一種采用兩步法低聚和水合含有混合烯烴的烴原料的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種采用兩步法在二級系統(tǒng)中實(shí)施的低聚與水合混合丁烯的方法。所述兩步法制得了一種包含二異丁烯(DIBs)和混合丁醇的產(chǎn)品。所述DIBs是通過在第一階段中異丁烯的選擇性低聚反應(yīng)制得的；而混合丁醇是通過在第二階段中混合丁烯的水合反應(yīng)制得的，其中所述的混合丁烯為所述第一階段中仍未反應(yīng)的混合丁烯。
【專利說明】
-種采用兩步法低聚和水合含有混合稀輕的輕原料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于制備混合醇與下締低聚物方法。更具體地說，本發(fā)明設(shè)及一 種采用兩步法進(jìn)行低聚和水合包括下締異構(gòu)體的原料物流的方法，W制備下締低聚物和混 合下醇，所述下締低聚物和混合下醇可用作具有降低的雷德蒸汽壓(RVP)和增加的研究法 辛燒值(RON)及辛燒靈敏度的混合組分。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)控類燃料仍然是用于內(nèi)燃機(jī)的主要能源時，醇類，特別是甲醇和乙醇，也已被用 作燃料。目前，主要的醇燃料是乙醇，其通常W5%-10%的量被混入汽油。事實(shí)上，當(dāng)今生產(chǎn) 的各種燃料主要包括有醇。例如，E-85燃料含有85%的乙醇和15%的汽油，W及M-85燃料具 有85%的甲醇和15%的汽油。盡管乙醇具有優(yōu)異的辛燒值增強(qiáng)性能，其作為汽油組分使用 時具有若干缺點(diǎn)，包括:能量不足（乙醇所提供的能量比汽油所提供的能量要少約39%)，高 混合雷德蒸汽壓(RVPK W10%進(jìn)行混合時，RVP = Ilpsi), W及與現(xiàn)有的交通設(shè)施不兼容。
[0003] 在歷史上，鉛(Pb)被加入到汽油里W增加其辛燒值從而提升其抗爆性。然而，出于 健康和環(huán)境原因，鉛在汽油中的使用現(xiàn)已在大多數(shù)國家被淘汰。作為對所需增加辛燒值的 響應(yīng)，在20世紀(jì)70年代后期的美國和其它國家里，在不存在鉛的情況下，甲基叔下基酸 (MTBE)被引入市場作為汽油的辛燒值增強(qiáng)組分。在某些汽油的最低氧含量方面的法律限 制一一在20世紀(jì)90年代后期被引入作為一種減少對環(huán)境有害廢氣排放的手段一一鼓勵進(jìn) 一步增加MT肥在汽油中的濃度，到那時，MT邸被W多達(dá)15 %的體積百分比共混添加。當(dāng)MT邸 仍在英國廣泛使用時，由于對MTBE本身的有害作用的擔(dān)憂，在世界上的其它地區(qū)里，MT肥的 使用已開始逐步下降。具體而言，地下水中它的存在已經(jīng)導(dǎo)致了它在多個國家中使用的下 降，比如美國，在美國的一些州已積極立法禁止其使用。目前，為了滿足性能和法律要求，在 美國的燃料工業(yè)現(xiàn)在正在采用發(fā)酵的糧食乙醇來替代MT肥。然而，生產(chǎn)必要數(shù)量的糧食乙 醇W代替MTBE在特定區(qū)域是有困難的，并且作為汽油組分的乙醇具有如上所論述的其它缺 點(diǎn)。
[0004] 某些其它醇類（即下醇）W及下締低聚物(例如，二異下締(DIBs))可用作可燃的單 一燃料、氧化燃料添加劑或在各種類型的燃料中的成分。下醇和二異下締中的BTU含量相較 于甲醇或乙醇而言更接近汽油的能量含量。下醇被認(rèn)為是乙醇之后的第二代燃料組分。具 體地，2-下醇和叔下醇可為特別有利的燃料組分，由于它們具有與MTBE的混合辛燒值敏感 性和能量密度相媳美的混合辛燒值敏感性和能量密度，并且已經(jīng)展現(xiàn)出相對于可比較的乙 醇混合燃料具有要低15%濃度的更低的RVP值。類似地，DIB是一種非氧化燃料組分，相對于 其它燃料添加劑具有許多優(yōu)點(diǎn)。例如，DIB具有相較于MT肥更高的R0N，更好的抗爆性W及更 高的能量含量，并且具有比MT邸、下醇和乙醇更低的RVP。
[0005] 下醇可通過下締的水合作用而被制備，此制備方法通常利用一種酸催化劑。然而 通過下締的水合作用來制備下醇是一種商用的重要方法，其成本通常是非常高的。DIB通過 下締的低聚反應(yīng)/二聚反應(yīng)而制備，尤其是異下締。異下締的二聚反應(yīng)也一般通過使用酸催 化劑來實(shí)施，例如硫酸和氨氣酸;然而，運(yùn)些催化劑本質(zhì)上趨于高度腐蝕性的。
[0006] 下醇和DIB相對于其它現(xiàn)有燃料組分都提供了某些優(yōu)點(diǎn)。然而，到現(xiàn)在為止，也沒 有出現(xiàn)過在運(yùn)方面特別有效的方法，用于將混合締控轉(zhuǎn)化成醇類一一特別是下締轉(zhuǎn)化成下 醇一一同時還二聚化混合締控原料的一部分W生成如DIBs的低聚物，無需對原料中的混合 下締異構(gòu)體或產(chǎn)品中的混合下醇異構(gòu)體進(jìn)行代價高昂的分離。下醇和DIB結(jié)合起來作為一 種燃料添加劑會導(dǎo)致汽油中增強(qiáng)的RON、辛燒靈敏度和能量密度，W及降低的RVP。
[0007] 因此，存在一種替代性的汽油充氧劑的需求，所述汽油充氧劑不僅擁有媳美RON的 增強(qiáng)特性和比MT肥與乙醇更高的能量含量，還消除了 MTBE與乙醇的環(huán)境和兼容性問題。此 夕h存在一種替代性的燃料添加劑的需求，所述燃料添加劑在不存在的MTBE的情況下降低 了燃料的RVP值。最后，存在一種替代性方法的需求，所述方法允許混合下締的水合反應(yīng)與 低聚反應(yīng)W生成醇類和低聚物，即下醇和DIB，其可被用作辛燒值增強(qiáng)組分。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明設(shè)及一種生產(chǎn)RON增強(qiáng)混合下醇的方法，用于潛在的替代MTBE和乙醇作為 含氧化合物的燃料添加劑。更具體地，本發(fā)明設(shè)及一種采用兩步法(二級系統(tǒng)）由混合下締 原料的低聚反應(yīng)和水合反應(yīng)制備DIB和混合下醇的方法，所述混合下締原料包含四種下締 異構(gòu)體的混合物：1-下締，2-順式-下締，2-反式-下締和異下締。所述DIB是通過在包含低聚 反應(yīng)催化劑第一反應(yīng)器中的異下締的選擇性低聚反應(yīng)(無水條件下)而制得的，而其它下締 異構(gòu)體主要仍然是未反應(yīng)的。在一個實(shí)施例中，至少大多數(shù)的異下締，并優(yōu)選異下締的至少 一個相當(dāng)大的部分，被低聚(二聚）W形成DIB。所述混合下醇通過在隨后的第二反應(yīng)器中的 下締原料的水合反應(yīng)制備，其中所述的第二反應(yīng)器包含有一種水合催化劑。在一個優(yōu)選實(shí) 施例中，所述正下締（1-下締和2-下締)進(jìn)行水合反應(yīng)生成2-下醇而任何剩余的異下締則進(jìn) 行水合反應(yīng)生成叔下醇。
[0009] 在一個實(shí)施例中，保持兩個反應(yīng)器中的溫度均為80-250°C，保持兩個反應(yīng)器中的 壓力約為IO-SObar。
[0010] 在另一個實(shí)施例中，低聚反應(yīng)器中的溫度被保持在30-100°C，并且該反應(yīng)器中的 壓力被維持在約5-80bar;與此同時，水合反應(yīng)器中的溫度被保持在100-250°C，并且該反應(yīng) 器中的壓力被維持在約10-8化ar。
[0011] 本發(fā)明提供了一種相對于其它低聚和水合方法的明顯優(yōu)勢，其允許對所生成的 DIB和叔下醇的量增強(qiáng)控制。因為，DIB具有比叔下醇更低的RPV，更高的RON、辛燒靈敏度和 能量含量，具有相對于叔下醇而言更高的DIB含量的產(chǎn)品是達(dá)到汽油混合目的之首選。因 此，通過低聚反應(yīng)增加DIB的生產(chǎn)同時通過水合反應(yīng)減少叔下醇產(chǎn)率的能力導(dǎo)致了一種RON 增強(qiáng)型混合下醇最終產(chǎn)品，該產(chǎn)品擁有優(yōu)越的汽油混合性能。
【附圖說明】
[0012] 對本發(fā)明及其特點(diǎn)和優(yōu)勢更完整的理解可通過參考W下詳細(xì)說明和附圖來實(shí)現(xiàn)。 值得注意的是，說明書附圖僅僅表示本發(fā)明的實(shí)施例，并因此不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是對本發(fā)明保 護(hù)范圍的限定。
[0013] 圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的兩步法的簡易流程圖；和
[0014] 圖2為顯示了各種示例性共混物組分的在RON方面的效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 如前所述，現(xiàn)有技術(shù)包含有多種混合下締的低聚反應(yīng)與締控的水合反應(yīng)生成醇類 的方法;但是，到現(xiàn)在為止，也沒有出現(xiàn)過在轉(zhuǎn)化混合下締為下醇的同時將部分混合下締原 料低聚為低聚物方面特別有效的方法，其中所述的低聚物比如為DIB。
[0016] 本發(fā)明克服了的現(xiàn)有技術(shù)的缺陷和限制，并且設(shè)及一種采用兩步法用于將混合下 締低聚并水合W制備混合下醇和DIB產(chǎn)品的方法，所述混合下醇和DIB產(chǎn)品可被用作優(yōu)越的 汽油混合組分。如本文所述的，本發(fā)明所述的兩步法允許對最終產(chǎn)品中的DIB的組成(含量 百分比）改進(jìn)的控制，從而允許最終產(chǎn)品物流的組成進(jìn)行調(diào)整。
[0017] 混合締控(下締)
[0018] 混合下締具有四種結(jié)構(gòu)異構(gòu)體：1-下締，2-順式-下締，2-反式-下締和異下締?？?選地，其它低碳締控，如丙締和乙締，也可存在于如下所述的原料中。
[0019] 二異下締(DIB)或異辛燒
[0020] 二異下締包括兩種異構(gòu)體，即2，4，4-S甲基-1-戊締和2，4，4-S甲基-2-戊締。
[0021]
[00。] 混合下醇
[0023] 混合下醇包括W下化合物中的至少兩種：1-下醇，2-下醇，叔下醇W及異下醇。本 發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例僅包括如下所述的兩種:2-下醇和叔下醇。
[0024]
[00巧]低聚反應(yīng)(二聚反應(yīng))
[0026] 本文所述的混合下締的低聚反應(yīng)包括:所有下締異構(gòu)體的低聚反應(yīng)，W及更優(yōu)選 地，異下締的二聚反應(yīng)。在二聚體(異辛締或DIB)方面的低聚分?jǐn)?shù)非常之高，并因此可被添 加至汽油饋分W提供一種非常高品質(zhì)的汽油。
[0027] 源自混合下締低聚反應(yīng)的主要化合物包括但不限于：二異下締(DIB)，=異下締， 異下締和正下締的二聚體，W及異下締與正下締的=聚體，均可來源于混合下締的低聚反 應(yīng)。會被本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的是，也可形成其它產(chǎn)物。眾所周知，DIB是一種非含氧燃料 成分，具有作為混合劑的許多優(yōu)點(diǎn)，如相較于MTBE和烷基化物更高的R0N，更高的辛燒值靈 敏度，或者更好的抗爆性，更高的能量含量，和/或比MTBE與乙醇更低的RVP。
[002引異下締的二聚反應(yīng)
[0029]
[0030] 混合下締的水合反應(yīng)
[0031] 下締水合生成下醇是商用上重要的反應(yīng)，由于產(chǎn)品被發(fā)現(xiàn)具有若干重要的工業(yè)用 途。通常而言，混合下締的水合反應(yīng)被選擇為僅僅生成2-下醇和叔下醇;然而，也有可能形 成其他化合物?；旌舷麓迹饕?-下醇和叔下醇，可被用作含氧型優(yōu)質(zhì)汽油添加劑。
[0032] 異下帰+水苗板下醇
[0033] 正下締+水巧-了醇
[0034] 可源自混合下醇的水合反應(yīng)的其它可能的產(chǎn)品包括但不限于下醇與下締或者下 醇自身的酸化反應(yīng)產(chǎn)物。下醇通常具有良好的汽油辛燒混合特性并且可與其它充氧劑混合 用作石油添加劑，其中所述的其它充氧劑例如為乙醇和MTBE。
[0035] 現(xiàn)有的低聚/水合方法
[0036] 如本文所述，本發(fā)明的實(shí)施例提供了由混合下締原料制備混合下醇和下締低聚物 的方法。此外，本發(fā)明的實(shí)施例還提供了由下締制備包含有低聚物和醇類的燃料組合物的 方法。
[0037] 在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，提供了一種功能由締控制備醇類和低聚物的方法。更 具體地是，所述方法是一種兩步法，其中，在第一步反應(yīng)里，混合締控在無水條件下進(jìn)行低 聚反應(yīng)，而在第二步反應(yīng)里，剩余的混合締控發(fā)生水合反應(yīng)，并通過充足的單元操作分離本 文所述的所需的產(chǎn)物。于是，形成了包括低聚物和醇類的產(chǎn)品物流。
[0038] 在某些實(shí)施例中，混合締控W原料的形式存在，該原料為混合下締原料和包括DIB 和混合下醇的產(chǎn)品物流。在一個實(shí)施例中，包括DIB和混合下醇的產(chǎn)品物流可與一種燃料組 分相結(jié)合，W制備一種燃料組合物。所述燃料組合物的燃料組分可選自：汽油，柴油，噴氣燃 料，航空汽油，民用燃料油，船用油或者它們的混合物。在一些實(shí)施例中，得到的燃料組合物 會具有提升的RON和減少的RVP，而不存在對環(huán)境的有害的其它化學(xué)物質(zhì)。
[0039] 混合締控(下締)物流的來源可W不同并且可涵蓋任何數(shù)目的原料(物流）的不同 來源，所述原料適于在本發(fā)明中使用。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，混合締控物流可W是來自 熱裂解單元或FCC單元的排出流，來自MT肥工藝的萃余液流，來自TBA工藝的萃余液流，液化 石油氣(LPG)流，或者它們的組合。在一個實(shí)施例中，所述混合締控(T締)原料來自煉油廠 氣流。
[0040] 各種類型的締控可被包含在所述混合締控物流里。如本文所述的，在一些實(shí)施例 中，混合締控物流可包括一種混合下締物流。在另一個實(shí)施例中，所述混合締控物流可包括 丙締，正下締，2-下締，異下締，戊締，己締，具有多于6個碳原子且?guī)в兄辽賰蓚€下締的締 控，或者它們的組合。依據(jù)其它實(shí)施例的可被使用的其它締控包括乙締，丙締，下締，戊締， 或者其它高碳締控。由此可見，只要其它合適來源適于本文所述的預(yù)期的用途并且獲得具 有本文中闡述的所需特性的產(chǎn)品物流，用于所述混合締控物流和各種締控的其它合適來源 都可被使用。在另外一個實(shí)施例中，本發(fā)明中所使用的混合下締原料一般包含如下所述的 W不同含量存在的四種下締異構(gòu)體。
[0041] 大部分商業(yè)化的下締水合工藝要么被設(shè)計成采用純原料，如1-下締和異下締，要 么被設(shè)計成采用混合原料，用于選擇性異下締水合反應(yīng)。所述方法的條件通常被選擇W最 大化2-下醇或叔下醇的產(chǎn)率。因為2-下醇和叔下醇都是有價值的充氧劑和用于燃料的辛燒 值增強(qiáng)劑，本發(fā)明的某些實(shí)施例采用一種基于二級(兩步）的系統(tǒng)和方法，所述系統(tǒng)和方法 對于生產(chǎn)高度期望的下醇和下締低聚物而言是有效的，所述下醇如2-下醇和叔下醇，所述 下締低聚物源自廉價的混合下締并被用作汽油組分。
[0042] 關(guān)于締控的低聚反應(yīng)，不同的下締異構(gòu)體具有不同的二聚或低聚活性。例如，一般 對于2-下締而言，形成對應(yīng)的二聚體或低聚物是困難的。與此相反，異下締易于進(jìn)行二聚反 應(yīng)或低聚反應(yīng)。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明所述的一個實(shí)施例，本發(fā)明所述的兩步法是運(yùn)樣的，在低聚反應(yīng)過程 中，異下締進(jìn)行選擇性低聚反應(yīng)(二聚）W生成DIB，而其它下締W保持不反應(yīng)為主，運(yùn)是由 于催化劑的選擇性和/或操作(反應(yīng))條件導(dǎo)致的。在所述方法的水合階段過程中，下締的四 種異構(gòu)體全部能夠有效地水合W形成混合下醇。于是，所得產(chǎn)品物流包括DIB和混合下醇。
[0044] 如本文所述，本發(fā)明所述的催化劑系統(tǒng)被配置W在兩個不同階段執(zhí)行預(yù)期的功 能，即本發(fā)明所述的系統(tǒng)/方法的低聚反應(yīng)階段和水合反應(yīng)階段。
[0045] 因此，本發(fā)明使得低聚催化劑和水合催化劑的使用成為必需。可W理解的是，每種 催化劑的量可依據(jù)被輸送至該工藝中的混合締控物流而變化?？蒞理解的是，只要各催化 劑W本文所述的方式操作并獲得預(yù)期目標(biāo)，任何數(shù)量的合適的催化劑均可被用于低聚催化 劑和水合催化劑。在一個實(shí)施例中，所述低聚催化劑和/或水合催化劑包含酸性催化劑，如 離子交換樹脂(催化劑）?？蛇x地，所述低聚催化劑和/或水合催化劑包括取代/未取代的雜 多酸。例如，一種雜多酸（飽取代的）可根據(jù)Miao Sun等人（"Si即ificant Effect on Acidity on Catalytic Behaviors of Cs-Substituted Polyoxometalates for Oxidative Dehydrogenation of Propone，'，Applied Catalysis AiGeneral(2008)； pp.212-221)所述的方法來制備，在此通過引用^其整體并入本文。共同擁有的申請?zhí)枮?No. 14091137的美國專利，在此通過引用W其整體并入本文，闡述了可作為用于本發(fā)明的所 述催化劑使用的催化劑。
[0046] 低聚催化劑和水合催化劑可W是相同的或者它們可為不同的催化劑。
[0047] 圖1顯示了一種示例性的系統(tǒng)100,用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明所述的兩步法中的混合締 控(下締）的低聚反應(yīng)和水合反應(yīng)。圖1同樣顯示了一種示例性流程圖。因而所述系統(tǒng)100可 被認(rèn)為是包括兩個不同的階段，即：101標(biāo)識的第一階段，其中發(fā)生締控(下締)的低聚反應(yīng)， W及201標(biāo)識的第二階段，其中發(fā)生締控(下締）的水合反應(yīng)。如本文所述的，每個階段具有 相關(guān)的設(shè)備和相關(guān)的催化劑W制備預(yù)定的產(chǎn)物。
[004引所述第一階段101包括W低聚反應(yīng)器的形式存在的第一反應(yīng)器110,而所述第二階 段201包括水合反應(yīng)器200。
[0049]反應(yīng)物W下面的方式被輸送到所述低聚反應(yīng)器110和所述水合反應(yīng)器200。原料的 來源(例如，混合締控原料，更具體地說，一種混合下締原料)于120確定并被流體連接至(例 如，通過流體導(dǎo)管121(如管道)的方式)所述低聚反應(yīng)器110。在進(jìn)入所述低聚反應(yīng)器110的 入口前，原料通過第一壓縮機(jī)130和被沿著導(dǎo)管121布置的第一熱交換器132,所述導(dǎo)管121 位于原料來源120和所述低聚反應(yīng)器110之間。所述第一熱交換器132位于所述第一壓縮機(jī) 130的下游。
[0050] 所述壓縮機(jī)130和所述熱交換器132被設(shè)置用于分別調(diào)節(jié)進(jìn)入所述低聚反應(yīng)器110 之前的原料的壓力和溫度，并從而控制所述低聚反應(yīng)器的壓力和溫度。在一個示例性實(shí)施 例中，所述低聚反應(yīng)器的條件為:在約IObar至約70bar之間的壓力與約30°C至約160°C之間 的溫度。換言之，所述第一壓縮機(jī)130起到壓縮該混合下締原料物流至約IObar至約70bar之 間的作用，并且所述第一熱交換器132起到調(diào)節(jié)此混合物的溫度至約100°C至約160°C之間 的作用。
[0051] 所述低聚反應(yīng)器110被設(shè)置用于實(shí)施其中引入的原料的低聚反應(yīng)，并且是在低聚 條件下。所述低聚反應(yīng)器110可W具有連接到所述導(dǎo)管121的入口的單階段反應(yīng)器形式存 在，所述導(dǎo)管121用于接收原料120。在所述反應(yīng)器120內(nèi)包含有一種低聚催化劑125。例如， 所述低聚催化劑125可W位于一個或多個區(qū)域或者所述反應(yīng)器110的區(qū)域內(nèi)。
[0052] 如下文所更詳細(xì)描述地，所述低聚催化劑125是一種在低聚條件下低聚混合締控 原料的催化劑。更具體地，所述低聚催化劑125是一種被選擇用于引起異下締(在該締控原 料中）進(jìn)行低聚反應(yīng)生產(chǎn)DIB且同時令剩余的混合下締保持惰性(即未反應(yīng)的）的催化劑。換 言之，所述低聚催化劑125被選擇W便選擇性地低聚原料中的異下締卻不低聚下締的其它 異構(gòu)體，因而使運(yùn)些其它的異構(gòu)體未反應(yīng)（即未反應(yīng)的正下締和任何未反應(yīng)的異下締）。因 此，所述第一階段能夠最大化DIB的產(chǎn)量，從而最終產(chǎn)品物流可包括最佳的DIB含量。
[0053] 剩余的未反應(yīng)的混合下締和DIB形成第一產(chǎn)品物流，其通過導(dǎo)管135離開所述低聚 反應(yīng)器110并被引入到低壓分離器140。在所述低壓分離器140中，所述第一產(chǎn)品物流的DIB 組分通過導(dǎo)管141被移出收集，同時，所述未反應(yīng)的下締物流則通過不同的導(dǎo)管143流出。換 言之，所述低壓分離器140被設(shè)置用于并且在適當(dāng)條件下被操作W從所述第一產(chǎn)品物流的 其它組分中分離出DIB(即從未反應(yīng)的組分中分離出低聚的組分）。
[0054] -旦通過導(dǎo)管143離開所述低壓分離器140,所述未反應(yīng)的混合下締物流隨后與淡 水流145在沿著導(dǎo)管143的位置相接觸。所述淡水流145與所述未反應(yīng)的混合下締物流相混 合W生成一種在導(dǎo)管143內(nèi)流動至第二壓縮機(jī)146與第二熱交換器148的混合物，所述第二 熱交換器148沿著導(dǎo)管143設(shè)置，并且被設(shè)置在所述第二壓縮機(jī)146的下游。流經(jīng)所述第二壓 縮機(jī)146與所述第二熱交換器148之后，該混合物流至水合反應(yīng)器200。所述第二壓縮機(jī)146 與所述第二熱交換器148再次被設(shè)置用于分別調(diào)節(jié)進(jìn)入所述水合反應(yīng)器200之前的原料的 壓力和溫度，并從而控制所述水合反應(yīng)器的壓力和溫度。在一個示例性實(shí)施例中，所述水合 反應(yīng)器200的條件為:在約IObar至約70bar之間的壓力與約100°C至約160°C之間的溫度。換 言之，所述第二壓縮機(jī)146起到壓縮該液體混合物至約IObar至約70bar之間的作用，并且所 述第二熱交換器148起到調(diào)節(jié)此混合物的溫度至約100°C至約160°C之間的作用。
[0055] 所述水合反應(yīng)器200裝載有一種水合催化劑203(使得所述催化劑位于一個或多個 區(qū)）。如下文所詳細(xì)描述地，所述水合催化劑203是一種在水合條件下將淡水與未反應(yīng)的混 合下締物流的混合物進(jìn)行水合反應(yīng)的催化劑。更具體地，所述水合催化劑203是一種被選擇 用于引起正下締（該混合物中未反應(yīng)的下締)進(jìn)行水合反應(yīng)生成2-下醇并引起包含于未反 應(yīng)的下締原料中的任何剩余的異下締進(jìn)行水合反應(yīng)生成叔下醇。換言之，所述水合催化劑 203被選擇W便成為一種在水的存在下水合原料中的所述下締的催化劑，其中所述的水是 被引入到所述水合反應(yīng)器200的所述混合物的一部分。由于水和混合下締混合物W及水合 催化劑相接觸而生成了一種混合下醇產(chǎn)品物流。
[0056] 所述混合下醇產(chǎn)品物流隨后通過導(dǎo)管205離開所述水合反應(yīng)器200,并且所述混合 下醇產(chǎn)品物流通過所述導(dǎo)管205流入到高壓分離器210。在所述高壓分離器210中，所述混合 下醇產(chǎn)品物流的有機(jī)相和水相被分離。所述水相通過導(dǎo)管211離開所述高壓分離器210,而 所述有機(jī)相則通過導(dǎo)管213離開。所述水相代表不是最終的締控類產(chǎn)品物流中所需的那些 物流成分。
[0057] 所述水相通過導(dǎo)管211流至共沸蒸饋塔220。在所述共沸蒸饋塔220中，下醇-水共 沸物從含水混合物中被蒸饋出來并通過導(dǎo)管215回流至所述高壓分離器210。眾所周知，共 沸物是W其組分無法通過簡單蒸饋來改變的方式存在的兩種或多種液體的混合物。運(yùn)是因 為，當(dāng)共沸物沸騰時，蒸汽組分的比例與未沸騰的混合物的組分比例相同。存在許多不同的 技術(shù)可用于分離共沸物的組分。一種技術(shù)是共沸蒸饋，其中，一種額外的試劑，被稱為夾帶 劑，會令共沸物組分之一的揮發(fā)性超過另一組分的揮發(fā)性。所述共沸蒸饋塔220采用此種技 術(shù)W分離組分(下醇和水）。在運(yùn)種配置中，所述共沸蒸饋塔220中剩余的水通過導(dǎo)管217流 出，并通過導(dǎo)管217回流至所述水合反應(yīng)器200。
[0058] 所述混合下醇產(chǎn)品物流的有機(jī)相一一由未反應(yīng)的混合下締和混合下醇組成一一 通過導(dǎo)管213離開所述高壓分離器210并流入脫下燒塔240。眾所周知，所述脫下燒塔240是 一種分饋塔，用于在精煉過程中從其它組分中分離出下締。蒸饋是一種加熱液體成為蒸汽 并冷凝該蒸汽返回為液體的方法，W便分離或純化該液體。發(fā)生在脫下燒塔中的分饋是從 混合物的其余部分分離出饋分一一一組具有給定的范圍內(nèi)沸點(diǎn)的化合物。
[0059] 在所述脫下燒塔240中，所述未反應(yīng)的混合下締被從所述混合下醇中分離。所述未 反應(yīng)的混合下締通過導(dǎo)管218離開所述脫下燒塔，并回流至所述低聚反應(yīng)器110。所述混合 下醇通過導(dǎo)管219離開所述脫下燒塔240,并通過所述導(dǎo)管219流至DIB產(chǎn)品排出導(dǎo)管141連 接處，W形成于300標(biāo)識的最終產(chǎn)品?？蒞理解的是，可被認(rèn)為是RON增強(qiáng)型混合下醇產(chǎn)物流 的此最終產(chǎn)品300隨后可進(jìn)行額外的處理和/或運(yùn)輸至另一地點(diǎn)，例如存儲場地。
[0060] 作為每個反應(yīng)器中的兩階段(兩步)方法的設(shè)計與操作條件W及反應(yīng)器中的催化 劑組合物的結(jié)果，所述混合下醇產(chǎn)品300中的DIB含量是可W改變的（定制的），W滿足燃料 的混合要求。運(yùn)一改變DIB含量的能力不可能是同步的低聚/水合過程，如
【申請人】自己之前 的申請?zhí)枮镹o.2013/0104449(所述449'公開）的美國專利中所述的那樣。在運(yùn)種同步過程 中，在被導(dǎo)入到一個共同的反應(yīng)器之前，所述混合下締原料物流與水混合，所述共同的反應(yīng) 器在低聚反應(yīng)和水合反應(yīng)條件下操作W將混合締控轉(zhuǎn)化為醇類(例如，將下締轉(zhuǎn)化為下醇） 并同時將所述混合締控二聚化為二聚體，如DIB。由于兩種不同的過程，即低聚反應(yīng)和水合 反應(yīng)，發(fā)生在相同的反應(yīng)器中，混合締控，尤其是異下締，均被低聚和水合，從而導(dǎo)致混合的 下醇和DIB產(chǎn)品物流。由于DIB的生產(chǎn)也在一個競爭的同時進(jìn)行的水化過程情況下，DIB的含 量未被優(yōu)化并且不能被單獨(dú)控制W產(chǎn)生出具有最佳DIB含量的所需的產(chǎn)品物流。與此不同， 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了運(yùn)些目標(biāo)。
[0061] 更具體地且根據(jù)一個實(shí)施例，作為低聚催化劑和反應(yīng)條件的結(jié)果，至少大部分的 且優(yōu)選地，存在于所述混合下締原料的所述異下締的至少很大一部分在所述第一反應(yīng)器中 完成了低聚。異下締的轉(zhuǎn)換率為30-100%。在所述第二階段形成的所述混合下醇產(chǎn)品在后 面與來自所述第一階段的DIB結(jié)合W創(chuàng)造最終產(chǎn)品，所述最終產(chǎn)品可被用作一種優(yōu)越的汽 油組分。
[0062] 因此，可W理解的是，本發(fā)明的一個優(yōu)點(diǎn)是在在一個共同方案中產(chǎn)生DIB和混合下 醇的能力，所述在共同方案實(shí)施了一種單一的兩步方法，所述兩步方法中的每一階段（步 驟)均獨(dú)立于另一階段(步驟）。醇類(例如下醇)和DIB都可W從起始混合下締原料物流中的 異下締制得，但是沒有任何能夠有效地將混合下締轉(zhuǎn)化為下醇且同時將下締原料的一部分 二聚為如DIB之類的二聚體的下締水合方法。如上所述，'449公開通過同步水合并低聚混合 下締W制備醇類和DIB處理了運(yùn)個同樣的問題。但是，本發(fā)明優(yōu)于'449公開的優(yōu)勢在于本發(fā) 明提供了對最終產(chǎn)品中的DIB組分更好的控制，由于所述第一階段最大限度地形成DIB，并 且所述DIB隨后在第二階段與醇(下醇)相結(jié)合。具體地，通過增加所述最終產(chǎn)品的DIB含量， 叔下醇的濃度得W減少，所述叔下醇與2-下醇和DIB相比具有較差的混合特性。
[0063] 另一優(yōu)勢在于，本發(fā)明所述的產(chǎn)品能夠不經(jīng)分離而作為優(yōu)越的汽油成分。所述混 合下醇起到含氧辛燒值增強(qiáng)劑的作用，W提供增加的燃燒效率，從而減少排放。所述DIB通 過作為高能量含量辛燒值增強(qiáng)劑和低RVP汽油組分而補(bǔ)充了所述混合下醇。
[0064] 與其它已知的汽油組分相比，DIB與下醇作為汽油組分而具有的優(yōu)越品質(zhì)通過表1 中的數(shù)據(jù)和圖2進(jìn)一步說明。運(yùn)些數(shù)據(jù)來源于一個實(shí)驗，其中，W下所列的5種化合物(MT肥， 乙醇，2-下醇，叔下醇和DIB)被分別W5%，10%，15%，20%和25%的濃度混入基礎(chǔ)汽油，并 測定了它們各自的特性。特別是，表1分別說明了RON，Mon，辛燒值靈敏度和RVP的趨勢。
[0065] 表1:用于常見燃料混合物的混合性能比較
[0OAA1
[0067] 如表1和圖2所示，與其它普通燃料組分相比，DIB具有最低的RVP值，最高的能量密 度，第二高的混合R0N，W及第二高的混合辛燒值靈敏度(實(shí)質(zhì)上等同于乙醇的辛燒值靈敏 度）。另外，2-下醇和叔下醇具有與MTBE相媳美的混合辛燒值靈敏度和能量密度，并導(dǎo)致其 在15%濃度的RVP值比乙醇的要低?；诖藬?shù)據(jù)，可W推斷出，增加所述混合下醇產(chǎn)品物流 中的DIB含量通過增強(qiáng)RON、辛燒值靈敏度和能量密度并同時降低RVPW提高其混合屬性。因 此，DIB與下醇的結(jié)合創(chuàng)造了一種高辛燒值燃料添加劑，其具有替代乙醇作為優(yōu)越的充氧劑 的潛力，而本發(fā)明顧及DIB含量的最優(yōu)化，由于本文所述的采用兩步法的方法。
[0068] 如前所述，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例制備的該產(chǎn)品物流里的醇類和低聚物可被用作燃 料組合物中的組分或者作為一種純凈的燃料組合物。例如，在一個實(shí)施例中，一種純凈的燃 料組合物可依據(jù)本文所述的方法制得，該方法包括一種具有適于用在燃燒或壓縮引擎的辛 燒值的混合下醇燃料。在另一個實(shí)施例中，包括所提供的燃料組分和混合下醇燃料的一種 燃料組合物。在一個實(shí)施例中，所述燃料組分可包括汽油，柴油，噴氣燃料，航空汽油，民用 燃料油，船用油，或者它們的組合。一方面，所述混合下醇可包括正下醇，2-(+/-)-下醇，異 下醇，叔下醇，或者它們的組合;亦或可選地，2-(+/-)-下醇和叔下醇。在某些實(shí)施例中，所 述混合下醇可包括選自W下至少兩種下醇化合物：正下醇，2-(+/-)-下醇，異下醇，叔下醇 或它們的組合;亦或可選地，2-(+/-)-下醇和叔下醇。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明的各個實(shí)施例制得的所述混合醇(下醇)物流可被用在其他類型的燃 料組合物中，運(yùn)些所述其他類型的燃料組合物對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的并且 被他們認(rèn)為是包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0070] 如本文所述，本發(fā)明所述的方法和系統(tǒng)可被認(rèn)為是基于一個實(shí)施例，在其它下締 異構(gòu)體的存在下且在無水條件下發(fā)生了異下締的選擇性低聚反應(yīng)，W及在水的存在下所有 四種下締異構(gòu)體（即1 -下締，反式-2-下締，異下締和順式-2-下締)一起發(fā)生了水合反應(yīng)，并 且所述低聚反應(yīng)和水合反應(yīng)在兩個獨(dú)立的反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0071] 本發(fā)明所述的方法和系統(tǒng)提供了多種優(yōu)于傳統(tǒng)的低聚和水化方法的優(yōu)點(diǎn)。運(yùn)些優(yōu) 點(diǎn)包括但不限于：（1)提供一種替代汽油充氧劑，其具有與MTBE和乙醇相媳美的RON增強(qiáng)特 性W及優(yōu)于MTBE和乙醇的更高的能量含量，同時消除了相關(guān)的兼容性問題和污染問題；（2) 利用本發(fā)明所述的產(chǎn)品一一即DIB和混合下醇一一作為優(yōu)越的汽油成分而無需分離;并且 (3)相對于用于同時低聚和水合混合締控原料的W前的方法，提供對所述混合下醇最終產(chǎn) 品中的DIB組分更好的控制。
[0072] 實(shí)施例
[0073] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于W下實(shí)施例。W 下實(shí)驗是在中試車間中進(jìn)行的，具有如圖1所示的系統(tǒng)的配置和特征。用于實(shí)施例1和2的反 應(yīng)條件被列于下表2中。
[0074] 實(shí)施例1
[0075] 用于低聚階段和水合階段的催化劑是一種離子交換樹脂，更具體地，所述催化劑 是一種市售的離子交換樹脂，其商品名為0008-3，產(chǎn)自中國的凱瑞化工有限公司。該示例性 樹脂為一種大孔強(qiáng)酸陽離子交換樹脂，由不透明珠構(gòu)成并且是W氨鍵進(jìn)行橫酸陽離子交 換?？偣惭b載有30毫升催化劑。所述混合下締從當(dāng)?shù)厝細(xì)夤举徺I，并且無需任何純化即可 使用。下締混合物(所述混合下締）的組成為21%的1-下締，35%的異下締，19%的2-順式- 下締W及25%的2-反式-下締。未反應(yīng)的下締通過在線氣相色譜法分析，其可被供給到水合 反應(yīng)器的第二階段。
[0076] 實(shí)施例2
[0077] 用于低聚階段和水合階段的催化劑是一種雜多酸催化劑，更具體地，所述催化劑 是一種雜多酸的飽鹽，其是根據(jù)USSN 14/092,601與Miao SunJizhe Zhang,化uanjing Cao,Qin曲ong Zhang,化 Wang,Huilin Wan等人發(fā)表于應(yīng)用催化A輯總論（349(2008)212- 221)的論文所述的方法合成的。
[007引 表2:
[0079]
[i
[0081]實(shí)施例1和2的結(jié)果表明，異下締可被選擇性地轉(zhuǎn)化為DIB。所述低聚反應(yīng)器之后的 所述下締組合物變化顯著。所述異下締含量在原料物流中減少了超過90%。
[00劇 實(shí)施例3
[0083] 用于實(shí)施例3的催化劑與實(shí)施例1中所使用的催化劑相同。實(shí)施例3表明，在更高的 二聚溫度下，所有的下締異構(gòu)體都可被低聚。然而，異下締更容易被轉(zhuǎn)化為低聚物。反應(yīng)條 件與反應(yīng)結(jié)果顯示在下表3中。
[0084] 表3:
[0085]
[0086] W上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限 于W上描述的具體實(shí)施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替 代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修 改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種兩階段方法，用于低聚和水合烴原料，所述烴原料包括含有混合丁烯的混合烯 烴，所述混合丁烯包括異丁烯和正丁烯，所述方法包括以下步驟： 在可用于操作低聚所述丁烯的反應(yīng)條件下，將所述烴原料導(dǎo)入至第一反應(yīng)器中； 在所述第一反應(yīng)器中，將所述混合烴原料與一種低聚催化劑相接觸;所述低聚催化劑 是一種將丁烯選擇性低聚為低聚物，并優(yōu)選將異丁烯選擇性低聚為二異丁烯的催化劑； 將所述低聚物從未反應(yīng)的丁烯中分離出來以形成低聚物流； 在水的存在下，并且在用于操作未反應(yīng)的丁烯進(jìn)行水合反應(yīng)的反應(yīng)條件下，將所述未 反應(yīng)的丁烯導(dǎo)入至第二反應(yīng)器，其中所述未反應(yīng)的丁烯包括未反應(yīng)的正丁烯和任何未反應(yīng) 的異丁烯;在所述第二反應(yīng)器中，將所述未反應(yīng)的丁烯與一種水合催化劑相接觸，以將所述 未反應(yīng)的丁烯水合以生成混合丁醇物流;并且 將所述低聚物流與所述混合丁醇物流相結(jié)合以形成產(chǎn)品物流。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩階段方法，其特征在于，所述正丁烯包含1-丁烯，2-反式-丁 烯和2-順式-丁烯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩階段方法，其特征在于，所述烴原料在無水條件下被導(dǎo)入至 所述第一反應(yīng)器。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩階段方法，其特征在于，在將所述烴原料導(dǎo)入所述第一反應(yīng) 器之前，所述烴原料流經(jīng)：（a)第一壓縮機(jī)，其壓縮所述烴原料至第一預(yù)定壓力；和(b)第一 熱交換器，其調(diào)節(jié)所述烴原料的溫度至第一預(yù)定溫度。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的兩階段方法，其特征在于，所述第一預(yù)定壓力在約5bar至 IOObar之間，而所述第一預(yù)定溫度在約30°C至250°C之間。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩階段方法，其特征在于，將所述二異丁烯從所述未反應(yīng)的正 丁烯分離以形成二異丁烯物流的步驟包括如下步驟:從所述第一反應(yīng)器中將所述二異丁烯 和所述未反應(yīng)的正丁烯導(dǎo)入至低壓分離器，所述低壓分離器被設(shè)置用于從所述未反應(yīng)的丁 烯中分離出所述二異丁烯，所述未反應(yīng)的丁烯包括未反應(yīng)的正丁烯和任何未反應(yīng)的異丁 稀。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的兩階段方法，其特征在于，在將所述未反應(yīng)的丁烯導(dǎo)入至所述 第二反應(yīng)器之前，水被添加至包括所述未反應(yīng)的正丁烯的所述未反應(yīng)的丁烯中，以形成第 一含水混合物，所述第一含水混合物流經(jīng)：（a)第二壓縮機(jī)，其壓縮所述第一含水混合物至 第二預(yù)定壓力;和(b)第二熱交換器，其調(diào)節(jié)所述第一含水混合物的溫度至第二預(yù)定溫度。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的兩階段方法，其特征在于，所述第二預(yù)定壓力在約IObar至 IOObar之間，而所述第二預(yù)定溫度在約80°C至250°C之間。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩階段方法，其特征在于，在所述第二反應(yīng)器中將所述未反應(yīng) 的丁烯與水合催化劑相接觸的步驟導(dǎo)致所述正丁烯被水合為2-丁醇而任何異丁烯則被水 合為叔丁醇。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩階段方法，其特征在于，還包括步驟： (a)將來自所述第二反應(yīng)器的所述混合丁醇物流輸送通過高壓分離器，所述高壓分離 器被設(shè)置用于從水相分離出含有未反應(yīng)的混合丁烯以及萃取的混合丁醇的有機(jī)相，所述水 相中的混合丁醇是飽和的；（b)將所分離的有機(jī)相流經(jīng)脫丁烷塔，在所述脫丁烷塔中，所述 有機(jī)相被分離而未反應(yīng)的混合丁烯被移除;并且(c)將所分離的水相輸送至共沸蒸餾塔，在 所述共沸蒸餾塔中，醇-水共沸物被從所述水相中蒸餾出來。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的兩階段方法，其特征在于，從所述脫丁烷塔中移除的所述未 反應(yīng)的混合丁烯被回收再循環(huán)并與所述第一反應(yīng)器的烴類原料上游結(jié)合，而所述醇-水共 沸物被循環(huán)回流至所述高壓分離器，用于進(jìn)一步回收醇類，與此同時，水被循環(huán)回流至所述 第二反應(yīng)器的上游位置。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩階段方法，其特征在于，所述低聚反應(yīng)條件可獨(dú)立于所述 水合反應(yīng)條件而改變，以在所述第一反應(yīng)器中由經(jīng)原料中的5mol %至最大多達(dá)IOOmol %的 異丁烯最大限度地形成二異丁烯。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩階段方法，其特征在于，在所述第一反應(yīng)器中將異丁烯轉(zhuǎn) 化為二異丁稀的轉(zhuǎn)化率在約5mo 1 %至I OOmo 1 %之間。14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩階段方法，其特征在于，所述烴原料主要由丁烯組成。15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩階段方法，其特征在于，還包括將所述產(chǎn)品物流與汽油物 流相結(jié)合的步驟，以制備一種與具有缺失的產(chǎn)品物流的第二汽油產(chǎn)品相比具有增加的研究 法辛烷值(R0N)和減少的雷德蒸汽壓(RVP)的汽油產(chǎn)品。16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩階段方法，其特征在于，所述低聚催化劑和水合催化劑中 的任一種包含有酸性催化劑和取代/未取代的雜多酸中的至少一種。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的兩階段方法，其特征在于，所述酸性催化劑包含一種離子交 換樹脂。18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩階段方法，其特征在于，所述低聚催化劑和所述水合催化 劑相同。19. 一種用于制備汽油組合物的方法，所述方法包括以下步驟： 提供一種燃油級汽油； 提供一種辛烷值增強(qiáng)型組合物，其包含依據(jù)權(quán)利要求1所述的兩階段方法制備的所述 產(chǎn)品物流，并包括二異丁烯和混合丁醇； 將所述燃油級汽油和所述辛烷值增強(qiáng)型組合物相結(jié)合以形成所述汽油組合物。20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述辛烷值增強(qiáng)型組合物結(jié)合有制備后 無需進(jìn)一步純化的燃料級汽油。21. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述辛烷值增強(qiáng)型組合物以所述汽油組 合物重量的約5 %至30 %的量存在。
【文檔編號】C07C2/18GK105934422SQ201480067767
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2014年12月9日
【發(fā)明人】卡里姆烏丁·M·沙伊克, W·徐, 塔默·穆罕默德, 哈桑·巴比克爾, 高塔姆·塔萬帕·卡爾法特吉
【申請人】沙特阿拉伯石油公司