2，3，6-三甲基苯酚的生產(chǎn)工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)2，3，6?三甲基苯酚(2，3，6?TMP)的新方法。
【專利說明】2,3,6-H甲基苯齡的生產(chǎn)工藝
[0001 ] 本發(fā)明設及一種用于生產(chǎn)2，3，6-S甲基苯酪(2，3，6-TMP)的新方法。
[0002] 2，3，6-S甲基苯酪可用于例如作為生產(chǎn)維生素E的中間體。
[0003] 2,3,6-TMP是式（I)的化合物
[0004]
[0005] 由于2，3，6-TMP的重要性，其生產(chǎn)的新方法總是令人感興趣。
[0006] 從現(xiàn)有技術中已知，由例如2,5-二甲基苯酪通過甲基化來生產(chǎn)2,3,6-TMP。傳統(tǒng) 上，2,5-二甲基苯酪是從煤焦油中提取的，運是一種不可再生的資源。
[0007] 因此，仍然需要一種生產(chǎn)2,3,6-TMP的方法，其中起始材料從可再生的資源中獲 得。
[000引現(xiàn)在，業(yè)已發(fā)現(xiàn)了可W在一步反應中由2,5-二甲基巧喃(式（II)的化合物)來生產(chǎn) 2,3,6-TMP
[0009]
[0010] 2,5-二甲基巧喃從可再生資源(纖維素）中獲得。
[0011] 從現(xiàn)有技術（即，Y. Rom 自 n-Leshkov，C. J .Barrett，Z. Y 丄iu，J. A.Dumesic，化ture 2007,447,982-985)中已知運種工藝。
[0012] 眾所周知，在催化的生物質液化工藝中，果糖可W轉化為2,5-二甲基巧喃。
[0013] 果糖可從葡萄糖(纖維素中的結構單元）中獲得。
[0014] 已發(fā)現(xiàn)，在催化劑的存在下，2,5-二甲基巧喃可W與丙烘或丙烘衍生物反應W得 到2,3,6-TMP。
[001引因此，本發(fā)明設及下列工藝(A):
[0016
[0017]其中Ri為H或Si(CH3)3,并且該工藝在至少一種催化劑的存在下進行。
[001引優(yōu)選地，上述工藝中所用的催化劑是Au(I)絡合物。
[0019] 因此，本發(fā)明還設及工藝(B)，其為運樣的工藝(A)，其中所述催化劑為Au(I)絡合 物。
[0020] 具體地，對于根據(jù)本發(fā)明的工藝來說，使用下面的Au(I)-絡合物作為催化劑：
[0021] Y--Au(I)--Z (V),
[0022] 其中
[0023] Z為陰離子，其選自由[BX4]-、[PX6]-、[訊F6]-、[C104]-、CF3C0礦、橫酸根、四（3,5-二 (=氣甲基)苯基)棚酸根(BArF^、四苯基棚酸根W及下面的式(VI)的陰離子組成的組
[0024]
[0025] 其中Q代表苯基或打-8-烷基，其優(yōu)選被至少一個選自由F、C1和
[0026] N02組成的組中的取代基所取代;并且
[0027] X為面素原子，具體為F和Cl;并且 [002引Y為有機配體。
[0029] 因此，本發(fā)明還設及工藝(C)，其為運樣的工藝(A)或(B)，其中使用的至少一種Au (I)絡合物為下面的式(V)所示的化合物
[0030] Y--Au(I)--Z (V),
[0031] 其中
[0032] Z為陰離子，其選自由[BX4]-、[PX6]-、[訊F6]-、[C104]-、CF3C0礦、橫酸根、四（3,5-二 (=氣甲基)苯基)棚酸根(BArF^、四苯基棚酸根W及下面的式(VI)的陰離子組成的組
[0033]
[0034] 其中Q代表苯基或Ci-8-烷基，其優(yōu)選被至少一個選自由F、C1和
[0035] N02組成的組中的取代基所取代;并且
[0036] X為面素原子，具體為F和Cl;并且
[0037] Y為有機配體。
[0038] 優(yōu)選地，Y是選自由下面的配體(Yl)至(Y^)組成的組中的有機配體：
[0039]
「00401
J
[0041]
[0042] 因此，本發(fā)明還設及工藝(C'），其為運樣的工藝(C)，其中式(V)的Au(I)絡合物的 有機配體選自由下面的配體(Yi)至(Y^)組成的組：
[0045]
[0046] 優(yōu)選地，Z為陰離子，其選自由如下陰離子[BF4r、[PF6r、[SbF6r、[Cl04r、 CF3C0CT、橫酸根（例如S氣甲基橫酸根CF3S03^、四（3,5-二氣甲基）苯基）棚酸根 (BArF^、四苯基棚酸根W及下面的式(VI'）的陰離子組成的組，
[0047]
[004引因此，本發(fā)明還設及工藝(C")，其為運樣的工藝(C)或(C'），其中陰離子Z選自由下 面的陰離子[8。4]-、[口。6]-、[56。6]-、[(：104]-、〔。3(：0〇-、橫酸根（例如^氣甲基橫酸根 肌S(V)、四（3,5-二(立氣甲基)苯基)棚酸根(BAn )、四苯基棚酸根W及下面的式(VI'）的 陰離子組成的組
[0049]
[0050] 催化劑(Au(I)絡合物)可W W式（I)所限定的形式添加到反應混合物中，但Au(I)- 絡合物也可W在反應混合物中原位形成(在加入起始材料之前或加入起始材料之后）。
[0051] 例如，有機配體可^^鹽的形式加入(例如氯化物:￥-411(1)(：1)并且陰離子^金屬 鹽的形式加入（例如銀鹽Ag(I)ZKAu(I)絡合物是原位形成的并且所產(chǎn)生的金屬鹽（例如 AgCl)不會產(chǎn)生負面干擾。
[0052] 因此，本發(fā)明設及工藝化），其為運樣的工藝(C)、（C'）或(C")，其中Au(I)絡合物被 原樣添加到反應混合物中。
[0053] 此外，本發(fā)明設及工藝巧），其為運樣的工藝(C)、（C'）或(C")，其中Au(I)絡合物在 反應混合物中原位形成。
[0054] 優(yōu)選的式(V)的Au(I)絡合物為下面那些：
[0化5:
[0056:
[0化7]其中Cy為環(huán)己基，iPr為異丙基并且Tf為S氣甲基橫酸根。
[005引使用丙烘衍生物（代替丙烘）時，則按照下列方式選擇Ri:該衍生物比丙烘更易處 理，并且其中Ri將形成可容易地從反應混合物中除去的反應產(chǎn)物。
[O化9 ]如果化=Si (C出)3，那么式（III)的化合物是液體。
[0060] 因此，還可W使用與具有Si(CH3)3基團那些不同的其它丙烘衍生物（當其具有如上 所述的性能時）。
[0061] 通常，Au(I)絡合物W-定的量存在，其中底物(式（I)的化合物)與催化劑的比例 為2:1至10000:1，優(yōu)選為10:1至3000:1。該比例為重量比。
[0062] 因此，本發(fā)明還設及工藝(F)，其為運樣的工藝(4)、（8)、（〇、（(：'）、（護）、（0)或 化），其中底物與催化劑的比例為2:1至10000:1，優(yōu)選為10:1至3000:1。
[0063] 另一個實施方式是根據(jù)本發(fā)明的工藝，其中在該工藝開始時苯甲臘被添加到反應 混合物中。通常，其相對于催化劑W等摩爾量添加。
[0064] 因此，本發(fā)明還設及工藝(G)，其為運樣的工藝(A)、（B)、（C)、（C'）、（C")、（D)、。） 或(F)，其中苯甲臘被添加到反應混合物中。
[0065] 因此，本發(fā)明還設及工藝(G'），其為運樣的工藝(G)，其中相對于催化劑苯甲臘W 等摩爾量添加到反應混合物中。
[0066] 根據(jù)本發(fā)明的工藝通常在正常壓力下進行。
[0067] 因此，本發(fā)明還設及工藝化），其為運樣的工藝(A)、（B)、（C)、（C'）、（C'）、（D)、。）、 (巧、(G)或(G'），其中所述工藝在正常壓力下進行。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明的工藝的反應溫度通常在10-50°C之間，優(yōu)選在15-30°C之間。
[0069] 因此，本發(fā)明還設及工藝（I)，其為運樣的工藝(A)、（B)、（C)、（C'）、（C'）、（D)、。）、 巧）、(6)、(6'）或化），其中所述工藝在10-50°(：之間、優(yōu)選在15-30°(：之間的溫度下進行。
[0070] 反應通常在惰性溶劑(或溶劑混合物）中進行。優(yōu)選地，該溶劑(或溶劑混合物)具 有中性或酸性pH值。優(yōu)選的溶劑為二氯甲燒、1,2-二氯乙燒、=氣乙醇、氯仿、甲苯、乙酸乙 醋、環(huán)己酬、丙酬。
[0071] 更優(yōu)選的是二氯甲燒、=氣乙醇和1,2-二氯乙燒，W及二氯甲燒與5體積％的=氣 乙醇的混合物。
[0072] 此外，還可W使用離子液體作為溶劑。非常合適的離子液體是下面運些(ILiJL2和 比3):
[0073
[0074
[0075] 因此，本發(fā)明還涉及工藝化），其為運樣的工藝(A)、（B)、（C)、（C'）、（C'）、（D)、。）、 (F)、(G)、(G'）、化)或（I)，其中所述工藝在惰性溶劑(或溶劑混合物）中進行。
[0076] 因此，本發(fā)明還設及工藝化'），其為運樣的工藝化），其中所述溶劑（或溶劑混合 物)具有中性或酸性抑值。
[0077] 因此，本發(fā)明還設及工藝化"），其為運樣的工藝化)或化'），其中所述溶劑選自由 二氯甲燒、1,2-二氯乙燒、S氣乙醇、氯仿、甲苯、乙酸乙醋、環(huán)己酬、丙酬組成的組。
[0078] 因此，本發(fā)明還設及工藝化"'），其為運樣的工藝化）、化'）或化"），其中所述溶劑 選自由二氯甲燒、S氣乙醇和1,2-二氯乙燒W及二氯甲燒與5體積％的^氣乙醇的混合物 組成的組。
[0079] 因此，本發(fā)明還設及工藝化""），其為運樣的工藝化）、化'）或化"），其中所述溶劑 是離子液體(或離子液體的混合物）。
[0080] 因此，本發(fā)明還設及工藝化其為運樣的工藝化""），其中所述離子液體是式 (ILi)、（IL2)和/或（IL3)中的那些。下面的實施例用于舉例說明本發(fā)明。所有的百分比和份 (如果沒有另外說明的話)都是相對于重量，并且溫度給出。 實施例
[0081 ] 實施例1
[0082]向裝有隔膜、磁力攬拌棒和氣氣供應的2mL玻璃瓶中，加入11.95mg下式的化合物
[0083]
[0084] 其為y2-Au( I )C1 (20皿ol，2mol % )，30.66mg AgSbF6(20皿ol，2mol % )，500化2，5- 二甲基巧喃（ImmoI，I當量)并懸浮在I血二氯甲燒中。然后，通過注射器加入144.2化立甲基 娃烷基丙烘（Immoia當量）。將反應混合物在23°C下攬拌5天。通過注射器取出樣品并分析。 相對于2，5-二甲基巧喃，2，3，6-=甲基苯酪W 56 %的產(chǎn)率獲得。
[00化]實施例2
[0086] 向裝有氣氣供應、溫度計和磁力攬拌棒的=口圓底燒瓶中裝入70mL二氯乙燒。通 過向溶劑中鼓氣來制備丙烘的飽和溶液。然后，加入356mg金的絡合物Y2-Au(I)CKeooy mol，2mol % )、210.5mg AgSbF6(600皿〇1，2mol % )和IOmL 1，2-二氯乙燒。通過注射器添加 2,5-二甲基巧喃（3.221111，30111〇1，1當量）。在連續(xù)的丙烘鼓泡下，將混合物在23°(：下攬拌20 小時。
[0087] 在減壓下濃縮反應混合物。W82%(GC面積％)得到所需產(chǎn)物2,3,6-S甲基苯酪。
【主權項】
1. 一種用于生產(chǎn)式(I)的化合物的工藝其中在至少催化劑的存在下，式(I I)的化合物與式(I II)的化合物反應，其中R1為H或Si(CH3)3。2. 根據(jù)權利要求1的工藝，其中所述催化劑是Au(I)絡合物。3. 根據(jù)權利要求1或2的工藝，其中使用至少一種式(V)的催化劑 Y--Au(I)--Z (V), 其中 Z為陰離子，其選自由[BX4] -、[PX6] -、[SbF6]-、[Cl〇4] -、CF3COO-、磺酸根、四（3,5_二(三氟 甲基)苯基)硼酸根(BArF)、四苯基硼酸根以及下面的式(VI)的陰離子組成的組其中Q代表苯基或Cu-烷基，其優(yōu)選被至少一個選自由F、Cl和 NO2組成的組中的取代基所取代;并且 X為鹵素原子，具體為F和Cl;并且 Y為有機配體。4. 根據(jù)權利要求3的工藝，其中Y是選自由下面的配體(Y1)至(Ylti)組成的組中的有機配 體：5. 根據(jù)權利要求3和4的工藝，其中Z為陰離子，其選自由[BF4]_、[PF6]'[SbF 6]' [(：104]'0?30)0'磺酸根（例如三氟甲基磺酸根）、四（3,5-二（三氟甲基）苯基）硼酸根 (BAu)、四苯基硼酸根以及下面的式(VI'）的陰離子組成的組6. 根據(jù)權利要求3-5中任意一項所述的工藝，其中所述Au(I)絡合物被原樣添加到反應 混合物中。7. 根據(jù)權利要求3-5中任意一項所述的工藝，其中所述Au(I)絡合物在反應混合物中原 位形成。8.根據(jù)權利要求1-7中任意一項所述的工藝，其中底物與催化劑的比例為2:1至10000: 1，優(yōu)選為 10:1 至 3000:1。
【文檔編號】C07C37/14GK105934423SQ201580005995
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2015年1月27日
【發(fā)明人】沃納·邦拉蒂, 尤拉·萊提諾伊斯, 托馬斯·內切爾
【申請人】帝斯曼知識產(chǎn)權資產(chǎn)管理有限公司