(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸類共聚物和包含其的感光性樹(shù)脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供高靈敏度且均衡性良好而不損害作為化學(xué)增幅型抗蝕劑的分辨率、線邊緣粗糙度(LER)等基本物性的抗蝕劑和抗蝕劑用化合物。本發(fā)明為通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物和其制造方法、將通式(1)的(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的(甲基)丙烯酸類共聚物和其感光性樹(shù)脂組合物。(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數(shù)2～4的直鏈或支鏈狀的烷基，R3表示任選相同或不同的下述式(2)或(3)等所示的基團(tuán)。)(對(duì)于式(2)和(3)，如本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中所述。)
【專利說(shuō)明】
(甲基)丙稀酸醋化合物、（甲基)丙稀酸類共聚物和包含其的 感光性樹(shù)脂組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及適于KrF和ArF、F2準(zhǔn)分子激光用抗蝕劑、適于X射線、電子束、EUV(超紫 外光）用化學(xué)增幅型抗蝕劑原料等的包含新型酸解離性醋化合物的（甲基）丙締酸醋化合 物、（甲基)丙締酸類共聚物和包含其的感光性樹(shù)脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 面向作為存儲(chǔ)設(shè)備的閃存的大容量化、移動(dòng)電話、智能手機(jī)的高分辨率照相機(jī)的 圖像傳感器等的市場(chǎng)的擴(kuò)大，因此，對(duì)于半導(dǎo)體器件有進(jìn)一步微細(xì)化的強(qiáng)烈要求。在運(yùn)樣的 各種電子設(shè)備制造中，廣泛利用光刻法。光刻通過(guò)使光源短波長(zhǎng)化來(lái)推進(jìn)微細(xì)化。作為光 源，使用KrF準(zhǔn)分子激光W后的短波長(zhǎng)光源時(shí)，通常使用化學(xué)增幅型抗蝕劑，為其組成一般 包含主劑的功能性樹(shù)脂和光致產(chǎn)酸劑、進(jìn)而包含多種添加劑的溶液。其中，對(duì)于作為主劑的 功能性樹(shù)脂，重要的是均衡性良好地具備蝕刻耐性、基板密合性、對(duì)使用的光源的透明性、 顯影速度等各特性，從而決定了抗蝕性能。
[0003] KrF準(zhǔn)分子激光用光致抗蝕劑中使用的功能性樹(shù)脂一般為W乙締基化合物、丙締 酸醋等作為重復(fù)單元的高分子。例如，KrF準(zhǔn)分子激光光刻用抗蝕劑中，提出了徑基苯乙締 系樹(shù)脂(專利文獻(xiàn)l);ArF準(zhǔn)分子激光光刻用抗蝕劑中，提出了 W(甲基)丙締酸金剛燒醋作 為基本骨架的丙締酸類樹(shù)脂(專利文獻(xiàn)2~6)，逐漸確定了其基本骨架。然而，沒(méi)有W單一重 復(fù)單元進(jìn)行使用的情況。作為理由，運(yùn)是由于，對(duì)于單一的重復(fù)單元無(wú)法滿足蝕刻耐性等全 部的特性。實(shí)際上，具備多種即巧巾W上具有用于提高各特性的官能團(tuán)的重復(fù)單元來(lái)制成共 聚物從而形成功能性樹(shù)脂，進(jìn)而在該功能性樹(shù)脂中添加光致產(chǎn)酸劑等使其溶解于溶劑制成 感光性樹(shù)脂組合物使用。另外，對(duì)于用作光致抗蝕劑等的熱固化性組合物，已知還使用了半 縮醒醋衍生物(專利文獻(xiàn)7和8)。光致抗蝕劑一般在圖案曝光后在100~150°C左右下進(jìn)行加 熱（后烘賠），但半縮醒骨架在IOOC W上有由加熱而導(dǎo)致分解的擔(dān)屯、（專利文獻(xiàn)9和非專利 文獻(xiàn)1)。
[0004] 近年來(lái)的光刻工藝進(jìn)一步進(jìn)行微細(xì)化，ArF準(zhǔn)分子激光光刻持續(xù)向浸液曝光、進(jìn)而 雙重圖案化曝光發(fā)展，另外，對(duì)于作為下一代光刻技術(shù)而受到關(guān)注的利用超紫外光化UV)的 光刻、利用電子束的直接繪圖、負(fù)型基調(diào)顯影也持續(xù)進(jìn)行了各種開(kāi)發(fā)。運(yùn)樣的情況下，期望 適于微細(xì)化的新的功能性單體的開(kāi)發(fā)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2006-243474號(hào)公報(bào) [000引專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平4-39665號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平10-319595號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2000-26446號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2003-167346號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2004-323704號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)7:日本特開(kāi)2005-154304號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)8:日本特開(kāi)2003-89676號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)9:日本特開(kāi)2013-44809號(hào)公報(bào)
[0016] 非專利文獻(xiàn)
[0017] 非專利文獻(xiàn) 1:化tworkpolymer ￥〇1.19、齡.4，1998第215~221頁(yè)

【發(fā)明內(nèi)容】

[001引發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0019] 鑒于運(yùn)樣的情況，本發(fā)明的目的在于，提供作為感應(yīng)KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激 光、F2準(zhǔn)分子激光、X射線、電子束、EUV的化學(xué)增幅型抗蝕劑在光刻領(lǐng)域中有用的新的功能 性單體例如具有酸解離性部位的新的功能性單體、W及使用其的感光性樹(shù)脂組合物。
[0020] 用于解決問(wèn)題的方案
[0021] 本發(fā)明人等為了解決上述各課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):具有特定結(jié)構(gòu)的 (甲基)丙締酸醋化合物、特別是用酸分解性的取代基保護(hù)的甲基丙締酸醋化合物是在利用 KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn)分子激光、X射線、電子束或抓V(超紫外光)等實(shí)施的 光刻操作中能夠進(jìn)行圖案形成的有用的化合物，從而完成了本發(fā)明。
[0022] 即，本發(fā)明設(shè)及通式（1)所示的（甲基)丙締酸醋化合物和其制造方法；由通式（1) 所示的（甲基)丙締酸醋化合物形成的（甲基)丙締酸類共聚物和其感光性樹(shù)脂組合物。
[0023] 更具體而言，本發(fā)明如W下所述。
[0024] m-釉田其）巧驚踰鵬化會(huì)物1_且如下冰補(bǔ)井M )航志_
[0025]
[00%](此處，町表示氨原子或甲基，R2表示碳數(shù)2~4的直鏈或支鏈狀的亞烷基，R3表示任 選相同或不同的下述式(2)、（3)、（20)或(30)所示的基團(tuán)。）
[0027]需要說(shuō)明的是，如果R2的碳數(shù)為2~4的范圍內(nèi)，則可W提高式（1)的（甲基)丙締酸 醋化合物(或巧含巧的聚合物）的巧搖化掉巧溫度，因而優(yōu)選。
[002引
[0029] (式中，R4任選相同或不同，分別獨(dú)立地表示甲基、乙基、徑基或面素基團(tuán)，n讀示1 ~4，n2表不0~2。）
[0030]
[0031] (式中，Rs任選存在或不存在，存在時(shí)表示亞甲基（-C此-)或氧雜（-0-)，R6有多個(gè) 時(shí)，它們?nèi)芜x相同或不同，分別獨(dú)立地表示徑基、面素基團(tuán)、臘基、簇酸基、碳數(shù)1~4的簇酸 烷基或碳數(shù)1~4的烷氧基，ri3表不0~2。）
[0032]
[0033] 獨(dú)立地表示碳數(shù)1~13的環(huán)狀、直鏈或支 鏈狀的i
[0034]
[0035] (式中，R?表示碳數(shù)1~10的環(huán)狀、直鏈或支鏈狀的烷基，或包含氧原子的碳數(shù)1~ 10的環(huán)狀、直鏈或支鏈狀的烷基。）
[0036] 需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，化學(xué)式中所示的虛線表示包含該虛線的部位與其他 部位的鍵。
[0037] (II) -種通式（1)的（甲基）丙締酸醋化合物的制造方法，其特征在于，其為上述 (I)所述的R3如通式(2)或(3)所示的（甲基)丙締酸醋化合物的制造方法，使通式(4)所示的 酸酢與通式(5)所示的具有徑基的（甲基)丙締酸醋衍生物在有機(jī)堿存在下反應(yīng)，生成通式 (6)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物，然后在不分離通式(6)的（甲基)丙締酸 醋衍生物的情況下直接與通式(7)和/或(8)所示的內(nèi)醋化合物反應(yīng)。
[0041 ](式中，虹、化與通式（1)相同。）
[00；3 引
[0039]
[0040]
[0042]
[0043] 3。）
[0044]
[0045] (式中，R5、I?6和ri3與通式(3)相同，Rs為面素基團(tuán)。）
[0046] (III) -種通式（1)的（甲基)丙締酸醋化合物的制造方法，其特征在于，其為上述 (I)所述的R3如通式(2)或(3)所示的（甲基)丙締酸醋化合物的制造方法，在酸催化劑存在 下，使上述通式(6)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物與通式(9)和/或（10)所 示的內(nèi)
[0047]
[004引 室基。）
[0049]
[(K)加](式中，R日、Rs和M與通式(3)相同，Rio為徑基。）
[0051] (IV)-種（甲基)丙締酸類共聚物，其在重復(fù)單元中包含通式（11)，所述（甲基)丙 締酸類共聚物是將上述(I)所述的（甲基)丙締酸醋化合物聚合而得到的。
[0化2]
[0化3](式中，Ri和化與上述通式（I)相同，R3如前述通式(2)或(3)所示。）
[0054] (V)根據(jù)上述(IV)所述的（甲基)丙締酸類共聚物，其特征在于，除了上述通式（11) 的重復(fù)單元雷官單元中壞甸含洗白W下誦擊（12)~（14)中的至少一種。
[0化5]
[0056] i，R23表示碳數(shù)5~20的環(huán)亞烷基 或脂環(huán)
[0化7]
[005引 司，分別獨(dú)立地表示碳數(shù)1~4的燒 基，R34; 糕基。）
[0化9]
[0060](式中，R71~R73任選相同或不同，表示碳數(shù)1~4的烷基或碳數(shù)5~20的環(huán)烷基、月旨 環(huán)式烷基，R72和R73任選鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)，R74表示氨原子或甲基，R75表示碳數(shù)2~4的直鏈 或支鏈狀的亞烷基。）
[0061] (VI)-種（甲基)丙締酸醋化合物的制造方法，其特征在于，其為上述(I)所述的通 式（1)的R3如通式(20)所示的（甲基)丙締酸醋化合物的制造方法，使通式(21)所示的具有 二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物或其酷面化物和通式(22)所示的叔醇或其醇鹽反應(yīng)。
[0062]
[0063] io)
[0064]
[0065] (式中，Ri4~Ri6與通式(20)相同。）
[0066] (VII)-種（甲基)丙締酸醋化合物的制造方法，其特征在于，其為上述（I)所述的 通式（1)的R3如通式(30)所示的（甲基)丙締酸醋化合物的制造方法，使通式(23)所示的酸 酢與通式(24)所示的具有徑基的（甲基)丙締酸醋衍生物在有機(jī)堿化合物的存在下反應(yīng)，然 后進(jìn)一步與通式(25)所示的甲基酸化合物反應(yīng)。
[OOd
[OOd
[OOd
[0070] (式中，化與通式(30)相同，虹8表示面元素。）
[0071] (VIII)-種（甲基）丙締酸類共聚物，其包含通式（26)所示的重復(fù)單元，所述（甲 基)丙締酸類共聚物是將上述(I)所述的（甲基)丙締酸醋化合物聚合而得到的。
[0072]
[007引 壟通式（20)或（30)所示。）
[0074] 髮類共聚物，其特征在于，除了通式(26) 的重復(fù) O~(28)中的至少一種。
[0075] 7)
[0076] 基、徑基或面素基團(tuán)，02讀示0~2，n22表 示1~3
[0077]
[007引（式中，R31表示氨或甲基，R32表示亞甲基（-C出-)或氧雜（-0-)，R33任選相同或不 同，分別獨(dú)立地表示徑基、面素基團(tuán)、臘基、簇酸基、碳數(shù)1~4的簇酸烷基或碳數(shù)1~4的燒氧 基，Mi表示0~2。）
[0079] (X)-種（甲基）丙締酸醋化合物的制造方法，其特征在于，其為上述（I)所述的R3 如通式(2)或(3)、W及(20)所示的（甲基)丙締酸醋化合物的制造方法，使通式(21)所示的
[0080] 具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物或其酷面化物和通式(22)所示的叔醇或其醇鹽反 應(yīng)，然后進(jìn)一步與通式(9)和/或（10)所示的內(nèi)醋化合物反應(yīng)。
? U 1 )
[0081 ] 基。）
[0082]
[0083]
[0084]
[0085]
[0086]
[0087] (式中，Rs、Rs和M與通式(3)相同，Rio為徑基。）
[0088] 需要說(shuō)明的是，上述（I)所述的R3為通式(2)或(3)、W及(20)所示的（甲基)丙締酸 醋化合物是指，2個(gè)R3中的一個(gè)如通式（2)或（3)所示且另一個(gè)如通式（20)所示的（甲基）丙 締酸醋化合物。
[0089] (XI)-種（甲基)丙締酸類共聚物，其包含通式(29)所示的重復(fù)單元，所述（甲基） 丙締酸類共聚物是將上述(I)所述的（甲基)丙締酸醋化合物聚合而得到的。
[0090]
[0091] (式中，Ri和化與前述通式（I)相同，R3如前述通式(2)或(3)、W及(20)所示。）
[0092] (XII)根據(jù)上述(XI)所述的（甲基)丙締酸類共聚物，其特征在于，除了通式(29)的 重復(fù)單元之外，在重復(fù)單元中還包含選自通式(31)中的至少一種。
[0093]
[0094] (式中，Rsi表示氨或甲基，R62~R64任選相同或不同，分別獨(dú)立地表示氨、徑基、甲基 或乙基。）
[00M] (XIII)-種感光性樹(shù)脂組合物，其包含上述(IV)、（VK(VIII)、（IX)、(XI)和(XII) 中任一項(xiàng)所述的（甲基)丙締酸類共聚物和光致產(chǎn)酸劑。
[00%] 發(fā)明的效果
[0097] 本發(fā)明的（甲基）丙締酸醋化合物、特別是一分子中具有2個(gè)內(nèi)醋基的（甲基）丙締 酸醋化合物與迄今為止使用的一分子中具有1個(gè)內(nèi)醋基的單體相比，可W期待提高溶劑溶 解性、基板密合性、對(duì)于堿顯影液的親和性。通過(guò)提高對(duì)于堿顯影液的親和性從而可W提高 靈敏度。另外，本發(fā)明的（甲基)丙締酸醋化合物中，相當(dāng)于酸解離性醋化合物的物質(zhì)（參照 上述(VI)~（IX))在光刻操作中通過(guò)由光致產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸的作用而進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)，發(fā) 生極性變化，從而適用于正型抗蝕劑材料、負(fù)型抗蝕劑材料。特別是，上述酸解離性醋化合 物由于一分子中具有2個(gè)脫保護(hù)基，因此與迄今為止使用的一分子中具有1個(gè)脫保護(hù)基的酸 解離性醋化合物相比，可W期待靈敏度的提高。如此提高靈敏度時(shí)，可W降低曝光后的加熱 工序(Post E邱osure Bake工序）中的加熱溫度。而且，可W降低加熱溫度時(shí)，可W抑制曝光 中產(chǎn)生的酸的熱擴(kuò)散，為了形成更微細(xì)的圖案是有利的。由此，本發(fā)明的酸解離醋化合物等 (甲基)丙締酸醋化合物作為適合于微細(xì)化的衍生物是適合的。
【具體實(shí)施方式】
[0098] W下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的（甲基)丙締酸醋化合物如通式(1)所示。
[0099] 本發(fā)明的（甲基）丙締酸醋化合物具體而言可W舉出下述。但是，不限定于此。其 中，優(yōu)選R2的最長(zhǎng)碳鏈為2~3個(gè)、更優(yōu)選為2個(gè)的化合物。 「ninn1
[0101] 試中，R功氨原子或甲基。另外，R3可W舉出下述，但不限定于此。R3任選相同或不 同。）
[0102]
[0103] 其中，特別優(yōu)選為下述所示的結(jié)構(gòu)。
[0104]
[0105] 本發(fā)明的通式（I)所示的（甲基)丙締酸醋化合物例如可W如下得到:使通式(4)所 示的酸酢與通式(5)所示的具有徑基的（甲基)丙締酸醋衍生物反應(yīng)，然后得到通式(6)所示 的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物，然后進(jìn)一步與通式(7)~（10)所示的內(nèi)醋化合 物反應(yīng)，從而得到。前述一系列的反應(yīng)可W依次進(jìn)行，也可W在不暫時(shí)回收中間產(chǎn)物的情況 下在同一反應(yīng)容器中繼續(xù)進(jìn)行。
[0106
[0107
[0108
[0109](式中，虹、化與通式（1)相同。）
[0110
[0111
[0112
[0113
[0114
[0115
[0116
[0117] (式中，Rs、R6和M與通式(3)相同，Rio為徑基。）
[0120](式中，Ri與通式(1)相同。）
[0118] 本發(fā)明中使用的、通式(5)所示的具有徑基的（甲基）丙締酸醋衍生物可W舉出下 述。
[0119：
[0121]本發(fā)明中使用的、通式(6)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物可W舉 出下述。
[012;
[0123] (式中，Ri與通式(1)相同。）
[0124] 本發(fā)明中使用的、通式(7)~（10)所示的內(nèi)醋化合物可W舉出下述。
[0125
[0126] (式中，X為面素基團(tuán)或徑基。）
[0127] 對(duì)本發(fā)明的（甲基)丙締酸醋化合物的制造方法進(jìn)行詳述。首先，由通式(4)所示的 酸酢和通式(5)所示的具有徑基的（甲基)丙締酸醋衍生物得到通式(6)所示的具有二簇酸 基的（甲基)丙締酸醋衍生物。此時(shí)的反應(yīng)為1摩爾酸酢相對(duì)于1摩爾徑基進(jìn)行反應(yīng)、環(huán)狀酸 酢基開(kāi)環(huán)而生成1摩爾簇基的反應(yīng)。該開(kāi)環(huán)半醋反應(yīng)可W利用公知的方法進(jìn)行，例如可W添 加作為催化劑的有機(jī)堿化合物，在有機(jī)溶劑中、在-20°C~200°C的范圍、優(yōu)選(TC~100°C的 范圍、更優(yōu)選(TC~50°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。
[0128] 通式（5)所示的具有徑基的（甲基）丙締酸醋衍生物的添加量相對(duì)于通式(4)所示 的酸酢為0.5~5.0當(dāng)量，優(yōu)選為0.6~3.0當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8~1.5當(dāng)量。如果為該范 圍，則反應(yīng)充分進(jìn)行，而且作為目標(biāo)物的通式(6)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍 生物的收率也高，經(jīng)濟(jì)上也優(yōu)選。
[0129] 作為能夠用作催化劑的有機(jī)堿化合物，例如可W舉出甲基胺、=乙基胺、立丙 基胺、二異丙基乙基胺、S下基胺、S戊基胺、S己基胺等叔胺類;N-甲基苯胺、N，N-二甲基 苯胺、苯基二甲基胺、二苯基甲基胺、=苯基胺等具有芳香環(huán)的脂肪族胺類;化咯燒、1-甲基 化咯燒、2-甲基化咯燒、3-甲基化咯燒、脯氨酸等環(huán)狀脂肪族胺類；1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0] ^^一碳-7-締、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0 ]壬-5-締等脈類;脈、1，1，3，3-四甲基脈、1，2，3-S苯 基脈等脈類;郵晚、2-甲基化晚、3-甲基化晚、4-甲基化晚、2,6-二甲基化晚、N，N-二甲基-5- 氨基化晚等化晚類；四甲基氨氧化錠、四乙基氨氧化錠等季錠鹽等。前述催化劑可W單獨(dú)使 用1種或混合巧中W上使用。相對(duì)于將通式(4)所示的酸酢中取代的簇基和由酸酢通過(guò)反應(yīng) 而生成的簇基相加的摩爾數(shù)的總計(jì)，添加的量為0.0001~20當(dāng)量，優(yōu)選為0.001~10當(dāng)量， 更優(yōu)選為0.005~3當(dāng)量。
[0130] 作為由本發(fā)明的通式(4)所示的酸酢和通式(5)所示的具有徑基的（甲基）丙締酸 醋衍生物得到通式(6)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物的反應(yīng)中能夠使用的 溶劑，可W舉出：二甲基亞諷、二乙基酸、二異丙基酸、甲基叔下基酸、四氨巧喃、二氧雜環(huán)己 燒、二甲基乙酷胺、二甲基甲酯胺、乙臘、苯、甲苯、二甲苯、均=甲苯、=甲基苯、氯仿、氯苯、 二氯乙燒、二氯甲燒、丙酬、甲乙酬、甲基異下基酬，也可W在無(wú)溶劑下制造。
[0131] 對(duì)添加通式(4)所示的酸酢、通式(5)所示的具有徑基的（甲基)丙締酸醋衍生物、 有機(jī)堿化合物的順序沒(méi)有特別限制，但副產(chǎn)物的生成少的方面出發(fā)，優(yōu)選在溶劑中溶解了 通式(5)所示的具有徑基的（甲基)丙締酸醋衍生物和有機(jī)堿化合物的溶液中添加通式(4) 所示的脂環(huán)族酸酢的順序。酸酢的添加方法可W使其溶解于溶劑進(jìn)行滴加也可W在無(wú)溶劑 下進(jìn)行添加。
[0132] 上述具體的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間依賴于基質(zhì)濃度、所使用的催化劑，一般可W如 下進(jìn)行:反應(yīng)溫度為-20°C~150°C、優(yōu)選為(TC~100°C ;反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)~24小時(shí)、優(yōu)選1 小時(shí)~10小時(shí);壓力為常壓、減壓或加壓。另外，反應(yīng)可W適當(dāng)選擇間歇式、半間歇式、連續(xù) 式等公知的方法來(lái)進(jìn)行。
[0133] 通式（1)所示的（甲基)丙締酸醋化合物可W由通式(6)所示的具有二簇酸基的（甲 基)丙締酸醋衍生物和通式(7)~（10)所示的內(nèi)醋化合物的反應(yīng)而得到。另外，通式（1)所示 的（甲基）丙締酸醋化合物也可W在通式(4)所示的酸酢與通式（5)所示的具有徑基的（甲 基)丙締酸醋衍生物的反應(yīng)后，在不分離通式(6)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍 生物的情況下，利用與通式(7)~（10)所示的內(nèi)醋化合物的反應(yīng)來(lái)得到。通式(7)~（10)所 示的內(nèi)醋化合物相對(duì)于通式(6)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物投入1.6~ 100倍摩爾、更優(yōu)選1.8~10倍摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選2.0~6倍摩爾。由此，可W不浪費(fèi)原料且收 率良好地得到通式(1)所示的（甲基)丙締酸醋化合物。
[0134] 具體記載時(shí)，為了得到上述通式（1)所示的（甲基)丙締酸醋化合物，一般在堿催化 劑的存在下，使通式(6)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物與通式(7)~(8)所 示的內(nèi)醋化合物反應(yīng)。作為能夠用作催化劑的有機(jī)堿化合物，例如可W舉出：甲基胺、乙基 胺、丙基胺、下基胺、仲下基胺、叔下基胺、戊基胺、己基胺、環(huán)下基胺、環(huán)戊基胺、環(huán)己基胺、 甲氧基甲基胺、乙氧基甲基胺、甲氧基乙基胺等伯胺類;二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二 下基胺、二戊基胺、二己基胺等仲胺類;=甲基胺、=乙基胺、=丙基胺、二異丙基乙基胺、= 下基胺、S戊基胺、S己基胺等叔胺類;苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、二苯基胺、苯基 二甲基胺、二苯基甲基胺、=苯基胺、芐基胺等具有芳香環(huán)的脂肪族胺類;化咯燒、1-甲基化 咯燒、2-甲基化咯燒、3-甲基化咯燒、脯氨酸、N-甲基脯氨酸、1-甲基贓晚、2-甲基贓晚、3-甲 基贓晚、嗎嘟、2-甲基嗎嘟、3-甲基嗎嘟、4-甲基嗎嘟等環(huán)狀脂肪族胺類；1,8-二氮雜雙環(huán) [5.4.OH^一碳-7-締、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-締等脈類;脈、1，1，3,3-四甲基脈、1， 2，3-S苯基脈等脈類;郵咯、1-甲基化咯、2-甲基化咯、3-甲基化咯、2,5-二甲基化咯等化咯 類;郵晚、2-甲基化晚、3-甲基化晚、4-甲基化晚、2,6-二甲基化晚、N，N-二甲基-5-氨基化晚 等化晚類；四甲基氨氧化錠、四乙基氨氧化錠等季錠鹽等。前述催化劑可W單獨(dú)使用1種或 混合巧巾W上使用。添加的量相對(duì)于通式(7)~(8)所示的內(nèi)醋化合物為0.0001~20當(dāng)量，優(yōu) 選為0.001~10當(dāng)量，更優(yōu)選為0.005~3當(dāng)量。
[0135] 作為通式(6)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物和通式(7)~(8)所示 的內(nèi)醋化合物的反應(yīng)中能夠使用的溶劑，可W舉出：二甲基亞諷、二乙基酸、二異丙基酸、甲 基叔下基酸、四氨巧喃、二氧雜環(huán)己燒、二甲基乙酷胺、二甲基甲酯胺、乙臘、苯、甲苯、二甲 苯、均=甲苯、=甲基苯、氯仿、氯苯、二氯乙燒、二氯甲燒、丙酬、甲乙酬、甲基異下基酬，也 可W在無(wú)溶劑下制造。
[0136] 對(duì)添加通式(6)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物、通式(7)~(8)所 示的內(nèi)醋化合物和有機(jī)堿化合物的順序沒(méi)有特別限制。
[0137] 上述具體的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間依賴于基質(zhì)濃度、使用的催化劑，一般可W如下 進(jìn)行：反應(yīng)溫度為-20°C至150°C、優(yōu)選(TC~100°C，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)~24小時(shí)、優(yōu)選1小時(shí) ~10小時(shí)、壓力在常壓、減壓或加壓下。另外，反應(yīng)可W適當(dāng)選擇間歇式、半間歇式、連續(xù)式 等公知的方法來(lái)進(jìn)行。
[0138] 另外，另一方面，為了得到上述通式（1)所示的（甲基)丙締酸醋化合物，一般在酸 催化劑的存在下與通式(9)~（10)所示的內(nèi)醋化合物反應(yīng)。能夠用作催化劑的酸可W舉出： 硫酸、鹽酸、硝酸、苯橫酸、甲苯橫酸、甲酪橫酸等，優(yōu)選硫酸、甲苯橫酸。前述催化劑可W單 獨(dú)使用1種或混合2種W上使用。添加的量相對(duì)于通式（9)~（10)所示的內(nèi)醋化合物為 0.0001~20當(dāng)量，優(yōu)選為0.001~10當(dāng)量，更優(yōu)選為0.005~1當(dāng)量。
[0139] 作為通式(6)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物與通式(9)~（10)所 示的內(nèi)醋化合物的反應(yīng)中能夠使用的溶劑，可W舉出：己燒、庚燒、辛燒、壬燒、癸燒、苯、甲 苯、二甲苯、=甲基苯、均=甲苯等控化合物，其中，從安全性、操作容易性的方面出發(fā)，優(yōu)選 為甲苯。
[0140] 對(duì)添加通式(6)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物、通式(9)~（10)所 示的內(nèi)醋化合物和酸催化劑的順序沒(méi)有特別限制。
[0141] 上述具體的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間依賴于基質(zhì)濃度、使用的催化劑，通常為了成為 回流脫水反應(yīng)，反應(yīng)溫度為使用的溶劑的沸點(diǎn)。可W如下進(jìn)行:反應(yīng)溫度為60°C~150°C、優(yōu) 選為100°C~125°C ;反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)~24小時(shí)、優(yōu)選為1小時(shí)~10小時(shí);壓力為常壓、減壓 或加壓。另外，反應(yīng)可W適當(dāng)選擇間歇式、半間歇式、連續(xù)式等公知的方法來(lái)進(jìn)行。
[0142] -系列的反應(yīng)可W依次進(jìn)行，也可W在不暫時(shí)回收中間產(chǎn)物的情況下在同一反應(yīng) 容器中繼續(xù)進(jìn)行。
[0143] 另外，也可W在一系列的反應(yīng)中添加阻聚劑。作為阻聚劑，只要為一般的阻聚劑就 沒(méi)有特別限制，可W舉出：1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-徑基贓晚、N-亞硝基苯基徑基胺錠 鹽、N-亞硝基苯基徑基胺侶鹽、N-亞硝基-N-(l-糞基)徑基胺錠鹽、N-亞硝基二苯基胺、N-亞 硝基-N-甲基苯胺、亞硝基糞酪、對(duì)亞硝基苯酪、N，N'-二甲基-對(duì)亞硝基苯胺等亞硝基化合 物;吩嚷嗦、亞甲基藍(lán)、2-琉基苯并咪挫等含硫化合物;N，N'-二苯基-對(duì)苯二胺、N-苯基-N'- 異丙基-對(duì)苯二胺、4-徑基二苯基胺、氨基苯酪等胺類;徑基哇嘟、氨釀、甲基氨釀、對(duì)苯釀、 氨釀單甲基酸等釀?lì)?對(duì)甲氧基苯酪、2，4-二甲基-6-叔下基苯酪、鄰苯二酪、3-仲下基鄰苯 二酪、2,2'-亞甲基雙-(6-叔下基-4-甲基苯酪）等酪類;N-徑基鄰苯二甲酯亞胺等酷亞胺 類;環(huán)己燒目虧、對(duì)苯釀二目虧等目虧類;硫代二丙酸二烷基醋等。作為添加量，相對(duì)于具有（甲基） 丙締酷基的化合物100重量份為0.001~10重量份、優(yōu)選為0.01~1重量份。進(jìn)而，為了提高 聚合抑制效果，也可W在反應(yīng)溶液中鼓泡氧氣。
[0144] 由W上的內(nèi)容得到的通式（1)所示的（甲基)丙締酸醋化合物優(yōu)選利用作為公知的 純化方法的過(guò)濾、濃縮、蒸饋、提取、析晶、重結(jié)晶、柱色譜法、活性炭等的分離純化方法;基 于它們的組合的方法W期望的高純度單體的形式進(jìn)行分離純化。運(yùn)是由于，一般來(lái)說(shuō)作為 抗蝕劑單體要求金屬雜質(zhì)的降低化等。具體而言，通過(guò)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行水洗處理來(lái)去除過(guò)剩 的原料、有機(jī)堿化合物、無(wú)機(jī)鹽、催化劑等添加物。此時(shí)，清洗水中也可W包含氯化鋼、碳酸 氨鋼等適合的無(wú)機(jī)鹽。進(jìn)而，為了去除金屬雜質(zhì)，也可W進(jìn)行酸清洗。酸清洗中使用鹽酸水 溶液、硫酸水溶液、憐酸水溶液等無(wú)機(jī)酸W及草酸水溶液等有機(jī)酸。清洗時(shí)，可W在反應(yīng)液 中添加有機(jī)溶劑等，添加的有機(jī)溶劑也可W使用與反應(yīng)中使用的溶劑相同的溶劑，也可W 使用不同的溶劑，通常，優(yōu)選使用與水的分離性高、極性小的溶劑。
[0145] 通過(guò)將本發(fā)明的通式（1)所示的（甲基)丙締酸醋化合物共聚而得到的（甲基)丙締 酸類共聚物可W用作光致抗蝕劑中使用的功能性樹(shù)脂。使通式（1)所示的（甲基)丙締酸醋 化合物共聚得到（甲基）丙締酸類共聚物時(shí)，可W分別單獨(dú)使用也可W W混合物的形式使 用。
[0146] 本發(fā)明的（甲基)丙締酸類共聚物除了由通式（1)的（甲基)丙締酸醋化合物衍生的 通式（11)的重復(fù)單元之外，優(yōu)選進(jìn)一步包含選自通式（12)~（14)中的至少一種的重復(fù)單 元。進(jìn)而，除了通式（11)和通式（12)~（14)之外，還可W包含選自通式（15)~（16)、通式 (17)中的重復(fù)單元。
[0147]
[0149
[014引（式中，Ri和化與式（1)相同，R3如上述通式(2)或(3)所示。）
[0150 S，R23表示碳數(shù)5~20的環(huán)亞烷基 或脂]
[0151
[0152 司，表示碳數(shù)1~4的烷基，R34表示 碳數(shù)]
[0153
[0154](式中，R71~R73任選相同或不同，表示碳數(shù)1~4的烷基或碳數(shù)5~20的環(huán)烷基、月旨 環(huán)式烷基，R72和R73任選鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)，R74表示氨原子或甲基，R75表示碳數(shù)2~4的直鏈 或支鏈狀的亞烷基。）
[01 巧；
[0156. ;1表示0~2，ru2表示I~3。）
[0157；
[0158； -)或氧雜(-0-)，Rs3有多個(gè)時(shí)，它們 任選4 簇酸基、碳數(shù)1~4的簇酸烷基或碳 數(shù)1~
[0159;
[0160] (式中，Rsi表示氨或甲基，R62~R64任選相同或不同，分別獨(dú)立地表示氨、徑基、甲基 或乙基。）
[0161] 作為通式（12)所示的重復(fù)單元的原料，可W舉出：2-甲基-2-(甲基)丙締酷氧基金 剛燒、2-乙基-2-(甲基)丙締酷氧基金剛燒、2-異丙基-2-(甲基)丙締酷氧基金剛燒、2-正丙 基-2-(甲基)丙締酷氧基金剛燒、2-正下基-2-(甲基)丙締酷氧基金剛燒、1-甲基-1-(甲基） 丙締酷氧基環(huán)戊燒、I-乙基-1-(甲基)丙締酷氧基環(huán)戊燒、I-甲基-1-(甲基)丙締酷氧基環(huán) 己燒、1-乙基-1-(甲基）丙締酷氧基環(huán)己燒、1-甲基-1-(甲基）丙締酷氧基環(huán)庚燒、1-乙基- 1-(甲基）丙締酷氧基環(huán)庚燒、1-甲基-1-(甲基)丙締酷氧基環(huán)辛燒、1-乙基-1-(甲基）丙締 酷氧基環(huán)辛燒、2-乙基-2-(甲基)丙締酷氧基十氨-1,4:5,8-二甲橋糞、2-乙基-2-(甲基)丙 締酷氧基降冰片燒等。
[0162] 作為通式（13)所示的重復(fù)單元的原料，可W舉出：2-環(huán)己基-2-(甲基)丙締酷氧基 丙烷、2-(4-甲基環(huán)己基)-2-(甲基)丙締酷氧基丙烷、2-金剛烷基-2-(甲基）丙締酷氧基丙 燒、2-(3-(1-?基-1-甲基乙基)金剛烷基)-2-(甲基)丙締酷氧基丙烷等。
[0163] 作為通式（14)所示的重復(fù)單元的原料，例如可W舉出下式。
[0164]
[01化](R38表示氨原子或甲基，Z如下式所示）
[0166]
[0167]通式（12)~（14)所示的重復(fù)單元具有用酸進(jìn)行解離的功能。通過(guò)在光致抗蝕劑中 包含至少一種具有用酸進(jìn)行解離的功能的重復(fù)單元，從而曝光時(shí)與由光致產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸 反應(yīng)而生成簇酸基，可W轉(zhuǎn)化為堿可溶性物質(zhì)。
[016引作為通式（15)所示的重復(fù)單元的原料，可W舉出：a-(甲基）丙締酷氧基-丫-下內(nèi) 醋、(6-(甲基)丙締酷氧基-丫-下內(nèi)醋、（甲基)丙締酷氧基泛酷內(nèi)醋等。
[0169] 作為通式（16)所示的重復(fù)單元的原料，可W舉出：2-(甲基)丙締酷氧基-5-氧代- 4- 氧雜；環(huán)[4.2.1.03'7]壬燒、7或8-(甲基)丙締酷氧基-3-氧代-4-氧雜；環(huán)[5.2.1.0 2'6] 癸燒、9-(甲基)丙締酷氧基-3-氧代-2-氧雜-6-氧雜-S環(huán)[4.2.1.04'8]壬燒、2-(甲基)丙締 酷氧基-5-氧代-4-氧雜-8-氧雜S環(huán)[4.2.1.03'7]壬燒、2-(甲基)丙締酷氧基-9-甲氧基幾 基-5-氧代-4-氧雜S環(huán)[4.2.1.03'7]壬燒、2-(甲基）丙締酷氧基-5-氧代-4-氧雜S環(huán) [4.2.1.03'7]壬燒-S-甲臘等。
[0170] 通式（15)和（16)所示的重復(fù)單元具有內(nèi)醋基，可W提高溶劑溶解性、基板密合性、 對(duì)堿顯影液的親和性，可W用于光刻。在運(yùn)一點(diǎn)，通式(15)和（16)所示的重復(fù)單元基本具有 同等程度的性能。通式（11)所示的重復(fù)單元本身具有內(nèi)醋基，因此通過(guò)使通式（15)和（16) 所示的重復(fù)單元共聚從而可W調(diào)節(jié)上述性能。
[0171] 作為通式（17)所示的重復(fù)單元的原料，可W舉出：1-(甲基)丙締酷氧基金剛燒、3- 徑基-1-(甲基)丙締酷氧基金剛燒、3,5-二徑基-1-(甲基)丙締酷氧基金剛燒、3,5-二甲基- 1-(甲基)丙締酷氧基金剛燒、5,7-二甲基-3-徑基-1-(甲基)丙締酷氧基金剛燒、7-甲基-3， 5- 二徑基-1-(甲基)丙締酷氧基金剛燒、3-乙基-1-(甲基)丙締酷氧基金剛燒、5-乙基-3-徑 基-1-(甲基)丙締酷氧基金剛燒、7-乙基-3,5-二徑基-1-(甲基)丙締酷氧基金剛燒等。
[0172] 通式（17)所示的重復(fù)單元可W進(jìn)一步提高溶劑溶解性、基板密合性、對(duì)堿顯影液 的親和性。特別是具有徑基的重復(fù)單元一般可W提高分辨率。
[0173] 關(guān)于由通式（11)、和通式（12)~（14)所示的重復(fù)單元形成的（甲基)丙締酸類共聚 物的共聚比，在全部重復(fù)單元中，通式(11)所示的重復(fù)單元優(yōu)選包含20~80摩爾％、更優(yōu)選 包含30~60摩爾％ (其他成分變?yōu)橥ㄊ剑?2)~（14)所示的重復(fù)單元）。另外，還包含通式 (17)所示的重復(fù)單元的情況下，優(yōu)選為通式（11)/通式（12)~（14)/通式（17) = 20~50摩 爾％/20~50摩爾％/10~20摩爾％ (其中，總計(jì)為100摩爾％)。包含通式（15)~（16)所示的 重復(fù)單元的情況下，與通式（11)同樣具有內(nèi)醋基，因此置換通式（11)的一部分來(lái)使用。對(duì)該 情況下的組成比沒(méi)有限制，至少通式（11)所示的重復(fù)單元在全部成分中小于10摩爾％時(shí)靈 敏度降低，因此優(yōu)選包含10摩爾％^上。需要說(shuō)明的是，對(duì)通式（11)~（17) W外的重復(fù)單元 的含量沒(méi)有限制，通常最多可W抑制為30摩爾％^下、更優(yōu)選20摩爾％ W下。
[0174] 聚合中，一般將作為重復(fù)單元的單體溶于溶劑，添加催化劑進(jìn)行加熱或冷卻同時(shí) 實(shí)施反應(yīng)。聚合反應(yīng)的條件可W根據(jù)引發(fā)劑的種類、熱、光等引發(fā)方法、溫度、壓力、濃度、溶 劑、添加劑等而任意設(shè)定，本發(fā)明的（甲基)丙締酸類共聚物的聚合中，可W利用如下公知的 方法來(lái)實(shí)施:使用了偶氮異下臘、過(guò)氧化物等自由基產(chǎn)生劑的自由基聚合;利用了烷基裡、 Gr i gnard試劑等催化劑的離子聚合等。
[0175] 本發(fā)明的（甲基)丙締酸類共聚物的聚合反應(yīng)中使用的溶劑可W舉出：2-下酬、2- 庚酬、甲基異下基酬、環(huán)己酬等酬類;己燒、庚燒、辛燒、環(huán)己燒、環(huán)辛燒、糞燒、降冰片燒等燒 類；甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、正下醇、仲下醇、叔下醇、戊醇、己醇、丙二醇單甲基酸等醇類； 二乙基酸、四氨巧喃、1,4-二氧雜環(huán)己燒等酸類；乙酸乙醋、乙酸下醋、乳酸甲醋、丙二醇單 甲基酸乙酸醋等簇酸醋類，運(yùn)些溶劑可W單獨(dú)使用或混合巧巾W上使用。
[0176] 本發(fā)明的（甲基)丙締酸類共聚物例如包含上述通式（11)~（17)所示的重復(fù)單元 的（甲基)丙締酸類共聚物可W為無(wú)規(guī)共聚、嵌段共聚或接枝共聚。其中，基于可W降低曝光 缺陷、線邊緣粗糖度的理由，優(yōu)選為無(wú)規(guī)共聚。
[0177] 本發(fā)明中得到的（甲基）丙締酸類共聚物可W通過(guò)公知的方法進(jìn)行純化。具體而 言，關(guān)于金屬雜質(zhì)的去除，可W組合超濾、精密過(guò)濾、酸清洗、電導(dǎo)率為lOmS/mW下的水清 洗、提取來(lái)進(jìn)行。進(jìn)行酸清洗時(shí)，作為加入的酸，可W舉出：作為水溶性酸的甲酸、乙酸、丙酸 等有機(jī)酸、鹽酸、硫酸、硝酸、憐酸等無(wú)機(jī)酸，考慮到與反應(yīng)液的分離性時(shí)，優(yōu)選使用無(wú)機(jī)酸。 另外，為了去除低聚物類，可W組合超濾、精密過(guò)濾、析晶、重結(jié)晶、提取、電導(dǎo)率為lOmS/mW 下的水清洗等來(lái)實(shí)施。
[0178] 本發(fā)明的（甲基)丙締酸類共聚物的利用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的聚苯乙締換 算重均分子量（W下，稱為"Mw")優(yōu)選為1000~500000,進(jìn)一步優(yōu)選為3000~100000。另外， (甲基)丙締酸類共聚物的Mw與利用GPC測(cè)定的聚苯乙締換算數(shù)均分子量m下，稱為"Mn") 之比(Mw/Mn)通常為1~10,優(yōu)選為1~5。另外，本發(fā)明中，（甲基)丙締酸類共聚物可W單獨(dú) 使用或混合巧巾W上使用。
[0179] 本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物也可W使上述（甲基）丙締酸類聚合物和光致產(chǎn)酸劑 溶解于溶劑來(lái)使用。作為通常使用的溶劑，例如可W舉出：2-戊酬、2-己酬等直鏈狀酬類;環(huán) 戊酬、環(huán)己酬等環(huán)狀酬類;丙二醇單甲基酸乙酸醋、丙二醇單乙基酸乙酸醋等丙二醇單烷基 乙酸醋類；乙二醇單甲基酸乙酸醋、乙二醇單乙基酸乙酸醋等乙二醇單烷基酸乙酸醋類;丙 二醇單甲基酸、丙二醇單乙基酸等丙二醇單烷基酸類；乙二醇單甲基酸、乙二醇單乙基酸等 乙二醇單烷基酸類；二乙二醇二甲基酸、二乙二醇二乙基酸等二乙二醇烷基酸類；乙酸乙 醋、乳酸乙醋等醋類;環(huán)己醇、1-辛醇等醇類;碳酸亞乙醋、丫-下內(nèi)醋等。運(yùn)些溶劑可W單獨(dú) 使用或混合巧巾W上使用。
[0180] 光致產(chǎn)酸劑可W根據(jù)曝光光波長(zhǎng)，從能夠作為化學(xué)增幅型抗蝕劑組合物的產(chǎn)酸劑 使用的物質(zhì)中，在考慮抗蝕涂膜的厚度范圍、其本身的光吸收系數(shù)的基礎(chǔ)上適當(dāng)選擇。光致 產(chǎn)酸劑可W單獨(dú)使用或組合巧巾W上使用。產(chǎn)酸劑用量相對(duì)于樹(shù)脂100重量份優(yōu)選為0.1~ 20重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~15重量份。
[0181] 遠(yuǎn)紫外線區(qū)域中，作為能夠利用的光致產(chǎn)酸劑，例如可W舉出：鐵鹽化合物、橫酷 亞胺化合物、諷化合物、橫酸醋化合物、釀二疊氮化合物和重氮甲燒化合物等。其中，對(duì)于 KrF準(zhǔn)分子激光、EUV、電子束，優(yōu)選梳鹽、艦鐵鹽、鱗鹽、重氮鹽、化晚鐵鹽等鐵鹽化合物。具 體而言，可W舉出苯基梳=氣甲橫酸鹽、=苯基梳九氣下酸鹽、=苯基梳六氣錬酸鹽、= 苯基梳糞橫酸鹽、巧圣基苯基)芐基甲基梳甲苯橫酸鹽、二苯基艦鐵=氣甲橫酸鹽、二苯基艦 鐵巧橫酸鹽、二苯基艦鐵十二烷基苯橫酸鹽、二苯基艦鐵六氣錬酸鹽等。
[0182] 本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物中可W配混酸擴(kuò)散控制劑，所述酸擴(kuò)散控制劑具有控 制通過(guò)曝光由產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸在抗蝕覆膜中擴(kuò)散的現(xiàn)象，抑制非曝光區(qū)域中的不優(yōu)選的化 學(xué)反應(yīng)的作用。作為酸擴(kuò)散控制劑，優(yōu)選抗蝕圖案的形成工序中通過(guò)曝光、加熱處理而堿性 不發(fā)生變化的含氮有機(jī)化合物。作為運(yùn)樣的含氮有機(jī)化合物，例如可W舉出：正己胺、正庚 胺、正辛胺等單烷基胺類;二正下基胺等二烷基胺類;=乙基胺等=烷基胺類;=乙醇胺、= 丙醇胺、=下醇胺、=戊醇胺、=己醇胺等取代=醇胺類;=甲氧基乙基胺、=甲氧基丙基 胺、S甲氧基下基胺、S乙氧基下基胺等S烷氧基烷基胺類;苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基 苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺等芳香族胺類等；乙二胺等胺化合 物；甲酯胺、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基化咯燒酬等酷胺化合物;尿素等 脈化合物；咪挫、苯并咪挫等咪挫類；化晚、4-甲基化晚等化晚類，W及1，4-二氮雜雙環(huán) [2.2.2]辛燒等。酸擴(kuò)散控制劑的配混量相對(duì)于樹(shù)脂100重量份通常為15重量份W下，優(yōu)選 為0.0 Ol~10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.005~5重量份。
[0183] 進(jìn)而，本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物中，也可W根據(jù)需要，含有W往化學(xué)增幅型抗蝕 劑組合物中利用的各種添加成分例如表面活性劑、巧滅劑、敏化劑、防光暈劑、儲(chǔ)存穩(wěn)定劑、 消泡劑等各種添加劑。
[0184] 由本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物形成抗蝕圖案時(shí)，將通過(guò)前述制備的組合物溶液通 過(guò)旋涂機(jī)、浸涂機(jī)、漉涂機(jī)等適當(dāng)?shù)耐坎际侄瓮坎加诶缤蘧A、金屬、塑料、玻璃、陶瓷等 基板上，從而形成抗蝕覆膜，根據(jù)情況，預(yù)先在50°C~200°C左右的溫度、優(yōu)選80°C~150°C 下進(jìn)行加熱處理，然后介由規(guī)定的掩模圖案進(jìn)行曝光。涂膜的厚度例如為0.01~扣m，優(yōu)選 為0.02~1皿，更優(yōu)選為0.02~0.1皿左右。曝光中可W利用各種波長(zhǎng)的光線例如紫外線、X 射線等，例如，作為光源，適當(dāng)選擇F2準(zhǔn)分子激光（波長(zhǎng)157nm)、A巧準(zhǔn)分子激光（波長(zhǎng) 193nm)、KrF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)248nm)等遠(yuǎn)紫外線、EUV(波長(zhǎng)13nm)、X射線、電子束等來(lái)使用。 另外，曝光量等曝光條件可W根據(jù)感光性樹(shù)脂組合物的配方組成、各添加劑的種類等而適 當(dāng)選定。
[0185] 本發(fā)明中，為了穩(wěn)定地形成高精度的微細(xì)圖案，優(yōu)選在曝光后W50~200°C的溫度 進(jìn)行30秒W上的加熱處理。上述情況下，溫度低于50°C時(shí)，有根據(jù)基板的種類而靈敏度的波 動(dòng)擴(kuò)大的擔(dān)屯、。之后，通過(guò)堿顯影液，在通常WlO~50°C、10~200秒、優(yōu)選W20~25°C、15~ 1200秒的條件下進(jìn)行顯影，從而形成規(guī)定的抗蝕圖案。
[0186] 作為上述堿顯影液，例如可W使用：將堿金屬氨氧化物、氨水、烷基胺類、燒醇胺 類、雜環(huán)式胺類、四烷基氨氧化錠類、膽堿、1,8-二氮雜雙環(huán)-[5.4.0]十一碳-7-締、1,5-二 氮雜雙環(huán)-[4.3.0]壬-5-締等堿性化合物W通常0.0001~10重量％、優(yōu)選0.01~5重量％、 更優(yōu)選0.1~3重量％的濃度的方式溶解而成的堿性水溶液。另外，包含上述堿性水溶液的 顯影液中也可W適當(dāng)添加水溶性有機(jī)溶劑、表面活性劑。
[0187] 本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物對(duì)于基板具有優(yōu)異的密合性，具有堿可溶性，可W W 高精度形成微細(xì)的圖案。
[0188] W下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的（甲基)丙締酸醋化合物中的酸解離性醋化合物。本發(fā)明 的酸解離性醋化合物為通式（1)所示的（甲基)丙締酸醋化合物中具有上述通式(20)或(30) 所示的酸解離性基團(tuán)作為R3的物質(zhì)。
[0189] 本發(fā)明的（甲基)丙締酸醋的酸解離性醋化合物具體而言可W舉出下述。但是，不 限定于此。
[0190
[0191](式中，R功氨原子或甲基。另外，R3可W舉出下述，但不限定于此。R3任選相同或不 同。）
[0192]

[0197] (式中，虹、化與通式（1)相同。）
[0193] 本發(fā)明的通式（I)所示的（甲基）丙締酸醋化合物中，酸解離性醋化合物例如可W 如下得到:使通式(23)所示的酸酢和通式(24)所示的具有徑基的（甲基)丙締酸醋衍生物反 應(yīng)，然后得到通式(21)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物，然后進(jìn)一步使通式 (22)所示的叔醇或通式(25)所示的甲基酸化合物反應(yīng)，從而得到。前述一系列的反應(yīng)可W 依次進(jìn)行，或者也可W在不暫時(shí)回收中間產(chǎn)物而在同一反應(yīng)容器中繼續(xù)進(jìn)行。
[0194]
[0195]
[0196]
[01W
[0199
[020C
[020。（式中瓜與通式(30)相同，町康示面元素。）
[0202] 使用式(22)或式(25)的化合物生成的酸解離性醋化合物特別適于作為感光性樹(shù) 脂組合物的應(yīng)用。作為其理由，可W舉出：上述酸解離性醋化合物的（共)聚合物中，酸解離 反應(yīng)與例如使乙締基酸類與簇基加成而生成的半縮醒結(jié)構(gòu)的酸解離反應(yīng)相比不容易進(jìn)行， 包含上述酸解離性醋化合物的(共)聚合物W及光致產(chǎn)酸劑的感光性樹(shù)脂組合物中，圖案形 成時(shí)，可W確實(shí)地防止保護(hù)基的偶然的脫離反應(yīng)。因此，利用包含上述酸解離性醋化合物的 (共)聚合物的感光性樹(shù)脂組合物，僅在曝光區(qū)域選擇性地使保護(hù)基脫離，從而可W確實(shí)地 形成期望的圖案。
[0203] 作為本發(fā)明中使用的、通式(24)所示的具有徑基的（甲基)丙締酸醋衍生物，可W 舉出上述說(shuō)明書(shū)第19頁(yè)第2段所述的物質(zhì)。
[0204] 作為本發(fā)明中使用的、通式(21)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物， 可W舉出上述說(shuō)明書(shū)第20頁(yè)第1段所述的物質(zhì)。
[0205] 本發(fā)明中使用的、通式(22)所示的叔醇可W舉出下述。
[0206：
[0207；
[0208；
[0209] (式中，Ri康示面元素。）
[0210] 對(duì)本發(fā)明的（甲基)丙締酸醋的酸解離性醋化合物的制造方法進(jìn)行詳述。首先，由 通式(23)所示的酸酢與通式(24)所示的具有徑基的（甲基)丙締酸醋衍生物得到通式(21) 所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物的反應(yīng)為1摩爾酸酢相對(duì)于1摩爾徑基反應(yīng)、 環(huán)狀酸酢基發(fā)生開(kāi)環(huán)而生成1摩爾簇基的反應(yīng)。該開(kāi)環(huán)半醋反應(yīng)可W利用公知的方法進(jìn)行， 例如可W添加有機(jī)堿化合物作為催化劑，在有機(jī)溶劑中、在(TC~200°C的范圍、優(yōu)選(TC~ 1 〇〇°C的范圍、更優(yōu)選(TC~50°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。
[0211] 通式(24)所示的具有徑基的（甲基)丙締酸醋衍生物的添加量相對(duì)于通式(23)所 示的酸酢為0.5~5.0當(dāng)量，優(yōu)選為0.6~3.0當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8~1.5當(dāng)量。如果為該范 圍，則反應(yīng)充分地進(jìn)行，而且作為目標(biāo)物的通式(21)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸 醋衍生物的收率也高，經(jīng)濟(jì)上也優(yōu)選。
[0212] 作為能夠用作催化劑的有機(jī)堿化合物，可W舉出上述第22頁(yè)第3段所述的物質(zhì)。前 述的催化劑可W單獨(dú)使用巧巾或混合巧巾W上使用。添加的量相對(duì)于將通式(21)所示的酸酢 中取代的簇基和由酸酢通過(guò)反應(yīng)生成的簇基相加的摩爾數(shù)的總計(jì)為0.0001~20當(dāng)量，優(yōu)選 為0.001~10當(dāng)量，更優(yōu)選為0.005~3當(dāng)量。
[0213] 作為由本發(fā)明中使用的通式（23)所示的酸酢和通式（24)所示的具有徑基的（甲 基)丙締酸醋衍生物得到通式(21)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物的反應(yīng)中 能夠使用的溶劑，可W舉出上述第22頁(yè)第4段所述的物質(zhì)，也可W在無(wú)溶劑下制造。
[0214] 對(duì)添加通式（23)所示的酸酢、通式（24)所示的具有徑基的（甲基）丙締酸醋衍生 物、有機(jī)堿化合物的順序沒(méi)有特別限制，但從副產(chǎn)物的生成少的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選溶劑中溶解 有通式(24)所示的具有徑基的（甲基)丙締酸醋衍生物和有機(jī)堿化合物的溶液中添加通式 (23)所示的脂環(huán)族酸酢的順序。酸酢的添加方法可W使其溶解于溶劑進(jìn)行滴加也可W在無(wú) 溶劑下進(jìn)行添加。
[0215] 上述具體的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間依賴于基質(zhì)濃度、使用的催化劑，可W通常如下 進(jìn)行:反應(yīng)溫度為-20°C~100°C、優(yōu)選為(TC~50°C ;反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)~20小時(shí)、優(yōu)選1小時(shí) ~10小時(shí);壓力為常壓、減壓或加壓。另外，反應(yīng)可W適當(dāng)選擇間歇式、半間歇式、連續(xù)式等 公知的方法來(lái)進(jìn)行。
[0216] 通式（1)所示的（甲基)丙締酸醋中，酸解離性醋化合物可W通過(guò)通式(21)所示的 具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物與通式(22)所示的叔醇、或通式(25)所示的甲基酸 化合物的反應(yīng)而得到。
[0217] 在與通式(22)所示的叔醇的反應(yīng)前，通式(21)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締 酸醋衍生物例如通過(guò)對(duì)某2個(gè)簇基進(jìn)行酷面化從而迅速地進(jìn)行反應(yīng)。作為用于形成酷面化 物的試劑，可W舉出：亞硫酷氯、碳酷氯、乙二酷氯等。另外，也可W將叔醇形成醇鹽而使其 反應(yīng)。作為用于形成醇鹽的試劑，可W舉出：堿金屬、堿金屬面化物等。叔醇與通式(21)所示 的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物的反應(yīng)中一般使有機(jī)堿化合物共存，從而迅速進(jìn) 行。
[0218] 另一方面，通式(25)所示的甲基酸化合物與通式(21)所示的具有二簇酸基的（甲 基）丙締酸醋衍生物的反應(yīng)通過(guò)使有機(jī)堿化合物共存從而可W迅速地進(jìn)行。此時(shí)，由通式 (23)所示的酸酢與通式(24)所示的具有徑基的（甲基)丙締酸醋衍生物，在不分離通式(21) 所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物的情況下與通式(25)所示的甲基酸化合物 反應(yīng)，從而可W得到通式(1)所示的（甲基)丙締酸醋的酸解離性醋化合物。
[0219] 通式（22)所示的叔醇或通式（25)所示的甲基酸化合物相對(duì)于通式（1)所示的（甲 基)丙締酸醋的酸解離性醋化合物加入1.6~100倍摩爾、更優(yōu)選1.8~10倍摩爾、進(jìn)一步優(yōu) 選2.0~6倍摩爾。由此，可W不浪費(fèi)原料且收率良好地得到通式（1)所示的酸解離性醋化合 物。
[0220] 另外，為了得到上述通式（1)所示的（甲基)丙締酸醋中的酸解離性醋化合物，與通 式(22)所示的叔醇和通式(25)所示的甲基酸化合物的任一者反應(yīng)均在催化劑的存在下進(jìn) 行。能夠用作催化劑的有機(jī)堿化合物例如可W舉出甲基胺、=乙基胺、=丙基胺、二異丙 基乙基胺、=下基胺、=戊基胺、=己基胺等叔胺類;N，N-二甲基苯胺、苯基二甲基胺、二苯 基甲基胺、=苯基胺等具有芳香環(huán)的脂肪族胺類；1-甲基化咯燒、N-甲基脯氨酸、1-甲基贓 晚、4-甲基嗎嘟等環(huán)狀脂肪族胺類；1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-締、1,5-二氮雜雙環(huán) [4.3.0]壬-5-締等脈類;脈、1，1，3，3-四甲基脈、1，2，3-S苯基脈等脈類；1-甲基化咯、化 晚、2-甲基化晚、3-甲基化晚、4-甲基化晚、2,6-二甲基化晚、N，N-二甲基-5-氨基化晚等芳 香族胺類；四甲基氨氧化錠、四乙基氨氧化錠等季錠鹽等。前述催化劑可W單獨(dú)使用1種或 混合巧巾W上使用。添加的量相對(duì)于通式(24)所示的叔醇為0.0001~20當(dāng)量，優(yōu)選為0.001 ~10當(dāng)量，更優(yōu)選為0.005~3當(dāng)量。
[0221] 通式(21)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物與通式(22)所示的叔醇、 或通式(25)所示的甲基酸化合物的反應(yīng)中能夠使用的溶劑可W舉出上述說(shuō)明書(shū)第24頁(yè)第2 段所述的物質(zhì)，也可W在無(wú)溶劑下制造。
[0222] 對(duì)添加通式(21)所示的具有二簇酸基的（甲基)丙締酸醋衍生物、通式(22)所示的 叔醇或通式(25)所示的甲基酸化合物和有機(jī)堿化合物的順序沒(méi)有特別限制。
[0223] 上述具體的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間依賴于基質(zhì)濃度、使用的催化劑，通常如下進(jìn)行： 反應(yīng)溫度為-20°C~100°C，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)~10小時(shí)，壓力為常壓、減壓或加壓。另外，反 應(yīng)可W適當(dāng)選擇間歇式、半間歇式、連續(xù)式等公知的方法來(lái)進(jìn)行。
[0224] 對(duì)于酸解離性醋化合物的制造方法，一系列的反應(yīng)可W依次進(jìn)行，也可W在不暫 時(shí)回收中間產(chǎn)物的情況下在同一反應(yīng)容器中繼續(xù)進(jìn)行。
[0225] 另外，一系列的反應(yīng)中也可W添加阻聚劑。關(guān)于阻聚劑，如說(shuō)明書(shū)第25頁(yè)倒數(shù)第1 段所述。
[0226] 由W上的內(nèi)容得到的通式（1)所示的（甲基)丙締酸醋的酸解離性醋化合物優(yōu)選利 用作為公知的純化方法的過(guò)濾、濃縮、蒸饋、提取、析晶、重結(jié)晶、柱色譜法、活性炭等的分離 純化方法;基于它們的組合的方法W期望的高純度單體的形式進(jìn)行分離純化。運(yùn)是由于，一 般作為抗蝕劑單體要求金屬雜質(zhì)的降低化等。具體而言，如說(shuō)明書(shū)第26頁(yè)2段所述。
[0227] 通過(guò)將本發(fā)明的通式（1)所示的（甲基)丙締酸醋的酸解離性醋化合物共聚而得到 的（甲基)丙締酸類共聚物可W用作光致抗蝕劑中使用的功能性樹(shù)脂。使通式（1)所示的（甲 基)丙締酸醋的酸解離性醋化合物共聚得到（甲基)丙締酸類共聚物時(shí)，可W分別單獨(dú)使用 也可W W混合物的形式使用。
[0228] 本發(fā)明的（甲基)丙締酸類共聚物包含由通式（1)的（甲基)丙締酸醋化合物衍生的 通式(26)作為重復(fù)單元，進(jìn)而在重復(fù)單元中還包含選自通式(27)~（28)中的至少一種。進(jìn)
[022< 而，除了通式(26)、和通式(27)~（28)的重復(fù)單元之外，或代替通式（27)~（28)的重復(fù)單 元，也可W包含選自通式(32)~(33)、和通式(34)中的重復(fù)單元。
[023( :示。）
[023'
[023： 素基團(tuán)，rm表示0~2，恥2表 示1-
[023；
[OZ34](式中，R3讀示氨或甲基，R32表示亞甲基（-C出-)或氧雜（-0-)，R33任選相同或不 同，分別獨(dú)立地表示徑基、面素基團(tuán)、臘基、簇酸基、碳數(shù)1~4的簇酸烷基或碳數(shù)1~4的燒氧 基，Mi表不0~2。）
[0235]
[0236] 的烷基，R43表示碳數(shù)5~20的環(huán)亞烷基 或脂巧
[0237]
[02測(cè) 岡或不同，分別獨(dú)立地表示碳數(shù)1~4的燒 基，Rs4 ;、或脂環(huán)式烷基。）
[0239]
[0240] (式中，Rsi表示氨或甲基，R62~R64任選相同或不同，分別獨(dú)立地表示氨元素、徑基、 甲基或乙基。）
[0241] 作為通式(27)所示的重復(fù)單元的原料，可W舉出：a-(甲基）丙締酷氧基-丫-下內(nèi) 醋、(6-(甲基)丙締酷氧基-丫-下內(nèi)醋、（甲基)丙締酷氧基泛酷內(nèi)醋等。
[0242] 作為通式(28)所示的重復(fù)單元的原料，可W舉出：2-(甲基)丙締酷氧基-5-氧代- 4-氧雜；環(huán)[4.2.1.03'7]壬燒、7或8-(甲基)丙締酷氧基-3-氧代-4-氧雜；環(huán)[5.2.1.0 2'6] 癸燒、9-(甲基)丙締酷氧基-3-氧代-2-氧雜-6-氧雜-S環(huán)[4.2.1.04'8]壬燒、2-(甲基)丙締 酷氧基-5-氧代-4-氧雜-8-氧雜S環(huán)[4.2.1.03'7]壬燒、2-(甲基)丙締酷氧基-9-甲氧基幾 基-5-氧代-4-氧雜S環(huán)[4.2.1.03'7]壬燒、2-(甲基）丙締酷氧基-5-氧代-4-氧雜S環(huán) [4.2.1.03'7]壬燒-S-甲臘等。
[0243] 通式(27)和(28)所示的重復(fù)單元具有內(nèi)醋基，可W提高溶劑溶解性、基板密合性、 對(duì)堿顯影液的親和性，可W用于光刻。特別是，通式（26)所示的重復(fù)單元中運(yùn)些功能不足， 必須包含通式(27)和(28)所示的重復(fù)單元。需要說(shuō)明的是，運(yùn)些2個(gè)單位具有基本同等程度 的功能，其功能可W至少包含一種。
[0244] 作為通式(32)所示的重復(fù)單元的原料，可W舉出：2-甲基-2-(甲基)丙締酷氧基金 剛燒、2-乙基-2-(甲基)丙締酷氧基金剛燒、2-異丙基-2-(甲基)丙締酷氧基金剛燒、2-正丙 基-2-(甲基)丙締酷氧基金剛燒、2-正下基-2-(甲基)丙締酷氧基金剛燒、1-甲基-1-(甲基） 丙締酷氧基環(huán)戊燒、1-乙基-1-(甲基)丙締酷氧基環(huán)戊燒、1-甲基-1-(甲基)丙締酷氧基環(huán) 己燒、1-乙基-1-(甲基）丙締酷氧基環(huán)己燒、1-甲基-1-(甲基）丙締酷氧基環(huán)庚燒、1-乙基- 1-(甲基）丙締酷氧基環(huán)庚燒、1-甲基-1-(甲基)丙締酷氧基環(huán)辛燒、1-乙基-1-(甲基）丙締 酷氧基環(huán)辛燒、2-乙基-2-(甲基)丙締酷氧基十氨-1,4:5,8-二甲橋糞、2-乙基-2-(甲基)丙 締酷氧基降冰片燒等。
[0245] 作為通式(33)所示的重復(fù)單元的原料，可W舉出：2-環(huán)己基-2-(甲基)丙締酷氧基 丙烷、2-(4-甲基環(huán)己基)-2-(甲基)丙締酷氧基丙烷、2-金剛烷基-2-(甲基）丙締酷氧基丙 燒、2-(3-(1-?基-1-甲基乙基)金剛烷基)-2-(甲基)丙締酷氧基丙烷等。
[0246] 通式(32)和(33)所示的重復(fù)單元具有用酸進(jìn)行解離的功能。通式(26)所示的重復(fù) 單元本身也具有用酸進(jìn)行解離的功能，通過(guò)使通式(32)和(33)所示的重復(fù)單元共聚，從而 可W W進(jìn)一步提高酸解離性能的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。通式(32)和(33)所示的重復(fù)單元的酸解離 性能為基本同等程度的性能。通過(guò)包含至少一種具有用酸進(jìn)行解離的功能的重復(fù)單元，從 而與曝光時(shí)由光致產(chǎn)酸劑生成的酸進(jìn)行反應(yīng)而生成簇酸基，從而能夠轉(zhuǎn)化為堿可溶性物 質(zhì)。
[0247] 作為通式(34)所示的重復(fù)單元的原料，可W舉出：1-(甲基)丙締酷氧基金剛燒、3- 徑基-1-(甲基)丙締酷氧基金剛燒、3,5-二徑基-1-(甲基)丙締酷氧基金剛燒、3,5-二甲基- 1-(甲基炳締酷氧基金剛燒、5,7-二甲基-3-?基-1-(甲基)丙締酷氧基金剛燒、7-甲基-3， 5-二徑基-1-(甲基)丙締酷氧基金剛燒、3-乙基-1-(甲基)丙締酷氧基金剛燒、5-乙基-3-徑 基-1-(甲基)丙締酷氧基金剛燒、7-乙基-3,5-二徑基-1-(甲基)丙締酷氧基金剛燒等。
[0248] 通式(34)所示的重復(fù)單元可W進(jìn)一步提高溶劑溶解性、基板密合性、對(duì)堿顯影液 的親和性。特別是，具有徑基的重復(fù)單元一般可W提高分辨率。
[0249] 關(guān)于由通式(26)、和通式(27)~（28)所示的重復(fù)單元形成的（甲基)丙締酸類共聚 物的共聚比，全部重復(fù)單元中，通式(26)所示的重復(fù)單元優(yōu)選包含20~80摩爾％、更優(yōu)選包 含40~60摩爾％ (其他成分變?yōu)橥ㄊ?27)~（28)所示的重復(fù)單元）。另外，還包含通式(34) 所示的重復(fù)單元的情況下，優(yōu)選變?yōu)橥ㄊ剑?6)/通式（27)~（28)/通式（34) = 20~50摩 爾％/20~50摩爾％/10~30摩爾％ (其中，W總計(jì)計(jì)變?yōu)?00摩爾％)。包含通式(32)~(33) 所示的重復(fù)單元的情況下，與通式（26)同樣地具有用酸進(jìn)行解離的功能，因此，置換通式 (26)的一部分使用。對(duì)上述情況下的組成比沒(méi)有限制，至少通式(26)所示的重復(fù)單元在全 部成分中低于10摩爾％時(shí)，靈敏度降低，因此，優(yōu)選包含10摩爾％^上。另外，（甲基)丙締酸 類共聚物中也可W包含除了通式(26)~(28)和(32)~（34) W外的重復(fù)單元。對(duì)上述情況下 的組成比沒(méi)有限制，至少通式(26)~（28)和(32)~(34)的總量在全部成分中小于50%摩爾 時(shí)，靈敏度降低，因此，優(yōu)選包含通式(26)~(28)和(32)~(34)的重復(fù)單元50摩爾％ W上。
[0250] 聚合中，一般來(lái)說(shuō)，將作為重復(fù)單元的單體溶于溶劑，添加催化劑進(jìn)行加熱或冷卻 同時(shí)實(shí)施反應(yīng)。聚合反應(yīng)的條件如第32頁(yè)倒數(shù)第2段所述。
[0251] 使用本發(fā)明的（甲基)丙締酸醋化合物中的酸解離性醋化合物的（甲基)丙締酸類 共聚物的聚合反應(yīng)中使用的溶劑如第32頁(yè)倒數(shù)第1段所述。
[0252] 本發(fā)明的（甲基)丙締酸類共聚物，例如包含上述通式(26)~(28)和(32)~(34)所 示的重復(fù)單元的（甲基)丙締酸類共聚物可W為無(wú)規(guī)共聚、嵌段共聚或接枝共聚。其中，出于 可W降低曝光缺陷、線邊緣粗糖度的理由，優(yōu)選為無(wú)規(guī)共聚。
[0253] 使用了本發(fā)明中得到的酸解離性醋化合物的（甲基）丙締酸類共聚物可W通過(guò)公 知的方法進(jìn)行純化。具體而言，如第33頁(yè)第3段所述。
[0254] 使用酸解離性醋化合物的（甲基)丙締酸類共聚物的利用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè) 定的聚苯乙締換算重均分子量（W下，稱為"Mw")、（Mw/Mn)如第33頁(yè)倒數(shù)第2段所述。另外， 使用了酸解離性醋化合物的（甲基)丙締酸類共聚物也可W單獨(dú)使用或混合巧巾W上使用。
[0255] 使用了本發(fā)明的（甲基）丙締酸醋的酸解離性醋化合物的感光性樹(shù)脂組合物也可 W使上述（甲基)丙締酸類聚合物和光致產(chǎn)酸劑溶解于溶劑來(lái)使用。具體而言，如第33頁(yè)倒 數(shù)第1段所述。
[0256] 另外，對(duì)于與使用（甲基)丙締酸醋的酸解離性醋化合物的感光性樹(shù)脂組合物一起 的光致產(chǎn)酸劑和酸擴(kuò)散控制劑，如第34頁(yè)第2段~第35頁(yè)第1段所述。
[0257] 進(jìn)而，使用（甲基)丙締酸醋的酸解離性醋化合物的感光性樹(shù)脂組合物中，也可W 根據(jù)需要，含有W往的化學(xué)增幅型抗蝕劑組合物中也可W利用的各種添加成分例如表面活 性劑、巧光劑、敏化劑、防光暈劑、儲(chǔ)存穩(wěn)定劑、消泡劑等各種添加劑。
[0258] 對(duì)于由使用酸解離性醋化合物的感光性樹(shù)脂組合物形成抗蝕圖案的工序，如第35 頁(yè)第3段~第35頁(yè)第5段所述。
[0259] 使用酸解離性醋化合物的感光性樹(shù)脂組合物對(duì)于基板也具有優(yōu)異的密合性，具備 堿可溶性，可W W高精度形成微細(xì)的圖案。
[0260] 實(shí)施例
[0261] W下，通過(guò)實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受W下實(shí)施例的任何限制。需要 說(shuō)明的是，實(shí)施例中，新型（甲基）丙締酸類化合物的純度和收率通過(guò)高效液相色譜法 化PLC)確定，結(jié)構(gòu)通過(guò)Ih和I3C-NMR確定。HPLC的測(cè)定條件如W下所述。 惦62] < HPLC測(cè)定條件>
[0263] 柱:化學(xué)物質(zhì)評(píng)價(jià)機(jī)構(gòu)心。〇111皿20DS(5皿、4.6 4 X 250mm)、展開(kāi)溶劑：乙臘/水= 80/20(v/v)、流量:1ml/分鐘、柱溫:40°C、檢測(cè)器:RI
[0264] 制造例1
[0265] <2-((2-(甲基丙締酷氧基）乙氧基)環(huán)己燒-1,4-二簇酸和1-((2-(甲基丙締酷氧 基）乙氧基)環(huán)己燒-2,4-二簇酸的混合物(A-I)的制造>
[0%6]
[0267]在具備滴液漏斗、攬拌子、溫度計(jì)的500mLS 口圓底燒瓶中投入二甲基氨基化晚 30.5g(250mmol)，對(duì)反應(yīng)容器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。之后，投入四氨巧喃250g、化晚41.5g (530mmol)、甲基丙締酸2-徑基乙醋29.3g(225mmol)，在水浴中W溶液溫度達(dá)到20~30°C的 方式保持。在滴液漏斗中投入環(huán)己燒-1，2,4-S簇酸-1,2-酢49.5g(250mmol)、四氨巧喃 375g，滴加至反應(yīng)容器中后，在溶液溫度20~30°C下進(jìn)行2小時(shí)攬拌。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)析出的 白色晶體進(jìn)行抽濾。將晶體用四氨巧喃100g進(jìn)行2次清洗后、在真空干燥器中進(jìn)行減壓干 燥，取得白色晶體98. Og。在所得白色晶體中加入乙酸乙醋500g、5 %硫酸水溶液500g，進(jìn)行 分液。在有機(jī)層中加入離子交換水200g進(jìn)行分液，回收有機(jī)層。蒸饋去除溶劑，得到簇酸混 合物(A-I)的白色晶體66.7g川欠率81.2 % )。
[0% 引 簇酸混合物（A-I)的 Ih-NMR 譜（CDCl3):Sl.45 卵 m(lH、m)、1.61wm(lH、m)、1.91wm (3H、s、甲基丙締酷基的甲基）、1.91~1.94郵m(2H、m)、2.33郵m(3H、m)、2.51郵m(lH、m) 3.29ppm( lH、m)、4.3：3ppm(4H、m、-0-(OT2)2-0-)、 5.7ppm( 1H、S、甲基丙締酷基雙鍵）、6.1 Ippm (lH、s、甲基丙締酷基雙鍵）。
[0269]簇酸混合物（A-1)的 13〇匪R譜（CDCb): 18.2郵m、24.6郵m、26.0郵m、27.0郵m、 40.8ppm、42.0ppm、42.2ppm、、62.3ppm、62.5ppm、126.3ppm、135.8ppm、167.3ppm、172.7ppm、 178.7ppm、180.6ppm [0巧0]實(shí)施例1
[0271] <內(nèi)醋化合物1異構(gòu)體混合物化1)的制造>
[02721
[0273] 在具備滴液漏斗、攬拌子、溫度計(jì)的IOOmLS 口圓底燒瓶中投入制造例1中得到的 (八)-1)的白色固體4.0邑（12.2111111〇1)、甲苯40邑、吩嚷嗦24111邑(0.12111111〇1)、曰-漠-丫下內(nèi)醋4.0邑 (24.4mmol)、立乙基胺2.72g(26. Smmol)，在溶液溫度55~60°C下進(jìn)行4小時(shí)攬拌。反應(yīng)結(jié)束 后，加入離子交換水40g，進(jìn)行分液。回收有機(jī)層，蒸饋去除溶劑后，通過(guò)硅膠柱色譜法進(jìn)行 純化，取得內(nèi)醋化合物1異構(gòu)體混合物化1) 5. Og川欠率81.7 % )。
[0274] Ll中的異構(gòu)體1
[027引 Ih-NMR譜（CDCb): Sl .60ppm(2H、m)、l .94ppm(3H、s、甲基丙締酷基的甲基）、 2.07ppm(2H、m)、2.35ppm(4H、m)、2.47ppm(lH、m)、2.58ppm(lH、m)、2.6化pm(2H、m)、3.28 (lH、m)、4.2ppm(2H、m)4.34ppm(4H、-0-(OT2)2-0-)、4.46(2H、m)5.43ppm(2H、m)、5.59ppm (lH、s、甲基丙締酷基雙鍵）、6.17ppm(lH、s、甲基丙締酷基雙鍵）。
[0276] "C-MVIR譜（CDCb): 18.3ppm、24.2ppm、26.0ppm、26.9ppm、28.7ppm、28.9ppm、 40.2ppm、41.7ppm、42.4ppm、62.3ppm、62.6ppm、65.lppm、65.2ppm、67.6ppm、67.8ppm、 126.2ppm、135.9ppm、167.lppm、171.7ppm、172.4ppm、172.5ppm、172.8ppm、173.3ppm
[0277] LI中的異構(gòu)體2
[027引 Ih-NMR譜（CDCb): Sl .64ppm(2H、m)、l .93ppm(3H、s、甲基丙締酷基的甲基）、 2.04ppm(2H、m)、2.35ppm(4H、m)、2.47ppm(lH、m)、2.57ppm(lH、m)、2.6化pm(2H、m)、3.30 (lH、m)、4.^pm(2H、m)、4.34ppm(4H、-0-(OT2)2-0-)、4.46(2H、m)、5.41ppm(2H、m)、5.59wm (lH、s、甲基丙締酷基雙鍵）、6.17ppm(lH、s、甲基丙締酷基雙鍵）。
[0279] "C-MVIR譜（CDCb): 18.3ppm、24.4ppm、25.9ppm、26.9ppm、28.7ppm、28.9ppm、 40.4ppm、41.7ppm、42.3ppm、62.3ppm、62.6ppm、65.0ppm、65.lppm、67.6ppm、67.7ppm、 126.2ppm、135.9ppm、167.lppm、171.8ppm、172.3ppm、172.6ppm、172.8ppm、173.2ppm
[0280] 實(shí)施例2
[0W1 ] <內(nèi)醋化合物I異構(gòu)體混合物化I)的一步法合成>
[0282] 在具備滴液漏斗、攬拌子、溫度計(jì)的200mLS 口圓底燒瓶中投入二甲基氨基化晚 6.1旨(50111111〇1)，對(duì)反應(yīng)容器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。之后，投入四氨巧喃50旨、化晚8.3旨(105111111〇1)、甲 基丙締酸2-徑基乙醋5.86g(45mmol)，在水浴中W溶液溫度達(dá)到20~30°C的方式保持。在滴 液漏斗中投入環(huán)己燒-1，2，4-S簇酸-1，2-酢9.9g(50mmol)、四氨巧喃75g，滴加至反應(yīng)容器 中，然后在溶液溫度20~30°C下進(jìn)行2小時(shí)攬拌。反應(yīng)結(jié)束后，加入吩嚷嗦120mg(0.6mmol)、 曰-漠-丫下內(nèi)醋20.0g(121mmol)，在溶液溫度55~60°C下進(jìn)行6小時(shí)攬拌。反應(yīng)結(jié)束后，將反 應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗，加入甲苯200g、離子交換水200g，進(jìn)行分液?；厥沼袡C(jī)層，蒸饋去除 溶劑后，通過(guò)硅膠柱色譜法進(jìn)行純化，取得內(nèi)醋化合物1異構(gòu)體混合物化1)21. Og(收率 84.6%)。
[0283] 實(shí)施例3
[0284] <內(nèi)醋化合物2異構(gòu)體混合物化2)的制造> 「r\ooc 1
[0286] 在具備滴液漏斗、攬拌子、溫度計(jì)的IOOmLS 口圓底燒瓶中投入制造例1中得到的 (A)-I)的白色固體4.0g(12.2mmol)、甲苯40g、對(duì)甲氧基苯酪15mg(0.12mmol)、2-^基-5-氧 代-4-氧雜S環(huán)[4.2.1.03'7]壬燒3.Sg(24.4mmo 1)，在溶液溫度100~110°C下進(jìn)行6小時(shí)攬 拌。反應(yīng)結(jié)束后，加入離子交換水40g，進(jìn)行分液。回收有機(jī)層，蒸饋去除溶劑后，通過(guò)硅膠柱 色譜法進(jìn)行純化，取得內(nèi)醋化合物2異構(gòu)體混合物化2)2.3g(收率32.0%)。
[0287] L2中的異構(gòu)體1
[028引 Ih-NMR 譜（CDCb): Si. 60ppm(3H、m)、1.88ppm(2H、m)、1.94ppm(3H、s、甲基丙締酷基 的甲基）、2.07卵m(2H、m)、2.35卵m(細(xì)、m)、2.47卵m(2H、m)、2.58ppm(lH、m)、2.69ppm(2H、 m)、3.28(lH、m)、4.2ppm(2H、m)4.34ppm(4H、-0-(OT2)2-0-)、4.46(2H、m)5.10ppm(4H、m)、 5.59ppm(lH、s、甲基丙締酷基雙鍵）、6.17ppm(lH、s、甲基丙締酷基雙鍵）。
[0289] "C-MVIR譜（CDCb): 18.3ppm、24.2ppm、26.0ppm、26.9ppm、27. lppm、27.2ppm、 30.8ppm、30.9ppm、33.2ppm、33.3ppm、39.7ppm、39.9ppm、40.2卵m、41.7ppm、42.4ppm、 45.9ppm、46.4ppm、62.3ppm、62.6ppm、72.6ppm、72.7ppm、75.4ppm、75.7ppm、126.2ppm、 135.9ppm、167.lppm、172.4ppm、172.8ppm、173.3ppm、178.2ppm、178.9ppm
[0290] L2中的異構(gòu)體2
[0巧 1] Ih-NMR 譜（CDCl3):Sl.6^pm(2H、m)、1.85ppm(3H、m)、1.94ppm(3H、s、甲基丙締酷基 的甲基）、2.07卵m(2H、m)、2.35卵m(5H、m)、2.45卵m(3H、m)、2.58ppm(lH、m)、2.69ppm(2H、 m)、3.28(lH、m)、4.2ppm(2H、m)4.34ppm(4H、-0-(OT2)2-0-)、4.46(2H、m)4.90ppm(2H、m)、 5. l^pm(2H、m)、5.59ppm( IH、S、甲基丙締酷基雙鍵）、6.17ppm( IH、S、甲基丙締酷基雙鍵）。
[0巧2] "C-MVIR譜（CDCb): 18.3ppm、24.2ppm、26.0ppm、26.8ppm、26.9ppm、27.2ppm、 30.9ppm、31.0ppm、33.0ppm、33.3ppm、39.7ppm、40.0ppm、40.2卵m、41.7ppm、42.4ppm、 45.9ppm、46.5ppm、62.3ppm、62.6ppm、72.6ppm、72.7ppm、75.4ppm、75.7ppm、126.2ppm、 135.9ppm、171.lppm、172.4ppm、172.8ppm、173.3ppm、178.2ppm、178.9ppm [0巧3]實(shí)施例4
[0294] <酸解離性內(nèi)醋化合物I異構(gòu)體混合物(AU)的制造>
[0295]
[0296] 在具備滴液漏斗、攬拌子、溫度計(jì)的SOOmlS 口圓底燒瓶中投入制造例1中合成的 簇酸的混合物(A-1) 15.0g(46mmol)、吩嚷嗦92mg(0.46mmol)，對(duì)反應(yīng)容器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。之 后，投入1，2-二氯乙燒150g、二甲基甲酯胺0.34g(4.6mmo 1)，在水浴中W溶液溫度達(dá)到20~ 30°C的方式保持。在滴液漏斗中投入乙二酷氯12. Sg (10 Immo 1 )，滴加至反應(yīng)容器中。在溶液 溫度20~30°C下進(jìn)行3小時(shí)攬拌后，蒸饋去除反應(yīng)溶液的溶劑，得到濃縮物。對(duì)具備滴液漏 斗、攬拌子、溫度計(jì)的SOOmLS 口圓底燒瓶進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，投入所得濃縮物和1,2-二氯乙燒 30邑。在設(shè)置于SOOmlS口圓底燒瓶的滴液漏斗中加入2-甲基-2-下醇4.83g(55mmol)、化晚 9.0旨（114111111〇1)、1，2-二氯乙燒15旨，滴加至反應(yīng)容器中，然后在溶液溫度20~35°(：下進(jìn)行攬 拌。攬拌1.5小時(shí)，然后在滴液漏斗中加入a-徑基-丫下內(nèi)醋9.3g(91mmol)，滴加至反應(yīng)溶液 中，在溶液溫度20~35°C下進(jìn)行20小時(shí)攬拌。反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)溶液中加入離子交換水 150g、氯仿155g，進(jìn)行分液。在有機(jī)層中加入5 %碳酸氨鋼100g，進(jìn)行分液。在有機(jī)層中加入 離子交換水lOOg，進(jìn)行分液。將回收的有機(jī)層的溶劑進(jìn)行蒸饋去除后，通過(guò)硅膠柱色譜法進(jìn) 行純化，取得酸解離性內(nèi)醋化合物1異構(gòu)體混合物(AU) 14.5g川欠率65.7 % )。
[0巧7] ALl中的異構(gòu)體1:
[029引 Ih-醒R 譜（CDCl3):S0.79ppm(3H、t、-0-C(Ol3)2CH2gi3)、1.35ppm(6H、s、-0-C(gi3) 2CH2C出）、1.60 卵111(2山111)、1.71口口111(2山9、-0-(：((：出）2評(píng)2(：出）、1.94卵111(3山3、甲基丙締酷基 的甲基）、2.07卵m(2H、m)、2.35卵m(2H、m)、2.47卵m( lH、m)、2.58ppm(lH、m)、2.69ppm(2H、 m)、3.33(lH、m)、4.19ppm(lH、m)、4.3；3ppm(4H、-0-(9l2)2-0-)、4.45(lH、m)、5.40ppm(lH、m)、 5.57ppm(lH、s、甲基丙締酷基雙鍵）、6.10ppm(lH、s、甲基丙締酷基雙鍵）。
[0巧9] "C-NMR譜（CDCls) : 8 . Ippm、18.3ppm、24.2ppm、26.0ppm、26.9ppm、28.7ppm、 28.9ppm、33.3ppm、40.2ppm、41.7ppm、42.4ppm、62.3ppm、62.6ppm、65.lppm、67.8ppm、 83.0ppm、126.2ppm、135.9ppm、167.lppm、171.7ppm、172.5ppm、172.9ppm、173.3ppm。
[0300] AU中的異構(gòu)體2:
[0301] Ih-NMR譜（CDC13): SO. 81 ppm (3H、t、-O-C (C曲）2邸2哩3)、I. ：M卵m (細(xì)、S、-O-C 哇出） 2C出邸3)、1.64口口111(甜、111)、1.7化口111(甜、9、-0-(：((：出）2評(píng)2(：出）、1. 9化口111(抓、3、甲基丙締酷基 的甲基）、2.04卵m(2H、m)、2.35卵m(2H、m)、2.47卵m( lH、m)、2.57ppm(lH、m)、2.69ppm(2H、 m)、3.26(lH、m)、4.17ppm(lH、m)4.3：3ppm(4H、-0-(OT2)2-0-)、4.45(lH、m)、5.40ppm(lH、m)、 5.57口口111(1山3、甲基丙締酷基雙鍵）、6.10口口111(1山3、甲基丙締酷基雙鍵）。
[0302] "C-NMR譜（CDCls) : 8 . Oppm、18.3ppm、24.4ppm、25.9ppm、26.9ppm、28.7ppm、 28.9ppm、33.4ppm、40.4ppm、41.7ppm、42.3ppm、62.3ppm、62.6ppm、65.lppm、67.7ppm、 82.9ppm、126.2ppm、135.9ppm、167.lppm、171.8ppm、172.6ppm、172.8ppm、173.6ppm
[0303] 實(shí)施例5
[0304] <樹(shù)脂合成例I >
[030引使實(shí)施例1中得到內(nèi)醋化合物I異構(gòu)體混合物(Ll)4.50g、2-乙基-2-甲基丙締酷氧 基金剛燒下，單體Al)2.19g、3-^基-1-金剛烷基甲基丙締酸醋下單體Bl)0.99g、偶 氮二異下臘0.19g溶解于四氨巧喃75mL，在氮?dú)鈿夥障?，將反?yīng)溫度保持為60°C，使其進(jìn)行 15小時(shí)聚合(單體投入比為L(zhǎng)1/A1/B1 =40/40/20摩爾％ )。聚合后，將反應(yīng)溶液滴加至500ml 的正己燒中，使樹(shù)脂凝固純化，將生成的白色粉末用膜濾器進(jìn)行過(guò)濾，用正己燒1000 ml進(jìn)行 清洗?；厥瞻咨勰?，在減壓下W40°C使其干燥一晚，得到甲基丙締酸類共聚物Pl 4.39g。
[0306] 實(shí)施例6
[0307] <樹(shù)脂合成例2>
[0308] 使實(shí)施例1中得到的內(nèi)醋化合物1異構(gòu)體混合物化1)4.46g、下式的酸解離性醋化 合物1異構(gòu)體混合物下，單體A2)3.97g、偶氮二異下臘0.15g溶解于四氨巧喃85mL，在氮 氣氣氛下，將反應(yīng)溫度保持為60°C，使其進(jìn)行15小時(shí)聚合(單體投入比為L(zhǎng)l/A2 = 50/50摩 爾％)。聚合后，將反應(yīng)溶液滴加至SOOmL的正己燒中，使樹(shù)脂凝固純化，將生成的白色粉末 用膜濾器進(jìn)行過(guò)濾，用正己燒1000 ml進(jìn)行清洗。回收白色粉末，在減壓下W40°C使其干燥一 晚，得到甲基丙締酸類共聚物P2 5.62g。需要說(shuō)明的是，對(duì)于單體A2的制造如后述(實(shí)施例 17)。
[03091
[0310] 實(shí)施例7
[0311] <樹(shù)脂合成例3>
[0312] 使實(shí)施例1中得到的內(nèi)醋化合物1異構(gòu)體混合物化1)4.50g、2-甲基丙締酷氧基-2- (I-金剛烷基)丙烷（W下，單體A3)2.31g、3-^基-I-金剛烷基甲基丙締酸醋（W下單體BI) 〇.99g、偶氮二異下臘0.19g溶解于四氨巧喃75mL，在氮?dú)鈿夥障?，將反?yīng)溫度保持為60°C， 使其進(jìn)行15小時(shí)聚合(單體投入比為L(zhǎng)1/A3/B1 = 40/40/20摩爾％ )。聚合后，將反應(yīng)溶液滴 加至SOOmL的正己燒中，使樹(shù)脂凝固純化，將生成的白色粉末用膜濾器進(jìn)行過(guò)濾，用正己燒 1000 ml進(jìn)行清洗?；厥瞻咨勰?，在減壓下W40°C使其干燥一晚，得到甲基丙締酸類共聚物 P3 4.40邑。
[0313] 實(shí)施例8
[0314] <樹(shù)脂合成例4>
[0315] 使實(shí)施例3中得到的內(nèi)醋化合物2異構(gòu)體混合物化2)5.99g、2-乙基-2-甲基丙締酷 氧基金剛燒下，單體Al)2.19g、3-^基-1-金剛烷基甲基丙締酸醋下單體Bl)0.99g、 偶氮二異下臘〇.19g溶解于四氨巧喃75mL，在氮?dú)鈿夥障?，將反?yīng)溫度保持為60°C，使其進(jìn) 行15小時(shí)聚合(單體投入比為L(zhǎng)2/Al/Bl = 40/40/20摩爾％)。聚合后，將反應(yīng)溶液滴加至 SOOmL的正己燒中，使樹(shù)脂凝固純化，將生成的白色粉末用膜濾器進(jìn)行過(guò)濾，用正己燒 1000 ml進(jìn)行清洗?；厥瞻咨勰?，在減壓下W40°C使其干燥一晚，得到甲基丙締酸類共聚物 P4 5.75邑。
[0316] 實(shí)施例9
[0317] <樹(shù)脂合成例5>
[0318] 使實(shí)施例4中得到的酸解離性內(nèi)醋化合物1異構(gòu)體混合物(ALl)IO.Og、偶氮二異下 臘0.15g溶解于四氨巧喃85mL，在氮?dú)鈿夥障?，將反?yīng)溫度保持為60°C，使其進(jìn)行15小時(shí)聚 合(單體投入比為ALl = 100摩爾％)。聚合后，將反應(yīng)溶液滴加至500ml的正己燒中，使樹(shù)脂 凝固純化，將生成的白色粉末用膜濾器進(jìn)行過(guò)濾，用正己燒1000 ml進(jìn)行清洗?；厥瞻咨?末，在減壓下W40°C使其干燥一晚，得到甲基丙締酸類共聚物P5 6.42g。
[0319] 實(shí)施例10
[0320] <樹(shù)脂合成例6>
[0321] 使實(shí)施例4中得到的酸解離性內(nèi)醋化合物1異構(gòu)體混合物(ALl)7.23g、3-^基-1- 金剛烷基甲基丙締酸醋(單體Bl)0.99g、偶氮二異下臘0.15g溶解于四氨巧喃85mL，在氮?dú)?氣氛下，將反應(yīng)溫度保持為60°C，使其進(jìn)行15小時(shí)聚合(ALl/Bl = 80/20摩爾％)。聚合后，將 反應(yīng)溶液滴加至SOOmL的正己燒中，使樹(shù)脂凝固純化，將生成的白色粉末用膜濾器進(jìn)行過(guò) 濾，用正己燒1000 ml進(jìn)行清洗?；厥瞻咨勰?，在減壓下W40°C使其干燥一晚，得到甲基丙 締酸類共聚物P6 6.42邑。
[0322] 實(shí)施例 11、12、13、14、15和16
[0323] <抗蝕性能評(píng)價(jià)>
[0324] 使甲基丙締酸類共聚物Pl~P6各100重量份和S苯基梳九氣下燒橫酸鹽(Midori Kagaku Co .，Ltd.制造的TPS-109) 10重量份W共聚物濃度達(dá)到6.3重量％的方式用乳酸乙 醋溶劑溶解，制備感光性樹(shù)脂組合物Rl~P6。在娃晶圓上涂布防反射膜（日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社 制造ARC-29)，然后，利用旋涂W防反射膜狀涂布該光致抗蝕劑用樹(shù)脂組合物，形成厚度 IOOnm的感光層。在熱板上，W溫度90°C進(jìn)行60秒預(yù)烘賠，然后利用電子束描繪裝置 化lionixLtd.制造的E；LS-7700)對(duì)感光層W75nm半間距的線和空間（line-and-space)圖 案（線10條)進(jìn)行照射。在規(guī)定溫度下進(jìn)行90秒后烘賠(P邸）。接著，利用0.3M的四甲基氨氧 化錠水溶液進(jìn)行60秒顯影，用純水沖洗，得到線和空間圖案。
[0325] 比較例1使用a-甲基丙締酷氧基-丫 -下內(nèi)醋（W下，單體L3)6.Slg代替單體LI,除 此之外，進(jìn)行與實(shí)施例5相同的操作(單體投入比為L(zhǎng)3/A1/B1 = 40/40/20摩爾％ )，得到甲基 丙締酸類共聚物P7 14.1g。
[0326] 比較例2
[0327] 使用甲基丙締酸類共聚物P7代替甲基丙締酸類共聚物P1，制備感光性樹(shù)脂組合物 R7，除此之外，與實(shí)施例11同樣地進(jìn)行。
[0扣引用FE-SEM觀察所得線和空間圖案，測(cè)定分辨率和線邊緣粗糖度化?。?。將其結(jié)果示 于表1。實(shí)施例11~16中的感光性樹(shù)脂組合物Rl~R6與比較例2的R7相比，可W降低PEB溫 度，LER良好，分辨率也變高。
[0329] 另外，鑒于內(nèi)醋基的差異，也可知Rl與R7相比可W降低陽(yáng)的盤(pán)度，為高靈敏度。
[0330] [表1]
[03311
[0332] LI:實(shí)施例1所述的內(nèi)醋化合物1異構(gòu)體混合物化1)
[0333] L2:實(shí)施例3所述的內(nèi)醋化合物2異構(gòu)體混合物化2)
[0334] ALl:實(shí)施例4所述的酸解離性內(nèi)醋1異構(gòu)體混合物(AU)
[0335] L3:a-甲基丙締酷氧基-丫 -下內(nèi)醋
[0336] Al: 2-乙基-2-甲基丙締酷氧基金剛燒
[0337] A2:酸解離性醋化合物1異構(gòu)體混合物(單體A2)
[033引 A3:2-甲基丙締酷氧基-2-(1-金剛烷基)丙烷
[0339] Bl :3-徑基-1-金剛烷基甲基丙締酸醋
[0340] 實(shí)施例17
[CX341] <酸解離性醋化合物1異構(gòu)體混合物(A2)的制造>
[0；342]
[0343]在具備滴液漏斗、攬拌子、溫度計(jì)的200mlS 口圓底燒瓶中投入制造例1中合成的 簇酸的混合物(A-l)15.0g(48mmol)，對(duì)反應(yīng)容器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。之后，投入1,2-二氯乙燒 150g、二甲基甲酯胺0.34g(4.8mmol)，在水浴中W溶液溫度達(dá)到20~30°C的方式保持。在滴 液漏斗中投入乙二酷氯14.7g(IlSmmol)，滴加至反應(yīng)容器中，然后在溶液溫度20~30°C下 進(jìn)行3小時(shí)攬拌。對(duì)具備滴液漏斗、攬拌子、溫度計(jì)的SOOmLS 口圓底燒瓶進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，投 入2-甲基-2-丙醇82.4旨（1011臟〇1)、^乙基胺12.7旨（126臟〇1)。在設(shè)置于5001111^口圓底燒 瓶的滴液漏斗中加入前述1,2-二氯乙燒溶液，滴加至反應(yīng)容器中，然后在溶液溫度20~30 °C下進(jìn)行20小時(shí)攬拌。反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)溶液中加入離子交換水150g、乙酸乙醋150g，進(jìn) 行分液?；厥沼袡C(jī)層，蒸饋去除溶劑后，通過(guò)硅膠柱色譜法進(jìn)行純化，取得酸解離性醋化合 物1異構(gòu)體混合物(A2) 11.2g川欠率52.5% )。
[0344] A2中的異構(gòu)體1:
[0345] Ih-NMR譜（CDCb) :81.32~1.44ppm(2H、m)、1.40ppm(9H、s、叔下基）、1.41ppm(9H、 s、叔下基）、1.78~1.87口口111(2山111)、1.9化口111(3山3、甲基丙締酷基的甲基）、2.1化口111(1山111)、 2.2化pm(2H、m)、2.4化pm( lH、m)、3. l：3ppm( lH、m)、4.3化pm(4H、-〇-(OT2)2-〇-)、5.57卵m( 1H、 S、甲基丙締酷基雙鍵）、6.12口口111(1山3、甲基丙締酷基雙鍵）。
[0；346] "C-MVIR譜（CDCb): 18.3ppm、24.7ppm、26.6ppm、27.5ppm、27.9ppm、28 . Oppm、 41.7ppm、42.8ppm、43.6ppm、62.2ppm、62.4ppm、80.6ppm、81.Ippm、126.Ippm、135.Ippm、 167.lppm、171.8ppm、173.0ppm、174.2ppm [0:347] A2中的異構(gòu)體2:
[0；34 引 Ih-NMR 譜化0(：13):81.32~1.4499111(3山111)、1.4化9111(9山3、叔下基）、1.4化9111(9山 s、叔下基）、1.9ppm(3H、s、甲基丙締酷基的甲基）、2.0卵maH、m)、2.12~2.30卵m(3H、m)、 2.48ppm( lH、m)、2.6：3ppm( lH、m)、4.3^pm(4H、-0-(OT2)2-0-)、5.57ppm( lH、s、甲基丙締酷基 雙鍵）、6.12口口111(1山3、甲基丙締酷基雙鍵）。
[0349] "C-MVIR譜（CDCb): 18.3ppm、27.8ppm、27.9ppm、28.0ppm、28. lppm、31. Ippm、 43.2卵m、44.2ppm、45.0卵m、62.2ppm、62.4ppm、80.2ppm、80.4ppm、126.2卵m、135.8ppm、 167.Oppm、173.7ppm、173.8ppm、174.Ippm [(X3加]A2中的異構(gòu)體3:
[0351] Ih-NMR 譜（CDCl3):Sl.32 ~1.44口口111(3山111)、1.4化口111(9山3、叔下基）、1.42卵111(9山 s、叔下基）、1.9ppm(3H、s、甲基丙締酷基的甲基）、2.0卵maH、m)、2.12~2.30卵m(3H、m)、 2.48ppm( lH、m)、3. lH、m)、4.3^pm(4H、-0-(OT2)2-0-)、5.57ppm( lH、s、甲基丙締酷基 雙鍵）、6.12口口111(1山3、甲基丙締酷基雙鍵）。
[0；352] "C-MVIR譜（CDCb): 18.3ppm、23.7ppm、25.0ppm、27.9ppm、28.0ppm、31. Ippm、 39.5ppm、40.5ppm、43.4ppm、62.lppm、62.2ppm、80.2ppm、80.5ppm、126.2ppm、135.8ppm、 167.Oppm、173.Ippm、173.3ppm、174.5ppm [0巧3] 實(shí)施例18
[0354] <酸値離忡鵬化合物2( AS)的制苗>
[0355]
[0356] 使用2-甲基-2-下醇20.2g(229mmol)代替2-甲基-2-丙醇，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施 例12同樣的操作，取得酸解離性醋化合物2異構(gòu)體混合物(A5)5.4g川欠率25.4% )。
[0巧7] A5中的異構(gòu)體1:
[0；35 引 Ih-NMR 譜（CDCl3):S0.77 ~0.89 卵 m(細(xì)、t、-0-C(CH3)2C 此印 3)、1.32~1.44wm(2H、 m)、1.33ppm(細(xì)、S、-O-C(學(xué)3) 2CH2C出）、1.35ppm(細(xì)、S、-O-C(gi3) 2CH2C出）、1.71 ppm(4H、q、- 0-C(C曲）2哩2(：曲）、1.78~1.85郵m(2H、m)、1.89ppm(3H、s、甲基丙締酷基的甲基）、2.16~ 2.24ppm(4H、m)、3.1：3ppm(lH、m)、4.30ppm(4H、-0-(OT2)2-0-)、5.5：3ppm(lH、s、甲基丙締酷基 雙鍵）、6.08ppm( 1H、S、甲基丙締酷基雙鍵）。
[0；359] "C-NMR譜（CDC13): 8 . Ippm、8.2卯m、18.2卯m、24.8卯m、25.4卯m、25.5卯m、 26.5ppm、27.5ppm、33.2ppm、33.3ppm、41.7ppm、43.2ppm、43.7ppm、62.lppm、62.4ppm、 83.0ppm、83.7ppm、126.lppm、135.9ppm、167.0ppm、171.8ppm、172.9ppm、174.0ppm
[0360] A5中的異構(gòu)體2:
[0361] Ih-NMR 譜（CDCl3):S〇.77 ~0.89 卵 m(細(xì)、t、-〇-C(CH3)2C 此印 3)、1.32~1.44wm(3H、 m)、1.32ppm(細(xì)、S、-O-C(學(xué)3) 2CH2C出）、1.34ppm(細(xì)、S、-O-C(gi3) 2CH2C出）、1.70ppm(4H、q、- 〇-C(C曲）2哩2(：曲）、1.8化pm(3H、s、甲基丙締酷基的甲基）、2.0郵m( lH、m)、2.12~2.30卵m (2H、m)、2.40ppm(lH、m)、2.46ppm(lH、m)、2.55ppm(lH、m)、4.30ppm(4H、-〇-(OT2)2-〇-)、 5.5：3ppm( IH、S、甲基丙締酷基雙鍵）、6.08ppm( IH、S、甲基丙締酷基雙鍵）。
[0362] "C-NMR譜（CDC13): 8 . Oppm、8.1卯m、18.2卯m、25.4卯m、25.5卯m、28.0卯m、 28.2ppm、31.lppm、33.3ppm、33.4ppm、42.7ppm、44.lppm、45.0ppm、62.2ppm、62.3ppm、 82.5ppm、82.9ppm、126.lppm、135.9ppm、167.0ppm、173.5ppm、173.6ppm、174.Ippm
[0363] A5中的異構(gòu)體3:
[0364] Ih-NMR 譜（CDCl3):S〇.77 ~0.89 卵 m(細(xì)、t、-〇-C(CH3)2C 此印 3)、1.32~1.44wm(3H、 m)、1.32ppm(細(xì)、S、-O-C(學(xué)3) 2CH2C出）、1.34ppm(細(xì)、S、-O-C(gi3) 2CH2C出）、1.70ppm(4H、q、- 〇-C(C曲）2哩2(：曲）、1.8化pm(3H、s、甲基丙締酷基的甲基）、2.0郵m( lH、m)、2.12~2.30卵m (3H、m)、2.57ppm(lH、m)、2.85ppm(lH、m)、4.30ppm(4H、-0-(OT2)2-0-)、5.5：3ppm(lH、s、甲基 丙締酷基雙鍵）、6.08ppm( 1H、S、甲基丙締酷基雙鍵）。
[03化]Uc-NMR譜（CDC13): 8 . Oppm、8 . Ippm、18.2ppm、23.7ppm、25.4ppm、25.5ppm、 26.5ppm、29.0ppm、33.2ppm、33.4ppm、39.3ppm、41.lppm、44.5ppm、62.0ppm、62.Ippm、 82.6ppm、83.0ppm、126.lppm、135.8ppm、167.0ppm、173.2ppm、173.3ppm、174.4ppm
[0366] 實(shí)施例19
[0367] <酸解離性醋化合物3異構(gòu)體混合物(A6)的制造>
[036引
[0369」使用1-甲基-1-環(huán)己醇27.4g(230mmol)代替2-甲基-2-丙醇，除此之外，進(jìn)行與實(shí) 施例12同樣的操作，取得酸解離性醋化合物3異構(gòu)體混合物(A6)2.2g(收率9.0%)。
[0370] 異構(gòu)體混合物(A6):
[0371] Ih-NMR 譜（CDCl3):Sl.20~1.54 卵 m(20H、l-甲基環(huán)己燒環(huán)）、1.41口口111(3山3、1-甲基 環(huán)己燒環(huán)甲基）、1.43ppm(3H、s、l-甲基環(huán)己燒環(huán)甲基）、1.9：3ppm(3H、s、甲基丙締酷基的甲 基）、1.85~1.98ppm(2H、m)、2.09ppm(2H、m)、2.25ppm(lH、m)、2.31ppm(2H、m)、2.4：3ppm(lH、 m)、3.1化pm(lH、m)、4.31ppm(4H、-0-吃H2)2-0-)、5.57ppm(lH、s、甲基丙締酷基雙鍵）、 6.1化口111(1山3、甲基丙締酷基雙鍵）。
[0372] "C-MVIR譜（CDCb): 18.3ppm、22. lppm、22.2ppm、25. lppm、25.4ppm、25.5ppm、 26.8ppm、27.8ppm、36.5ppm、36.6ppm、36.7ppm、36.8ppm、42.4ppm、42.8ppm、43.8ppm、 62.2ppm、62.5ppm、81.7ppm、83.Oppm、123.9ppm、135.9ppm、167.Ippm、171.9ppm、173.Oppm、 173.9卵m
[0373] 實(shí)施例20
[0374] <酸解離性醋化合物4異構(gòu)體混合物(A7)的制造>
[0375]
[0376] 在具備滴液漏斗、攬拌子、溫度計(jì)的200mLS 口圓底燒瓶中投入二甲基氨基化晚 4.7g(38mmol)，對(duì)反應(yīng)容器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。之后，投入四氨巧喃38g、化晚6.35g(81mmol)、甲 基丙締酸2-徑基乙醋4.5g(34mmol)，在水浴中W溶液溫度達(dá)到20~30°C的方式保持。在滴 液漏斗中投入環(huán)己燒-1，2，4-S簇酸-1，2-酢7.6g(38mmol)、四氨巧喃57g，滴加至反應(yīng)容器 中，然后在溶液溫度20~30°C下進(jìn)行2小時(shí)攬拌。反應(yīng)結(jié)束后，將析出的白色晶體進(jìn)行抽濾。 將晶體用四氨巧喃15g進(jìn)行2次清洗，然后在真空干燥器中進(jìn)行減壓干燥，取得白色晶體15g (收率87.6%)。在具備滴液漏斗、攬拌子、溫度計(jì)的200mLS口圓底燒瓶中投入所得白色固 體，對(duì)反應(yīng)容器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。之后，在反應(yīng)容器中投入四氨巧喃75g、S乙基胺9. Ig (90mmol)，在水浴中W溶液溫度達(dá)到20~30°C的方式保持。在滴液漏斗中投入氯甲基甲基 酸7.2g(90mmol)，滴加至反應(yīng)容器中，然后在溶液溫度20~30°C下進(jìn)行4小時(shí)攬拌。反應(yīng)結(jié) 束后，加入離子交換水45g、乙酸乙醋SOg，進(jìn)行分液?；厥沼袡C(jī)層，蒸饋去除溶劑后，通過(guò)娃 膠柱色譜法進(jìn)行純化，取得酸解離性醋化合物4異構(gòu)體混合物(A7) 12.2g(收率77.4% )。
[0377] 異構(gòu)體混合物(A7):
[037引 Ih-NMR譜（CDCls): Sl. 49卵m( lH、m)、1.65ppm( lH、m)、1.94ppm(3H、s、甲基丙締酷基 的甲基）、2.04卵m(2H、m)、2.40卵m(3H、m)、2.54卵m( lH、m)、3.3化pm(lH、m)、3.46ppm(6H、 S、-0-( CH2 )2-0gi3)、4.36ppm(4H、-0-吃出）2-0-)、5.19~5.27郵m(4H、-0-吃也）2-OC也）、 5.59ppm(lH、s、甲基丙締酷基雙鍵）、6.13ppm(lH、s、甲基丙締酷基雙鍵）。
[0379] 口〔-匪時(shí)普（〔0〔13):18.299111、24.599111、26.299111、27.〇99111、40.199111、42.3口口111、 42.4ppm、62.2ppm、62.4ppm、90.Sppm、90.Tppm、126.Oppm、135.9ppm、1167.Oppm、172.Sppm、 172.5ppm、174.Oppm
[0380] 實(shí)施例21
[0381] <樹(shù)脂合成例8>
[0382] 使實(shí)施例17中得到的酸解離性醋化合物I異構(gòu)體混合物(A2)4.57g、3-^基-I-金 剛烷基甲基丙締酸醋（W下，單體Bin. 14g、a-甲基丙締酷氧基-丫 -下內(nèi)醋（W下，單體L3) 1.72g、偶氮二異下臘0.21g溶解于四氨巧喃75mL，在氮?dú)鈿夥障?，將反?yīng)溫度保持為60°C， 使其進(jìn)行15小時(shí)聚合(單體投入比為A2/Bl/L3 = 40/20/40摩爾％)。聚合后，將反應(yīng)溶液滴 加至SOOmL的正己燒中，使樹(shù)脂凝固純化，將生成的白色粉末用膜濾器進(jìn)行過(guò)濾，用正己燒 1000 ml進(jìn)行清洗?；厥瞻咨勰跍p壓下W40°C使其干燥一晚，得到甲基丙締酸類共聚物 P8 6.36g〇
[0383] 實(shí)施例22
[0384] <樹(shù)脂合成例9>
[0385] 使實(shí)施例18中得到的酸解離性醋化合物2異構(gòu)體混合物(A5)5.74g、3-^基-1-金 剛烷基甲基丙締酸醋（單體Bl)1.32g、a-甲基丙締酷氧基-丫 -下內(nèi)醋（單體L3)1.98g、偶氮 二異下臘〇.25g溶解于四氨巧喃90mL，在氮?dú)鈿夥障拢瑢⒎磻?yīng)溫度保持為60°C，使其進(jìn)行15 小時(shí)聚合(單體投入比為A5/Bl/L3 = 40/20/40摩爾％)。聚合后，將反應(yīng)溶液滴加至SOOmL的 正己燒中，使樹(shù)脂凝固純化，將生成的白色粉末用膜濾器進(jìn)行過(guò)濾，用正己燒1000 ml進(jìn)行清 洗?；厥瞻咨勰跍p壓下W40°C使其干燥一晚，得到甲基丙締酸類共聚物P9 6.22g。
[0386] 實(shí)施例23
[0387] <樹(shù)脂合成例10>
[038引使實(shí)施例19中得到的酸解離性醋化合物3異構(gòu)體混合物(A6)8.02g、3-^基-1-金 剛烷基甲基丙締酸醋（單體Bl)1.82g、a-甲基丙締酷氧基-丫 -下內(nèi)醋（單體L3)2.73g、偶氮 二異下臘0.34g溶解于四氨巧喃I(xiàn)OOmL,在氮?dú)鈿夥障拢瑢⒎磻?yīng)溫度保持為60°C，使其進(jìn)行15 小時(shí)聚合(單體投入比為A6/Bl/L3 = 40/20/40摩爾％)。聚合后，將反應(yīng)溶液滴加至SOOmL的 正己燒中，使樹(shù)脂凝固純化，將生成的白色粉末用膜濾器進(jìn)行過(guò)濾，用正己燒1000 ml進(jìn)行清 洗?；厥瞻咨勰?，在減壓下W40°C使其干燥一晚，得到甲基丙締酸類共聚物PlO 7.44g。
[0389] 實(shí)施例24
[0390] <樹(shù)脂合成例11 >
[0391] 使實(shí)施例20中得到的酸解離性醋化合物4異構(gòu)體混合物(A7)8.02g、3-^基-1-金 剛烷基甲基丙締酸醋（單體Bl)1.82g、a-甲基丙締酷氧基-丫 -下內(nèi)醋（單體L3)2.73g、偶氮 二異下臘〇.34g溶解于四氨巧喃I(xiàn)OOmL,在氮?dú)鈿夥障?，將反?yīng)溫度保持為60°C，使其進(jìn)行15 小時(shí)聚合(單體投入比為A7/Bl/L3 = 40/20/40摩爾％)。聚合后，將反應(yīng)溶液滴加至SOOmL的 正己燒中，使樹(shù)脂凝固純化，將生成的白色粉末用膜濾器進(jìn)行過(guò)濾，用正己燒1000 ml進(jìn)行清 洗?；厥瞻咨勰?，在減壓下W40°C使其干燥一晚，得到甲基丙締酸類共聚物Pll 7.44g。
[0392] 實(shí)施例25
[039引 < 樹(shù)脂合成例12>
[0394]使實(shí)施例17中得到的酸解離性醋化合物1異構(gòu)體混合物(A2)4.52g、3-^基-1-金 剛烷基甲基丙締酸醋(單體Bin. 12g、2-甲基丙締酷氧基-5-氧代-4-氧雜S環(huán)[4.2.1.03'7] 壬燒下，單體L4)2.20g、偶氮二異下臘0.20g溶解于四氨巧喃80mL，在氮?dú)鈿夥障?，將?應(yīng)溫度保持為60°C，使其進(jìn)行15小時(shí)聚合(單體投入比為A2/B1/L4 = 40/20/40摩爾％ )。聚 合后，將反應(yīng)溶液滴加至SOOmL的正己燒中，使樹(shù)脂凝固純化，將生成的白色粉末用膜濾器 進(jìn)行過(guò)濾，用正己燒1000 ml進(jìn)行清洗?；厥瞻咨勰?，在減壓下W40°C使其干燥一晚，得到 甲基丙締酸類共聚物P12 6.43邑。
[03 巧]實(shí)施例26、27、28、29 和 30
[0396] <抗蝕性能評(píng)價(jià)>
[0397] 使甲基丙締酸類共聚物?8、？9、？10、？11或？12各100重量份和^苯基梳九氣下燒橫 酸鹽(Midori Kagaku Co. ,Ltd.制造的TPS-109H0重量份W共聚物濃度達(dá)到6.3重量％的 方式用丙二醇-1-單甲基酸-2-乙酸醋（PGMEA)溶劑進(jìn)行溶解，制備感光性樹(shù)脂組合物R8、 R9、R10、R11或R12。在娃晶圓上涂布防反射膜（日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制造的ARC-29)，然后，利 用旋涂W防反射膜狀涂布該光致抗蝕劑用樹(shù)脂組合物，形成厚度IOOnm的感光層。在熱板上 W溫度90°C進(jìn)行60秒預(yù)烘賠，然后利用電子束描繪裝置化Iionix Ltd.制造的化S-7700)對(duì) 感光層用150皿半間距的線和空間圖案（線10條)進(jìn)行照射。在規(guī)定溫度下進(jìn)行90秒后烘賠 (P邸）。接著，利用0.3M的四甲基氨氧化錠水溶液進(jìn)行60秒顯影，用純水沖洗，得到線和空間 圖案。
[039引比較例3
[0399] 使用甲基丙締酸叔下醋下，單體A8)2.84g代替單體A2,除此之外，進(jìn)行與實(shí)施 例16相同的操作(單體投入比為A8/Bl/L3 = 40/20/40摩爾％)，得到甲基丙締酸類共聚物 P13 6.85邑。
[0400] 比較例4
[0401] 使用甲基丙締酸類共聚物P13代替甲基丙締酸類共聚物P8,制備感光性樹(shù)脂組合 物R13,除此之外，與實(shí)施例26同樣地進(jìn)行。
[0402] 用FE-SEM觀察所得線和空間圖案。將其結(jié)果示于表2?？芍瑢?shí)施例26~30中的感 光性樹(shù)脂組合物R8~R12與比較例4的R13相比，能夠降低P邸溫度、曝光量，為高靈敏度。 [040；3][表 2]
[0404]
[0405] A2:實(shí)施例17所述的酸解離性醋化合物1異構(gòu)體混合物(A2)叔下基體
[0406] A5:實(shí)施例18所述的酸解離性醋化合物2異構(gòu)體混合物(A5)叔戊基體
[0407] A6:實(shí)施例19所述的酸解離性醋化合物3異構(gòu)體混合物(A6)甲基環(huán)己基體
[040引 A7:實(shí)施例20所述的酸解離性醋化合物4異構(gòu)體混合物(A7)甲氧基甲基體
[0409] A8:甲基丙締酸叔下醋
[0410] BI :3-徑基-I-金剛烷基甲基丙締酸醋 [0411 ] L3:a-甲基丙締酷氧基-丫 -下內(nèi)醋
[041 ^ L4:2-甲基丙締酷氧基-5-氧代-4-氧雜；環(huán)[4.2.1. 03' 7]壬燒
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種（甲基)丙烯酸酯化合物，其如通式(I)所示，式（1)中，R1表示氫原子或甲基，辦表示碳數(shù)2~4的直鏈或支鏈狀的亞烷基，R3表示任選 相同或不同的下述式(2)、（3)、（20)或(30)所示的基團(tuán)，式(2)中，R4任選相同或不同，分別獨(dú)立地表示甲基、乙基、羥基或鹵素基團(tuán)，m表示1~ 4，n2表不0~2，式(3)中，R5任選存在或不存在，存在時(shí)表示亞甲基(-CH2-)或氧雜(-0-)，R 6有多個(gè)時(shí)， 它們?nèi)芜x相同或不同，分別獨(dú)立地表示羥基、鹵素基團(tuán)、腈基、羧酸基、碳數(shù)1~4的羧酸烷基 或碳數(shù)1~4的烷氧基，μ表示0~2，式(20)中，R14、R15和R16任選相同或不同，分別獨(dú)立地表示碳數(shù)1~13的環(huán)狀、直鏈或支 鏈狀的烷基，Ri5和Ri6任選鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)，式(30)中，R7表示碳數(shù)1~10的環(huán)狀、直鏈或支鏈狀的烷基，或包含氧原子的碳數(shù)1~10 的環(huán)狀、直鏈或支鏈狀的烷基。2. -種通式（1)的（甲基）丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其為權(quán)利要求1所 述的R3如通式(2)或（3)所示的（甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，使通式(4)所示的酸酐 與通式(5)所示的具有羥基的（甲基)丙烯酸酯衍生物在有機(jī)堿存在下反應(yīng)，生成通式(6)所 示的具有二羧酸基的（甲基)丙烯酸酯衍生物，然后在不分離通式(6)的（甲基)丙烯酸酯衍 生物的情況下直接與通式(7)和/或(8)所示的內(nèi)酯化合物反應(yīng)，式(5)中，Ri、R2與通式（1)相同，式(6)中，Ri、R2與通式（1)相同，式(7)中，R4、m和Π 2與通式(2)相同，Rn為鹵素基團(tuán)，式(8)中，Rs、R6和m與通式(3)相同，R8為鹵素基團(tuán)D3.-種通式（1)的（甲基）丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其為權(quán)利要求1所 述的R3如通式⑵或⑶所示的（甲基）丙烯酸酯化合物的制造方法，在酸催化劑存在下，使 通式(6)所示的具有二羧酸基的（甲基)丙烯酸酯衍生物與通式(9)和/或（10)所示的內(nèi)酯化 合物反應(yīng)， 式(9)中，R4、m和Π 2與通式(2)相同，R9為羥基，式（10)中，R5、R6和M與通式(3)相同，Riq為羥基。4. 一種（甲基）丙烯酸類共聚物，其在重復(fù)單元中包含通式（11)，所述（甲基）丙烯酸類 共聚物是將權(quán)利要求1所述的（甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的，式（11)中，RdPR2與所述通式（1)相同，R3如所述通式(2)或(3)所示。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的（甲基)丙烯酸類共聚物，其特征在于，除了通式（11)的重復(fù)單 元之外，在重復(fù)單元中還包含選自通式（12)~（14)中的至少一種，式（12)中，R21表示氫或甲基，R22表示碳數(shù)1~4的烷基，R23表示碳數(shù)5~20的環(huán)亞烷基或 脂環(huán)式亞烷基，式（13)中，R31表示氫或甲基，R32~R33任選相同或不同，分別獨(dú)立地表示碳數(shù)1~4的烷 基，R34表不碳數(shù)1~4的烷基或碳數(shù)5~20的環(huán)烷基、脂環(huán)式烷基，式（14)中，R71~R73任選相同或不同，表示碳數(shù)1~4的烷基或碳數(shù)5~20的環(huán)烷基、脂環(huán) 式烷基，R72和R73任選鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)，R74表不氫原子或甲基，R75表不碳數(shù)2~4的直鏈或 支鏈狀的亞烷基。6.-種（甲基）丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其為權(quán)利要求1所述的通式 (1)的R3如通式(20)所示的（甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，使通式(21)所示的具有二 羧酸基的（甲基)丙烯酸酯衍生物或其酰鹵化物與通式(22)所示的叔醇或其醇鹽反應(yīng)，式(21)中，R1表示氫原子或甲基，辦表示碳數(shù)2~4的直鏈或支鏈狀的烷基，式(22)中，Ri4~Ri6與通式(20)相同。7. -種（甲基）丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其為權(quán)利要求1所述的通式 (1)的R3如通式(30)所示的（甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，使通式(23)所示的酸酐與 通式(24)所示的具有羥基的（甲基)丙烯酸酯衍生物在有機(jī)堿化合物的存在下反應(yīng)，然后進(jìn) 一步與通式(25)所示的甲基醚化合物反應(yīng)，式(24)中，Ri、R2與通式（1)相同，式(25)中，R7與通式(30)相同，Ri8表不齒兀素。8. -種（甲基）丙烯酸類共聚物，其包含通式(26)所示的重復(fù)單元，所述（甲基)丙烯酸 類共聚物是將權(quán)利要求1所述的（甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的，式(26)中，RjPR2與所述通式（I)相同，R3如所述通式(20)或(30)所示。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的（甲基)丙烯酸類共聚物，其特征在于，除了通式(26)的重復(fù)單 元之外，在重復(fù)單元中還包含選自通式(27)~(28)中的至少一種，式(27)中，R21表示氫或甲基，R22表示甲基、乙基、羥基或鹵素基團(tuán)，n21表示0~2，n 22表示 1~3，式(28)中，R31表示氫或甲基，R32表示亞甲基(-CH2-)或氧雜(-0-)，R 33任選相同或不同， 分別獨(dú)立地表示羥基、鹵素基團(tuán)、腈基、羧酸基、碳數(shù)1~4的羧酸烷基或碳數(shù)1~4的烷氧基， mi表不0~2。10. -種（甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其為權(quán)利要求1所述的R3如通 式(2)或(3)、以及(20)所示的（甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，使通式(21)所示的具有 二羧酸基的（甲基)丙烯酸酯衍生物或其酰鹵化物與通式(22)所示的叔醇或其醇鹽反應(yīng)，然 后進(jìn)一步與通式(9)和/或（10)所示的內(nèi)酯化合物反應(yīng)，式(21)中，R1表示氫原子或甲基，辦表示碳數(shù)2~4的直鏈或支鏈狀的烷基，式(22)中，R14~Ri6與通式(20)相同，式(9)中，R4、m和Π 2與通式(2)相同，R9為羥基，式（10)中，R5、R6和n3與通式(3)相同，Riq為羥基。11. 一種（甲基)丙烯酸類共聚物，其包含通式(29)所示的重復(fù)單元，所述（甲基)丙烯酸 類共聚物是將權(quán)利要求1所述的（甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的，式(29)中，RjPR2與所述通式（1)相同，R3如所述通式(2)或(3)、以及(20)所示。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的（甲基)丙烯酸類共聚物，其特征在于，除了通式(29)的重復(fù) 單元之外，在重復(fù)單元中還包含選自通式(31)中的至少一種，式(31)中，R61表示氫或甲基，R62~R64任選相同或不同，分別獨(dú)立地表示氫、羥基、甲基 或乙基。13. -種感光性樹(shù)脂組合物，其包含權(quán)利要求4、5、8、9、11和12中任一項(xiàng)所述的（甲基） 丙烯酸類共聚物和光致產(chǎn)酸劑。
【文檔編號(hào)】C07D407/12GK105934448SQ201580006101
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2015年1月30日
【發(fā)明人】田中博康, 早川祥, 早川祥一, 棚木宏幸, 古川喜久夫, 堀越裕
【申請(qǐng)人】三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社