固化后柔軟性優(yōu)異的固化性樹脂、(甲基)丙烯?；袒詷渲鸵壕芊鈩┙M合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種固化性樹脂和包含該固化性樹脂的液晶密封劑組合物，該固化性樹脂可形成具有柔軟性的固化物，該固化物即便在彎曲柔性液晶顯示器的情況下也能夠沒問(wèn)題地維持粘接狀態(tài)，并且該固化性樹脂的液晶污染性低，不易對(duì)液晶取向性帶來(lái)影響。本發(fā)明涉及下述式(1)所表示的固化性樹脂。(式中，X、R1、R2、Y、A環(huán)為規(guī)定的基團(tuán)，m為1～7的范圍的數(shù)。)
【專利說(shuō)明】
固化后柔軟性優(yōu)異的固化性樹脂、（甲基)丙稀醜化固化性樹 脂和液晶密封劑組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及在固化后也可表現(xiàn)出優(yōu)異的柔軟性、適合于液晶密封劑的固化性樹脂 和（甲基)丙締酷化固化性樹脂、W及包含運(yùn)些固化性樹脂的液晶密封劑組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 在液晶面板等液晶顯示裝置的制造中，廣泛使用液晶滴注工藝，在該工藝中，例如 在構(gòu)成液晶面板的2片基板的任一基板的外周涂布液晶密封劑，在任一基板上滴注預(yù)定量 的液晶，使2片基板在真空下貼合后送回大氣壓中，從而在基板彼此之間填充液晶，使液晶 密封劑固化。
[0003] 在液晶滴注工藝中，從高速固化的方面出發(fā)，廣泛使用W環(huán)氧丙締酸醋系化合物 為主劑的自由基聚合反應(yīng)性化合物作為液晶密封劑(例如參照專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-297470號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 發(fā)明要解決的課題
[000引在液晶滴注工藝中，將密封劑W框狀涂布至2片基板中的任一基板而形成框密封， 將液晶滴注至任一基板，在真空下使兩基板貼合，進(jìn)行UV照射使液晶密封劑進(jìn)行光固化后， 在液晶的NI點(diǎn)（向列相-各向同性相點(diǎn)，Nematic Isotropic point) W上的溫度進(jìn)行熱養(yǎng) 護(hù)，對(duì)液晶密封劑進(jìn)行熱固化、同時(shí)使液晶發(fā)生取向。
[0009] 在TV運(yùn)樣的大型面板的情況下，由于面板很大，因而從液晶滴注處到框密封處具 有一定W上的距離，在滴注液晶將面板貼合之后，直至進(jìn)行UV照射為止，液晶與未固化狀態(tài) 的液晶密封劑不接觸、或接觸時(shí)間短，液晶密封劑主要在光固化之后才與液晶接觸。
[0010] 另一方面，近年來(lái)，由于智能手機(jī)、平板型終端等的普及而需要增大的小型液晶面 板中，由于從液晶滴注處到框密封處的距離短，因而在貼合之后到進(jìn)行UV照射為止，液晶密 封劑W未固化的狀態(tài)與液晶接觸、或接觸時(shí)間長(zhǎng)。因此，與W往相比，液晶密封劑在未固化 狀態(tài)下的液晶污染性成為問(wèn)題。
[0011] 現(xiàn)有的W含有環(huán)氧/丙締酸系化合物的環(huán)氧化合物為主劑的自由基聚合反應(yīng)性的 液晶密封劑還不能說(shuō)充分響應(yīng)了解決該問(wèn)題的要求。
[0012] 另外，近年來(lái)，期待在電子紙等安全、輕量且能夠自由彎折的柔性液晶顯示器的市 場(chǎng)拓展。上述柔性液晶顯示器使用塑料膜等之類的柔軟基板代替W往的剛直的玻璃基板來(lái) 進(jìn)行制造。
[0013] 關(guān)于液晶密封劑，W往的液晶密封劑也是形成比較剛直的固化物，因此適合于玻 璃之類的形狀變化少的基板的粘接，但在膜等柔軟的基板形成的柔性顯示器中，現(xiàn)有制品 會(huì)因彎曲或基板收縮導(dǎo)致的形狀變化而發(fā)生破壞、剝離，因此很難說(shuō)充分適合于該用途。
[0014] 從運(yùn)種方面出發(fā)，作為特別適合于柔性液晶顯示器的密封劑，需要在固化后也具 有充分的柔軟性的液晶密封劑。
[0015] 鑒于上述情況，本發(fā)明的課題在于提供一種固化性樹脂和包含該固化性樹脂的液 晶密封劑組合物，該固化性樹脂可形成具有柔軟性的固化物，該固化物即便在彎曲柔性液 晶顯示器的情況下也能夠沒問(wèn)題地維持粘接狀態(tài)，并且該固化性樹脂的液晶污染性低，不 易對(duì)液晶取向性帶來(lái)影響。
[0016] 用于解決課題的方案
[0017] 本發(fā)明包括W下的方式。
[0018] (1)下述式（1)所表示的固化性樹脂：
[0019] [化 1]
[0020]
[0021] LAT~旺舊的雙，K一合日佈且4出呈觀戶」'圣U樂(lè)了、5怕承H拙萃飄T基縮水 甘油基，R2各自相互獨(dú)立地為氨原子或甲基，A環(huán)各自相互獨(dú)立地為碳原子數(shù)和雜原子數(shù)的 合計(jì)為5W上、并且包含1個(gè)W上的芳香環(huán)或芳香雜環(huán)的基團(tuán)，X相互獨(dú)立地為氨原子、徑基、 縮水甘油氧基、或甲基縮水甘油氧基，Y為下述式(la):
[0022] 「化引
[0023] (Ia)
[0024] 一VT，1 T日心賊立地為碳原子數(shù)2~5的亞烷基，n為1~250的范圍的數(shù)）、下 述式(化）：
[0025] --
[0026]
[0027] (式中，Y2各自相互獨(dú)立地為直接鍵合或者碳原子數(shù)為1或2的亞烷基，R3各自相互 獨(dú)立地為氨原子或甲基，P和q各自相互獨(dú)立地為OW上的數(shù)，并且它們的合計(jì)為1~200的范 圍的數(shù)）、或?qū)⑸鲜鍪剑ɑ┲械牟糠只蛉康牟伙柡玩I進(jìn)行氨化而成的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，關(guān)于上 述Ri和X，作為縮水甘油基或甲基縮水甘油基的Ri與作為縮水甘油氧基或甲基縮水甘油氧基 的X的總個(gè)數(shù)的平均值X為1W上。]。
[0028] (2)如（1)所述的固化性樹脂，其中，在上述式（1)中，A環(huán)中包含的碳原子數(shù)為4~ 40,氧原子數(shù)為0~5,氮原子數(shù)為0~5,硫原子數(shù)為0~5,并且A環(huán)中包含的環(huán)結(jié)構(gòu)的數(shù)量為 1~5。
[0029] (3)-種（甲基)丙締酷化固化性樹脂，其是使（1)或（2)所述的固化性樹脂的環(huán)氧 基、徑基和不飽和鍵中的至少一部分與（甲基)丙締酸和/或（甲基)丙締酸酢反應(yīng)而得到的。
[0030] (4)-種液晶密封劑組合物，其包含（1)或（2)所述的固化性樹脂和/或（3)所述的 (甲基)丙締酷化固化性樹脂。
[0031] (5)如(4)所述的液晶密封劑組合物，其中，上述液晶密封劑組合物中的固化性樹 脂和/或（甲基)丙締酷化固化性樹脂的含量為5~95重量％。
[0032] (6)如(4)或(5)所述的液晶密封劑組合物，其中，上述液晶密封劑組合物進(jìn)一步包 含具有締鍵式不飽和基團(tuán)和/或環(huán)氧基的化合物H(其中，不包括上述固化性樹脂和（甲基） 丙締酷化固化性樹脂）。
[0033] 發(fā)明的效果
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，可W提供一種固化性樹脂和包含該固化性樹脂的液晶密封劑組合 物，該固化性樹脂可形成具有柔軟性的固化物，該固化物即便在彎曲柔性液晶顯示器的情 況下也能夠沒問(wèn)題地維持粘接狀態(tài)，并且該固化性樹脂的液晶污染性低，不易對(duì)液晶取向 性帶來(lái)影響。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中（甲基）丙締酷是指甲基丙締酷 和/或丙締酷，（甲基)丙締酸醋是指甲基丙締酸醋和/或丙締酸醋。
[0036] [本發(fā)明的固化性樹脂]
[0037] 本發(fā)明的固化性樹脂由下述式(1)表示。
[003引「化 41
[0039]
[0040] 本發(fā)明的固化性樹脂具有由帶下標(biāo)m的括號(hào)所括起來(lái)的嵌段的、酸部位及特定的 基團(tuán)Y所構(gòu)成的柔軟部位，認(rèn)為該柔軟部位發(fā)揮出柔軟性、橡膠彈性，因而使本發(fā)明的固化 性樹脂固化而得到的固化物的柔軟性優(yōu)異。如式（1)所示，本發(fā)明的固化性樹脂具有柔軟的 高分子結(jié)構(gòu)，由此，認(rèn)為本發(fā)明的固化性樹脂的固化物的交聯(lián)密度適度降低也有助于上述 柔軟性的發(fā)揮。
[0041 ]另外，在具有上述柔軟部位的同時(shí)，本發(fā)明的固化性樹脂具有包含A環(huán)運(yùn)種芳香環(huán) 的結(jié)構(gòu)，具有運(yùn)種特定結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的固化性樹脂的液晶污染性低。
[0042] (關(guān)于 m)
[0043] 式（1)中，m為1~7的范圍的數(shù)，從本發(fā)明的固化性樹脂的粘度、操作性的方面出 發(fā)，優(yōu)選為1~5的范圍的數(shù)、更優(yōu)選為1~3的范圍的數(shù)。本發(fā)明的固化性樹脂例如可W利用 后述制造方法進(jìn)行制造，該情況下，有時(shí)會(huì)形成m的數(shù)不同的多種化合物的混合物。
[0044] (關(guān)于 X)
[0045] 式（1)中，X各自相互獨(dú)立地為氨原子、徑基、縮水甘油氧基、或甲基縮水甘油氧基。 X為徑基、縮水甘油氧基或甲基縮水甘油氧基的情況下，如后所述，該部分能夠引起交聯(lián)反 應(yīng)，并且還可W向該部分導(dǎo)入（甲基)丙締酷基。
[0046] 從液晶污染性低的方面出發(fā)，作為運(yùn)種X，優(yōu)選徑基和縮水甘油氧基。
[0047] (關(guān)于 Ri)
[0048] 在上述式（1)中，Ri各自相互獨(dú)立地為氨原子、縮水甘油基或甲基縮水甘油基。如 后所述，包含Ri的基團(tuán)能夠引起交聯(lián)反應(yīng)，并且還能夠向該部分導(dǎo)入（甲基)丙締酷基。需要 說(shuō)明的是，在m為2W上的數(shù)的情況下，由帶下標(biāo)m的括號(hào)所括起來(lái)的各個(gè)嵌段中的Ri彼此也 是獨(dú)立的，可W相互相同也可W不同。
[0049] 從液晶污染性低的方面出發(fā)，作為運(yùn)樣的Ri,優(yōu)選氨原子和縮水甘油基。
[0050] 另外，在上述式（1)所表示的本發(fā)明的固化性樹脂中，作為縮水甘油基或甲基縮水 甘油基的Ri和作為縮水甘油氧基或甲基縮水甘油氧基的X(即，具有環(huán)氧基的Ri和X)的總個(gè) 數(shù)的平均值X為IW上，優(yōu)選為2W上。通過(guò)運(yùn)樣使固化性樹脂具有一定W上數(shù)量的交聯(lián)性基 團(tuán)、并且具有上述柔軟部位，可W在確保液晶密封劑所要求的固化性和粘接性的同時(shí)，還實(shí) 現(xiàn)固化物的優(yōu)異的柔軟性(下文中也稱為"固化后柔軟性"）。
[0051] 對(duì)于上述X來(lái)說(shuō)，從后述包含本發(fā)明的固化性樹脂的液晶密封劑組合物的、例如粘 度所影響的涂布性等作業(yè)性、W及例如交聯(lián)密度所影響的固化后的強(qiáng)度等物理特性的方面 出發(fā)，如上所述，優(yōu)選為2W上、更優(yōu)選為2~16、進(jìn)一步優(yōu)選為2~8。
[0052] 需要說(shuō)明的是，關(guān)于X，通過(guò)高效液相色譜化PLC)和液相色譜質(zhì)譜分析化C-MS)、或 凝膠過(guò)濾/滲透色譜(GPC/GFC)測(cè)定固化性樹脂的平均分子量和分子量分布，進(jìn)而測(cè)定固化 性樹脂的環(huán)氧當(dāng)量，從而可W由其測(cè)定結(jié)果計(jì)算出上述式(1)中的X。
[0053] (關(guān)于 r2)
[0054] 上述式（1)中，R2各自相互獨(dú)立地為氨原子或甲基，從本發(fā)明的固化性樹脂的液晶 污染性低的方面出發(fā)，優(yōu)選為氨原子。需要說(shuō)明的是，在m為2W上的數(shù)的情況下，由帶下標(biāo)m 的括號(hào)所括起來(lái)的各個(gè)嵌段中的R2彼此也是獨(dú)立的，可W相互相同也可W不同。
[0055] (關(guān)于A環(huán)）
[0056] 上述式（1)中，A環(huán)各自相互獨(dú)立地為碳原子數(shù)和雜原子數(shù)的合計(jì)為5W上、并且包 含1個(gè)W上的芳香環(huán)或芳香雜環(huán)的基團(tuán)。碳原子數(shù)和雜原子數(shù)的合計(jì)為5W上是指，在對(duì)A環(huán) 整體來(lái)看時(shí)的構(gòu)成環(huán)的碳原子和雜原子、若環(huán)構(gòu)成原子上鍵合有具有碳原子或雜原子的基 團(tuán)則包含運(yùn)些基團(tuán)在內(nèi)的全部碳原子和雜原子數(shù)的合計(jì)為5 W上。
[0057] 關(guān)于A環(huán)，從本發(fā)明的固化性樹脂和后述液晶密封劑組合物的粘度、操作性的方面 出發(fā)，優(yōu)選其中包含的碳原子數(shù)為4~40,氧原子數(shù)為0~5,氮原子數(shù)為0~5,硫原子數(shù)為0 ~5,且A環(huán)中包含的環(huán)結(jié)構(gòu)的數(shù)量為1~5。
[0058] A環(huán)內(nèi)包含的環(huán)結(jié)構(gòu)（芳香環(huán)和芳香雜環(huán))可W為單獨(dú)1種，也可W存在2種W上，上 述環(huán)結(jié)構(gòu)可W為單環(huán)結(jié)構(gòu)，也可W為稠環(huán)結(jié)構(gòu)。另外，運(yùn)些環(huán)結(jié)構(gòu)可W直接鍵合或藉由連接 基團(tuán)鍵合而存在兩個(gè)W上。
[0059] 作為該連接基團(tuán)的示例，可W舉出碳原子數(shù)為1~4的亞烷基、碳原子數(shù)為2~4的 次烷基、酸基、醋基、酬基、硫酸基、橫酷基等。另外，上述式(1)中，鍵合于A環(huán)的氧原子和X與 A環(huán)可W藉由該連接基團(tuán)而鍵合。
[0060] 另外，運(yùn)些環(huán)結(jié)構(gòu)可W各自獨(dú)立地具有取代基。作為運(yùn)種取代基的示例，可W舉出 烷基、烷氧基、酷基、甲酯基、簇基、醋基、氯基、硝基、橫基、酷胺基、徑基、琉基、甲娃烷基等。
[0061] 作為A環(huán)中包含的環(huán)結(jié)構(gòu)的示例，可W舉出苯環(huán)、糞環(huán)、巧環(huán)、蔥環(huán)、巧喃環(huán)、化咯 環(huán)、嚷吩環(huán)、咪挫環(huán)、嗯挫環(huán)、嚷挫環(huán)、化晚環(huán)、嚷嗦環(huán)、W及在運(yùn)些環(huán)上鍵合有上述取代基的 環(huán)結(jié)構(gòu)等。
[0062] 需要說(shuō)明的是，在m為2W上的數(shù)的情況下，帶下標(biāo)m的括號(hào)所括起來(lái)的各個(gè)嵌段中 的A環(huán)彼此也是獨(dú)立的，可W相互相同也可W不同。
[006；3](關(guān)于 Y)
[0064] 接著，在上述式（1)中，Y為下述式（IaK(Ib)或?qū)⒃撌剑ɑ┲械牟糠只蛉康牟伙?和鍵進(jìn)行氨化而成的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。需要說(shuō)明的是，在m為2W上的數(shù)的情況下，帶下標(biāo)m的括 號(hào)所括起來(lái)的各個(gè)嵌段中的Y彼此也是獨(dú)立的，可W相互相同也可W不同。
[0065] [化引
[0066]
[0067] 式（Ia)中，Yi各自相互獨(dú)立地為碳原子數(shù)2~5的亞烷基，n為1~250的范圍的數(shù)。 作為上述亞烷基的示例，可W舉出亞乙基、亞丙基、=亞甲基、四亞甲基和新戊基等。從本發(fā) 明的固化性樹脂的固化后柔軟性和液晶污染性的方面出發(fā)，Yi優(yōu)選為亞乙基或四亞甲基， 從上述柔軟性和本發(fā)明的固化性樹脂的操作性的方面出發(fā)，n優(yōu)選為5~70的范圍的數(shù)，進(jìn) 一步優(yōu)選為10~50的范圍的數(shù)。
[0068] 需要說(shuō)明的是，在n為2W上的數(shù)的情況下，帶下標(biāo)n的括號(hào)所括起來(lái)的各個(gè)重復(fù)單 元中的Yi彼此也是獨(dú)立的，可W相互相同也可W不同。
[0069] 此外，在式（化）中，Y2各自相互獨(dú)立地為直接鍵合或碳原子數(shù)為1或者2的亞烷基， R3各自相互獨(dú)立地為氨原子或甲基，P和q各自相互獨(dú)立地為OW上的數(shù)，并且它們的合計(jì)為 1~200的范圍的數(shù)。需要說(shuō)明的是，p、q為2W上的數(shù)的情況下，帶運(yùn)些下標(biāo)的括號(hào)所括起來(lái) 的重復(fù)單元存在兩個(gè)W上，運(yùn)些各個(gè)重復(fù)單元中的R3彼此也是獨(dú)立的，可W相互相同也可 W不同。另外，若為上述P、q的范圍，則運(yùn)些重復(fù)單元也可W無(wú)規(guī)地鍵合。
[0070] 從本發(fā)明的固化性樹脂的操作性和固化后柔軟性的方面出發(fā)，P和q的總數(shù)優(yōu)選為 5~70的范圍的數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為10~50的范圍的數(shù)。
[0071] (關(guān)于m、n、p、q)
[0072] 與上述說(shuō)明的式（1)有關(guān)的、表示特定嵌段(重復(fù)單元)的數(shù)量的m可W由后述本發(fā) 明的固化性樹脂的合成原料的投入量、及該樹脂(或后述（甲基）丙締酷化固化性樹脂）的 GPC測(cè)定結(jié)果進(jìn)行估算。n、和p、q的合計(jì)值可W由固化性樹脂(或后述（甲基)丙締酷化固化 性樹脂）的GPC測(cè)定結(jié)果進(jìn)行估算，另外，它們也可W由固化性樹脂的合成原料的GPC測(cè)定結(jié) 果進(jìn)行估算。此外，關(guān)于P、q各自的值，可W利用IR等進(jìn)行分析。
[0073] <固化性樹脂的特性〉
[0074] W上說(shuō)明的本發(fā)明的固化性樹脂的粘度通常為1000~2000000mPa ? S。如后所述， 本發(fā)明的固化性樹脂適合于液晶密封劑用途，在用于該用途的情況下，從對(duì)液晶密封劑確 保適度的粘性的方面出發(fā)，固化性樹脂的粘度優(yōu)選為3000~2000000m化? s。需要說(shuō)明的 是，本說(shuō)明書中，粘度是在25°C利用E型粘度計(jì)所測(cè)定的數(shù)值。
[0075] 固化性樹脂的粘度例如可W通過(guò)改變式（1)中的m等和/或改變固化性樹脂中的徑 基(例如Ri為氨原子的情況)的存在比等來(lái)進(jìn)行調(diào)整。
[0076] 另外，在將固化性樹脂用于液晶密封劑的情況下，從兼顧粘接性和柔軟性的方面 出發(fā)，其環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選為400~lOOOOg/eq、更優(yōu)選為500~5000g/eq。需要說(shuō)明的是，固化性 樹脂的環(huán)氧當(dāng)量可W利用固化性樹脂的平均分子量、和上述式（1)中的帶下標(biāo)m的括號(hào)所括 起來(lái)的單位嵌段(重復(fù)單元)的環(huán)氧基(例如作為縮水甘油基的Ri)的數(shù)量來(lái)進(jìn)行調(diào)整。
[0077] 此外，本發(fā)明的固化性樹脂的NI點(diǎn)變化小。上述NI點(diǎn)是指液晶由向列相向各向同 性相（iso化OPic地ase)相變時(shí)的溫度(相變溫度可W利用差熱分析裝置由吸熱峰頂進(jìn)行 測(cè)定）。液晶的NI點(diǎn)由液晶的各成分的混合組成來(lái)決定，在各配比下為固有的值。若液晶污 染性高的原料或密封劑與液晶混合，則NI點(diǎn)大幅變化，相反地，原料或密封劑的液晶污染性 低的情況下，NI點(diǎn)的變化小。
[0078] 具體而言，本發(fā)明的固化性樹脂的NI點(diǎn)變化通常為-5°C~巧°C的范圍，優(yōu)選為-3 °C~+3°C的范圍。需要說(shuō)明的是，NI點(diǎn)變化的測(cè)定方法的詳細(xì)情況在后述實(shí)施例中進(jìn)行說(shuō) 明。
[0079] [(甲基)丙締酷化固化性樹脂]
[0080] 本發(fā)明的固化性樹脂可W與（甲基）丙締酸和/或（甲基）丙締酸酢反應(yīng)而形成（甲 基)丙締酷化固化性樹脂。（甲基)丙締酷基的締控部位能夠引起交聯(lián)反應(yīng)，在上述（甲基)丙 締酷化固化性樹脂的情況下，也能夠在確保液晶密封劑所要求的粘接性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的 柔軟性。
[0081] 關(guān)于（甲基）丙締酷基向本發(fā)明的固化性樹脂的導(dǎo)入，更具體而言，對(duì)上述固化性 樹脂的環(huán)氧基(例如Ri為縮水甘油基的情況）、徑基和不飽和鍵(例如Y為式（Ib)的基團(tuán)的情 況）中的至少一部分進(jìn)行。需要說(shuō)明的是，若通過(guò)（甲基）丙締酷基的加成等而使環(huán)氧基開 環(huán)，則會(huì)生成徑基，也可W對(duì)該徑基進(jìn)一步進(jìn)行（甲基)丙締酷基的導(dǎo)入。
[0082] 需要說(shuō)明的是，（甲基)丙締酷基的導(dǎo)入可W通過(guò)使（甲基)丙締酸系化合物、例如 丙締酸、甲基丙締酸、還有它們的酸酢、它們的醋化合物、或它們的酷面化物等與本發(fā)明的 固化性樹脂反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。
[0083] <(甲基)丙締酷化固化性樹脂的特性〉
[0084] 本發(fā)明的（甲基)丙締酷化固化性樹脂與本發(fā)明的固化性樹脂同樣地顯示出用于 液晶密封劑中所優(yōu)選的特性。
[00化]旨P，本發(fā)明的（甲基)丙締酷化固化性樹脂的粘度通常為1000~2000000mPa ? S，從 對(duì)液晶密封劑確保適度的粘性的方面出發(fā)，優(yōu)選為3000~2000000mPa ? S。
[0086] 此外，本發(fā)明的（甲基)丙締酷化固化性樹脂的NI點(diǎn)變化小，其NI點(diǎn)變化通常為-5 。(:~巧。C的范圍，優(yōu)選為-3 °C~+3 °C的范圍。
[0087] [固化性樹脂的制造方法]
[0088] 接著，對(duì)本發(fā)明的固化性樹脂的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0089] 上述固化性樹脂的制造方法包括使下述式（2)或（3)所表示的化合物E和下述式 (4)所表示的化合物F反應(yīng)的工序。
[0090] 「化fil [0091；
[0092] 式(2)和(3)中，片、11、滬、護(hù)、9和9如上述定義的那樣，於各自相互獨(dú)立地為氨原子、 縮水甘油基或甲基縮水甘油基。此外，式(3)中，帶有下標(biāo)P或q的括號(hào)所括起來(lái)的重復(fù)單元 中的部分或全部的不飽和鍵可W被氨化。
[0093] 另外，式(4)中，X和A環(huán)如上述定義的那樣，R5為氨原子、縮水甘油基或甲基縮水甘 油基。
[0094] 例如在存在于化合物E的分子末端的-OR4為縮水甘油氧基或甲基縮水甘油氧基的 情況下，化合物F中的-OR5或X中的至少任一者為徑基，通過(guò)運(yùn)些縮水甘油基或甲基縮水甘 油基與徑基之間的開環(huán)反應(yīng)，化合物F連接至化合物E的末端。并且，根據(jù)需要使所得到的化 合物(后述的合成中間體G、其在分子內(nèi)具有一個(gè)W上的環(huán)氧基時(shí)，為本發(fā)明的固化性樹脂） 中的游離徑基(例如通過(guò)開環(huán)反應(yīng)而新生成的徑基）的至少一部分如后所述進(jìn)行縮水甘油 基酸化，從而調(diào)整成X為IW上，得到式(1)中的m為1時(shí)的本發(fā)明的固化性樹脂。
[00M]另外，化合物F中，-OR5和X為徑基等能夠使環(huán)氧基開環(huán)的基團(tuán)的情況下，該-OR5和X 均可與化合物E的縮水甘油氧基或甲基縮水甘油氧基反應(yīng)。在如此得到的化合物中，根據(jù)需 要使游離的徑基如后所述進(jìn)行縮水甘油基酸化，從而可W得到式（1)中的m為2W上的本發(fā) 明的固化性樹脂。需要說(shuō)明的是，m可W通過(guò)化合物E和F的投入量來(lái)調(diào)節(jié)，-OR5和X均為能夠 使環(huán)氧基開環(huán)的基團(tuán)時(shí)，也可W通過(guò)投入量的調(diào)整而得到m為1的本發(fā)明的固化性樹脂。
[0096] 需要說(shuō)明的是，化合物E和F分別可W單獨(dú)使用巧巾，也可W將巧巾W上組合使用。
[0097] 式(2)或(3)所表示的化合物E的分子量?jī)?yōu)選為500~10000。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明 書中，分子量是通過(guò)GPC測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙締換算的數(shù)均分子量。
[0098] 化合物E和F有市售，或者可W根據(jù)公知的方法由市售的化合物容易地制備。例如， R4為氨原子、Yi為亞乙基的式(2)的化合物E可W作為聚乙二醇獲得具有各種重復(fù)單元數(shù)(n) 的物質(zhì)，適當(dāng)選擇具有期望范圍的n的化合物即可。并且，n也可W由聚乙二醇的GPC測(cè)定結(jié) 果進(jìn)行估算。
[0099] 另外，聚乙二醇通過(guò)與表氯醇等能夠?qū)肟s水甘油基或甲基縮水甘油基的化合物 (下文中也稱為"環(huán)氧化化合物"）反應(yīng)，從而可W在聚乙二醇的末端導(dǎo)入縮水甘油基等，運(yùn) 意味著能夠?qū)4容易地由氨原子變換為縮水甘油基等。運(yùn)也適用于W下所說(shuō)明的、R4或R 5為 氨原子的化合物E和F的其它示例。
[0100] 另外，R4為氨原子、Yi為亞丙基的式(2)的化合物E可W作為聚丙締酸二醇獲得具有 各種重復(fù)單元數(shù)（n)的物質(zhì)。例如，可W舉出EXCEN0L420、EXCEN0L720、EXCEN0L1020、 EXCEN0L2020(W上為旭硝子社制造)等。
[0101] 另外，R4為氨原子、Yi為S亞甲基的式(2)的化合物E例如可W根據(jù)日本特表2013- 515144號(hào)公報(bào)中記載的方法，作為具有各種重復(fù)單元數(shù)(n)的聚=亞甲基酸二醇進(jìn)行制造。
[0102] 另外，R4為氨原子、Yi為四亞甲基的式(2)的化合物E可W作為聚四亞甲基酸二醇獲 得具有各種重復(fù)單元數(shù)(n)的物質(zhì)。例如，可W舉出PTMG650、PTMG850、PTMG1000、PTMG1300、 ?了]\?1500、？1]\?1800、？1]\?2000(^上為^菱化學(xué)社制造)等。
[0103] 另外，R3為氨原子、R4為氨原子的式(3)的化合物E可W作為末端導(dǎo)入有徑基的聚下 二締獲得具有各種重復(fù)單元數(shù)(P、q)的物質(zhì)。例如，可W舉出NISSO PB G-1000、G-2000(W 上為日本曹達(dá)社制造）、化Iy bd R-45HT(出光興產(chǎn)社制造)等。
[0104] 另外，R3為氨原子、R4為氨原子、帶下標(biāo)P或q的括號(hào)所括起來(lái)的重復(fù)單元中的部分 或全部的不飽和鍵進(jìn)行了氨化的式(3)的化合物E可W作為末端導(dǎo)入有徑基的聚下二締的 氨化物獲得具有各種重復(fù)單元數(shù)(P、q)的物質(zhì)。例如，可W舉出NISSO-PB GI-1000、GI-2000 (W上為日本曹達(dá)社制造)等。
[0105] 另外，R3為甲基、R4為氨原子的式(3)的化合物E可W作為末端導(dǎo)入有徑基的聚異戊 二締獲得具有各種重復(fù)單元數(shù)(p、q)的物質(zhì)。例如，可W舉出化Iy ip(出光興產(chǎn)社制造)等。
[0106] 另外，R3為甲基、R4為氨原子、帶下標(biāo)P或q的括號(hào)所括起來(lái)的重復(fù)單元中的部分或 全部的不飽和鍵進(jìn)行了氨化的式(3)的化合物E可W作為末端導(dǎo)入有徑基的聚異戊二締的 氨化物獲得具有各種重復(fù)單元數(shù)(P、q)的物質(zhì)。例如，可W舉出EP化（出光興產(chǎn)社制造)等。
[0107] 另外，作為R5為氨原子、X為徑基、A環(huán)滿足規(guī)定的原子數(shù)和環(huán)結(jié)構(gòu)數(shù)的化合物F，可 W舉出間苯二酪、2-(4-?基苯基）乙醇、雙酪A、雙酪M、雙酪P、1,6-糞二酪、2-乙基-9,10-蔥 二酪、3，4-嚷吩二醇、9，9-雙(4-徑基-3-甲基苯基)巧等。
[0108] 另外，作為R5為氨原子、X為氨原子、A環(huán)滿足規(guī)定的原子數(shù)和環(huán)結(jié)構(gòu)數(shù)的化合物F， 可W舉出苯酪、4-a-枯基苯酪、4-甲氧基苯酪、4-徑基哇嘟等。
[0109] 關(guān)于化合物E中的R4和化合物F中的R5,分別從所得到的固化性樹脂的固化后柔軟 性和低液晶污染性的方面出發(fā)，優(yōu)選R4和R5中的一者為氨原子、另一者為縮水甘油基。
[0110] 對(duì)于化合物E和化合物F，為了生成本發(fā)明的固化性樹脂，例如在使化合物E和化合 物F在堿的存在下反應(yīng)后，根據(jù)需要將所得到的合成中間體G在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┑拇嬖谙屡c適 當(dāng)?shù)沫h(huán)氧化化合物反應(yīng)。上述反應(yīng)中調(diào)整投入量，使得固化性樹脂中的m為1~7、優(yōu)選為1~ 5、進(jìn)一步優(yōu)選為1~3的范圍的數(shù)。上述化合物可W單獨(dú)使用1種，也可W將巧巾W上組合使 用。
[0111] 關(guān)于m的數(shù)，在后述實(shí)施例的情況下，在將合成中間體G合成時(shí)可W如下進(jìn)行控制。 例如，合成例1中化合物E-I中的環(huán)氧基與雙酪A(相當(dāng)于化合物F)的當(dāng)量比變?yōu)?.0:2.5，若 使該比為1.0:2.0、1.0:1.5,則m的數(shù)增大。相反地，在為1.0:10、1.0:100、1.0:1000等情況 下，也不會(huì)小于1。
[0112] 需要說(shuō)明的是，從反應(yīng)性的方面出發(fā)，優(yōu)選化合物E中的R4和化合物F中的R5中的一 者為氨原子，另一者為縮水甘油基或甲基縮水甘油基。
[0113] 作為上述堿，從反應(yīng)迅速進(jìn)行和合成成本的方面出發(fā)，優(yōu)選氨氧化鋼、氨氧化鐘等 堿金屬氨氧化物;碳酸鋼、碳酸鐘等堿金屬碳酸鹽；四甲基氯化錠、甲基=辛基氯化錠、甲基 =癸基氯化錠、芐基=甲基氯化錠等季錠鹽，更優(yōu)選氨氧化鋼或季錠鹽。運(yùn)些堿優(yōu)選W水溶 液的形式使用，根據(jù)情況，也可W將粉末或固形的堿與水同時(shí)或與水分開進(jìn)行添加。另外， 運(yùn)些堿可W單獨(dú)使用1種，也可W將巧巾W上組合使用。
[0114] 關(guān)于堿的用量，從反應(yīng)迅速進(jìn)行和合成成本的方面出發(fā)，在R4為氨原子、R5為縮水 甘油基的情況下，堿為徑基的當(dāng)量W上即可;在R4為縮水甘油基或甲基縮水甘油基、R5為氨 原子的情況下，堿的用量可W為催化劑量，為化合物F的徑基的0.0001~0.1當(dāng)量。
[0115] 關(guān)于環(huán)氧化化合物的用量，相對(duì)于原料化合物中包含的徑基，優(yōu)選為0.05~20當(dāng) 量、更優(yōu)選為0.05~15當(dāng)量。該用量通過(guò)目標(biāo)固化性樹脂中的環(huán)氧基的平均個(gè)數(shù)X來(lái)調(diào)整， 即使相對(duì)于徑基大量過(guò)量地使用，X也不會(huì)超過(guò)原料化合物的徑基的平均個(gè)數(shù)。
[0116] 作為催化劑，從反應(yīng)時(shí)間、成本、反應(yīng)活性的方面出發(fā)，優(yōu)選=甲胺、=辛胺、=癸 胺等叔胺；四甲基氯化錠、甲基=辛基氯化錠、甲基=癸基氯化錠、芐基=甲基氯化錠等季 錠鹽，更優(yōu)選季錠鹽。它們可W單獨(dú)使用1種，也可W將巧巾W上組合使用。
[0117] 關(guān)于催化劑的用量，從抑制副反應(yīng)、同時(shí)適當(dāng)確保反應(yīng)速度的方面出發(fā)，相對(duì)于原 料化合物中包含的徑基，優(yōu)選為0.0 OOl~0.5當(dāng)量、更優(yōu)選為0.0 l~0.1當(dāng)量。
[011引與上述堿的反應(yīng)優(yōu)選在50~250°C、更優(yōu)選在70~200°C、進(jìn)一步優(yōu)選在100~170 °C進(jìn)行，與上述環(huán)氧化化合物的反應(yīng)優(yōu)選在25~100°C、更優(yōu)選在30~80°C、進(jìn)一步優(yōu)選在 40~60°C進(jìn)行。在反應(yīng)時(shí)，也可W使用控、酸或酬之類的在反應(yīng)中呈惰性的溶劑，但在過(guò)量 使用環(huán)氧化化合物的情況下，該化合物也可作為溶劑發(fā)揮功能，因而運(yùn)些溶劑并非為必需 的。
[0119] 反應(yīng)終止后的固化性樹脂的精制可W按照常規(guī)方法進(jìn)行，例如，將過(guò)量的環(huán)氧化 化合物蒸饋除去，根據(jù)需要加入控等非水溶性溶劑后進(jìn)行水洗，將所生成的食鹽和催化劑 除去，由此可W得到作為目標(biāo)的本發(fā)明的固化性樹脂。
[0120] 作為化合物E和化合物F，從可W使用通用原料的方面出發(fā)，是化合物E中的R4為縮 水甘油基的化合物EU化合物E的二縮水甘油基酸化物;例如聚乙二醇二縮水甘油基酸）、是 化合物F中的R5為氨原子的化合物Fl(例如雙酪A)的情況下，本發(fā)明的固化性樹脂的制造方 法優(yōu)選包括工序1和工序2,在工序1中，使上述化合物El與上述化合物Fl發(fā)生反應(yīng)，得到上 述化合物El與上述化合物Fl的合成中間體G;在工序2中，對(duì)合成中間體G的徑基進(jìn)行環(huán)氧 化，得到上述合成中間體G的部分或全部徑基被環(huán)氧化的固化性樹脂。
[0121] <(甲基)丙締酷化固化性樹脂的制造方法〉
[0122] 進(jìn)而，經(jīng)過(guò)使固化性樹脂在堿性催化劑存在下與（甲基)丙締酸系化合物發(fā)生反應(yīng) 的工序3,從而可W得到在環(huán)氧基、徑基、和不飽和鍵中的至少一部分導(dǎo)入了（甲基)丙締酷 基的本發(fā)明的（甲基)丙締酷化固化性樹脂。
[0123] 作為堿性催化劑，可W使用在環(huán)氧樹脂與（甲基)丙締酸的反應(yīng)中使用的公知的堿 性催化劑。另外，也可W使用使堿性催化劑擔(dān)載于聚合物上的聚合物擔(dān)載堿性催化劑。作為 堿性催化劑，優(yōu)選3價(jià)有機(jī)憐化合物、其鹽、胺化合物及其鹽。運(yùn)些堿性催化劑可W單獨(dú)使用 1種，也可W將巧巾W上組合使用。需要說(shuō)明的是，堿性催化劑的堿性原子為憐和/或氮。
[0124] 作為3價(jià)有機(jī)憐化合物，可W舉出=乙基麟、=正丙基麟、=正下基麟之類的烷基 麟類及其鹽;=苯基麟、=間甲苯基麟、= (2,6-二甲氧基苯基)麟等芳基麟類及其鹽;亞憐 酸=苯醋、亞憐酸=乙醋、亞憐酸=(壬基苯基)醋等亞憐酸=醋類及其鹽等。其中優(yōu)選=苯 基麟。
[0125]作為3價(jià)有機(jī)憐化合物的鹽，可W舉出乙基=苯基漠化麟、下基=苯基漠化麟、辛 基=苯基漠化麟、癸基=苯基漠化麟、異下基=苯基漠化麟、丙基=苯基氯化麟、戊基=苯 基氯化麟、己基=苯基漠化麟等。
[01%]作為胺化合物，可W舉出二乙醇胺等仲胺;=乙醇胺、二甲基芐基胺、=(二甲氨基 甲基)苯酪、^(二乙基氨基甲基)苯酪等叔胺；1，5,7-^氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-締(1'抓）、7- 甲基-1，5,7-^氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-締(16-180)、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]^碳-7-締 (0腳）、6-二下基氨基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]^碳-7-締、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬- 5-締(DBN)、1，1，3,3-四甲基脈等強(qiáng)堿性胺。其中優(yōu)選1，5,7-S氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-締 (T抓）。
[0127] 作為胺化合物的鹽，可W舉出芐基=甲基氯化錠、芐基=乙基氯化錠和上述強(qiáng)堿 性胺的鹽等。
[0128] 作為擔(dān)載堿性催化劑的聚合物沒有特別限定，可使用聚苯乙締經(jīng)二乙締基苯交聯(lián) 而成的聚合物、丙締酸類樹脂經(jīng)二乙締基苯交聯(lián)而成的聚合物等。運(yùn)些聚合物不溶于通過(guò) 包含工序1或包含工序1和2的制造方法得到的固化性樹脂與（甲基)丙締酸系化合物的反應(yīng) 中所用的溶劑(例如甲基乙基酬、甲基異下基酬、甲苯等)和原料、生成物。另外，運(yùn)些聚合物 可W單獨(dú)使用1種，也可W將巧巾W上組合使用。
[0129] 關(guān)于聚合物擔(dān)載堿性催化劑，可W通過(guò)使堿性催化劑與不溶性聚合物發(fā)生化學(xué)鍵 合，或在將堿性催化劑導(dǎo)入單體后進(jìn)行單體聚合，之后利用二乙締基苯等交聯(lián)單體進(jìn)行3維 交聯(lián)來(lái)制造，通過(guò)運(yùn)樣的交聯(lián)，可形成不溶于甲基乙基酬、甲基異下基酬、甲苯等溶劑的聚 合物擔(dān)載堿性催化劑。
[0130] 作為聚合物擔(dān)載堿性催化劑，具體而言，可W舉出二苯基麟基聚苯乙締、1，5,7-= 氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-締聚苯乙締、N，N-(二異丙基）氨基甲基聚苯乙締、N-(甲基聚苯乙 締)-4-(甲基氨基)化晚等。運(yùn)些聚合物擔(dān)載堿性催化劑可W單獨(dú)使用1種，也可W將巧中W 上組合使用。
[0131] 作為聚合物擔(dān)載堿性催化劑，可W使用市售的產(chǎn)品。作為市售的聚合物擔(dān)載堿性 催化劑，例如可W舉出PS-PPh3(二苯基麟基聚苯乙締、Biotage社制造）、PS-T抓（1，5,7-S 氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-締聚苯乙締、Bio化ge社制造)等。
[0132] 本發(fā)明的（甲基)丙締酷化固化性樹脂的制造方法中，通過(guò)包含工序1或包含工序1 和2的制造方法得到的固化性樹脂與（甲基)丙締酸系化合物的反應(yīng)工序中的溫度優(yōu)選為60 ~120°C、更優(yōu)選為80~120°C、進(jìn)一步優(yōu)選為90~110°C。
[0133] 在催化劑存在下使通過(guò)包含工序1或包含工序1和2的制造方法得到的固化性樹脂 與（甲基)丙締酸系化合物反應(yīng)的情況下，為了防止凝膠化，需要適當(dāng)保證反應(yīng)體系內(nèi)和反 應(yīng)體系上的氣相的氧濃度。例如，在主動(dòng)地向反應(yīng)體系內(nèi)吹入空氣的情況下，可能會(huì)引起催 化劑的氧化、招致活性的降低，因而需要注意。
[0134] 關(guān)于通過(guò)包含工序1或包含工序1和2的制造方法得到的固化性樹脂與（甲基)丙締 酸系化合物的反應(yīng)，由于通過(guò)該反應(yīng)得到的（甲基)丙締酷化固化性樹脂會(huì)因紫外線等活性 能量射線而發(fā)生固化，因而優(yōu)選在遮蔽紫外線的容器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。此外，為了防止氣相聚 合，通過(guò)包含工序1或包含工序1和2的制造方法得到的固化性樹脂與（甲基)丙締酸系化合 物的反應(yīng)可W在對(duì)固化性樹脂顯示出良溶劑性的回流溶劑的存在下進(jìn)行，但在運(yùn)種情況 下，在反應(yīng)終止后需要除去溶劑。因而，上述反應(yīng)優(yōu)選在無(wú)溶劑下進(jìn)行。作為回流溶劑，可W 舉出丙酬、甲基乙基酬、甲苯等。
[0135] [液晶密封劑組合物]
[0136] 本發(fā)明的固化性樹脂和（甲基）丙締酷化固化性樹脂（下文中也將它們一并稱為 "本發(fā)明的固化性樹脂等"）具有上述說(shuō)明的各種特性，具有用作液晶密封劑時(shí)優(yōu)選的粘度、 低液晶污染性和優(yōu)異的固化后柔軟性。
[0137] 因此，使用本發(fā)明的固化性樹脂等的液晶密封劑組合物的操作性優(yōu)異，在液晶滴 注工藝中即便W未固化的狀態(tài)與液晶接觸的情況下，也不易對(duì)液晶的取向性帶來(lái)影響，因 此不易妨礙液晶的取向性，并且在柔性液晶顯示器之類的柔性器件中使用的情況下，即便 彎曲夾持有固化后的液晶密封劑的柔性基板，通過(guò)其優(yōu)異的柔軟性和應(yīng)力松弛效果，也不 易發(fā)生液晶密封部分的破裂及從基板的剝離等。
[0138] 具體而言，本發(fā)明的液晶密封劑組合物的粘度通常為1000~2000000mPa ? S、優(yōu)選 為10000~lOOOOOOmPa ? S。另外，液晶密封劑組合物的粘度可W通過(guò)本發(fā)明的固化性樹脂 等的結(jié)構(gòu)、或W下說(shuō)明的可作為液晶密封劑組合物的含有成分的成分、溶劑的添加來(lái)調(diào)節(jié)。
[0139] 對(duì)于運(yùn)種包含本發(fā)明的固化性樹脂等的本發(fā)明的液晶密封劑組合物來(lái)說(shuō)，從柔軟 性的方面出發(fā)，使其固化后的液晶密封劑固化物的儲(chǔ)能模量通常在室溫(25°C)下為1.OX IO3~3.OX 109Pa、優(yōu)選為1.OX IO3~1.0 X 109Pa。需要說(shuō)明的是，儲(chǔ)能模量的測(cè)定方法在后 述實(shí)施例的項(xiàng)中進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0140] 另外，從柔軟性的方面出發(fā)，使本發(fā)明的液晶密封劑組合物固化而得到的液晶密 封劑固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常為80°CW下、優(yōu)選為40°CW下、更優(yōu)選為30°CW下、 進(jìn)一步優(yōu)選為室溫(25 °C) W下、特別優(yōu)選為-80~25 °C。
[0141 ]本發(fā)明的液晶密封劑組合物包含本發(fā)明的固化性樹脂等，上述液晶密封劑組合物 中的固化性樹脂等的含量通常為5~95重量％，從柔軟性、粘接性和對(duì)液晶取向性的影響的 方面出發(fā)，優(yōu)選為10~95重量％。
[0142] 另外，本發(fā)明的液晶密封劑組合物可W根據(jù)該用途所要求的各種特性，在不損害 本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)進(jìn)一步包含W下說(shuō)明的各種成分。
[0143] <化合物H〉
[0144] 除了本發(fā)明的固化性樹脂等W外，本發(fā)明的液晶密封劑組合物還可W包含固化成 分，例如，對(duì)于與作為液晶密封劑的主劑使用的現(xiàn)有的具有締鍵式不飽和基團(tuán)和/或環(huán)氧基 的化合物H(例如，對(duì)雙酪A型環(huán)氧樹脂的一部分環(huán)氧基進(jìn)行甲基丙締酸醋化而成的低聚物） 一起混配有本發(fā)明的固化性樹脂等的液晶密封劑組合物來(lái)說(shuō)，與僅使用化合物H的情況相 比，液晶密封劑固化物的柔軟性大幅提高。
[0145] 作為具有締鍵式不飽和基團(tuán)的化合物H，可W舉出（甲基)丙締酸醋化合物、脂肪族 丙締酷胺化合物、脂環(huán)式丙締酷胺化合物、含有芳香族的丙締酷胺化合物、N-取代丙締酷胺 系化合物。
[0146] 作為上述（甲基）丙締酸醋化合物，可W舉出對(duì)枯基苯氧基乙二醇（甲基）丙締酸 醋、（甲基）丙締酸叔下醋、（甲基)丙締酸乙氧基化苯醋、（甲基）丙締酸節(jié)醋、（甲基）丙締酸 縮水甘油醋所代表的脂肪族（甲基)丙締酸醋、含有芳香環(huán)的（甲基)丙締酸醋。
[0147] 另外，作為具有締鍵式不飽和基團(tuán)的化合物H，還可W舉出單官能性、二官能性、= 官能性或多官能性自由基聚合性不飽和化合物。
[0148] 作為上述單官能性自由基聚合性不飽和化合物，從確保液晶密封劑組合物的粘 度、曉性的方面出發(fā)，優(yōu)選為選自由（甲基)丙締酸徑乙醋、（甲基)丙締酸節(jié)醋、（甲基)丙締 酸四氨慷醋、（甲基)丙締酸異辛醋、（甲基）丙締酸環(huán)己醋、（甲基)丙締酸異冰片醋、（甲基） 丙締酸雙環(huán)戊醋、（甲基)丙締酸環(huán)己氧基乙醋、（甲基)丙締酸二環(huán)戊氧基乙醋、（甲基)丙締 酸二環(huán)戊締氧基乙醋、（甲基)丙締酸異肉豆違醋、（甲基)丙締酸月桂醋、（甲基)丙締酸叔下 醋和二乙二醇單乙酸（甲基)丙締酸醋組成的組中的1種W上的化合物，更優(yōu)選為選自由（甲 基)丙締酸異冰片醋、（甲基)丙締酸四氨慷醋、（甲基)丙締酸雙環(huán)戊醋、（甲基)丙締酸二環(huán) 戊締氧基乙醋和（甲基)丙締酸環(huán)己醋組成的組中的1種W上的化合物。
[0149] 作為上述二官能性自由基聚合性不飽和化合物，從確保液晶密封劑組合物的粘 度、曉性的方面出發(fā)，優(yōu)選為選自由=環(huán)癸燒二甲醇二（甲基)丙締酸醋、二徑甲基二環(huán)戊燒 二（甲基）丙締酸醋、EO改性1,6-己二醇二（甲基）丙締酸醋、EO改性雙酪A二（甲基）丙締酸 醋、PO改性雙酪A二（甲基)丙締酸醋、聚醋二（甲基)丙締酸醋（例如ARONIX M-6100、東亞合 成社制造）、聚乙二醇二（甲基)丙締酸醋(例如4G、新中村化學(xué)工業(yè)社制造）、和有機(jī)娃二（甲 基）丙締酸醋（例如邸ECRYL 350、DAICEkA化肥X社制造)組成的組中的1種W上的化合物， 更優(yōu)選為二徑甲基二環(huán)戊燒二（甲基)丙締酸醋和/或EO或PO改性雙酪A二（甲基)丙締酸醋。 其中優(yōu)選不帶有徑基而具有雙酪A骨架的（甲基)丙締酸醋，作為運(yùn)樣的（甲基)丙締酸醋，共 榮社化學(xué)(株)市售有LIGHT-ACRYLATE BP-4EAL(雙酪A的EO加成物二丙締酸醋）、BP-4PA(雙 酪A的PO加成物二丙締酸醋)等。
[0150] 作為上述=官能性或多官能性自由基聚合性不飽和化合物，從確保液晶密封劑組 合物的粘度、曉性的方面出發(fā)，優(yōu)選為選自由EO改性甘油；（甲基)丙締酸醋(S官能）、P0改 性甘油=(甲基）丙締酸醋(=官能）、季戊四醇=(甲基）丙締酸醋官能）、二季戊四醇六 (甲基)丙締酸醋(六官能)和季戊四醇四（甲基)丙締酸醋（四官能)組成的組中的1種W上的 化合物，更優(yōu)選為EO改性甘油S (甲基)丙締酸醋。
[0151] 接著，作為具有環(huán)氧基的化合物H，優(yōu)選為選自由雙酪A型環(huán)氧化合物、雙酪F型環(huán) 氧化合物、雙酪AD型環(huán)氧化合物、苯酪酪醒清漆型環(huán)氧化合物、甲酪酪醒清漆型環(huán)氧化合 物、糞型環(huán)氧化合物、間苯二酪型環(huán)氧化合物、它們的加氨化合物和脂環(huán)型環(huán)氧化合物組成 的組中的至少一種化合物，更優(yōu)選為選自由雙酪A型環(huán)氧化合物、雙酪F型環(huán)氧化合物、糞型 環(huán)氧化合物和間苯二酪型環(huán)氧化合物組成的組中的至少一種化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為雙酪A 型環(huán)氧化合物。
[0152] 作為雙酪A型環(huán)氧化合物的具體例，有DIC社制造的EPICLONSSOS.SeOJOSS.EXA- SSOCRP 等。
[0153] 作為氨化雙酪A型環(huán)氧化合物的具體例，有ADEKA社制造的KRM-2408 J邸社制造的 YX-8034等。
[0154] 作為雙酪F型環(huán)氧化合物的具體例，有DIC社制造的EPICLON 830S等。
[01巧]作為糞型環(huán)氧化合物的具體例，有DIC社制造的EPI化ON HP-4032D、HP-7200H等。
[0156] 作為苯酪酪醒清漆型環(huán)氧化合物的具體例，有Die社制造EPICLON N-740、N-770 等。
[0157] 作為甲酪酪醒清漆型環(huán)氧化合物的具體例，有DIC社制造的EPICLON N-660、N-670 等。
[015引作為間苯二酪型環(huán)氧化合物的具體例，有化gase化emteX社制造的Denacol EX- 201 等。
[0159] 作為脂環(huán)型環(huán)氧化合物的具體例，有3,4-環(huán)氧環(huán)己締基甲基-3'，4'-環(huán)氧環(huán)己締 簇酸醋（Daicel社制造CelIoxide 2021P)、1,2:8,9-二環(huán)氧芋締（Daicel社制造CelIoxide 3000)、1,2-環(huán)氧-4-乙締基環(huán)己燒化aicel社制造Celloxide 2000)、2,2-雙巧圣甲基)-1-下 醇的1,2-環(huán)氧-4-(2-環(huán)氧乙烷基)環(huán)己燒加成物(Daicel社制造EHPE3150)等。
[0160] 作為具有締鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基的化合物H，可W舉出使含有環(huán)氧基的化合 物與（甲基)丙締酸系化合物發(fā)生反應(yīng)得到的部分（甲基)丙締酸醋改性環(huán)氧化合物，作為該 化合物，優(yōu)選使雙酪A型環(huán)氧樹脂與（甲基)丙締酸發(fā)生反應(yīng)得到的部分（甲基)丙締酷化環(huán) 氧化合物。
[0161] 上述使雙酪A型環(huán)氧樹脂與（甲基)丙締酸發(fā)生反應(yīng)得到的部分（甲基)丙締酷化環(huán) 氧樹脂例如按下述方式得到。
[0162] 首先，使雙酪A型環(huán)氧樹脂與（甲基）丙締酸在堿性催化劑、優(yōu)選3價(jià)有機(jī)憐酸化合 物和/或胺化合物的存在下進(jìn)行反應(yīng)。關(guān)于此時(shí)的反應(yīng)比，相對(duì)于環(huán)氧基1當(dāng)量使（甲基）丙 締酸為10~90當(dāng)量％的比例。接下來(lái)，對(duì)該反應(yīng)生成物進(jìn)行過(guò)濾、離屯、分離和/或水洗等處 理，從而除去堿性催化劑，進(jìn)行精制。作為上述堿性催化劑，可W使用在環(huán)氧樹脂與（甲基） 丙締酸的反應(yīng)中使用的公知的堿性催化劑。此外，也可W使用在聚合物上擔(dān)載有堿性催化 劑的聚合物擔(dān)載堿性催化劑。
[0163] 如上所述，本發(fā)明的液晶密封劑組合物中可W含有各種化合物H，但在本發(fā)明的固 化性樹脂等中不含有締鍵式不飽和基團(tuán)的情況下，作為上述化合物H，優(yōu)選作為自由基聚合 性化合物的上述具有締鍵式不飽和基團(tuán)的化合物。
[0164] 另外，W上說(shuō)明的化合物H可W單獨(dú)使用巧巾，也可W將巧巾W上組合使用。
[01化] <光聚合引發(fā)劑〉
[0166] 本發(fā)明的液晶密封劑組合物可W含有在使本發(fā)明的固化性樹脂等(并且在含有的 情況下使化合物H)光聚合時(shí)作為自由基發(fā)生源的光聚合引發(fā)劑。對(duì)光聚合引發(fā)劑沒有特別 限定，可W使用公知的化合物，可W單獨(dú)使用1種，也可W將巧巾W上組合使用。
[0167] 作為上述光聚合引發(fā)劑，可W舉出苯偶姻類、苯乙酬類、二苯甲酬類、嚷噸酬類、a- 酷基朽醋類、乙醒酸苯醋類、苯偶酷類、偶氮系化合物、二苯硫酸系化合物、酷基氧化麟系化 合物、苯偶姻酸類和蔥釀?lì)惖?，?yōu)選在液晶中的溶解性低、并且其自身在光照射時(shí)分解物不 發(fā)生氣化的具有反應(yīng)性基團(tuán)的光聚合引發(fā)劑。
[016引 <光敏劑〉
[0169] 本發(fā)明的液晶密封劑組合物通常進(jìn)行光固化，為了提高此時(shí)對(duì)光的靈敏度，可W 含有光敏劑。作為上述光敏劑，可W沒有特別限制地使用現(xiàn)有公知的各種化合物，光敏劑可 W單獨(dú)使用1種，也可W將巧巾W上組合使用。
[0170] 作為上述光敏劑，從固化性的方面出發(fā)，例如可W舉出幾基化合物、有機(jī)硫化合 物、過(guò)硫化物、氧化還原系化合物、偶氮和重氮化合物、面化物、光還原性色素等。
[0171] 作為光敏劑，具體可W舉出：N-甲基叮晚酬、N-下基叮晚酬之類的叮晚酬衍生物； W及a，a-二乙氧基苯乙酬、苯偶酷、巧酬、氧雜蔥酬、軸酷化合物等，并且，作為上述光聚合 引發(fā)劑的示例舉出的物質(zhì)中還包括作為光敏劑發(fā)揮功能的物質(zhì)。
[0172] <固化劑〉
[0173] 從提高本發(fā)明的液晶密封劑組合物的粘接性的方面出發(fā)，上述液晶密封劑組合物 中可W含有固化劑。對(duì)上述固化劑沒有特別限定，可W使用公知的化合物。
[0174] 作為上述固化劑，從粘接性的方面出發(fā)，優(yōu)選胺系固化劑，例如有機(jī)酸二酷阱化合 物、咪挫及其衍生物、雙氯胺、芳香族胺、環(huán)氧改性多元胺、聚氨基脈等。運(yùn)些固化劑可W單 獨(dú)使用1種，也可W將巧巾W上組合使用。
[0175] <固化促進(jìn)劑〉
[0176] 從促進(jìn)固化成分(本發(fā)明的固化性樹脂等、及上述說(shuō)明的化合物H等）的固化反應(yīng) 的方面考慮，本發(fā)明的液晶密封劑組合物可W含有固化促進(jìn)劑，固化促進(jìn)劑可W單獨(dú)使用1 種，也可W將巧巾W上組合使用。
[0177] 作為其優(yōu)選例，可W舉出：2-甲基咪挫、2-乙基咪挫和2-乙基-4-甲基咪挫等咪挫 類;2-(二甲氨基甲基)苯酪和1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0 ] ^碳-7-締(D腳)等叔胺類;S苯基 麟等麟類;辛酸亞錫等金屬化合物等。
[017引 < 填料〉
[0179] 從控制粘度、粘接可靠性、抑制線膨脹性的方面出發(fā)，本發(fā)明的液晶密封劑組合物 可W含有填料。作為上述填料，可W使用無(wú)機(jī)填料和有機(jī)填料，它們可W單獨(dú)使用1種，也可 W將巧巾W上組合使用。
[0180] 作為上述無(wú)機(jī)填料，可W舉出碳酸巧、碳酸儀、硫酸領(lǐng)、硫酸儀、娃酸侶、二氧化鐵、 氧化侶、氧化鋒、二氧化娃、高嶺±、滑石、玻璃珠、絹云母活性白±、膨潤(rùn)±、氮化侶W及氮 化娃等。
[0181] 作為上述有機(jī)填料，可W舉出聚甲基丙締酸甲醋、聚苯乙締、使構(gòu)成它們的單體與 其它單體共聚得到的共聚物、聚醋微粒、聚氨醋微粒、橡膠微粒、W及由包含具有高玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度的共聚物的殼和具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的共聚物的核構(gòu)成的核殼型顆粒等。作為 核殼型顆粒，可W舉出GANZ化emical社制造的ZEFIAC系列(F351等)等。
[0182] 從通過(guò)混配作為非反應(yīng)成分的填料來(lái)降低從液晶密封劑的逸氣（7夕^方乂）的方 面考慮，構(gòu)成填料的顆粒的平均粒徑通常為0.1~3WI1、更優(yōu)選為0.5~3WI1。需要說(shuō)明的是， 填料的平均粒徑可利用HORIBA社制造的激光衍射/散射式粒徑分布測(cè)定裝置(例如冊(cè)RIBA 社制造的F*a:rtica LA-950V2)進(jìn)行測(cè)定。
[0183] 〈硅烷偶聯(lián)劑〉
[0184] 本發(fā)明的液晶密封劑組合物可W在發(fā)揮出本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有硅烷偶聯(lián)劑。 硅烷偶聯(lián)劑可W單獨(dú)使用1種，也可W將巧巾W上組合使用。
[0185] 從兼顧使本發(fā)明的液晶密封劑組合物固化而成的液晶密封劑固化物的粘接性和 柔軟性的方面出發(fā)，作為硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選為選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一種硅烷 偶聯(lián)劑：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四下氧基硅烷、二 甲氧基二乙氧基硅烷、二甲氧基二異丙氧基硅烷、二乙氧基二異丙氧基硅烷、二乙氧基二下 氧基硅烷等四烷氧基硅烷類；甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二異丙氧基娃 燒、乙基二乙氧基硅烷、乙基二了氧基硅烷、環(huán)己基二乙氧基硅烷、苯基二異丙氧基硅烷、乙 締基=甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基=甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧基娃 燒等二烷氧基硅烷類；W及^甲基^甲氧基硅烷、^甲基^乙氧基硅烷、^乙基^乙氧基娃 燒、二乙基二下氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷等二烷氧基類，運(yùn)些之中，更優(yōu)選為選自 由甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二異丙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙基 二了氧基硅烷、環(huán)己基二乙氧基硅烷、苯基二異丙氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧 丙氧基丙基S甲氧基硅烷和3-甲基丙締酷氧基丙基S甲氧基硅烷組成的組中的至少一種 =烷氧基硅烷系硅烷偶聯(lián)劑，進(jìn)一步優(yōu)選3-環(huán)氧丙氧基丙基=甲氧基硅烷。
[0186] 實(shí)施例
[0187] W下通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受運(yùn)些實(shí)施例的限定。需要說(shuō)明 的是，實(shí)施例和比較例中使用的化合物如下制造。
[0188] [比較合成例1 ]部分甲基丙締酷化雙酪A型環(huán)氧樹脂
[0189] 將雙酪A型環(huán)氧樹脂化XA850CRP、DIC株式會(huì)社制造)340.0肖、甲基丙締酸（東京化 成社制造)90.4g、S苯基麟（東京化成社制造)0.5g和BHT(二下基徑基甲苯HOOmg混合，在 100°C攬拌6小時(shí)。得到淺黃色透明粘稠物的部分甲基丙締酷化雙酪A型環(huán)氧樹脂418.Og。
[0190] [合成例1]甲基丙締酷化固化性樹脂1
[0191] (1)將聚乙二醇 #l〇〇〇(LION 社制造)2000.0g(4.0當(dāng)量/徑基）、表氯醇 2220.0g(6.0 當(dāng)量）、芐基=甲基氯化錠74.3g(0.10當(dāng)量)加入到安裝有機(jī)械攬拌機(jī)、溫度計(jì)、溫度調(diào)節(jié) 器、冷凝器、迪安-斯達(dá)克分水器和滴液漏斗的5升=口圓底燒瓶中。
[0192] 接下來(lái)，將混合物在50托(torr)的高真空下攬拌，同時(shí)加熱至約50°C至60°C，使表 氯醇劇烈回流。用2小時(shí)的時(shí)間將600.0 g的48 %化OH水溶液緩慢地添加到混合物中。生成共 沸物后，立即將水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反應(yīng)體系，同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行攬拌。
[0193] 添加結(jié)束后，繼續(xù)攬拌3小時(shí)。接下來(lái)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氯仿化，用 化的水清洗6次。通過(guò)減壓蒸饋除去所得到的有機(jī)相的溶劑，得到1150.Og白色蠟狀固體的 化合物E-I。
[0194] (2)將化合物6-1(950.0邑（1.7當(dāng)量/環(huán)氧基））和雙酪4(988.0邑(2.5當(dāng)量））加入到 茄形燒瓶中，進(jìn)行加熱攬拌使液溫達(dá)到150°C。添加4%化OH水溶液2.9g，在150°C攬拌6小 時(shí)。
[0195] 冷卻至液溫為60°C W下，加入氯仿化，用1 %化OH水溶液化清洗6次，用水化清洗6 次。
[0196] 向所得到的有機(jī)相中加入硫酸儀，干燥后通過(guò)過(guò)濾等濾出固體成分，通過(guò)減壓蒸 饋將所得到的有機(jī)相的溶劑蒸饋除去，W淺黃色透明粘稠物的形式得到997.Og作為合成中 間體的反應(yīng)物G-I。
[0197] (3)將反應(yīng)物G-U997.Og)、表氯醇（1423.Og)和芐基S甲基氯化錠(47.5g)加入到 安裝有機(jī)械攬拌機(jī)、溫度計(jì)、溫度調(diào)節(jié)器、冷凝器、迪安-斯達(dá)克分水器和滴液漏斗的5升= 口圓底燒瓶中。
[0198] 接下來(lái)，將混合物在50托(torr)的高真空下攬拌，同時(shí)加熱至約50°C至60°C，使表 氯醇劇烈回流。用2小時(shí)的時(shí)間將384. Og的48 %化OH水溶液緩慢地添加到混合物中。生成共 沸物后，立即將水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反應(yīng)體系，同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行攬拌。添加終止 后，繼續(xù)攬拌3小時(shí)。
[0199] 接下來(lái)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氯仿化，用化的水清洗6次。通過(guò)減壓蒸饋 除去所得到的有機(jī)相的溶劑，得到982. Og淺黃色粘稠物的樹脂1。
[0200] (4)將100.0旨樹脂1、甲基丙締酸8.6旨、^苯基麟0.5旨、和6肌20111旨混合，在100°(：攬 拌5小時(shí)。得到107.Og淺黃色粘稠物的甲基丙締酷化固化性樹脂1。
[0201] [合成例2]甲基丙締酷化固化性樹脂2
[0202] (1)將聚四亞甲基酸二醇(PTMG)1000 (S菱化學(xué)社制造)500.0g(l.〇當(dāng)量/徑基）、 表氯醇555.0g(6.0當(dāng)量）、芐基S甲基氯化錠18.6g(0.10當(dāng)量)加入到安裝有機(jī)械攬拌機(jī)、 溫度計(jì)、溫度調(diào)節(jié)器、冷凝器、迪安-斯達(dá)克分水器和滴液漏斗的2升=口圓底燒瓶中。
[0203] 接下來(lái)，將混合物在50托(torr)的高真空下攬拌，同時(shí)加熱至約50°C至60°C，使表 氯醇劇烈回流。用2小時(shí)的時(shí)間將150.0 g的48 %化OH水溶液緩慢地添加到混合物中。生成共 沸物后，立即將水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反應(yīng)體系，同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行攬拌。添加終止 后，繼續(xù)攬拌3小時(shí)。
[0204] 接下來(lái)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氯仿1L，用IL的水清洗4次。通過(guò)減壓蒸饋 除去所得到的有機(jī)相的溶劑，得到459.Og白色蠟狀固體的化合物E-2。
[0205] (2)將化合物E-2(132.0g(0.20當(dāng)量/環(huán)氧基））和雙酪A(114.0g(2.5當(dāng)量））加入到 茄形燒瓶中，進(jìn)行加熱攬拌使液溫達(dá)到150°C。添加4%化OH水溶液0.3g，在150°C攬拌6小 時(shí)。冷卻至液溫為60°C W下，加入氯仿500mL，用1 %NaOH水溶液IL清洗3次，用水IL清洗3次。
[0206] 向所得到的有機(jī)相中加入硫酸儀，干燥后通過(guò)過(guò)濾等濾出固體成分，通過(guò)減壓蒸 饋將所得到的有機(jī)相的溶劑蒸饋除去，W淺黃色透明粘稠物的形式得到140.Og作為合成中 間體的反應(yīng)物G-2。
[0207] (3)將反應(yīng)物G-2( 140.Og)、表氯醇（195.Og)和芐基S甲基氯化錠(6.5g)加入到安 裝有機(jī)械攬拌機(jī)、溫度計(jì)、溫度調(diào)節(jié)器、冷凝器、迪安-斯達(dá)克分水器和滴液漏斗的1升=口 圓底燒瓶中。
[0208] 接下來(lái)，將混合物在50托(torr)的高真空下攬拌，同時(shí)加熱至約50°C至60°C，使表 氯醇劇烈回流。用2小時(shí)的時(shí)間將53. Og的48 %化OH水溶液緩慢地添加到混合物中。生成共 沸物后，立即將水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反應(yīng)體系，同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行攬拌。添加終止 后，繼續(xù)攬拌3小時(shí)。接下來(lái)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氯仿SOOmL，用SOOmL的水清洗4 次。通過(guò)減壓蒸饋除去所得到的有機(jī)相的溶劑，得到129.Og淺黃色粘稠物的樹脂2。
[0209] (4)將48.6g樹脂2、甲基丙締酸4.3g、S苯基麟0.3g、和BHTl Omg混合，在100°C攬拌 6小時(shí)。得到50.6g淺黃色粘稠物的甲基丙締酷化固化性樹脂2。
[0210][合成例引甲基丙締酷化固化性樹脂3
[0211] (1)將NISSO-PB G-1000 (日本曹達(dá)社制造）350.0g(0.50當(dāng)量/徑基）、表氯醇 370.0g(8.0當(dāng)量）、芐基S甲基氯化錠9.3g(0.10當(dāng)量)加入到安裝有機(jī)械攬拌機(jī)、溫度計(jì)、 溫度調(diào)節(jié)器、冷凝器、迪安-斯達(dá)克分水器和滴液漏斗的2升=口圓底燒瓶中。
[0212] 接下來(lái)，將混合物在50托(torr)的高真空下攬拌，同時(shí)加熱至約50°C至60°C，使表 氯醇劇烈回流。用2小時(shí)的時(shí)間將75. Og的48 %化OH水溶液緩慢地添加到混合物中。生成共 沸物后，立即將水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反應(yīng)體系，同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行攬拌。添加終止 后，繼續(xù)攬拌3小時(shí)。
[0213] 接下來(lái)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氯仿500mL，用SOOmL的水清洗6次。通過(guò)減 壓蒸饋除去所得到的有機(jī)相的溶劑，得到298.Og透明粘稠物的化合物E-3。
[0214] (2)將化合物E-3(96.5g(0.10當(dāng)量/環(huán)氧基））、雙酪A(68.5g(3.0當(dāng)量））、芐基S甲 基氯化錠0.9g(0.050當(dāng)量)和甲基異下基酬100.Og加入到茄形燒瓶中，W液溫為120°C的方 式加熱回流，同時(shí)攬拌20小時(shí)。冷卻至液溫為60°C W下，加入氯仿300mL，用1 %化OH水溶液 300mL清洗5次，用水300mL清洗5次。
[0215] 向所得到的有機(jī)相中加入硫酸儀，干燥后通過(guò)過(guò)濾等濾出固體成分，通過(guò)減壓蒸 饋將所得到的有機(jī)相的溶劑蒸饋除去，W淺黃色透明粘稠物的形式得到75.5g作為合成中 間體的反應(yīng)物G-3。
[0216] (3)將反應(yīng)物G-3(75.5g)、表氯醇（112.5g)和芐基S甲基氯化錠(2.Sg)加入到安 裝有機(jī)械攬拌機(jī)、溫度計(jì)、溫度調(diào)節(jié)器、冷凝器、迪安-斯達(dá)克分水器和滴液漏斗的500毫升 =口圓底燒瓶中。
[0217] 接下來(lái)，將混合物在50托(torr)的高真空下攬拌，同時(shí)加熱至約50°C至60°C，使表 氯醇劇烈回流。用2小時(shí)的時(shí)間將23. Og的48 %化OH水溶液緩慢地添加到混合物中。生成共 沸物后，立即將水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反應(yīng)體系，同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行攬拌。添加終止 后，繼續(xù)攬拌3小時(shí)。
[0218] 接下來(lái)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氯仿300mL，用300mL的水清洗6次。通過(guò)減 壓蒸饋除去所得到的有機(jī)相的溶劑，得到54.?淺黃色粘稠物的樹脂3。
[0219] (4)將50.0 g樹脂3、甲基丙締酸3.3g、S苯基麟0.2g和肌1'1〇111邑混合，在100°(：攬拌5 小時(shí)。得到47.Og淺黃色粘稠物的甲基丙締酷化固化性樹脂3。
[0220] [合成例4]甲基丙締酷化固化性樹脂4
[0221] (1)將NISSO-PB GI-1000 (日本曹達(dá)社制造）300.0g(0.40當(dāng)量/徑基）、表氯醇 296.0g(8.0當(dāng)量）、芐基S甲基氯化錠7.4g(0.10當(dāng)量)加入到安裝有機(jī)械攬拌機(jī)、溫度計(jì)、 溫度調(diào)節(jié)器、冷凝器、迪安-斯達(dá)克分水器和滴液漏斗的2升=口圓底燒瓶中。
[0222] 接下來(lái)，將混合物在50托(torr)的高真空下攬拌，同時(shí)加熱至約50°C至60°C，使表 氯醇劇烈回流。用2小時(shí)的時(shí)間將60.0 g的48 %化OH水溶液緩慢地添加到混合物中。生成共 沸物后，立即將水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反應(yīng)體系，同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行攬拌。添加終止 后，繼續(xù)攬拌3小時(shí)。
[0223] 接下來(lái)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氯仿500mL，用SOOmL的水清洗6次。通過(guò)減 壓蒸饋除去所得到的有機(jī)相的溶劑，得到264.Og透明粘稠物的化合物E-4。
[0224] (2)將化合物E-4(80.0g(0.060當(dāng)量/環(huán)氧基））、雙酪A(57.1g(4.0當(dāng)量））、芐基S 甲基氯化錠0.9g(0.080當(dāng)量)和甲基異下基酬100.Og加入到茄形燒瓶中，W液溫為120°C的 方式加熱回流，同時(shí)攬拌20小時(shí)。冷卻至液溫為60°C W下，加入氯仿300mL，用1 %化OH水溶 液300mL清洗5次，用水300mL清洗5次。
[0225] 向所得到的有機(jī)相中加入硫酸儀，干燥后通過(guò)過(guò)濾等濾出固體成分，通過(guò)減壓蒸 饋將所得到的有機(jī)相的溶劑蒸饋除去，W淺黃色粘稠物的形式得到80.Og作為合成中間體 的反應(yīng)物G-4。
[0。6] (3)將反應(yīng)物G-4 (80.0 g)、表氯醇(88. Sg)和芐基S甲基氯化錠(3. Og)加入到安裝 有機(jī)械攬拌機(jī)、溫度計(jì)、溫度調(diào)節(jié)器、冷凝器、迪安-斯達(dá)克分水器和滴液漏斗的500毫升的 =口圓底燒瓶中。
[0227]接下來(lái)，將混合物在50托(torr)的高真空下攬拌，同時(shí)加熱至約50°C至60°C，使表 氯醇劇烈回流。用2小時(shí)的時(shí)間將24. Og的48 %化OH水溶液緩慢地添加到混合物中。生成共 沸物后，立即將水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反應(yīng)體系，同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行攬拌。添加終止 后，繼續(xù)攬拌3小時(shí)。
[0。引接下來(lái)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氯仿300mL，用300mL的水清洗6次。通過(guò)減 壓蒸饋除去所得到的有機(jī)相的溶劑，得到56.Og淺黃色粘稠物的樹脂4。
[0229] (4)將50.0g樹脂4、甲基丙締酸3.0g、S苯基麟0.2g和BHT10mg混合，在10(rC攬拌 12小時(shí)。得到47.Og淺黃色粘稠物的甲基丙締酷化固化性樹脂4。
[0230] [合成例引甲基丙締酷化固化性樹脂5
[0231] (1)將化合物E-2(96.0g(0.15當(dāng)量/環(huán)氧基））、4-a-枯基苯酪(30.0g(1.0當(dāng)量））、 芐基S甲基氯化錠1.4g(0.050當(dāng)量)加入到茄形燒瓶中，W液溫為120°C的方式加熱回流， 同時(shí)攬拌30小時(shí)。冷卻至液溫為60°C W下，W淺黃色粘稠物的形式得到125.Og作為合成中 間體的反應(yīng)物G-5。
[0232] (2)將反應(yīng)物G-5(125. Og)、表氯醇（150.0 g)和芐基S甲基氯化錠(2. Sg)加入到安 裝有機(jī)械攬拌機(jī)、溫度計(jì)、溫度調(diào)節(jié)器、冷凝器、迪安-斯達(dá)克分水器和滴液漏斗的500毫升 的=口圓底燒瓶中。
[0233] 接下來(lái)，將混合物在50托(torr)的高真空下攬拌，同時(shí)加熱至約50°C至60°C，使表 氯醇劇烈回流。用2小時(shí)的時(shí)間將30.0 g的48 %化OH水溶液緩慢地添加到混合物中。生成共 沸物后，立即將水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反應(yīng)體系，同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行攬拌。添加終止 后，繼續(xù)攬拌3小時(shí)。
[0234] 接下來(lái)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氯仿500mL，用SOOmL的水清洗6次。通過(guò)減 壓蒸饋除去所得到的有機(jī)相的溶劑，得到130.Og淺黃色粘稠物的樹脂5。
[0235] (3)將63.5g樹脂5、甲基丙締酸4.3g、S苯基麟0.1 g和BHT13mg混合，在100°C攬拌6 小時(shí)。得到66.Og淺黃色粘稠物的甲基丙締酷化固化性樹脂5。
[0236] [合成例6]甲基丙締酷化固化性樹脂6
[0237] (1)將化合物E-2(64.0g(0.10當(dāng)量/環(huán)氧基））和間苯二酪(27.5g(2.5當(dāng)量））加入 到茄形燒瓶中，W液溫為120°C的方式加熱攬拌。添加4%化OH水溶液0.2g，在120°C攬拌24 小時(shí)。冷卻至液溫為60°C W下，加入氯仿300mL，用水300mL清洗4次。
[0238] 向所得到的有機(jī)相中加入硫酸儀，干燥后通過(guò)過(guò)濾等濾出固體成分，通過(guò)減壓蒸 饋將所得到的有機(jī)相的溶劑蒸饋除去，W淺黃色透明粘稠物的形式得到60.5g作為合成中 間體的反應(yīng)物G-6。
[0239] (2)將反應(yīng)物G-6(60.5g)、表氯醇（102.0旨)和芐基^甲基氯化錠（3.4旨)加入到安 裝有機(jī)械攬拌機(jī)、溫度計(jì)、溫度調(diào)節(jié)器、冷凝器、迪安-斯達(dá)克分水器和滴液漏斗的500毫升 的=口圓底燒瓶中。
[0240] 接下來(lái)，將混合物在50托(torr)的高真空下攬拌，同時(shí)加熱至約50°C至60°C，使表 氯醇劇烈回流。用2小時(shí)的時(shí)間將28. Og的48 %化OH水溶液緩慢地添加到混合物中。生成共 沸物后，立即將水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反應(yīng)體系，同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行攬拌。添加終止 后，繼續(xù)攬拌3小時(shí)。接下來(lái)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氯仿300mL，用300mL的水清洗6 次。通過(guò)減壓蒸饋除去所得到的有機(jī)相的溶劑，得到48.Og淺黃色粘稠物的樹脂6。
[0241] (3)將44.6g樹脂6、甲基丙締酸4.3g、S苯基麟O.lg和BHTlOmg混合，在100°C攬拌 14小時(shí)。得到42.?淺黃色粘稠物的甲基丙締酷化固化性樹脂6。
[0242] [合成例7]甲基丙締酷化固化性樹脂7
[0243] (1)將化合物E-2(53.0g(0.080當(dāng)量/環(huán)氧基））和2-(4-?苯基）乙醇（ll.lgU.O當(dāng) 量））加入到茄形燒瓶中，W液溫為120°C的方式加熱攬拌。添加芐基=甲基氯化錠（3. Og (0.20當(dāng)量）），在120°C攬拌24小時(shí)。冷卻至液溫為60°C W下，加入氯仿300mL，用1 %化OH水 溶液300mL清洗1次，用水300mL清洗5次。
[0244] 向所得到的有機(jī)相中加入硫酸儀，干燥后通過(guò)過(guò)濾等濾出固體成分，通過(guò)減壓蒸 饋將所得到的有機(jī)相的溶劑蒸饋除去，W淺黃色透明粘稠物的形式得到59.Og作為合成中 間體的反應(yīng)物G-7。
[0245] (2)將反應(yīng)物G-7(59.Og)、表氯醇(93.3g)和芐基S甲基氯化錠(3. Ig)加入到安裝 有機(jī)械攬拌機(jī)、溫度計(jì)、溫度調(diào)節(jié)器、冷凝器、迪安-斯達(dá)克分水器和滴液漏斗的500毫升的 =口圓底燒瓶中。
[0246] 接下來(lái)，將混合物在50托(torr)的高真空下攬拌，同時(shí)加熱至約50°C至60°C，使表 氯醇劇烈回流。用2小時(shí)的時(shí)間將25.地的48%化OH水溶液緩慢地添加到混合物中。生成共 沸物后，立即將水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反應(yīng)體系，同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行攬拌。添加終止 后，繼續(xù)攬拌3小時(shí)。接下來(lái)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氯仿300mL，用300mL的水清洗6 次。通過(guò)減壓蒸饋除去所得到的有機(jī)相的溶劑，得到50.5g淺黃色粘稠物的樹脂7。
[0247] (3)將47. ：3g樹脂7、甲基丙締酸5.2g、S苯基麟0.1 g和肌1'1〇111肖混合，在100°(：攬拌7 小時(shí)。得到51.Og淺黃色粘稠物的甲基丙締酷化固化性樹脂7。
[0248] [合成例引甲基丙締酷化固化性樹脂8
[0249] (1)將化合物E-2(94.0g(0.15當(dāng)量/環(huán)氧基））和苯酪(21.2g(1.5當(dāng)量））加入到茄 形燒瓶中，W液溫為120°C的方式加熱攬拌。添加芐基=甲基氯化錠(2.8g(0.10當(dāng)量）），在 120°C攬拌24小時(shí)。冷卻至液溫為60°C W下，加入甲基異下基酬300mL，用1 %化OH水溶液 300mL清洗2次，用水300mL清洗4次。
[0250] 向所得到的有機(jī)相中加入硫酸儀，干燥后通過(guò)過(guò)濾等濾出固體成分，通過(guò)減壓蒸 饋將所得到的有機(jī)相的溶劑蒸饋除去，W淺黃色透明粘稠物的形式得到90.Og作為合成中 間體的反應(yīng)物G-8。
[0251] (2)將反應(yīng)物G-8(90.Og)、表氯醇（130.Og)和芐基S甲基氯化錠（2.6g)加入到安 裝有機(jī)械攬拌機(jī)、溫度計(jì)、溫度調(diào)節(jié)器、冷凝器、迪安-斯達(dá)克分水器和滴液漏斗的500毫升 的=口圓底燒瓶中。
[0252] 接下來(lái)，將混合物在50托(torr)的高真空下攬拌，同時(shí)加熱至約50°C至60°C，使表 氯醇劇烈回流。用2小時(shí)的時(shí)間將21. Og的48 %化OH水溶液緩慢地添加到混合物中。生成共 沸物后，立即將水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反應(yīng)體系，同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行攬拌。添加終止 后，繼續(xù)攬拌3小時(shí)。接下來(lái)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氯仿300mL，用300mL的水清洗6 次。通過(guò)減壓蒸饋除去所得到的有機(jī)相的溶劑，得到SOg淺黃色粘稠物的樹脂8。
[0巧3] (3)將57.6g樹脂8、甲基丙締酸3.5g、S苯基麟0.1 g和BHTlOmg混合，在IOCTC攬拌 13小時(shí)。得到59.?淺黃色粘稠物的甲基丙締酷化固化性樹脂8。
[0254][合成例9]甲基丙締酷化固化性樹脂9
[0255] (1)將化合物E-2(63.0g(0.10當(dāng)量/環(huán)氧基））和9,9-雙(4-徑基-3-甲基苯基）巧 (95.0邑(2.5當(dāng)量））、1-下醇(80.0邑)加入到茄形燒瓶中，在120°(：加熱回流。添加芐基立甲基 氯化錠(0.9g(0.050當(dāng)量）），在120°C攬拌攬拌20小時(shí)。冷卻至液溫為60°C W下，加入氯仿 300mL，用1 %NaOH水溶液300mL清洗14次，用水300mL清洗5次。
[0256] 向所得到的有機(jī)相中加入硫酸儀，干燥后通過(guò)過(guò)濾等濾出固體成分，通過(guò)減壓蒸 饋將所得到的有機(jī)相的溶劑蒸饋除去，W淺黃色透明粘稠物的形式得到56.Og作為合成中 間體的反應(yīng)物G-9。
[0257] (2)將反應(yīng)物G-9(56.Og)、表氯醇（111.Og)和芐基S甲基氯化錠(2.2g)加入到安 裝有機(jī)械攬拌機(jī)、溫度計(jì)、溫度調(diào)節(jié)器、冷凝器、迪安-斯達(dá)克分水器和滴液漏斗的500毫升 的=口圓底燒瓶中。
[0258] 接下來(lái)，將混合物在50托(torr)的高真空下攬拌，同時(shí)加熱至約50°C至60°C，使表 氯醇劇烈回流。用2小時(shí)的時(shí)間將18. Og的48 %化OH水溶液緩慢地添加到混合物中。生成共 沸物后，立即將水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反應(yīng)體系，同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行攬拌。添加終止 后，繼續(xù)攬拌3小時(shí)。接下來(lái)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氯仿300mL，用300mL的水清洗6 次。通過(guò)減壓蒸饋除去所得到的有機(jī)相的溶劑，得到54.Og淺黃色粘稠物的樹脂9。
[0巧9] (3)將51.Og樹脂9、甲基丙締酸4.3g、S苯基麟0.1 g和BHTlOmg混合，在IOCTC攬拌9 小時(shí)。得到49.?淺黃色粘稠物的甲基丙締酷化固化性樹脂9。
[0260][合成例10]甲基丙締酷化固化性樹脂10
[0%1 ] (1)將PEG-2000(東邦化學(xué)工業(yè)社制造）1000.0g( 1.0當(dāng)量/徑基）、表氯醇925. Og (10當(dāng)量）、芐基=甲基氯化錠18.6g( 0.10當(dāng)量)加入到安裝有機(jī)械攬拌機(jī)、溫度計(jì)、溫度調(diào) 節(jié)器、冷凝器、迪安-斯達(dá)克分水器和滴液漏斗的5升的=口圓底燒瓶中。
[0262] 接下來(lái)，將混合物在50托(torr)的高真空下攬拌，同時(shí)加熱至約50°C至60°C，使表 氯醇劇烈回流。用2小時(shí)的時(shí)間將150.0 g的48 %化OH水溶液緩慢地添加到混合物中。生成共 沸物后，立即將水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反應(yīng)體系，同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行攬拌。
[0263] 添加結(jié)束后，繼續(xù)攬拌3小時(shí)。接下來(lái)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氯仿1L，用 IL的水清洗3次。通過(guò)減壓蒸饋除去所得到的有機(jī)相的溶劑，得到760.Og白色蠟狀固體的化 合物E-5。
[0264] (2)將化合物E-5(220.0g(0.20當(dāng)量/環(huán)氧基））和雙酪A(31.0g(1.4當(dāng)量））加入到 茄形燒瓶中，W液溫為110°c的方式加熱攬拌。添加芐基=甲基氯化錠1.9g，在110°C攬拌20 小時(shí)。
[02化]冷卻至液溫為60°C W下，加入氯仿300mL，用1 %化OH水溶液300mL清洗3次，用水 300mL清洗6次。
[0266] 向所得到的有機(jī)相中加入硫酸儀，干燥后通過(guò)過(guò)濾等濾出固體成分，通過(guò)減壓蒸 饋將所得到的有機(jī)相的溶劑蒸饋除去，W淺黃色透明粘稠物的形式得到110.0 g作為合成中 間體的反應(yīng)物G-10。
[0267] (3)將反應(yīng)物G-10(108.0g)、表氯醇（175.0邑)和芐基^甲基氯化錠(2.3邑)加入到 安裝有機(jī)械攬拌機(jī)、溫度計(jì)、溫度調(diào)節(jié)器、冷凝器、迪安-斯達(dá)克分水器和滴液漏斗的1升的 =口圓底燒瓶中。
[0268] 接下來(lái)，將混合物在50托(torr)的高真空下攬拌，同時(shí)加熱至約50°C至60°C，使表 氯醇劇烈回流。用2小時(shí)的時(shí)間將19. Og的48 %化OH水溶液緩慢地添加到混合物中。生成共 沸物后，立即將水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反應(yīng)體系，同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行攬拌。添加終止 后，繼續(xù)攬拌3小時(shí)。
[0269] 接下來(lái)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氯仿300mL，用300mL的水清洗6次。通過(guò)減 壓蒸饋除去所得到的有機(jī)相的溶劑，得到92.Og白色蠟狀固體的樹脂10。
[0270] (4)將21.7邑樹脂10、甲基丙締酸1.1邑、芐基^甲基氯化錠0.1邑、甲苯50.0邑和 BHTlSmg混合，在100°C攬拌7小時(shí)。接下來(lái)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氯仿IOOmL，用 IOOmL的水清洗3次。通過(guò)減壓蒸饋除去所得到的有機(jī)相的溶劑，得到17.Og白色蠟狀固體的 甲基丙締酷化固化性樹脂10。
[0271] [合成例11]甲基丙締酷化固化性樹脂11
[0272] (1)將聚四亞甲基酸二醇(PTMG) 2000 (S菱化學(xué)社制造)500.0 g(0.50當(dāng)量/徑基）、 表氯醇463.OgQO當(dāng)量）、芐基S甲基氯化錠9.3g(0.10當(dāng)量)加入到安裝有機(jī)械攬拌機(jī)、溫 度計(jì)、溫度調(diào)節(jié)器、冷凝器、迪安-斯達(dá)克分水器和滴液漏斗的2升的=口圓底燒瓶中。
[0273] 接下來(lái)，將混合物在50托(torr)的高真空下攬拌，同時(shí)加熱至約50°C至60°C，使表 氯醇劇烈回流。用2小時(shí)的時(shí)間將75. Og的48 %化OH水溶液緩慢地添加到混合物中。生成共 沸物后，立即將水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反應(yīng)體系，同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行攬拌。
[0274] 添加結(jié)束后，繼續(xù)攬拌3小時(shí)。接下來(lái)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氯仿1L，用 IL的水清洗3次。通過(guò)減壓蒸饋除去所得到的有機(jī)相的溶劑，得到450.Og白色蠟狀固體的化 合物E-6。
[0275] (2)將化合物E-6(127.0g(0.10當(dāng)量/環(huán)氧基））和雙酪A(15.0g(1.4當(dāng)量））加入到 茄形燒瓶中，W液溫為110°C的方式加熱攬拌。添加芐基=甲基氯化錠0.9g，在110°C攬拌20 小時(shí)。
[0276] 冷卻至液溫為60°C W下，加入氯仿300mL，用1 %化OH水溶液300mL清洗3次，用水 300mL清洗6次。
[0277] 向所得到的有機(jī)相中加入硫酸儀，干燥后通過(guò)過(guò)濾等濾出固體成分，通過(guò)減壓蒸 饋將所得到的有機(jī)相的溶劑蒸饋除去，W淺黃色透明粘稠物的形式得到120.Og作為合成中 間體的反應(yīng)物G-Il。
[0278] (3)將反應(yīng)物6-11(117.0旨）、表氯醇（125.0旨)和芐基^甲基氯化錠（2.5旨)加入到 安裝有機(jī)械攬拌機(jī)、溫度計(jì)、溫度調(diào)節(jié)器、冷凝器、迪安-斯達(dá)克分水器和滴液漏斗的1升的 =口圓底燒瓶中。
[0279] 接下來(lái)，將混合物在50托(torr)的高真空下攬拌，同時(shí)加熱至約50°C至60°C，使表 氯醇劇烈回流。用2小時(shí)的時(shí)間將20.0 g的48 %化OH水溶液緩慢地添加到混合物中。生成共 沸物后，立即將水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反應(yīng)體系，同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行攬拌。添加終止 后，繼續(xù)攬拌3小時(shí)。
[0280] 接下來(lái)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氯仿300mL，用300mL的水清洗6次。通過(guò)減 壓蒸饋除去將所得到的有機(jī)相的溶劑除去，得到92.Og淺黃色粘稠物的樹脂11。
[0281] (4)將55.Og樹脂11、甲基丙締酸2.6g、S苯基麟0.1 g和BHTlOmg混合，在100°C攬拌 7小時(shí)。得到54. Og淺黃色粘稠物的甲基丙締酷化固化性樹脂11。
[0282] [光聚合引發(fā)劑的制造]
[0283] 實(shí)施例和比較例中使用的光聚合引發(fā)劑如下制造。
[0284] <光聚合引發(fā)劑1的制造〉
[0285] 將0611日。〇1￡乂-830。66400的二縮水甘油基酸化旨日36畑611116乂社制造）26.8邑 (〇.1〇當(dāng)量/環(huán)氧基）、4-二甲基氨基苯甲酸16.5邑（1.〇當(dāng)量）、芐基^甲基氯化錠3.7邑(0.20 當(dāng)量）、MIBK(甲基異下基酬）25.0旨加入到燒瓶中，在110°(：攬拌24小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻 至室溫，溶解于氯仿50g中，用水100mL清洗6次。將有機(jī)相的溶劑減壓蒸饋除去，得到35.3g 光聚合引發(fā)劑1。
[0%6] <光聚合引發(fā)劑2的制造〉
[0287] 將0611日。〇1￡乂-830。66400的二縮水甘油基酸化旨日36畑611116乂社制造）26.8邑 (0.10當(dāng)量/環(huán)氧基）、2-徑基-9H-嚷噸-9-酬22.8g( 1.0當(dāng)量）、芐基S甲基氯化錠3.7g(0.20 當(dāng)量）、MI服40.0 g加入到燒瓶中，在110°C攬拌72小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，溶解于氯 仿SOg中，用水100mL清洗6次。將有機(jī)相的溶劑減壓蒸饋除去，得到36.2g光聚合引發(fā)劑2。 [028引[實(shí)施例1~11和比較例1]
[0289] 分別將合成例和比較合成例中制造的部分甲基丙締酷化雙酪A型環(huán)氧樹脂、甲基 丙締酷化固化性樹脂1~11、與光聚合引發(fā)劑1和2W及作為固化劑的EH-5030S(ADEKA制造 (多元胺系化合物））按照下述表1所示的混合量(重量份)進(jìn)行混合，之后使用=漉磨機(jī)(井 上制作所制造C-43/4X 10)進(jìn)行充分混煉，得到實(shí)施例1~11和比較例1的液晶密封劑組合 物。
[0290] 對(duì)于合成例和比較合成例中制造的各化合物、W及各液晶密封劑組合物，通過(guò)W 下的試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0291] [試驗(yàn)條件]
[0292] 關(guān)于部分甲基丙締酷化雙酪A型環(huán)氧樹脂、甲基丙締酷化固化性樹脂1~9和11，測(cè) 定環(huán)氧當(dāng)量、粘度和NI點(diǎn)變化，
[0293] 關(guān)于甲基丙締酷化固化性樹脂10,測(cè)定環(huán)氧當(dāng)量和NI點(diǎn)變化，
[0294] 關(guān)于光聚合引發(fā)劑1和2,測(cè)定粘度和NI點(diǎn)變化，
[02巧]關(guān)于固化劑化H-5030S)，測(cè)定NI點(diǎn)變化，
[0296] 測(cè)定實(shí)施例1~11和比較例1中制造的液晶密封劑組合物的固化物的Tg和各種溫 度下的儲(chǔ)能模量。
[0297] (1)環(huán)氧當(dāng)量測(cè)定
[0巧引在JISK7236:2001中記載的條件下測(cè)定。
[0299] (2)粘度測(cè)定
[0300] 使用E型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)社制造RElO抓），在25°C進(jìn)行測(cè)定。
[0301] 如下選擇轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速。
[0302] 部分甲基丙締酷化雙酪A型環(huán)氧樹脂:3° XR7.7轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速IO^m
[0303] 甲基丙締酷化固化性樹脂1:3° XR7.7轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速1虹pm
[0304] 甲基丙締酷化固化性樹脂2:3° XR7.7轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速1虹pm [03化]甲基丙締酷化固化性樹脂3:3。XR7.7轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速0.5巧m
[0306] 甲基丙締酷化固化性樹脂4:3° XR7.7轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速0.化pm
[0307] 甲基丙締酷化固化性樹脂5:1° 34' XR24轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速2.化pm [030引甲基丙締酷化固化性樹脂6:3° XR14轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速5.化pm
[0309] 甲基丙締酷化固化性樹脂7:1°34' XR24轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速5.化pm
[0310] 甲基丙締酷化固化性樹脂8:1° 34' XR24轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速2.化pm
[0311] 甲基丙締酷化固化性樹脂9:3° XR7.7轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速2.化pm [0312]甲基丙締酷化固化性樹脂11:3° XR7.7轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速15巧m
[0313] (3)NI點(diǎn)變化巧憶
[0314] 在安飯瓶中分別加入部分甲基丙締酷化雙酪A型環(huán)氧樹脂、甲基丙締酷化固化性 樹脂1~11、光聚合引發(fā)劑1和2、固化劑巧H-5030S)0.1g，進(jìn)一步加入液晶(MLC-11900-080、 默克社制造）lg。將該瓶投入到12(TC烘箱中1小時(shí)，其后在室溫靜置，在恢復(fù)到室溫(25°C) 后取出液晶部分，用0.2WI1過(guò)濾器過(guò)濾，制成評(píng)價(jià)用液晶樣品。
[0315] NI點(diǎn)的測(cè)定使用差示掃描型熱量計(jì)(DSC、Perkin Elmer社制造、PYRIS6)，將評(píng)價(jià) 用液晶樣品IOmg封入到侶樣品盤中，在升溫速度為fTC/分鐘的條件下進(jìn)行測(cè)定。需要說(shuō)明 的是，將上述液晶IOmg封入到侶樣品盤中，在升溫速度為fTC/分鐘的條件下進(jìn)行測(cè)定，將測(cè) 定結(jié)果作為空白。
[0316] 將空白的吸熱峰頂(相轉(zhuǎn)變溫度)TB與評(píng)價(jià)用液晶的吸熱峰頂(相轉(zhuǎn)變溫度)TE的 差TE-TB作為NI點(diǎn)變化。從抑制液晶密封劑的含有成分在液晶中的溶出、穩(wěn)定地確保液晶的 取向、提高顯示特性的方面考慮，NI點(diǎn)變化的絕對(duì)值越小越優(yōu)選。
[0317] (4)Tg 測(cè)定
[0318] 關(guān)于實(shí)施例1~11和比較例1中制造的液晶密封劑組合物，注塑于長(zhǎng)5cm、寬5mm、厚 0.5mm的模具中，W累積光量3000mJ/cm2照射紫外線（UV照射裝置:UVX-01224SUU細(xì)IO INC.社制造、100mW/cm2/365nm、30秒)使其固化，之后，利用120°C的熱風(fēng)烘箱進(jìn)行1小時(shí)熱 固化，制成固化物試驗(yàn)片。
[0319] 對(duì)于所得到的固化物試驗(yàn)片，利用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(DMA、Seiko Instruments 社制造、DMS6100)，使變形模式為拉伸，W頻率1.0 Hz、在-50°C~100°C的范圍W2°C/分鐘升 溫，同時(shí)進(jìn)行測(cè)定。將所得到的結(jié)果的損耗角正切tanS中的峰頂溫度作為Tg。
[0320] (5)儲(chǔ)能模量測(cè)定
[0321] 關(guān)于實(shí)施例1~11和比較例1中制造的液晶密封劑組合物，在與Tg同樣的條件下進(jìn) 行固化物試驗(yàn)片的制作和利用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置（DMA、Seiko InstrumentS社制造、 DMS6100)的測(cè)定。在所得到的結(jié)果中，抽出各溫度下的儲(chǔ)能模量的值。
[0322] 將W上的評(píng)價(jià)結(jié)果與實(shí)施例1~11和比較例1的液晶密封劑組合物的混合組成一 起示于下述表1。
[0323] 【表1】
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 下述式(I)所表示的固化性樹脂， [化7]式中，m為1~7的范圍的數(shù)， X相互獨(dú)立地為氫原子、羥基、縮水甘油氧基、或甲基縮水甘油氧基， R1各自相互獨(dú)立地為氫原子、縮水甘油基或甲基縮水甘油基， R2各自相互獨(dú)立地為氫原子或甲基， A環(huán)各自相互獨(dú)立地是碳原子數(shù)和雜原子數(shù)的合計(jì)為5以上、并且包含1個(gè)以上的芳香 環(huán)或芳香雜環(huán)的基團(tuán)， Y為下述式（la)、下述式（Ib)、或?qū)⑺鍪剑↖b)中的部分或全部的不飽和鍵進(jìn)行氫化而 成的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)， [化8]式（Ia)中，Y1各自相互獨(dú)立地為碳原子數(shù)2~5的亞烷基，η為1~250的范圍的數(shù)， [化9]式（Ib)中，Y2各自相互獨(dú)立地是直接鍵合或者碳原子數(shù)為1或2的亞烷基，R3各自相互獨(dú) 立地為氫原子或甲基，P和q各自相互獨(dú)立地為〇以上的數(shù)，并且它們的合計(jì)為1~200的范圍 的數(shù)， 關(guān)于所述R1和X，作為縮水甘油基或甲基縮水甘油基的R1與作為縮水甘油氧基或甲基縮 水甘油氧基的X的總個(gè)數(shù)的平均值X為1以上。2. 如權(quán)利要求1所述的固化性樹脂，其中，在所述式（1)中，A環(huán)中包含的碳原子數(shù)為4~ 40,氧原子數(shù)為0~5,氮原子數(shù)為0~5,硫原子數(shù)為0~5,并且A環(huán)中包含的環(huán)結(jié)構(gòu)的數(shù)量為 1~5〇3. -種（甲基）丙烯?；袒詷渲?，其是使權(quán)利要求1或2所述的固化性樹脂的環(huán)氧 基、羥基和不飽和鍵中的至少一部分與（甲基)丙烯酸和/或（甲基)丙烯酸酐反應(yīng)而得到的。4. 一種液晶密封劑組合物，其包含權(quán)利要求1或2所述的固化性樹脂和/或權(quán)利要求3所 述的（甲基)丙烯?；袒詷渲?。5. 如權(quán)利要求4所述的液晶密封劑組合物，其中，所述液晶密封劑組合物中的固化性樹 脂和/或（甲基)丙烯?；袒詷渲暮繛?重量％~95重量％。6. 如權(quán)利要求4或5所述的液晶密封劑組合物，其中，所述液晶密封劑組合物進(jìn)一步包 含具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和/或環(huán)氧基的化合物H，其中，化合物H不包括所述固化性樹脂和 (甲基)丙烯酰化固化性樹脂。
【文檔編號(hào)】C08G59/17GK105934459SQ201580005510
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2015年3月31日
【發(fā)明人】宮崎健介, 臼井大晃
【申請(qǐng)人】協(xié)立化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社