聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種脫模性、計量穩(wěn)定性以及耐水解性優(yōu)異，并且在高溫環(huán)境下變色少的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物。所述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物包含：(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、(B)季戊四醇的高級脂肪酸酯、以及(C)數均分子量3000～7000的低分子量聚乙烯。作為所述(B)成分優(yōu)選為季戊四醇四硬脂酸酯，作為所述(C)成分優(yōu)選為數均分子量4500～5500的低分子量聚乙烯。
【專利說明】
聚對苯二甲酸T二醇醋樹脂組合物
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及一種聚對苯二甲酸下二醇醋樹脂組合物，更詳細而言，尤其設及一種 注塑成型時的脫模性和計量穩(wěn)定性優(yōu)異的聚對苯二甲酸下二醇醋樹脂組合物。
【背景技術】
[0002] 聚對苯二甲酸下二醇醋樹脂（W下，稱為"PBT樹脂"。）因其熱變形溫度高且電性 能、機械性能、耐候性、耐化學品性等優(yōu)異，而作為工程塑料被廣泛地利用于電氣、電子部 件、汽車部件等各種用途。
[0003] 由于PBT樹脂是熱塑性樹脂，因此通常采用注塑成型法來得到其成型品。注塑成型 法是如下的方法，即：將烙融樹脂組合物填充到被加熱至其軟化溫度W下溫度的模具的模 腔內并使其固化后，成型為模具的模腔形狀。在成型之后，將成型品從模具脫模，但是若成 型品與模具牢固地附著在一起，則會存在難W脫模，或者在脫模時發(fā)生成型品的破損、變形 的情況。因此，對于注塑成型法而言，極其重要的是使脫模性提高。為了使脫模性提高，通常 會實施向樹脂組合物中添加脫模劑、潤滑劑運一類添加劑(例如，參照專利文獻1~3。）。
[0004] 另一方面，根據注塑成型法，例如其實施工序為，對包含PBT樹脂、潤滑劑的樹脂組 合物進行顆粒化，并將該顆粒投入注塑成型機的料斗，由此該顆粒經過料筒的供給部^增 塑部^計量部，由噴嘴注塑至模具的模腔內。在該情況下，會發(fā)生W下的問題：當供給部進 行的搬運、增塑部進行的烙融因某種原因變不穩(wěn)定，而導致計量部進行的計量注塑1次所需 的樹脂的時間出現偏差。
[0005] 在專利文獻1中，記載了一種包含熱塑性聚醋樹脂和脂肪酸醋的聚醋樹脂組合物。 利用運種樹脂組合物，可W實現脫模性和計量穩(wěn)定性等的提高。作為上述脂肪酸醋，可W使 用由選自丙=醇和季戊四醇的多元醇和碳原子數12W上的脂肪酸構成的脂肪酸醋。但是， 當使用徑值小的脂肪酸醋(例如，季戊四醇四丙締酸醋)作為單體時，會導致計量穩(wěn)定性不 良。另外，由于PBT樹脂的分子內具有醋基，因此會有在高溫高濕環(huán)境下水解而易使物性下 降的缺點。因此，需要使耐水解性提高，但上述樹脂組合物的耐水解性并不完善。
[0006] 在專利文獻2中，記載了一種包含(a)苯乙締系樹脂、（b)季戊四醇的高級脂肪酸醋 等、（C)乙締基雙硬脂基酷胺、（d)低分子量聚乙締的苯乙締系樹脂組合物。雖然運種樹脂組 合物可W實現脫模性的提高，但并未追求計量穩(wěn)定性。
[0007] 在專利文獻3中，記載了一種樹脂組合物，其含有W下潤滑劑中的至少1種：包含 PBT樹脂的規(guī)定的聚醋樹脂、規(guī)定的憐酸醋、褐煤蠟和聚乙締蠟。運種樹脂組合物可W實現 脫模性、積垢性能(plate out)、下拉性能(Drow Down)等壓延加工性的提高。但是，根據本 發(fā)明人等的研究，可知上述樹脂組合物在高溫環(huán)境下會發(fā)生變色。
[000引現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本特開平4-120162號公報
[0011] 專利文獻2:日本特開平8-169998號公報
[0012] 專利文獻3:日本特開2008-222995號公報

【發(fā)明內容】

[0013] 本發(fā)明要解決的問題
[0014] 本發(fā)明是鑒于上述情況而做出的，其目的在于，提供一種脫模性、計量穩(wěn)定性和耐 水解性優(yōu)異，并且在高溫環(huán)境下變色少的聚對苯二甲酸下二醇醋樹脂組合物。
[0015] 用于解決問題的手段
[0016] 解決所述問題的本發(fā)明如下。
[0017] (1)-種聚對苯二甲酸下二醇醋樹脂組合物，包含：（A)聚對苯二甲酸下二醇醋樹 脂、(B)季戊四醇的高級脂肪酸醋、和(C)數均分子量3000~7000的低分子量聚乙締。
[0018] (2)根據上述(1)所述的聚對苯二甲酸下二醇醋樹脂組合物，其中，所述(B)成分為 季戊四醇的硬脂酸醋。
[0019] (3)根據上述（1)或（2)所述的聚對苯二甲酸下二醇醋樹脂組合物，其中，所述(B) 成分為季戊四醇四硬脂酸醋。
[0020] (4)根據上述(1)~(3)中任一項所述的聚對苯二甲酸下二醇醋樹脂組合物，其中， 所述(C)成分為數均分子量4500~5500的低分子量聚乙締。
[0021] (5)根據上述(1)~(4)中任一項所述的聚對苯二甲酸下二醇醋樹脂組合物，其中， 所述(C)成分為直鏈狀的聚乙締。
[0022] (6)根據上述(1)~(5)中任一項所述的聚對苯二甲酸下二醇醋樹脂組合物，其中， 相對于100質量份的所述(A)成分，包含0.01~2質量份的所述(B)成分和0.1~5.0質量份的 所述(C)成分。
[0023] 發(fā)明效果
[0024] 根據本發(fā)明，能夠提供一種脫模性、計量穩(wěn)定性和耐水解性優(yōu)異，并且在高溫環(huán)境 下變色少的聚對苯二甲酸下二醇醋樹脂組合物。
【附圖說明】
[0025] 圖1是表示實施例中用于評價脫模性的試驗片的立體圖。
【具體實施方式】
[0026] 本發(fā)明的聚對苯二甲酸下二醇醋樹脂組合物的特征在于，其包含：（A)聚對苯二甲 酸下二醇醋樹脂、（B)季戊四醇的高級脂肪酸醋、和(C)數均分子量3000~7000的低分子量 聚乙締。
[0027] 在本發(fā)明的PBT樹脂組合物中，（B)成分和(C)成分作為潤滑劑發(fā)揮功能，通過將運 些潤滑劑組合，不僅能夠使脫模性優(yōu)異，而且使計量穩(wěn)定性、耐水解性也優(yōu)異，并且也能夠 抑制發(fā)生變色。
[0028] W下，針對本發(fā)明的PBT樹脂組合物的各成分進行說明。
[0029] [(A) PBT 樹脂]
[0030] PBT樹脂是將至少含有對苯二酸或其醋形成性衍生物(Ci-6的烷基醋或酸性面化物 等)的二簇酸成分、與至少含有碳原子數為4的亞烷基醇（1,4-下二醇)或其醋形成性衍生物 (乙酷化物等）的二醇成分縮聚而得到的樹脂。PBT樹脂不限于均聚對苯二甲酸下二醇醋，還 可W為含有60摩爾％ ^上(特別是75摩爾％ W上且95摩爾％ ^下）的對苯二甲酸下二醇醋 單元的共聚物。
[0031] 對于PBT樹脂的末端簇基量，只要不有損本發(fā)明的效果，就沒有特別的限定。PBT樹 脂的末端簇基量優(yōu)選為30meq/kgW下，更優(yōu)選為25meq/kgW下。
[0032] PBT樹脂的固有粘度（IV)優(yōu)選為0.70~1.00化/g，更優(yōu)選為0.72~0.95化/g，進一 步優(yōu)選為0.75~0.90化/g。使用該范圍的固有粘度的PBT樹脂時，所得到的PBT樹脂組合物 的阻燃性和流動性特別優(yōu)異。反之，若固有粘度不足0.70化/g,則無法獲得優(yōu)異的阻燃性， 若超過1.0(WL/g，則無法獲得優(yōu)異的流動性。
[0033] 另外，對于固有粘度為上述范圍的PBT樹脂，還能夠將具有不同固有粘度的PBT樹 脂混合，來調節(jié)固有粘度。例如，通過將固有粘度為0.9dL/g的PBT樹脂和固有粘度為0.7dL/ g的PBT樹脂混合，能夠制備固有粘度為0.8dL/g的PBT樹脂。PBT樹脂的固有粘度(IV)例如能 夠在鄰氯苯酪中，在溫度為35°C的條件下測定。
[0034] 在PBT樹脂中，作為除對苯二酸及其醋形成性衍生物W外的二簇酸成分(共聚單體 成分），例如可列舉出間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-糞二甲酸、4,4'-二簇基二苯酸等Cs-U 的芳香族二簇酸；班巧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4-16的鏈燒二簇酸；環(huán)己燒二簇酸等 Cs-IO的環(huán)燒二簇酸;上述二簇酸成分的醋形成性衍生物(Cl-6的烷基醋衍生物或酸性面化物 等）。上述二簇酸成分可W單獨或兩種W上組合使用。
[0035] 在運些二簇酸成分中，更優(yōu)選間苯二甲酸等C8-12的芳香族二簇酸、W及己二酸、壬 二酸、癸二酸等C6-12的鏈燒二簇酸。
[0036] 在PBT樹脂中，作為除1,4-下二醇W外的二醇成分(共聚單體成分），例如可列舉出 乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-下二醇、己二醇、新戊二醇、1，3-辛二醇等C2-10的亞 烷基二醇；二甘醇、=乙二醇、二丙二醇等聚氧化亞烷基二醇;環(huán)己燒二甲醇、氨化雙酪A等 脂環(huán)式二醇;雙酪A、4，4 二徑基聯(lián)苯等芳香族二醇;雙酪A的環(huán)氧乙締2摩爾加合物、雙酪A 的環(huán)氧丙締3摩爾加合物等雙酪A的C2-4的環(huán)氧燒締加合物;或上述二醇的醋形成性衍生物 (乙酷化物等）。上述二醇成分可W單獨或兩種W上組合使用。
[0037] 在運些二醇成分中，更優(yōu)選乙二醇、1,3-丙二醇等C2-6的亞烷基二醇、二甘醇等聚 氧化亞烷基二醇、或者環(huán)己燒二甲醇等脂環(huán)式二醇等。
[0038] 作為除二簇酸成分W及二醇成分W外的可用共聚單體成分，例如可列舉出4-徑基 苯甲酸、3-徑基苯甲酸、6-徑基-2-糞酸、4-簇基-4 '-徑基聯(lián)苯等芳香族徑基簇酸;二醇酸、 徑基己酸等脂肪族徑基簇酸;丙內醋、下內醋、戊內醋、己內醋（e-己內醋等)等C3-12內醋；上 述共聚單體成分的醋形成性衍生物(Cl-6的烷基醋衍生物、酸性面化物、乙酷化物等）。
[0039] 在本發(fā)明中，如上所述，作為樹脂成分，列舉出了PBT樹脂，也可W使用PET樹脂、 PPT樹脂、PBN樹脂、PEN樹脂等其它聚醋樹脂。
[0040] [(B)季戊四醇的高級脂肪酸醋]
[0041] 如上所述，（B)季戊四醇的高級脂肪酸醋作為潤滑劑發(fā)揮功能。作為源自（B)成分 的高級脂肪酸，可列舉出碳原子數為6~28的脂肪酸，具體而言，可列舉出油酸、硬脂酸、月 桂酸、徑基硬脂酸、二十二碳酸、二十碳四締酸、亞油酸、亞麻酸、藍麻油酸、棟桐酸、褐煤酸。 其中，優(yōu)選為硬脂酸、棟桐酸、二十二燒酸。
[0042] 作為所述(B)成分，從可W抑制在高溫環(huán)境下變色的觀點出發(fā)，優(yōu)選為季戊四醇的 硬脂酸醋。
[0043] 另外，在季戊四醇的硬脂酸醋中，從提高脫模性的觀點出發(fā)，全醋優(yōu)于部分醋。即， 優(yōu)選為季戊四醇四硬脂酸醋。
[0044] 在本發(fā)明中，（B)成分的含量相對于100質量份(A)成分，優(yōu)選為0.01~2.0質量份， 更優(yōu)選為0.1~1.0質量份。
[0045] [ (C)數均分子量3000~7000的低分子量聚乙締]
[0046] 數均分子量3000~7000的低分子量聚乙締與（B)成分同樣地作為潤滑劑發(fā)揮功 能。更具體而言，通過組合使用(B)成分和(C)成分，能夠實現所述本發(fā)明的效果。
[0047] 在本發(fā)明中，（C)成分的低分子量聚乙締的數均分子量為3000~7000,若不足3000 則計量穩(wěn)定性不良，若超過7000則脫模性不良。該數均分子量優(yōu)選為4000~6000，更優(yōu)選為 4500~5500。
[0048] 作為所述(C)成分的低分子量聚乙締的分子形狀，從熱穩(wěn)定性、強度及脫模性改善 的觀點出發(fā)，優(yōu)選為具有適量支鏈的近似于直鏈狀的形狀。若支鏈過少則有滲出或強度下 降的問題，若支鏈過多則存在改善脫模性效果低的情況。
[0049] 在本發(fā)明中，（C)成分的含量相對于100質量份(A)成分優(yōu)選為0.1~5.0質量份，更 優(yōu)選為0.2~3.0質量份。
[0050] 另外，在本發(fā)明中，（B)成分(X)與(C)成分(y)的含有比率(y/x)優(yōu)選為0.5~50.0， 更優(yōu)選為1.0~20.0，尤其優(yōu)選為1.5~10。
[0051] (其它成分）
[0052] 在不影響本發(fā)明效果的范圍內，本發(fā)明的PBT樹脂組合物還可W含有其它成分。作 為其它成分，可列舉出無機填充劑、抗滴落劑、受阻酪等抗氧化劑、憐系的二次抗氧化劑、硫 酸系的二次抗氧化劑、無機晶核劑、著色劑等。
[0053] 實施例
[0054] W下通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但是，本發(fā)明并不限定于W下的實 施例。
[0055] [實施例1~4、比較例1~11]
[0056] 在各實施例和比較例中，將下述表1所示份數(質量份)的PBT樹脂和其它成分進行 混合，并利用具有4 30111111螺桿的雙軸擠出機（（株舊本制鋼所制造16乂-30)，在260°(：下烙融 混煉、擠出，得到樹脂顆粒。
[0057] 上述各成分的詳細信息如下所示。
[005引 ? PBT樹脂：WinTech Polymer Co. ,Ltd.制造，DURA肥X(注冊商標）（固有粘度： 0.84化/g、末端簇基量:14meq/kg)
[0化9] ?季戊四醇四硬脂酸醋：R；Lken Vitamin Co. ,Ltd.制造，R;Lkester EW-440AT
[0060] ?褐煤酸S徑甲基丙烷醋：Clariant Japan K.K.Co. ,Ltd.制造，Licolub 肥40
[0061] ? S硬脂酸甘油醋：R;Lken Vitamin Co. ,Ltd.制造，Poem S-95
[0062] ?聚乙締1(數均分子量:5000、烙點：105°C)
[00創(chuàng) ?聚乙締2(數均分子量:600、烙點：59°C)
[0064] ?聚乙締3(數均分子量:700、烙點:72°C)
[00化]?聚乙締4(數均分子量:1500、烙點：102。(：）
[0066] ?聚乙締5(數均分子量:2000、烙點：102°C)
[0067] ?聚乙締6(數均分子量:8000、烙點：127°C)
[0068] 使用按上述方法得到的、各實施例和比較例的樹脂顆粒，進行W下（1)~(4)的試 驗。但是，實施例2~4和比較例5、7~9、11僅進行(2)計量穩(wěn)定性的評價。另外，比較例3和4 沒有進行(3)變色的評價。另外，比較例10僅進行(1)~(3)的評價。
[0069] (1)脫模性
[0070] 使各實施例和比較例的樹脂顆粒在140°C下干燥3小時之后，進行脫模性的評價。 對于脫模性的評價，利用注塑成型機(東芝制造EC40)，按W下條件:料筒溫度25(TC、模具溫 度40°C、注塑速度20mm/sec、保壓70MPa，成型為如圖1所示，由平板11、肋狀的第一脫模阻力 部12和圓柱狀的第二脫模阻力部13構成的試驗片1，當推出銷對平板11上的頂出點14進行 頂出時，測定連續(xù)注射=次而使試驗片未發(fā)生變形地能夠將其頂出的最小冷卻時間（秒）。 結果在表1中示出。需要說明的是，平板11的尺寸為，長邊30mm、短邊15mm、厚Imm，第一脫模 阻力部12的尺寸為:高10mm、寬15mm、中央薄壁部厚2mm、兩端厚壁部厚3mm，第二脫模阻力部 13的尺寸為:底面直徑3mm、高7mm。
[0071] (2)計量穩(wěn)定性
[0072] 將按上述方法得到的、各實施例和比較例的樹脂顆粒投入注塑成型機(東芝制造 EC40)，連續(xù)成型65mm X 55mm X 2mm的平板，測定注射200次期間，每注射1次的計量時間。需 要說明的是，為了除去初期不穩(wěn)定性的影響，而舍棄最初的20次注射，W從經過注射20次后 開始的200次注射作為測定對象，求得其平均計量時間和1次注射的計量時間超過100秒的 注射次數。結果在表1中示出。
[0073] (3)變色
[0074] 將按上述方法得到的、各實施例和比較例的樹脂顆粒投入注塑成型機(東芝制造 EC40)，成型130mm X 13mm X 1.5mm的長方形試驗片，使用吉爾恒溫箱在150 °C下進行干熱處 理。分別使用處理前和300小時處理后的試驗片，使用分光色差計（日本電色工業(yè)制造 SE6000)進行色差AE的測定。結果在表1中示出。
[00巧](4)耐水解性
[0076] 將按上述方法得到的、各實施例和比較例的樹脂顆粒投入注塑成型機(東芝制造 EC40)，成型130mmX 13mmX 1.5mm的長方形試驗片，使用萬能試驗機(Orientec Co .Ltd.制 造 RTC-1325A)，測定彎曲強度(Mh)的初始值。接著，使用壓力鍋試驗(PCT)裝置，在121°C、 100%畑下處理50小時之后，與所述測定方法同樣地，測定彎曲強度(MPa),并通過該測定值 和初始值求得保持率。初始和PCT處理后的彎曲強度W及保持率在表1中示出。
[0077] [表1]
[007引
[0079] 化惦上還表inj知，巧買施例I中得剖/脫候巧、計量穩(wěn)定性和耐水解性均良好的 結果。另外，根據將僅聚乙締的數均分子量不同、除此W外組成相同的實施例2與比較例5相 比，W及將僅聚乙締的存在與否不同、除此W外組成相同的實施例3與比較例2相比，可知當 使用本發(fā)明的規(guī)定范圍內的數均分子量的聚乙締時，計量穩(wěn)定性提高。
[0080] 另一方面，未添加聚乙締的比較例1和2的脫模性不良。另外，使用了數均分子量不 足3000的聚乙締的比較例3~5和7的計量穩(wěn)定性不良。另外，單獨使用褐煤酸=徑甲基丙烷 醋的比較例6,雖然脫模性、計量穩(wěn)定性和耐水解性能得到良好的結果，但在高溫下會發(fā)生 變色。另外，使用了數均分子量超過7000的聚乙締的比較例8的脫模性和計量穩(wěn)定性不良。 另外，未使用季戊四醇四硬脂酸醋的比較例9的脫模性不良。另外，使用了褐煤酸=徑甲基 丙烷醋來代替季戊四醇四硬脂酸醋的比較例10雖然脫模性和計量穩(wěn)定性沒有問題，但在高 溫下會發(fā)生變色。另外，使用了=硬脂酸甘油醋來代替季戊四醇四硬脂酸醋的比較例11的 脫模性和計量穩(wěn)定性不良。
[0081] 根據W上的評價結果，示出了本發(fā)明的PBT樹脂組合物的脫模性、計量穩(wěn)定性和耐 水解性均優(yōu)異。
【主權項】
1. 一種聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，包含： (A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、（B)季戊四醇的高級脂肪酸酯以及（C)數均分子量 3000~7000的低分子量聚乙烯。2. 根據權利要求1所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中， 所述(B)成分為季戊四醇的硬脂酸酯。3. 根據權利要求1或2所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中， 所述(B)成分為季戊四醇四硬脂酸酯。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中， 所述(C)成分為數均分子量4500~5500的低分子量聚乙稀。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中， 所述(C)成分為直鏈狀的聚乙烯。6. 根據權利要求1~5中任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中， 相對于100質量份的所述(A)成分，包含0.01~2質量份的所述(B)成分和0.1~5.0質量 份的所述(C)成分。
【文檔編號】C08L23/06GK105934480SQ201580005741
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2015年1月27日
【發(fā)明人】石川卓末, 石川貴之, 五島也, 五島一也
【申請人】勝技高分子株式會社