一種含三碳取代基的苯氧基亞胺鈦配合物及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含三碳取代基的苯氧基亞胺鈦配合物及其制備方法和應(yīng)用，改催化劑的制備方法是由苯氧鄰位含三碳取代基團的四氟配體經(jīng)正丁基鋰拔氫，再與四氯化鈦配位并脫去氯化鋰的反應(yīng)得到。而配體由兩種方法制備，一種是由含三碳取代基團的水楊醛和含氟苯胺通過縮合反應(yīng)制得，另一種是由已得到的配體通過鉑催化下的加氫和異構(gòu)化反應(yīng)制得。由于基團被引入到合適位置，此類催化劑在催化乙烯聚合時活性較高，對鏈轉(zhuǎn)移有很強的控制力，能制備窄分布的超高分子量聚乙烯。以甲基鋁氧烷作為助催化劑并在常壓下催化乙烯均聚，活性可達2.26×106gPE·mol?1Ti·h?1，所制備的聚乙烯分子量在1,000,000以上。
【專利說明】
一種含三碳取代基的苯氧基亞胺鈦配合物及其制備方法和 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于烯烴配位聚合領(lǐng)域，涉及含三碳取代基團苯氧基亞胺配體的合成及由 其與鈦金屬配位組成烯烴聚合催化劑的制備方法及其在乙烯聚合方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在烯烴聚合領(lǐng)域，單中心催化劑的開發(fā)使得科學(xué)家們能精準(zhǔn)控制聚烯烴的分子結(jié) 構(gòu)，達到"裁剪"和"定制"鏈結(jié)構(gòu)的目的，進而合成出差異化的聚烯烴產(chǎn)品。在單中心催化劑 的開發(fā)上，設(shè)計合理的配體結(jié)構(gòu)來影響金屬中心的電子性質(zhì)和空間位阻性質(zhì)，進而決定催 化劑性能和產(chǎn)品的微結(jié)構(gòu)，稱之為"配體導(dǎo)向型設(shè)計"。三井化學(xué)公司開發(fā)苯氧亞胺類催化 劑的過程正是這一理念的直接反映 。Fuji ta等人通過修飾配體骨架結(jié)構(gòu)，篩選出不少性能 良好、具有一定應(yīng)用價值的苯氧亞胺類催化劑，其中，含氟型催化劑尤其是鄰氟型催化劑對 聚合過程中的β-H轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有強烈的抑制作用，使聚合物鏈幾乎能無限增長，達到"活性" 配位聚合的效果，能合成高分子量聚烯烴和多嵌段共聚產(chǎn)品（Chem. Rev. 2011，111，2363-2449)。在已有文獻報道的含氟型苯氧亞胺催化體系中，苯胺環(huán)鄰位二氟構(gòu)型與五氟構(gòu)型 (尤其是五氟構(gòu)型)受關(guān)注程度最高，只在苯胺環(huán)間位和對位取代的單氟和三氟構(gòu)型也見諸 于文獻報道，這些研究結(jié)果揭示了一個規(guī)律，即鄰氟取代有助于控制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)進而合成 分子量窄分布產(chǎn)品，間位或?qū)ξ环〈欣谠黾哟呋瘎┗钚?。這說明，當(dāng)鄰位與間位都被 氟取代時，催化劑將擁有較好的催化性能，然而，關(guān)于只在苯胺環(huán)鄰位與間位取代的四氟苯 氧亞胺催化劑構(gòu)型卻鮮見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的第一個目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種四氟構(gòu)型、含三碳取代基 團的苯氧基亞胺催化劑，該催化劑用于乙烯聚合時具有較高的催化活性。
[0004] 本發(fā)明的第二個目的是提供含三碳取代基團的四氟苯氧基亞胺催化劑的制備方 法。
[0005] 本發(fā)明的第三個目的是將含三碳取代基團的四氟苯氧基亞胺催化劑應(yīng)用于烯烴 聚合以制備高分子量聚乙烯產(chǎn)品。
[0006] -種含三碳取代基的苯氧基亞胺鈦配合物，結(jié)構(gòu)如式(I)所示：
[0008] 式(I)中，R為C3烷基、C3烯基或者C3炔基，虛線表示配位鍵。
[0009] 作為優(yōu)選，所述的R為1-丙烯基、正丙基、異丙基、1-丙炔基或炔丙基。
[0010]本發(fā)明還提供了一種所述的苯氧基亞胺鈦配合物的制備方法，包括如下步驟：
[0011] (1)將含三碳取代基的水楊醛和含氟苯胺按1:1~5的摩爾比，以對甲苯磺酸為催 化劑，反應(yīng)得到含三碳取代基團的配體；
[0012] (2)將得到的含三碳取代基團的配體與三乙氧基硅烷按1:1~8的摩爾比，以Pt-PMVS為催化劑，反應(yīng)得到氫化與異構(gòu)化配體；
[0013] (3)氫化與異構(gòu)化配體用乙醚溶解，與正丁基鋰反應(yīng)，然后與四氯化鈦反應(yīng)，得到 所述的苯氧基亞胺鈦配合物。
[0014] 具體制備方法如下：
[0015]制備方法是：
[0016] (1)將含三碳取代基團的水楊醛和含氟苯胺按1:1~1:5的摩爾比例，以對甲苯磺 酸為催化劑，乙醇為溶劑，在30_90°C下攪拌反應(yīng)2-10h，經(jīng)色譜柱、重結(jié)晶得到含三碳取代 基團的配體；
[0017] (2)將得到的含不飽和三碳取代基團的配體與三乙氧基硅烷按1:1~1:8的摩爾比 例，以Pt-PMVS為催化劑，甲苯為溶劑，在40-90°C下攪拌反應(yīng)2-10h，經(jīng)色譜柱分離得到氫化 與異構(gòu)化配體；
[0018] (3)在無水無氧條件下，將含三碳取代基團的四氟苯氧基亞胺配體以乙醚溶解，與 正丁基鋰按摩爾比1:1~1:2反應(yīng)，然后與四氯化鈦按摩爾比1:1~1:1.5反應(yīng)，經(jīng)過濾，濃 縮，洗滌等步驟得到配合物。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種聚乙烯的制備方法，包括以下步驟：
[0020] 在所述的苯氧基亞胺鈦配合物的存在下，乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，得到所述的聚乙烯。
[0021] 作為優(yōu)選，所述的聚合反應(yīng)在溶劑中進行，所用溶劑為甲苯、氯苯、正己烷或異構(gòu) 烷烴中的一種或幾種。
[0022] 作為優(yōu)選，聚合反應(yīng)在強力機械攪拌或磁力攪拌條件下進行，轉(zhuǎn)速為50~ 1000rpm〇
[0023] 作為優(yōu)選，聚合反應(yīng)中還加入助催化劑，所用的助催化劑為鋁氧烷、烷基鋁或氯化 烷基錯中的一種或幾種D
[0024] 作為進一步的優(yōu)選，錯氧燒為甲基錯氧燒、乙基錯氧燒或異丁基錯氧燒;烷基錯為 二甲基錯、二乙基錯、二異丁基錯或二正辛基錯；氣化烷基錯為一氣^乙基錯、^氣乙基錯 或倍半乙基氯化鋁。
[0025] 作為優(yōu)選，助催化劑中金屬鋁與催化劑金屬中心鈦的摩爾比Al/Ti為100-10000: 1，聚合溫度為0_120°C，聚合壓力為0.1-10MPa，聚合時間lmin-3h，采用甲苯或氯苯作為溶 劑，采用機械攪拌或磁力攪拌。
[0026] 作為優(yōu)選，Al/Ti為100-3000:1，聚合溫度為10-100°C，聚合壓力為0.1_2MPa，聚合 時間lmin-2h，采用甲苯或氯苯作為溶劑，采用機械攪拌。
[0027]該制備方法的具體步驟如下：
[0028] (1)對空反應(yīng)釜抽真空并加熱驅(qū)趕水汽，然后通入氮氣或氬氣氣氛置換，重復(fù)2~5 次，最終使反應(yīng)釜內(nèi)充滿乙烯氣體，向反應(yīng)釜中加入l〇〇ml甲苯，再加入甲基鋁氧烷，最終加 入含1-5μπι〇1的苯氧基亞胺配合物A的甲苯溶液，甲基鋁氧烷和苯氧基亞胺配合物A的摩爾 比為500~5000:1，得到催化劑的甲苯溶液體系。
[0029] (2)設(shè)定反應(yīng)溫度為0~100°C，在常壓下聚合聚合反應(yīng)lmin~5h，然后用含lvol% 鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)。
[0030] (3)從反應(yīng)釜中倒出物料，過濾，得到聚合物粗產(chǎn)品，先后用乙醇和蒸餾水洗滌;然 后在30~100°C的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物產(chǎn)品。
[0031] (4)稱量所得聚合物產(chǎn)品，計算含三碳取代基團的四氟苯氧基亞胺鈦催化劑在乙 烯聚合中的活性;測定聚合物產(chǎn)品的分子量和分子量分布，測試聚合物產(chǎn)品的熱性能。 [0032]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明基于鄰位和間位氟原子在烯烴聚合中的重要作用以及三 碳基團對配合物金屬中心的有利影響，制備了新的催化劑，具有以下優(yōu)點：
[0033] 1)含三碳取代基團的四氟苯氧基亞胺鈦催化劑在催化乙烯均聚時具有較高的活 性，活性可達2.26X 106gPE · mol-1!! · h-、
[0034] 2)含三碳取代基團的四氟苯氧基亞胺鈦催化劑不必采用干燥（不含三甲基鋁）或 酚改性的ΜΑ0,直接采用ΜΑ0溶液就能合成分子量在1，〇〇〇,〇〇〇以上的超高分子量聚乙烯。 [0035] 3)含三碳取代基團的四氟苯氧基亞胺鈦催化劑在聚合過程穩(wěn)定性好，較好地保留 了單中心催化劑的特性，所合成的聚合物分子量分布較窄。
【附圖說明】
[0036]圖1為實施例1中的催化劑核磁譜圖；
[0037]圖2為實施例2中的聚乙烯熔融曲線；
[0038]圖3為實施例3中的催化劑核磁譜圖；
[0039]圖4為實施例4中的聚乙烯熔融曲線；
[0040]圖5為實施例5中的催化劑核磁譜圖；
[00411圖6為實施例6中的聚乙烯熔融曲線。
【具體實施方式】
[0042]本發(fā)明【具體實施方式】所給出的數(shù)據(jù)包括配體及配合物的制備與表征、聚合操作、 聚合條件和聚合產(chǎn)物。配體L和配合物A的1H-NMR表征均采用Bruker Avance DMX400核磁 儀，TMS作為內(nèi)標(biāo)，采用CDC13作溶劑。元素分析在CE EA1112元素分析儀上進行，采用定量氧 燃燒法，以熱導(dǎo)池做檢測器。聚乙烯的分子量測定采用凝膠色譜法(HT-GPC)，于150°C下以 1，2,4_三氯苯為流動相在攜帶示差、毛細管粘度儀、直角激光散射和7°小角光散射等四種 檢測器的Viscotek 350A色譜儀上測定。聚合物熔點和結(jié)晶焓測定采用Perkin-Elmer DSC 7差示掃描量熱儀上進行，掃描速率為10°C/min，掃描范圍為40~160°C。
[0043] 本發(fā)明用以下具體實施例來說明，但本發(fā)明的范圍不局限于以下實施例。
[0044] 實施例1
[0045]本實施例的含三碳取代基團的四氟苯氧基亞胺鈦催化劑記為心，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0047] 其中，"--------"是配位鍵。
[0048] 該催化劑六:的制備方法的具體步驟如下：
[0049] 步驟一、配體Lo的制備
[0050] 配體Lo的結(jié)構(gòu)式為：
[0052] 配體Lo的制備：將30mmol 3-烯丙基水楊醛和30mmol 2,3,5,6_四氟苯胺溶解在 30ml無水乙醇中，再加入60.8mg對甲基苯磺酸，然后在80 °C下反應(yīng)6h，濃縮，在乙醇中重結(jié) 晶得到7.218(23.3臟〇1)配體1^，摩爾收率為77.7%。
[0053]配體Lo的有關(guān)檢測分析數(shù)據(jù)如下：
[0054]元素分析：LMCwHuFaNO，309 · 26g/mol)的實測/理論值：C為62 · 29 % (62 · 14% ); Η 為3.52% (3.59%) ;Ν為4.52% (4.53%)。
[0055] 4 NMR(400MHz，CDC13)S12.62(s，1Η，0Η)，8· 81 (s，lH，CH=N)，7.33((1, J = 7.4Hz， lH,Ar-H) ,7.27(dd,J = 7.7,1.5Hz,lH,Ar-H),6.99-6.86(m,2H,Ar-H),6.04(ddt,J=16.8, 10.1,6.6Hz,lH,CH2-CH=CH2),5.15-5.06(m,2H,CH2-CH=CH2),3.47(d ,J = 6.6Hz,2H,CH2- ch=ch2)〇
[0056] 步驟二、配體U的制備
[0057] 配體U的結(jié)構(gòu)式為：
[0059] 配體L!的制備:將1 Ommo 1配體Lo和12mmo 1三乙氧基硅烷溶解在20ml干燥甲苯中，再 加入80ppm催化劑Pt-PMVS，然后在氮氣氛圍中，于50°C下反應(yīng)6h，濃縮，經(jīng)柱色譜(200~300 目硅膠，石油醚/乙酸乙酯=20:1)分離得到0.47g (1.5 lmmo 1)配體L!，摩爾收率為15.1%。 [0060]配體Li的有關(guān)檢測分析數(shù)據(jù)如下：
[0061 ]元素分析：L!(C16HnF4N0，309 · 26g/mol)的實測/理論值：C為62 · 45 % (62 · 14% ); Η 為3.72% (3.59%) ;Ν為4.41 % (4.53%)。
[0062] 4 NMR(400MHz，CDC13)S12.81 (s，lH，0H)，8.82(s，lH，C = N)，7.56((1, J = 7.6Hz， lH,Ar-H) ,7.26(d,J = 6.5Hz,lH,Ar-H),7.03-6.86(m,2H,Ar-H),6.78(d,J=17.4Hz,lH,CH = CH-CH3)，6.36(dq，J=15.9,6.6Hz，lH，CH=CH-CH3)，1.94(dd，J = 6.6，1.7Hz，3H，CH=CH-CH3)〇
[0063] 步驟三、含三碳取代基團的四氟苯氧基亞胺鈦催化劑心的制備
[0064] 將所述lmmo 1配體U溶于10ml干燥的乙醚溶劑，于-78 °C下向溶液中緩慢滴加 lmmol正丁基鋰/己烷溶液，恢復(fù)到室溫，攪拌3h。于-78°C下將得到的溶液緩慢滴加到 0.5mmo 1四氯化鈦/二氯甲烷溶液中，恢復(fù)到室溫，攪拌19h。抽干溶劑，加入12ml二氯甲烷過 濾得到暗紅色溶液，抽干，加入1.5ml乙醚和10ml己烷洗滌，靜置，傾倒上層清液;再用30ml 正己烷分三次洗滌，抽干溶劑，得到0.155g(0.21 lmmol)磚紅色固體，摩爾收率為84.2%。
[0065] 催化劑心的有關(guān)檢測分析數(shù)據(jù)如下：
[0066] 元素分析：A! (C32H20〇2N2F8TiCl 2，735 · 28g/mol)的實測/理論值：C為52 · 02 % (52.27%) ;H為2.69% (2.74%) ;N為3.72% (3.81%)。
[0067] ΧΗ NMR(400MHz,CDCl3)58.26(s,2H,CH=N),7.55(d,J = 7.3Hz,2H,Ar-H) ,7.29(s, 2H,Ar-H) ,7.00(t,J = 7.3Hz,2H,Ar-H),6.76(s,2H,Ar-H),6.54(dq,J=13.0,6.4Hz,2H,CH =CH-CH3), 6.28 (d ,J = 15.9Hz , 2H, CH=CH-CH3), 1.87 (d ,J = 6.2Hz , 6H, CH=CH-CH3) 〇
[0068] 本步驟三是在無水無氧的條件下進行。
[0069] 實施例2
[0070]本實施例用于說明催化劑Μ的用途，所述的催化劑心用于催化乙烯聚合反應(yīng)，具體 步驟如下：
[0071 ]步驟一、對空反應(yīng)釜抽真空并加熱驅(qū)趕水汽，然后通入氮氣氣氛置換，重復(fù)3次，最 后一次使反應(yīng)釜內(nèi)充滿乙烯氣體，向反應(yīng)釜中加入l〇〇ml甲苯，再加入甲基鋁氧烷，最終加 入含2μπι〇1的苯氧基亞胺配合物Μ的甲苯溶液，甲基鋁氧烷和苯氧基亞胺配合物^的摩爾比 為2000:1，得到催化劑的甲苯溶液體系。
[0072] 步驟二、設(shè)定反應(yīng)溫度為10°C，在常壓下聚合反應(yīng)30min，然后用含lvol%鹽酸的 乙醇溶液終止反應(yīng)。
[0073] 步驟三、從反應(yīng)釜中倒出物料，過濾，得到聚合物粗產(chǎn)品，先后用乙醇和蒸餾水洗 滌;然后在50°C的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物產(chǎn)品。
[0074] 步驟四、稱量所得聚合物產(chǎn)品為0.25g，計算含鈦催化劑^在乙烯聚合中的活性為 0 · 25 X 106gPE · · h-1;聚合產(chǎn)物通過GPC測定其分子量和分子量分布，結(jié)果為：重均 分子量Mw=720000，分子量分布Mw/Mn= 1.87 ASC測試其熱性能，顯示PE熱熔點為Tm= 133.8 Γ。
[0075] 改變聚合反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間），其他同實施例2,所得聚合結(jié)果見表1。
[0076] 表1催化劑AiUymol)催化乙烯聚合反應(yīng)的結(jié)果
[0077]
[0078] 實施例3
[0079]本實施例的含三碳取代基團的四氟苯氧基亞胺鈦催化劑記為A2,其結(jié)構(gòu)式如下：
[0081] 其中，"--------"是配位鍵。
[0082]該催化劑知的制備方法的具體步驟是：
[0083] 步驟一、配體L2的制備
[0084] 配體L2的結(jié)構(gòu)式為：
[0086] 配體L2的制備:將1 Ommo 1配體Lo和12mmo 1三乙氧基硅烷溶解在20ml干燥甲苯中，再 加入80ppm催化劑Pt-PMVS，然后在氮氣氛圍中，于50°C下反應(yīng)6h，濃縮，經(jīng)柱色譜(200~300 目硅膠，石油醚/乙酸乙酯=20:1)分離得到0.91g(2.93mmol)配體L 2，摩爾收率為29.3%。 [0087]配體L2的有關(guān)檢測分析數(shù)據(jù)如下：
[0088]元素分析:L2(C16H13F4N0，311 · 28g/mol)的實測/理論值：C為59 · 88% (61 · 74% );Η 為4.41 % (4.21 % );Ν為4.30% (4.50%)。
[0089] 4 NMR(400MHz，CDC13)S12.57(s，lH，0H)，8.83(s，1H，CH=N)，7.33((1, J = 7.4Hz， lH,Ar-H) ,7.25(d,J=1.6Hz,lH,Ar-H) ,6.94(ddd,J=15.0,9.9,7.4Hz,2H,Ar-H),2.80- 2 · 58 (m，2H，CH2-CH2-CH3)，1 · 79-1 · 62 (m，2H，CH2-CH2-CH3)，0 · 99 (t，J = 7 · 4Hz，3H，CH2-CH2-CH3)〇
[0090] 步驟二、含三碳取代基團的四氟苯氧基亞胺鈦催化劑A2的制備
[0091 ] 將所述lmmol配體L2溶于10ml干燥的乙醚溶劑，于-78 °C下向溶液中緩慢滴加 lmmol正丁基鋰/己烷溶液，恢復(fù)到室溫，攪拌3h。于-78°C下將得到的溶液緩慢滴加到 0.5mmo 1四氯化鈦/二氯甲烷溶液中，恢復(fù)到室溫，攪拌19h。抽干溶劑，加入12ml二氯甲烷過 濾得到暗紅色溶液，抽干，加入1.5ml乙醚和10ml己烷洗滌，靜置，傾倒上層清液;再用30ml 正己烷分三次洗滌，抽干溶劑，得到0.273g(0.369mmol)磚紅色固體，摩爾收率為73.9%。 [0092]催化劑A2的有關(guān)檢測分析數(shù)據(jù)如下：
[0093] 元素分析：厶2((：32!12。0：^士81^(：1 2,739.318/111〇1)的實測/理論值：(：為51.75% (51.99%) ;H為3.21 % (3.27%) ;N為3.69% (3.79%)。
[0094] 4 Mffi(400MHz，CDCl3)S8.26(s，2H，CH = N)，7.41(dd，J = 7.3,0.9Hz，2H，Ar-H)， 7.28(dd，J = 7.8，1.3Hz，2H，Ar-H) ,6.98( t，J = 7.6Hz，2H，Ar-H) ,6.81 (ddd，J = 9.2,8.0， 3 · 4Hz，2H，Ar-H)，2 · 60- 2 · 35 (m，2H，CH2-CH2-CH3 )，2.33-2.03(m，2H, CH2-CH2-CH3)，1 · 78-1 · 45 (m，4H，CH2-CH2-CH3)，0 · 95 (t，J = 7 · 3Hz，6H，CH2-CH2-CH3)。
[0095] 本步驟二是在無水無氧的條件下進行。
[0096] 實施例4
[0097]本實施例用于說明催化劑A2的用途，該催化劑知用于催化乙烯聚合反應(yīng)，具體步驟 是：
[0098]步驟一、對空反應(yīng)釜抽真空并加熱驅(qū)趕水汽，然后通入氮氣氣氛置換，重復(fù)3次，最 終使反應(yīng)釜內(nèi)充滿乙烯氣體，向反應(yīng)釜中加入l〇〇ml甲苯，再加入甲基鋁氧烷，最終加入含2 μπιο?的苯氧基亞胺配合物A2的甲苯溶液，甲基鋁氧烷和苯氧基亞胺配合物A2的摩爾比為 2000:1，得到催化劑的甲苯溶液體系。
[0099] 步驟二、設(shè)定反應(yīng)溫度為10°C，在常壓下聚合反應(yīng)30min，然后用含lvol%鹽酸的 乙醇溶液終止反應(yīng)。
[0100] 步驟三、從反應(yīng)釜中倒出物料，過濾，得到聚合物粗產(chǎn)品，先后用乙醇和蒸餾水洗 滌;然后在50°C的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物產(chǎn)品。
[0101] 步驟四、稱量所得聚合物產(chǎn)品為lg，計算含鈦催化劑知在乙烯聚合中的活性為1.0 X 106gPE · · h-1;聚合產(chǎn)物通過GPC測定其分子量和分子量分布，結(jié)果為：重均分子 量Mw=1400000，分子量分布Mw/Mn=1.23。DSC測試其熱性能，顯示PE熱熔點為T m=135.2°C。
[0102] 改變聚合反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間），其他同實施例2,所得聚合結(jié)果見表2。
[0103] 表2催化劑Α2(2μπι〇1)催化乙烯聚合反應(yīng)的結(jié)果
[0106] 實施例5
[0107] 本實施例的含三碳取代基團的四氟苯氧基亞胺鈦催化劑記為Α3，其結(jié)構(gòu)式為：
[0109] 其中，"--------"是配位鍵。
[0110] 該催化劑Α3的制備方法的具體步驟是：
[0111] 步驟一、3-異丙基水楊醛&的制備
[0112] 3-異丙基水楊醛Si的結(jié)構(gòu)式為
[0114] 3-異丙基水楊醛Si的制備:將lOOmmol氯化鎂和150mmol多聚甲醛分散于100ml干 燥的THF中，再加入150mmol三乙胺，攪拌lOmin，然后加入50 · 87mmol鄰異丙基苯酸，于65°C 下攪拌3h。停止反應(yīng)，冷卻到室溫，加入100ml鹽酸（IN)，加入150ml乙醚分五次萃取有機層， 用100ml飽和鹽水洗滌有機相，加入硫酸鈉固體干燥。濃縮，將粗產(chǎn)品用柱色譜法(200~300 目硅膠，純石油醚)分離，得到4.38g(26.7mmol)紅褐色液體，摩爾收率為52.4%。
[0115] 元素分析：Si(C1QH12〇2，164 · 20g/mol)的實測/理論值:C為72 · 34% (73 · 15% );Η為 7.14%(7.37%)〇
[0116] 4 NMR(400MHz，αχη3)δ11· 37(s，lH，0H)，9.87(s，1H，CH=0)，7.46((1, J = 7.5Hz， lH,Ar-H) ,7.39(d,J = 9.3Hz,lH,Ar-H) ,6.98(t,J = 7.6Hz,lH,Ar-H) ,3.37(dt,J=13.8, 6.9Hz，lH，CH(CH3)2)，1.25(d，J = 6.9Hz，6H，CH(CH3)2)·
[0117] 步驟二、配體L3的制備
[0118] 配體L3的結(jié)構(gòu)式為：
[0120] 配體L3的制備:將10.02mmol 3-異丙基水楊醛和10.25mmol 2,3,5,6_四氟苯胺溶 解在30ml無水乙醇中，再加入22. lmg對甲基苯磺酸，然后在80°C下反應(yīng)6h，旋蒸除溶劑，濃 縮，經(jīng)柱色譜（200~300目硅膠，純石油醚）分離，然后在石油醚中重結(jié)晶得到0.46g (1.49111111〇1)配體1^，摩爾收率為14.9%。
[0121 ]配體L3的有關(guān)檢測分析數(shù)據(jù)如下：
[0122] 元素分析:L3(C16H13F4N0，311 · 28g/mol)的實測/理論值:C為62 · 11 % (61 · 74% );Η 為4.19% (4.21 % );Ν為4.40% (4.50%)。
[0123] 4 NMR(400MHz，CDC13)S12.66(s，lH，0H)，8.83(s，1H，CH=N)，7.41((1, J = 7.5Hz， lH,Ar-H) ,7.24(d,J=1.6Hz,lH,Ar-H),6.94(m,2H,Ar-H),3.45(dt,J=13.8,6.9Hz,lH,CH (CH3)2)，1.28(d，J = 6.9Hz，6H，CH(CH3)2)
[0124] 步驟三、含三碳取代基團的四氟苯氧基亞胺鈦催化劑A3的制備
[0125] 將所述lmmo 1配體L3溶于10ml干燥的乙醚溶劑，于-78 °C下向溶液中緩慢滴加 lmmol正丁基鋰/己烷溶液，恢復(fù)到室溫，攪拌3h。于-78°C下將得到的溶液緩慢滴加到 0.5mmo 1四氯化鈦/二氯甲烷溶液中，恢復(fù)到室溫，攪拌19h。抽干溶劑，加入12ml二氯甲烷過 濾得到暗紅色溶液，抽干，加入1.5ml乙醚和10ml己烷洗滌，靜置，傾倒上層清液;再用30ml 正己烷分三次洗滌，抽干溶劑，得到0.303g(0.410mmol)磚紅色固體，摩爾收率為82.1 %。
[0126] 催化劑A3的有關(guān)檢測分析數(shù)據(jù)如下：
[0127] 元素分析：厶3((：32!12。0:^士81^(：1 2,739.318/111〇1)的實測/理論值：(：為51.75% (51.99%) ;H為3.21 % (3.27%) ;N為3.69% (3.79%)。
[0128] 4 匪R(400MHz，CDC13)S8.27(s，2H，CH = N)，7.48((1, J = 6.8Hz，2H，Ar-H) ,7.28 (dd ,J = 7.7,l.lHz,2H,Ar-H) ,7.02(t ,J = 7.6Hz , 2H,Ar-H) ,6.81 (dd ,J= 14.5,7.9Hz , 2H, Ar-H)，2.90(h印 tJ = 6.8Hz，2H，CH(CH3)2)，1.19(dd，J = 24.0,6.9Hz，12H，CH(CH3)2)。
[0129] 本步驟三是在無水無氧的條件下進行。
[0130] 實施例6
[0131] 一種含三碳取代基團苯氧基亞胺鈦催化劑A3的用途。所述的鈦催化劑A3用于催化 乙稀聚合反應(yīng)，具體步驟是：
[0132] 步驟一、對空反應(yīng)釜抽真空并加熱驅(qū)趕水汽，然后通入氮氣氣氛置換，重復(fù)3次，最 終使反應(yīng)釜內(nèi)充滿乙烯氣體，向反應(yīng)釜中加入l〇〇ml甲苯，再加入甲基鋁氧烷，最終加入含2 μπιο?的苯氧基亞胺配合物A2的甲苯溶液，甲基鋁氧烷和苯氧基亞胺配合物A2的摩爾比為 2000:1，得到催化劑的甲苯溶液體系。
[0133] 步驟二、設(shè)定反應(yīng)溫度為10°C，在常壓下聚合反應(yīng)30min，然后用含lvol%鹽酸的 乙醇溶液終止反應(yīng)。
[0134] 步驟三、從反應(yīng)釜中倒出物料，過濾，得到聚合物粗產(chǎn)品，先后用乙醇和蒸餾水洗 滌;然后在50°C的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物產(chǎn)品。
[0135] 步驟四、稱量所得聚合物產(chǎn)品為0.63g，計算含鈦催化劑A3在乙烯聚合中的活性為 0 · 63 X 106gPE · mol-^Ti · h-1;聚合產(chǎn)物通過GPC測定其分子量和分子量分布，結(jié)果為：重均 分子量Mw=890000，分子量分布M w/Mn= 1.33 ASC測試其熱性能，顯示PE熱熔點為Tm= 134.4 Γ。
[0136] 改變聚合反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間），其他同實施例2,所得聚合結(jié)果見表3。
[0137] 表3催化劑Α3(2μπι〇1)催化乙烯聚合反應(yīng)的結(jié)果
[0138]
【主權(quán)項】
1. 一種含Ξ碳取代基的苯氧基亞胺鐵配合物，其特征在于，結(jié)構(gòu)如式(I)所示： 式（I)中，R為C3婉基、C3篩基或者C3狹基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯氧基亞胺鐵配合物，其特征在于，所述的R為1-丙締基、正丙 基、異丙基、1-丙烘基或烘丙基。3. -種如權(quán)利要求1或2所述的苯氧基亞胺鐵配合物的制備方法，其特征在于，包括如 下步驟： (1) 將含Ξ碳取代基的水楊醒和含氣苯胺按1:1~5的摩爾比，W對甲苯橫酸為催化劑， 反應(yīng)得到含Ξ碳取代基團的配體； (2) 將得到的含Ξ碳取代基團的配體與Ξ乙氧基硅烷按1:1~8的摩爾比，WPt-PMVS為 催化劑，反應(yīng)得到氨化與異構(gòu)化配體； (3) 氨化與異構(gòu)化配體用乙酸溶解，與正下基裡反應(yīng)，然后與四氯化鐵反應(yīng)，得到所述 的苯氧基亞胺鐵配合物。4. 一種聚乙締的制備方法，其特征在于，包括W下步驟： 在權(quán)利要求1或2所述的苯氧基亞胺鐵配合物的存在下，乙締發(fā)生聚合反應(yīng)，得到所述 的聚乙締。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚乙締的制備方法，其特征在于，所述的聚合反應(yīng)在溶劑中進 行，所用溶劑為甲苯、氯苯、正己燒或異構(gòu)燒控中的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚乙締的制備方法，其特征在于，聚合反應(yīng)在強力機械攬拌或 磁力攬拌條件下進行，轉(zhuǎn)速為50~1000巧m。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚乙締的制備方法，其特征在于，聚合反應(yīng)中還加入助催化 劑，所用的助催化劑為侶氧燒、烷基侶或氯化烷基侶中的一種或幾種。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚乙締的制備方法，其特征在于，侶氧燒為甲基侶氧燒、乙基 侶氧燒或異下基侶氧燒;烷基侶為Ξ甲基侶、Ξ乙基侶、Ξ異下基侶或Ξ正辛基侶；氯化燒 基侶為一氯二乙基侶、二氯乙基侶或倍半乙基氯化侶。9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚乙締的制備方法，其特征在于，助催化劑中金屬侶與催化劑 金屬中屯、鐵的摩爾比Al/Ti為100-10000:1，聚合溫度為0-120°C，聚合壓力為0.1-lOMPa，聚 合時間lmin-3h，采用甲苯或氯苯作為溶劑，采用機械攬拌或磁力攬拌。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚乙締的制備方法，其特征在于，Al/Ti為100-3000:1，聚合 溫度為l〇-l〇〇°C，聚合壓力為0. l-2MPa，聚合時間lmin-2h，采用甲苯或氯苯作為溶劑，采用 機械攬拌。
【文檔編號】C08F110/02GK105936656SQ201610238244
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年4月15日
【發(fā)明人】范宏, 王軼, 李伯耿, 翁劍秀, 梁嬌嬌
【申請人】浙江大學(xué)