一種干酪素改性阻燃光纜料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種干酪素改性阻燃光纜料，它是由下述重量份的原料組成的：干酪素1?2、偏硼酸鋇2?3、聚四氫呋喃醚二醇0.7?1、三水鋁石10?12、棕櫚蠟2?3、偏硅酸鈉1?2、乙酰檸檬酸三丁酯4?6、聚氯乙烯100?130、聚苯乙烯20?2一水次磷酸鈉3?4、多聚甲醛2?3、35?37%的鹽酸0.2?0.3、氯化螺環(huán)磷酸酯4?6、六水合氯化鋁5?7、三乙胺0.1?0.2、脂肪酸二乙醇酰胺0.6?1、六溴環(huán)十二烷0.1?0.3。本發(fā)明可以起到稀釋火焰、降低燃燒區(qū)域溫度的作用，且裂解時(shí)產(chǎn)生一些磷氧自由基等可捕獲聚苯乙烯鏈段裂解產(chǎn)生的自由基，提升材料的熱穩(wěn)定性，降低材料的熱釋放值。
【專利說明】
一種干酪素改性阻燃光纜料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及光纜料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種干酪素改性阻燃光纜料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，納米技術(shù)在阻燃領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注，研究表明納米材料僅需較小的添加量(一般小于5%)，就能夠達(dá)到較為明顯地阻燃效果。因此，阻燃納米復(fù)合材料的制備是阻燃技術(shù)領(lǐng)域中重要的組成部分，倍受廣大研究人員的青陳。層狀無機(jī)物納米材料是阻燃納米復(fù)合材料中最有效地填充材料之一，當(dāng)層狀無機(jī)物納米材料呈納米級(jí)分散在高分子材料基體中，其可以顯著的提高納米復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和阻燃性能等。
[0003]常用的層狀無機(jī)納米粒子有:層狀硅酸鹽(戴土、云母等)、層狀雙氫氧化物(LDH)、層狀金屬磷酸鹽、GO和石墨稀等。其中層狀硅酸鹽與層狀雙氫氧化物由于容易被插層剝離，從而可改善其在高分子基體中的分散，制備所得的納米復(fù)合材料能夠顯著提高材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性，具有很高的應(yīng)用前景。層狀金屬磷酸鹽在阻燃領(lǐng)域也有相關(guān)報(bào)道，主要研究層狀磷酸鋯和層狀磷酸鈦對納米復(fù)合材料綜合性能的影響。
[0004]同時(shí)，次磷酸鋁作為近幾年來在工程塑料中較為高效的阻燃劑之一，其在裂解時(shí)會(huì)產(chǎn)生磷化氫和較為穩(wěn)定的焦磷酸鹽凝聚相殘?jiān)?，?huì)顯著促進(jìn)高分子基體成炭阻止材料的進(jìn)一步燃燒，從而提升高分子基體的阻燃性能。研究表明，次磷酸鋁被廣泛應(yīng)用于對苯二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚乙烯醇以及聚酰胺等高分子材料的阻燃，并且在工業(yè)應(yīng)用中能夠達(dá)到良好的效果。因此，制備層狀有機(jī)招既可發(fā)揮層狀片層的阻隔作用，同時(shí)其裂解時(shí)會(huì)產(chǎn)生促進(jìn)聚合物成炭的化合物，其綜合效果可有效地提高納米復(fù)合材料的阻燃性能及熱穩(wěn)定性；
在層狀化合物/聚苯乙烯阻燃納米復(fù)合材料領(lǐng)域中研究較多的還有雙氫氧化物(LDH)和石墨煉等材料。研究表明改性的LDH以剝離的狀態(tài)良好的分散在聚苯乙烯基體中可大幅地提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，由于片層阻隔作用可降低材料的熱釋放峰值和總熱釋放，提高材料的火災(zāi)安全性能。
[0005]但是大量的添加導(dǎo)致了改性粒子在基體樹脂中出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象，會(huì)影響聚苯乙烯的綜合性能。除此之外，炭納米管、金屬氧化物納米線及金屬氧化物納米顆粒等納米材料能夠促進(jìn)聚苯乙烯納米復(fù)合材料在燃燒時(shí)的催化成炭，從而提高材料的阻燃性能。因此，研究納米復(fù)合技術(shù)對聚苯乙烯的阻燃性能的影響及其阻燃機(jī)理具有重要旳科學(xué)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種干酪素改性阻燃光纜料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種干酪素改性阻燃光纜料，它是由下述重量份的原料組成的: 干酪素1_2、偏硼酸鋇2_3、聚四氫呋喃釀二醇0.7_1、二水招石10_12、棕櫚錯(cuò)2_3、偏娃酸鈉1-2、乙酰檸檬酸三丁酯4-6、聚氯乙烯100-130、聚苯乙烯20-2—水次磷酸鈉3-4、多聚甲醛2-3、35-37%的鹽酸0.2-0.3、氯化螺環(huán)磷酸酯4_6、六水合氯化鋁5_7、三乙胺0.1-0.2、脂肪酸二乙醇酰胺0.6-1、六溴環(huán)十二烷0.1-0.3。
[0008]一種所述的干酪素改性阻燃光纜料的制備方法，包括以下步驟:
(1)取上述一水次磷酸鈉，加入到其重量50-70倍的去離子水中，攪拌均勻，送入76-80°C的恒溫水浴中，緩慢加入上述多聚甲醛，攪拌條件下加入上述35-37%的鹽酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下保溫?cái)嚢?-9小時(shí)，出料冷卻，抽濾，將沉淀在80-85 0C下真空干燥10-12小時(shí)，得羥烷基化次膦酸；
(2)將上述羥烷基化次膦酸加入到其重量40-50倍的四氫呋喃中，攪拌均勻，得有機(jī)磷酸的呋喃溶液；
(3)將上述氯化螺環(huán)磷酸酯、三乙胺混合，加入到混合料重量70-80倍的四氫呋喃中，升高溫度為37-40 °C，保溫?cái)嚢?0-30分鐘，與上述有機(jī)磷酸的呋喃溶液混合，升高溫度為60-65°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下保溫?cái)嚢?0-21小時(shí)，過濾除去沉淀，將濾液減壓濃縮除去四氫呋喃，SP得聚合有機(jī)膦酸；
(4)將上述脂肪酸二乙醇酰胺、聚四氫呋喃醚二醇混合，在50-60°C下保溫?cái)嚢?-7分鐘，加入棕櫚蠟，升高溫度為80-90 °C，保溫?cái)嚢?-4分鐘，加入上述混合體系重量40-50倍的甲苯，攪拌均勻，得預(yù)混苯液；
(5)將上述六水合氯化鋁、干酪素混合，加入到混合料重量20-30倍的去離子水中，攪拌均勻；
(6)取上述聚合有機(jī)膦酸，加入到其重量70-80倍的去離子水中，攪拌均勻，滴加醋酸或氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為4-5，升高溫度為80-85 °C，滴加上述六水合氯化鋁的水溶液，滴加完畢后保溫?cái)嚢?-7小時(shí)，加入上述偏硼酸鋇，攪拌均勻，抽濾，將濾餅水洗3-4次，在50-60 V下真空干燥30-40分鐘，得有機(jī)層狀膦酸鋁；
(7)取上述有機(jī)層狀膦酸鋁，加入到上述預(yù)混苯液中，超聲20-30分鐘，加入上述聚苯乙烯，繼續(xù)超聲10-14分鐘，升高溫度為57-60°C，保溫?cái)嚢?.5-2小時(shí)，加入上述六溴環(huán)十二烷，600-1000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0-14分鐘，減壓干燥，即得所述復(fù)合填料；
(8)將上述復(fù)合填料與剩余各原料混合，攪拌均勻，送入擠出機(jī)，經(jīng)熔融擠出，冷卻、造粒，即得所述光纜料。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:將本發(fā)明的有機(jī)層狀膦酸鋁添加到聚苯乙烯中制備阻燃材料，由于層狀有機(jī)膦酸鋁特殊的片層狀結(jié)構(gòu)，其在高分子基體中均勻的分散，在燃燒發(fā)生時(shí)有效地發(fā)揮片層阻隔作用，阻止外界燃料的進(jìn)入，抑制高分子基體的鏈降解過程，當(dāng)其受熱熱解時(shí)產(chǎn)生的一些組分諸如C02、C0、含磷化合物等氣體，它們可以起到稀釋火焰、降低燃燒區(qū)域溫度的作用，且裂解時(shí)產(chǎn)生一些磷氧自由基等可捕獲聚苯乙烯鏈段裂解產(chǎn)生的自由基，提高材料的熱分解溫度和成炭量，提升材料的熱穩(wěn)定性，終止材料的繼續(xù)降解，降低材料的熱釋放值。同時(shí)，有機(jī)層狀膦酸鋁在降解時(shí)還會(huì)促進(jìn)共聚物生成部分穩(wěn)定的致密炭層，從而降低聚合物基體的降解速率并因此抑制了可燃性氣體的進(jìn)入，減緩燃燒的繼續(xù)進(jìn)行，提高材料的火災(zāi)安全性。本發(fā)明加入了干酪素等，有效的提高了填料粒子在聚氯乙烯中的分散性，提尚了成品的穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0010]—種干酪素改性阻燃光纜料，它是由下述重量份的原料組成的:
干酪素1、偏硼酸鋇2、聚四氫呋喃醚二醇0.7、三水鋁石1、棕櫚蠟2、偏硅酸鈉1、乙酰檸檬酸三丁酯4、聚氯乙烯100、聚苯乙烯20—水次磷酸鈉3、多聚甲醛2、35%的鹽酸0.2、氯化螺環(huán)磷酸酯4、六水合氯化鋁5、三乙胺0.1、脂肪酸二乙醇酰胺0.6、六溴環(huán)十二烷0.1。
[0011]—種所述的干酪素改性阻燃光纜料的制備方法，包括以下步驟:
(1)取上述一水次磷酸鈉，加入到其重量50倍的去離子水中，攪拌均勻，送入76°C的恒溫水浴中，緩慢加入上述多聚甲醛，攪拌條件下加入上述35%的鹽酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下保溫?cái)嚢?小時(shí)，出料冷卻，抽濾，將沉淀在80°C下真空干燥10小時(shí)，得羥烷基化次膦酸；
(2)將上述羥烷基化次膦酸加入到其重量40倍的四氫呋喃中，攪拌均勻，得有機(jī)磷酸的呋喃溶液；
(3)將上述氯化螺環(huán)磷酸酯、三乙胺混合，加入到混合料重量70倍的四氫呋喃中，升高溫度為37°C，保溫?cái)嚢?0分鐘，與上述有機(jī)磷酸的呋喃溶液混合，升高溫度為60°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下保溫?cái)嚢?0小時(shí)，過濾除去沉淀，將濾液減壓濃縮除去四氫呋喃，即得聚合有機(jī)膦酸；
(4)將上述脂肪酸二乙醇酰胺、聚四氫呋喃醚二醇混合，在50°C下保溫?cái)嚢?分鐘，加入棕櫚蠟，升高溫度為80 V，保溫?cái)嚢?分鐘，加入上述混合體系重量40倍的甲苯，攪拌均勻，得預(yù)混苯液；
(5)將上述六水合氯化鋁、干酪素混合，加入到混合料重量20倍的去離子水中，攪拌均勻；
(6)取上述聚合有機(jī)膦酸，加入到其重量70倍的去離子水中，攪拌均勻，滴加醋酸或氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為4，升高溫度為80°C，滴加上述六水合氯化鋁的水溶液，滴加完畢后保溫?cái)嚢?小時(shí)，加入上述偏硼酸鋇，攪拌均勻，抽濾，將濾餅水洗3次，在50 0C下真空干燥30分鐘，得有機(jī)層狀膦酸鋁；
(7)取上述有機(jī)層狀膦酸鋁，加入到上述預(yù)混苯液中，超聲20分鐘，加入上述聚苯乙烯，繼續(xù)超聲10分鐘，升高溫度為57°C，保溫?cái)嚢?.5小時(shí)，加入上述六溴環(huán)十二烷，600轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?分鐘，減壓干燥，即得所述復(fù)合填料；
(8)將上述復(fù)合填料與剩余各原料混合，攪拌均勻，送入擠出機(jī)，經(jīng)熔融擠出，冷卻、造粒，即得所述光纜料。
[0012]性能測試:
拉伸強(qiáng)度:19.3 MPa；
低溫脆化沖擊溫度(0C ): -30 °C通過；
阻燃級(jí)別:V-0;
100C X 240h熱空氣老化后:拉伸強(qiáng)度變化率(％)_7.8 ；
斷裂伸長變化率(％)_8.0。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種干酪素改性阻燃光纜料，其特征在于，它是由下述重量份的原料組成的: 干酪素I_2、偏硼酸鋇2_3、聚四氫呋喃釀二醇0.7-1、二水招石10-12、棕櫚錯(cuò)2_3、偏娃酸鈉1-2、乙酰檸檬酸三丁酯4-6、聚氯乙烯100-130、聚苯乙烯20-27、一水次磷酸鈉3-4、多聚甲醛2-3、35-37%的鹽酸0.2-0.3、氯化螺環(huán)磷酸酯4_6、六水合氯化鋁5_7、三乙胺0.1-0.2、脂肪酸二乙醇酰胺0.6-1、六溴環(huán)十二烷0.1-0.3。2.—種如權(quán)利要求1所述的干酪素改性阻燃光纜料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)取上述一水次磷酸鈉，加入到其重量50-70倍的去離子水中，攪拌均勻，送入76-80°C的恒溫水浴中，緩慢加入上述多聚甲醛，攪拌條件下加入上述35-37%的鹽酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下保溫?cái)嚢?-9小時(shí)，出料冷卻，抽濾，將沉淀在80-85 0C下真空干燥10-12小時(shí)，得羥烷基化次膦酸； (2)將上述羥烷基化次膦酸加入到其重量40-50倍的四氫呋喃中，攪拌均勻，得有機(jī)磷酸的呋喃溶液； (3)將上述氯化螺環(huán)磷酸酯、三乙胺混合，加入到混合料重量70-80倍的四氫呋喃中，升高溫度為37-40 °C，保溫?cái)嚢?0-30分鐘，與上述有機(jī)磷酸的呋喃溶液混合，升高溫度為60-65°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下保溫?cái)嚢?0-21小時(shí)，過濾除去沉淀，將濾液減壓濃縮除去四氫呋喃，SP得聚合有機(jī)膦酸； (4)將上述脂肪酸二乙醇酰胺、聚四氫呋喃醚二醇混合，在50-60°C下保溫?cái)嚢?-7分鐘，加入棕櫚蠟，升高溫度為80-90 °C，保溫?cái)嚢?-4分鐘，加入上述混合體系重量40-50倍的甲苯，攪拌均勻，得預(yù)混苯液； (5)將上述六水合氯化鋁、干酪素混合，加入到混合料重量20-30倍的去離子水中，攪拌均勻； (6)取上述聚合有機(jī)膦酸，加入到其重量70-80倍的去離子水中，攪拌均勻，滴加醋酸或氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為4-5，升高溫度為80-85 °C，滴加上述六水合氯化鋁的水溶液，滴加完畢后保溫?cái)嚢?-7小時(shí)，加入上述偏硼酸鋇，攪拌均勻，抽濾，將濾餅水洗3-4次，在50-60 V下真空干燥30-40分鐘，得有機(jī)層狀膦酸鋁； (7)取上述有機(jī)層狀膦酸鋁，加入到上述預(yù)混苯液中，超聲20-30分鐘，加入上述聚苯乙烯，繼續(xù)超聲10-14分鐘，升高溫度為57-60°C，保溫?cái)嚢?.5-2小時(shí)，加入上述六溴環(huán)十二烷，600-1000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0-14分鐘，減壓干燥，即得所述復(fù)合填料； (8)將上述復(fù)合填料與剩余各原料混合，攪拌均勻，送入擠出機(jī)，經(jīng)熔融擠出，冷卻、造粒，即得所述光纜料。
【文檔編號(hào)】C08K5/5317GK105936718SQ201610457206
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年6月22日
【發(fā)明人】米標(biāo), 張勁松, 蔣林
【申請人】安徽電信器材貿(mào)易工業(yè)有限責(zé)任公司