酯化合物，包含其的增塑劑組合物，該組合物的制備方法和包含該增塑劑組合物的樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的是基于間苯二甲酸酯的酯化合物、包含該酯化合物的增塑劑組合物、所述增塑劑組合物的制造方法、以及包含所述增塑劑組合物的樹脂組合物。當(dāng)用于樹脂組合物時(shí)，所述新型酯化合物是環(huán)境友好的，并可以提供優(yōu)異的物理性能，如優(yōu)異的增塑效率、拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，以及耐遷移性和耐揮發(fā)性。
【專利說明】
酯化合物，包含其的増塑劑組合物，該組合物的制備方法和包 含該増塑劑組合物的樹脂組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及基于間苯二甲酸酯的酯化合物、包括該酯化合物的增塑劑組合物、該 增塑劑組合物的制備方法以及包括所述增塑劑組合物的樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物樹脂根據(jù)各自特征而用于多種領(lǐng)域，如日常供給、家用電器、衣服、交通工 具、建筑材料或包裝材料等。
[0003] 迄今，塑料樹脂，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)、聚氯乙 烯(PVC)等已被廣泛使用。特別地，因?yàn)镻VC樹脂具有堅(jiān)硬和柔軟的性能，能夠模塑成多種形 狀，具有良好的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力，因此具有廣泛的使用性，所述PVC樹脂被應(yīng)用于從日常供給至 建筑材料的多種應(yīng)用領(lǐng)域。
[0004] PVC樹脂與增塑劑一同使用以實(shí)現(xiàn)多種物理性能而不是單獨(dú)使用。所述PVC樹脂通 過所述增塑劑被賦予了撓性，從而改善它的可加工性和應(yīng)用性。然而，隨著工業(yè)發(fā)展，增塑 劑的作用變得多種多樣，并且，在應(yīng)用領(lǐng)域需要的性能變得多種多樣，除撓性之外，其還包 括耐揮發(fā)性、抗迀移性、耐老化性、耐冷性、耐油性、耐水性、耐熱性等。
[0005] 作為近來用作所述增塑劑的酯化合物，廣泛使用了鄰苯二甲酸二-(2-乙基己基） 酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二-2-丙基庚酯(DPHP)、鄰苯二甲酸二 異癸酯(DIDP)等。然而，這些化合物是擾亂內(nèi)分泌系統(tǒng)的環(huán)境激素而且對(duì)人體有害，并且在 改善樹脂的可加工性、樹脂的吸收速率、揮發(fā)損失、迀移損失程度和熱穩(wěn)定性上有限制。
[0006] 因此，需要開發(fā)環(huán)境友好的、充分改善所有的物理性能(包括樹脂的可加工性、樹 脂的吸收速率、硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、揮發(fā)損失、迀移損失的程度、熱穩(wěn)定性等）的酯化合 物及其制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 技術(shù)問題
[0008] 在本發(fā)明中意圖解決的第一個(gè)技術(shù)任務(wù)是用于增塑劑的新型化合物，并且本發(fā)明 提供了一種用于增塑劑的新型酯化合物，其是環(huán)境友好的，且當(dāng)用于樹脂組合物時(shí)改善對(duì) 樹脂的吸收速率和樹脂的可加工性，同時(shí)具有短熔融時(shí)間，從而提供良好的物理性能，如拉 伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、抗迀移性、耐揮發(fā)性等。
[0009] 在本發(fā)明中意圖解決的第二個(gè)技術(shù)任務(wù)是提供包括所述酯化合物的增塑劑組合 物。
[0010] 在本發(fā)明中意圖解決的第三個(gè)技術(shù)任務(wù)是提供所述增塑劑組合物的制備方法。
[0011] 在本發(fā)明中意圖解決的第四個(gè)技術(shù)任務(wù)是提供包括所述酯化合物的樹脂組合物。 [0012]技術(shù)方案
[0013]根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供的是下式1的酯化合物。
[0014]〈式 1>
[0016] 在上式中，R1和R2彼此不同，并且獨(dú)立地是選自無分支型或包括至少一個(gè)支鏈的 C3-C1Q烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基的至少一種。
[0017] 此外，在本發(fā)明中提供了包括上式1的酯化合物的增塑劑組合物。
[0018] 此外，在本發(fā)明中提供了所述增塑劑組合物的制備方法，其包括在催化劑的存在 下進(jìn)行下式2的間苯二甲酸與下式3中的至少一種醇或該醇和其至少一種異構(gòu)體的混合物 的酯化反應(yīng)。
[0019] 〈式 2>
[0021] 〈式 3>
[0022] R'〇H
[0023] 在上式中，R'是選自無分支型或包括至少一個(gè)支鏈的C3-C1Q烷基、取代或未取代的 烷芳基和取代或未取代的芳基的至少一種。
[0024]并且，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，提供了包括所述增塑劑組合物的聚氯乙烯樹脂組 合物。
[0025]此外，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，提供了包括所述增塑劑組合物的樹脂組合物。
[0026]有益效果
[0027] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的所述酯化合物是一種用于增塑劑的新型的基于間苯二甲 酸酯的酯化合物，并且當(dāng)用于樹脂組合物時(shí)，增塑效率良好，并且可以提供良好的物理性 能，如拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、抗迀移性、耐揮發(fā)性等。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下，將詳細(xì)解釋本發(fā)明以有助于本發(fā)明的理解。
[0029] 將要理解的是，在本公開和權(quán)利要求中使用的術(shù)語或單詞不應(yīng)當(dāng)解釋為一般或在 詞典中定義的意思，而應(yīng)當(dāng)基于發(fā)明人可以以他的最佳方法適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語的概念以解釋 本發(fā)明的原則，解釋為與本發(fā)明的技術(shù)范圍一致。
[0030] 如果沒有具體規(guī)定，在本發(fā)明中使用的術(shù)語"雜交型"指在苯基的對(duì)稱位置上具有 不同取代烷基的結(jié)構(gòu)。
[0031] 此外，如果沒有具體規(guī)定，在本發(fā)明中使用的術(shù)語"非雜交型"指在苯基的對(duì)稱位 置上具有相同取代烷基的結(jié)構(gòu)。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了下式1的酯化合物。
[0033]〈式 1>
[0035]在上式中，R1和R2彼此不同，并且獨(dú)立地是選自無分支型或包括至少一個(gè)支鏈的 C3-C1Q烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基的至少一種。
[0036] 在此情況下，所述支鏈可以是&-C6烷基、C2_C6烯基或C 2_C6炔基。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的所述上式1的酯化合物可優(yōu)選為R1和R2彼此不同并且獨(dú)立 地是選自無分支型或包括至少一個(gè)Ci-C 4烷基支鏈的C4_C9烷基，以及無分支型或包括至少 一個(gè)&-C4烷基支鏈的苯基或苯甲基的至少一種的酯化合物。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的所述上式1的酯化合物可更優(yōu)選為選自下式中的化合物的 至少一種酯化合物。



[0069] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的所述雜交型酯化合物是一種用于增塑劑并且具有高純度、 少量殘留醇和低水含量的新型化合物。在用于樹脂組合物的情況下，可以提供環(huán)境友好的 特征，由于對(duì)樹脂的短吸收速率和短熔融時(shí)間導(dǎo)致的改善的樹脂可加工性，以及良好的物 理性能。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的所述酯化合物是一種基于間苯二甲酸酯的酯化合物，其中 酯基(-C00-)出現(xiàn)在苯環(huán)的1位和3位上，即在間位上，當(dāng)與在其他位置(例如鄰位(苯環(huán)中的 1位和2位)或?qū)ξ?苯環(huán)中的1位和4位））上具有酯基(-C00-)的基于苯二甲酸酯的酯化合物 比較時(shí)，是更加環(huán)境友好的并具有更好的物理性能，包括拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、抗迀移性、耐揮 發(fā)性等。
[0071] 尤其，用作制備在鄰位具有酯基的基于苯二甲酸酯的酯化合物的原料的鄰位的苯 二甲酸具有限制，并且無法免除鄰苯二甲酸酯問題，特別是環(huán)境污染和對(duì)人體有害的缺陷。 與此同時(shí)，在對(duì)位具有酯基的基于苯二甲酸酯的酯化合物由于其直線結(jié)構(gòu)具有相對(duì)劣化的 與樹脂的相容性和結(jié)合穩(wěn)定性，并且這些缺點(diǎn)對(duì)于產(chǎn)物的可加工性和可使用性會(huì)是不利的 影響因素。
[0072] 在使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的所述酯化合物作為樹脂組合物的增塑劑的情況下， 當(dāng)與廣泛用作一般增塑劑的基于苯二甲酸酯的化合物比較時(shí)，可以確保相當(dāng)?shù)睦鞆?qiáng)度和 伸長(zhǎng)率。尤其，迀移損失（％)和揮發(fā)損失（％ )顯著降低1/2且超過DIDP，并且該降低可意味 著在樣品中存在的酯化合物(增塑劑）的量的降低。換言之，可以實(shí)現(xiàn)等于或好于一般基于 苯二甲酸酯的酯化合物的全部物理性能。
[0073]根據(jù)實(shí)施方式，本發(fā)明可提供一種增塑劑組合物，其進(jìn)一步包括選自下式的化合 物的至少一種化合物。

[0086] 這里，當(dāng)進(jìn)行雜交型化合物的酯化反應(yīng)時(shí)，如在上式1-16至21中的非雜交型的增 塑劑化合物可能包括在最終產(chǎn)物中。特別地，所述增塑劑組合物可具有包括式1-1至1-15的 化合物中的一種作為雜交型間苯二甲酸酯化合物和選自式1-16至21的化合物的至少兩種 作為非雜交型間苯二甲酸酯化合物的配置。
[0087] 基于增塑劑組合物的總量，增塑劑組合物的雜交型間苯二甲酸酯化合物和非雜交 型間苯二甲酸酯化合物的總量可以是5至80wt %的雜交型間苯二甲酸酯化合物和20至 95wt%全部非雜交型間苯二甲酸酯化合物。優(yōu)選地，可以包括10至60wt%的雜交型間苯二 甲酸酯化合物和40至90wt%的總的非雜交型間苯二甲酸酯化合物。在基于雜交型間苯二甲 酸酯的化合物的量在增塑劑組合物的總量中少于5wt%的情況下，物理性能（如硬度、拉伸 強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、粘度穩(wěn)定性等）的改善可能并不顯著，并且在所述基于雜交型間苯二甲酸酯 的化合物在增塑劑組合物的總量中超過80wt%的情況下，抗迀移性、揮發(fā)減量和可加工性 可能劣化。
[0088] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，可以提供包括下式的化合物的增塑劑組合物。

[0095]此外，所述增塑劑組合物可包括下式的化合物。
[0102]或者，可以包括下式的化合物。

[0109] 以下，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的上式1的酯化合物或包括該酯化合物 的增塑劑組合物的制備方法。
[0110] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的所述酯化合物或增塑劑組合物可以通過在催化劑的存在 下進(jìn)行下式2的間苯二甲酸與下式3的至少一種醇或該醇和它的至少一種異構(gòu)體的混合物 的酯化反應(yīng)來獲得。
[0111] 〈式 2>
[0113] 〈式 3>
[0114] R，〇H
[0115] 在上式中，R'是選自無分支型或包括至少一個(gè)支鏈的C3-C1Q烷基、取代或未取代的 烷芳基和取代或未取代的芳基的至少一種。
[0116] 在此情況下，在上式3的醇中，在R'中可以包括的支鏈可以是Q-C6烷基、C2_C6烯基 或C 2-C6炔基。
[0117] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的上式2的醇可以是R'包括選自無分支型或包括至少一個(gè) &-C4烷基支鏈的C4-C9烷基，以及無分支型或包括至少一個(gè)Q-C4烷基支鏈的苯基或苯甲基 的一種的醇。
[0118] 在所述酯化反應(yīng)中，酯鍵可以通過式2的間苯二甲酸的苯基上的羧基(-C00H)與至 少1種醇、優(yōu)選1-3種醇中的羥基(0H)的脫水縮合反應(yīng)獲得。
[0119] 所述酯化反應(yīng)優(yōu)選在80 °C至270 °C的溫度范圍下進(jìn)行1至15小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間可以在 升高反應(yīng)物的溫度之后從達(dá)到反應(yīng)溫度的點(diǎn)計(jì)算。
[0120] 當(dāng)特別檢查時(shí)，上式2的間苯二甲酸和上式3的醇（或該醇和它的至少一種異構(gòu)體 的混合物)可以以1:0.01至5的摩爾比使用。此外，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，在使用至 少兩種不同的醇作為上式3的醇的情況下，所述摩爾比可以是1:0.1至4.9:0.1至4.9。例如， 在上式2的間苯二甲酸的情況下，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式使用2-乙基己醇(2-EH)作為上式3 的醇和上式6的2-丙基庚醇(2-PH)(或2-丙基庚醇和它的至少一種醇異構(gòu)體的混合物），所 述摩爾比可以是1:0.1至4.9:0.1至4.9。
[0121] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，上式3的醇可以通過一般方法來制備或通過購買市售產(chǎn) 品來使用。在購買市售產(chǎn)品的情況下，可以包括上式3的醇與它的至少一種醇異構(gòu)體作為混 合物，并且上式3的醇:它的醇異構(gòu)體的量可以包括在例如50至100重量份:0至50重量份，并 且優(yōu)選70至100重量份:0至30重量份的數(shù)量比內(nèi)。
[0122] 例如，在上式3的醇是2-丙基庚烷-1-醇的情況下，可以包括下式3-1的4-甲基-2-丙基-己醇或下式3-2的5-甲基-2-丙基-己醇作為它的異構(gòu)體。
[0127] 此外，作為市售的2-丙基庚烷-1-醇，可以使用BASF公司的市售產(chǎn)品，包括它的異 構(gòu)體，如CAS第10042-59-8、66256-62-0、159848-27-8號(hào)等，并且作為異壬醇，可以使用市售 產(chǎn)品包括它的異構(gòu)體，如EXXO匪OBILE公司的CAS第68526-84-1號(hào)和KYOWA公司的CAS第 27458-94-2(68515-81-1)號(hào)等。然而，本發(fā)明不局限于此。
[0128] 在此情況下，如果間苯二甲酸和醇的摩爾比在以上范圍內(nèi)，可以獲得具有高純度、 產(chǎn)率和加工效率以及優(yōu)異的可加工性改善效果的用于增塑劑的酯化合物。
[0129] 投入原材料和催化劑之后，酯化反應(yīng)的溫度可以升高至270°C并保持1至15小時(shí)， 并且在反應(yīng)期間揮發(fā)的未反應(yīng)的醇可以使用冷凝器凝結(jié)并再次投入用于連續(xù)再循環(huán)。為了 有效移除在進(jìn)行所述反應(yīng)期間產(chǎn)生的水，作為惰性氣體的氮?dú)饪梢灾苯油度胨龇磻?yīng)物中 直到完成所述反應(yīng)。因此，可以在完成所述反應(yīng)后有效地獲得酸值為大約〇.〇1且轉(zhuǎn)化率為 99%以上的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0130] 在完成所述反應(yīng)后，可以進(jìn)一步包括通過在真空條件下保持大約0.5至6小時(shí)來移 除未反應(yīng)的材料的過程。
[0131] 此外，為了移除剩余未反應(yīng)的酸，可以進(jìn)行冷卻過程、通過加入適量堿性水溶液的 中和處理和洗滌過程。然后，可以在真空下移除水大約30至120分鐘直到確保水含量至適度 以下。最終，投入適量的過濾介質(zhì)，接著在大約80 °C至110 °C下攪拌大約30分鐘并且過濾以 產(chǎn)生上式1的基于間苯二甲酸酯的酯化合物。
[0132] 投入所述反應(yīng)中的催化劑可包括基于錫或基于鈦的有機(jī)金屬催化劑，基于磺酸或 基于硫酸的催化劑，或者它們的混合物。
[0133] 所述有機(jī)金屬催化劑可包括，例如，選自四烷氧基鈦[Ti(0R)4](如鈦酸四異丁酯 和鈦酸四異丙酯）、烷氧基錫[Sn(0R) 2](如，二丁基氧化錫)等的至少一種。
[0134] 此外，所述酸催化劑可包括，例如，選自對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和硫 酸的至少一種。相對(duì)于100重量份的間苯二甲酸反應(yīng)物質(zhì)，可以以0.01至5.0重量份的量包 括所述反應(yīng)催化劑。在使用少于下限的催化劑的情況下，反應(yīng)效率可能下降，并且在超過上 限的情況下，產(chǎn)物可能脫色。
[0135] 此外，本發(fā)明可提供包括上式1的酯化合物的增塑劑組合物和包括聚氯乙烯樹脂 的聚氯乙烯(PVC)樹脂組合物。在所述PVC樹脂組合物中，所述酯化合物作為增塑劑加入。
[0136] 相對(duì)于100重量份的聚氯乙烯，所述增塑劑組合物可以以10至150重量份的量包 括，并且可優(yōu)選以20至100重量份的量包括。
[0137] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，在所述量的范圍內(nèi)，可以改進(jìn)樹脂的硬度、拉伸強(qiáng)度、伸 長(zhǎng)率和可加工性(如短吸收速率和短熔融時(shí)間），并且尤其是，迀移損失和揮發(fā)損失可以減 至最低。
[0138] 此外，本發(fā)明可提供包括所述增塑劑組合物和除了所述PVC樹脂之外的樹脂的樹 脂組合物，并且所述樹脂可以是本領(lǐng)域中已知的樹脂。例如，可以不受限制地包括選自乙烯 乙酸乙烯酯聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、熱塑彈性體、聚乳酸、合成橡膠（如 SBR、NBR、BR)等的至少一種。
[0139] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述樹脂組合物可進(jìn)一步包括填料。
[0140] 基于100重量份的所述樹脂，所述填料可以為0至300重量份，優(yōu)選為50至200重量 份，并且更優(yōu)選為100至200重量份。
[0141] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述填料可以是本領(lǐng)域中已知的填料，而沒有特殊限制。 例如，可以使用選自氧化硅、碳酸鎂、碳酸鈣、硬質(zhì)木炭、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、 氫氧化1丐、氫氧化鋁、娃酸鋁、娃酸鎂和硫酸鋇的至少一種的混合物。
[0142] 此外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，當(dāng)需要時(shí)，所述樹脂組合物可進(jìn)一步包括其他添加 劑，如穩(wěn)定劑。
[0143] 基于100重量份的所述樹脂，可以以0至20重量份并且優(yōu)選以1至15重量份的量包 括各個(gè)其他添加劑，如所述穩(wěn)定劑。
[0144] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式使用的穩(wěn)定劑可以是基于鈣-鋅的穩(wěn)定劑，如鈣-鋅的復(fù)合 硬脂酸鹽，而沒有特殊限制。
[0145] 此外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述樹脂組合物可進(jìn)一步包括選自對(duì)苯二甲酸二 辛酯(D0TP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二丙基 庚酯(DPHP)、偏苯三酸三辛酯(Τ0ΤΜ)、對(duì)苯二甲酸二-(2-乙基己基）酯(DEHTP)、己二酸二辛 酯(D0A)、對(duì)苯二甲酸丁辛酯(Β0ΤΡ)、琥珀酸二辛酯(DOSx)、基于新戊二醇的產(chǎn)物、基于三羥 甲基丙烷的產(chǎn)物、基于二乙二醇的產(chǎn)物、基于三乙二醇的產(chǎn)物的至少一種增塑劑組合物?；?于100重量份的所述樹脂，所述增塑劑組合物的量可以為0至150重量份并且優(yōu)選為5至100 重量份。
[0146] 所述樹脂組合物的酯化合物的吸收速率為3至10分鐘、3至8分鐘，并且更優(yōu)選為4 至7分鐘。在所述范圍內(nèi)，可使用性和可加工性良好。
[0147] 所述吸收速率可以通過測(cè)量在77°C和60rpm的條件下使用混合器（產(chǎn)品名稱： Brabender，P600)混合所述樹脂和所述酯化合物直到混合器的轉(zhuǎn)矩穩(wěn)定的時(shí)間段來評(píng)價(jià)。
[0148] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的所述酯化合物相對(duì)于所述樹脂具有低吸收速率和短熔融 時(shí)間，并且可以改善樹脂的可加工性，并且當(dāng)成型為片材和復(fù)合物(如電纜、車輛的內(nèi)部材 料、薄膜、片材、管道、墻紙、玩具、地板材料等)時(shí)，可以提供良好的物理性能。
[0149] 以下，將詳細(xì)描述實(shí)施方式來特別解釋本發(fā)明。然而，本發(fā)明可以以不同的形式表 現(xiàn)，并且不應(yīng)當(dāng)解釋為局限于在此所述的實(shí)施方式。相反地，提供這些實(shí)施方式以使得本公 開是徹底的和完整的，并且將對(duì)本領(lǐng)域中的技術(shù)人員完整傳達(dá)本發(fā)明概念的范圍。
[0150] 實(shí)施例
[0151] 以下，將進(jìn)一步解釋實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)實(shí)施例，然而本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例和實(shí) 驗(yàn)實(shí)施例。
[0152] 實(shí)施例1
[0153] 向裝備冷卻器、水汽提塔、冷凝器、潷析器、回流栗、溫度控制器、攪拌器等的四口 3 升反應(yīng)器投入498.0g純化的間苯二甲酸(PIA)、586g的2-乙基己醇(2-EH)、721g的2-丙基庚 醇（2-PH，BASF公司）（PIA:2-EH:2-PH的摩爾比是1.0:1.5:1.5)和1.54 8作為基于鈦的催化 劑的鈦酸四異丙酯(TIPT) (0.31重量份，基于100重量份的PIA)，接著緩慢升高溫度至大約 170°C。在大約170°C下開始產(chǎn)生水。在連續(xù)注入氮?dú)獯蠹s4.5小時(shí)的同時(shí)，在大氣壓下在大 約220°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，并且當(dāng)酸值達(dá)到0.01時(shí)終止所述反應(yīng)。
[0154]在完成所述反應(yīng)后，進(jìn)行減壓下的蒸餾提取0.5至4小時(shí)以移除未反應(yīng)的原料。為 移除所述未反應(yīng)的原料至一定量的程度以下，在減壓下使用蒸汽進(jìn)行汽提0.5至3小時(shí)。冷 卻反應(yīng)物，并且使用堿性溶液進(jìn)行中和處理。此外，可以進(jìn)行洗滌，接著是反應(yīng)物脫水以移 除水。將一種過濾介質(zhì)投入到脫水后的反應(yīng)物中，接著攪拌一定時(shí)間并過濾以獲得包括 49wt%的式1-1的間苯二甲酸2-乙基己基2-丙基庚酯(EHPIP)、17wt%的式1-20的間苯二甲 酸二-(2-乙基己基)酯(DH1IP)和34wt%的式1-21的間苯二甲酸二-(2-丙基庚基)酯(DPIP) 的基于間苯二甲酸酯的增塑劑組合物(產(chǎn)率99.0 % )。
[0155] 實(shí)施例2-13
[0156] 在實(shí)施例2至13中，在改變醇的種類的同時(shí)，通過使用相同的間苯二甲酸和醇的摩 爾比應(yīng)用實(shí)施例1的相同條件來獲得下表1的增塑劑組合物。
[0157] 對(duì)比實(shí)施例1
[0158] 使用LG化學(xué)的LGflex DPHP(商品名）。
[0159] 對(duì)比實(shí)施例2
[0160] 使用鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP;LGfex DIDP，LG化學(xué))作為增塑劑。
[0161] 對(duì)比實(shí)施例3
[0162] 通過實(shí)施例1的相同制備方法制備間苯二甲酸二(十一烷基)酯作為增塑劑。
[0163] 對(duì)比實(shí)施例4
[0164] 通過進(jìn)行實(shí)施例1的相同制備方法來制備包括50wt %的間苯二甲酸十一烷基-異 十三烷基酯、23wt %的間苯二甲酸二(十一烷基)酯和27wt %的間苯二甲酸二(異十三烷基） 酯的增塑劑組合物。
[0165] [表 1]
[0168] 〈使用聚氯乙烯樹脂組合物制造樣品（片材)>
[0169] 實(shí)施例14
[0170] 相對(duì)于100重量份的聚氯乙烯樹脂(PVC，LS 130s)，將50重量份的在實(shí)施例1中制 備的基于間苯二甲酸酯的組合物（其包括47wt%的式1-1的間苯二甲酸2-乙基己基2-丙基 庚基酯（EHPIP)、17wt%的式1-20的間苯二甲酸二-(2-乙基己基）酯（DEHIP)和36wt%的式 1-21的間苯二甲酸二-(2-丙基庚基）酯（DPIP))、5重量份的作為添加劑的RUP穩(wěn)定劑(RUP 144，Adeka Korea公司）、40重量份的碳酸|丐(Omya 1T，BSH)和0.3phr的作為穩(wěn)定劑的硬脂 酸(ST/A)混合并人工混合。進(jìn)行如下過程:使用輥磨機(jī)在160°C下進(jìn)行4分鐘，并且使用擠壓 機(jī)在180°C下進(jìn)行2.5分鐘(低壓)和2分鐘(高壓）以制造厚度為1-3!11111的片材。
[0171] 實(shí)施例 15-26
[0172] 除了使用實(shí)施例2-13的組合物作為增塑劑之外，通過進(jìn)行實(shí)施例14中所述的相同 步驟來制造片材。
[0173] 對(duì)比實(shí)施例5
[0174] 除了使用對(duì)比實(shí)施例1的DPHP作為增塑劑之外，通過進(jìn)行實(shí)施例14中所述的相同 步驟來制造片材。
[0175] 對(duì)比實(shí)施例6
[0176] 除了使用對(duì)比實(shí)施例2的鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP;LGfex DIDP，LG化學(xué))作為增 塑劑之外，通過進(jìn)行實(shí)施例14中所述的相同步驟來制造片材。
[0177] 對(duì)比實(shí)施例7
[0178] 除了使用對(duì)比實(shí)施例3的間苯二甲酸二(十一烷基)酯作為增塑劑之外，通過進(jìn)行 實(shí)施例14中所述的相同步驟來制造片材。
[0179] 對(duì)比實(shí)施例8
[0180]除了使用對(duì)比實(shí)施例5的50wt %的間苯二甲酸^^一烷基-異十三烷基酯、24wt %的 間苯二甲酸二(十一烷基)酯和26wt%的間苯二甲酸二(異十三烷基)酯作為增塑劑之外，通 過進(jìn)行實(shí)施例14中所述的相同步驟來制造片材。
[0181] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1:物理性能的評(píng)估
[0182] 對(duì)實(shí)施例14至26和對(duì)比實(shí)施例4至8中制備的片材進(jìn)行關(guān)于硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng) 率、迀移損失、片材揮發(fā)損失和增塑劑吸收速率的性能的評(píng)估。結(jié)果在下表2中顯示。
[0183]各個(gè)性能評(píng)估的條件如下。
[0184] 測(cè)量硬度
[0185] 使用ASTM D2240測(cè)量在25°C，3T 10s的肖氏硬度。
[0186] 測(cè)量拉伸強(qiáng)度
[0187] 通過ASTM D638法，使用U· T·Μ的試驗(yàn)儀器（制造商：Instron，型號(hào)：4466)以200mm/ min(lT)的十字頭速度牽拉樣品，并且測(cè)量樣品斷裂處的點(diǎn)。拉伸強(qiáng)度如下計(jì)算。
[0188]拉伸強(qiáng)度(kgf/cm2) =負(fù)載值(kgf)/厚度(cm)x寬度(cm)
[0189] 測(cè)量伸長(zhǎng)率
[0190] 通過ASTM D638法，使用U.T.Μ的試驗(yàn)儀器以200mm/min(lT)的十字頭速度牽拉樣 品，并且測(cè)量樣品斷裂處的點(diǎn)。伸長(zhǎng)率如下計(jì)算。
[0191] 伸長(zhǎng)率（％ )=伸長(zhǎng)后的長(zhǎng)度/初始長(zhǎng)度X 100
[0192] 測(cè)量迀移損失
[0193] 根據(jù)KSM-3156,得到厚度為2mm以上的樣品，將PS板粘附在該樣品的兩面上，并且 施加 lkgf/cm2的負(fù)荷。所述樣品于熱空氣循環(huán)型烘箱(80°C)中靜置72小時(shí)然后被取出并在 室溫冷卻4小時(shí)。然后，移除粘附在樣品兩面的PS板，測(cè)量置于所述烘箱中之前和之后的重 量，并且通過以下等式計(jì)算迀移損失。
[0194] 迀移損失（％) = {(室溫下樣品的初始重量-于烘箱中靜置之后樣品的重量)/室溫 下樣品的初始重量}χ 100
[0195] 測(cè)量片材揮發(fā)損失
[0196] 由此制造的樣品在100 °C下處理168小時(shí)，并且測(cè)量樣品的重量。
[0197] 揮發(fā)損失(wt% )=樣品的初始重量_(在100°C下處理168小時(shí)后樣品的重量)/樣 品的初始重量X 1〇〇
[0198] [表 2]
[0200]使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的所述增塑劑組合物(實(shí)施例1至13)作為增塑劑的實(shí)施 例14至26的片材具有對(duì)樹脂來說適合的物理性能，并且被確保用于適當(dāng)用途。當(dāng)與對(duì)比實(shí) 施例比較時(shí)，使用具有低分子量的醇的間苯二甲酸酯顯示出相對(duì)良好的硬度和伸長(zhǎng)性能， 以及當(dāng)與對(duì)比實(shí)施例比較時(shí)，使用具有大分子量的醇的間苯二甲酸酯顯示出相同或更好的 迀移損失和揮發(fā)損失的物理性能。當(dāng)包括混合醇的新型化合物根據(jù)用途適當(dāng)應(yīng)用時(shí)，可以 預(yù)期良好的加工物理性能和滿足所需性能的物理作用 [0201 ]〈測(cè)量增塑劑組合物的物理性能〉
[0202] 實(shí)施例27-31
[0203] 實(shí)施例27
[0204] 向裝備冷卻器、水汽提塔、冷凝器、潷析器、回流栗、溫度控制器、攪拌器等的四口 3 升反應(yīng)器投入498.0g純化的間苯二甲酸(PIA)、586g的2-乙基己醇(2-EH)、721g的2-丙基庚 醇（2-PH，BASF公司，其包括85-100wt%的2-PH，0-15wt%的4-甲基-2-丙基-己醇和0-15wt%的5-甲基-2-丙基-己醇）（PIA: 2-EH: 2-PH的摩爾比是1.0:1.5:1.5)和1.24g的鈦酸 四正丁酯(TNBT)作為基于鈦的催化劑(0.25重量份，基于100重量份的PIA)，接著緩慢升高 溫度至大約170°C。在大約170°C下開始產(chǎn)生水。在連續(xù)注入氮?dú)獯蠹s3.5小時(shí)的同時(shí)，在大 氣壓下在大約220°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，并且當(dāng)酸值達(dá)到0.3時(shí)終止所述反應(yīng)。
[0205] 在完成所述反應(yīng)后，進(jìn)行減壓下的蒸餾提取0.5至2小時(shí)以移除未反應(yīng)的原料。為 移除所述未反應(yīng)的原料至一定量的程度以下，在減壓下使用蒸汽進(jìn)行汽提0.5至3小時(shí)。反 應(yīng)物的溫度降低至大約90°C，并且使用堿性溶液進(jìn)行中和處理。此外，可以進(jìn)行洗滌，接著 使反應(yīng)物脫水以移除水。將過濾介質(zhì)投入到脫水后的反應(yīng)物中，接著攪拌一定時(shí)間并過濾 以獲得包括48wt%的式1的間苯二甲酸2-乙基己基2-丙基庚基酯(EHPIP)、17wt%的式2的 間苯二甲酸二-(2-乙基己基）酯(DH1IP)和35wt%的式3的間苯二甲酸二-(2-丙基庚基）酯 (DPIP)的基于間苯二甲酸酯的增塑劑組合物。
[0206] 實(shí)施例28
[0207] 向裝備冷卻器、水汽提塔、冷凝器、潷析器、回流栗、溫度控制器、攪拌器等的四口 3 升反應(yīng)器投入498.0g純化的間苯二甲酸(PIA)、820g的2-乙基己醇（2-EH，LG化學(xué)）、428g的 2_丙基庚醇（2-PH，BASF公司，其包括85-1 OOwt %的2-PH，0-15wt %的4-甲基-2-丙基-己醇 和0-15wt%的5-甲基-2-丙基-己醇）（PIA:2-EH:2-PH的摩爾比是1.0:2.1:0.9)和1.24 8的 鈦酸四正丁酯(TNBT)作為基于鈦的催化劑(0.25重量份，基于100重量份的PIA)，接著緩慢 升高溫度至大約170°C。在大約170°C下開始產(chǎn)生水。在連續(xù)注入氮?dú)獯蠹s3小時(shí)的同時(shí)，在 大氣壓下在大約220°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，并且當(dāng)酸值達(dá)到0.3時(shí)終止所述反應(yīng)。
[0208] 在完成所述反應(yīng)后，如移除未反應(yīng)的原料、中和、洗滌、脫水等的后處理如實(shí)施例 27中進(jìn)行。最終獲得包括41wt %的式1的間苯二甲酸2-乙基己基2-丙基庚基酯（EHPIP)、 46wt%的式2的間苯二甲酸二-(2-乙基己基）酯（DEHIP)和13wt%的式3的間苯二甲酸二-(2-丙基庚基)酯(DPIP)的基于間苯二甲酸酯的增塑劑組合物。
[0209] 實(shí)施例29
[0210] 向裝備冷卻器、水汽提塔、冷凝器、潷析器、回流栗、溫度控制器、攪拌器等的四口 3 升反應(yīng)器投入498.0g純化的間苯二甲酸(PIA)、l，055g的2-乙基己醇（2-EH，LG化學(xué)）、143g 的2-丙基庚醇（2-PH) (BASF公司，其包括85-1 OOwt %的2-PH，0-15wt %的4-甲基-2-丙基-己 醇和0-15wt%的5-甲基-2-丙基-己醇）（PIA:2-EH:2-PH的摩爾比是1.0:2.7:0.3)和1.24 8 的鈦酸四正丁酯(TNBT)作為基于鈦的催化劑(0.25重量份，基于100重量份的PIA)，接著緩 慢升高溫度至大約170°C。在大約170°C下開始產(chǎn)生水。在連續(xù)注入氮?dú)獯蠹s3小時(shí)的同時(shí)， 在大氣壓下在大約220°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，并且當(dāng)酸值達(dá)到0.3時(shí)終止所述反 應(yīng)。
[0211] 在完成所述反應(yīng)后，如移除未反應(yīng)的原料、中和、洗滌、脫水等的后處理如實(shí)施例 27進(jìn)行。最終獲得包括77wt %的式1的間苯二甲酸2-乙基己基2-丙基庚基酯（EHPIP)、 22wt%的式2的間苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHIP)和lwt%的式3的間苯二甲酸二-(2-丙基庚基)酯(DPIP)的基于間苯二甲酸酯的增塑劑組合物。
[0212] 實(shí)施例30
[0213] 向裝備冷卻器、水汽提塔、冷凝器、潷析器、回流栗、溫度控制器、攪拌器等的四口 3 升反應(yīng)器投入498.0g純化的間苯二甲酸(PIA)、352g的2-乙基己醇（2-EH，LG化學(xué)）、997g的 2_丙基庚醇（2-PH)(BASF公司，其包括85-100wt%的2-PH，0-15wt%的4-甲基-2-丙基-己醇 和0-15wt%的5-甲基-2-丙基-己醇）（PIA:2-EH:2-PH的摩爾比是1.0:0.9:2.1)和1.24 8的 鈦酸四正丁酯(TNBT)作為基于鈦的催化劑(0.25重量份，基于100重量份的PIA)，接著緩慢 升高溫度至大約170°C。在大約170°C下開始產(chǎn)生水。在連續(xù)注入氮?dú)獯蠹s4小時(shí)的同時(shí)，在 大氣壓下在大約220°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，并且當(dāng)酸值達(dá)到0.3時(shí)終止所述反應(yīng)。
[0214] 在完成所述反應(yīng)后，如移除未反應(yīng)的原料、中和、洗滌、脫水等的后處理如實(shí)施例 27進(jìn)行。最終獲得包括37wt%的式1的間苯二甲酸2-乙基己基2-丙基庚基酯(EHPIP)、6wt% 的式2的間苯二甲酸二-(2-乙基己基）酯(DH1IP)和57wt%的式3的間苯二甲酸二-(2-丙基 庚基)酯(DPIP)的基于間苯二甲酸酯的增塑劑組合物。
[0215] 實(shí)施例31
[0216] 向裝備冷卻器、水汽提塔、冷凝器、潷析器、回流栗、溫度控制器、攪拌器等的四口 3 升反應(yīng)器投入498.0g純化的間苯二甲酸(PIA)、117g的2-乙基己醇（2-EH，LG化學(xué)）、l，287g 的2-丙基庚醇（2-PH) (BASF公司，其包括85-1 OOwt %的2-PH，0-15wt %的4-甲基-2-丙基-己 醇和0-15wt%的5-甲基-2-丙基-己醇）（PIA:2-EH:2-PH的摩爾比是1.0:0.3:2.7)和1.24g 的鈦酸四正丁酯(TNBT)作為基于鈦的催化劑(0.25重量份，基于100重量份的PIA)，接著緩 慢升高溫度至大約170°C。在大約170°C下開始產(chǎn)生水。在連續(xù)注入氮?dú)獯蠹s3小時(shí)的同時(shí)， 在大氣壓下在大約220°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，并且當(dāng)酸值達(dá)到0.3時(shí)終止所述反 應(yīng)。
[0217] 在完成所述反應(yīng)后，如移除未反應(yīng)的原料、中和、洗滌、脫水等的后處理如實(shí)施例 27進(jìn)行。最終獲得包括13.5wt %的式1的間苯二甲酸2-乙基己基2-丙基庚基酯（EHPIP)、 0.5wt%的式2的間苯二甲酸二-(2-乙基己基）酯（DEHIP)和86.0wt%的式3的間苯二甲酸 二-(2-丙基庚基)酯(DPIP)的基于間苯二甲酸酯的增塑劑組合物。
[0218] 對(duì)比實(shí)施例10
[0219] 使用Exxonmobil的鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)的基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑。
[0220] 〈使用聚氯乙烯樹脂組合物制造樣品（片材)>
[0221] 實(shí)施例32-36與對(duì)比實(shí)施例11
[0222] 相對(duì)于100重量份的聚氯乙烯樹脂(PVC，LS 130s)，將50重量份的實(shí)施例27至31和 對(duì)比實(shí)施例10中制備的增塑劑組合物或化合物、5重量份的作為添加劑的RUP穩(wěn)定劑(RUP 144，Adeka Korea公司）、40重量份的碳酸|丐(Omya 1T，BSH)和0.3phr的作為穩(wěn)定劑的硬脂 酸（ST/A)混合。進(jìn)行如下過程:使用輥磨機(jī)在160°C下進(jìn)行4分鐘，并且使用擠壓機(jī)在180°C 下進(jìn)行2.5分鐘（低壓)和2分鐘（高壓）以制造厚度為1.3mm的片材。使用實(shí)施例27至31的增 塑劑組合物制造的片材順序認(rèn)為是實(shí)施例32至46,并且使用對(duì)比實(shí)施例10的增塑劑組合物 制造的片材認(rèn)為是對(duì)比實(shí)施例11。
[0223] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2:物理性能的評(píng)估
[0224] 對(duì)在實(shí)施例32至36和對(duì)比實(shí)施例11中制造的片材進(jìn)行硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、迀 移損失、片材揮發(fā)損失和增塑劑吸收速率的性能的評(píng)估。結(jié)果在下表3中顯示。
[0225] [表 3]
[0227] 如上表3所示，當(dāng)比較通過使用對(duì)比實(shí)施例10的增塑劑DIDP得到的對(duì)比實(shí)施例的 片材的物理性能與使用本發(fā)明實(shí)施例的增塑劑的實(shí)施例32至36的片材的物理性能時(shí)，實(shí)施 例中的硬度等于或好于對(duì)比實(shí)施例11中的硬度，并且實(shí)施例27至31中的增塑劑的增塑效率 比對(duì)比實(shí)施例10的增塑劑的增塑效率好。實(shí)施例32至36的片材的拉伸強(qiáng)度顯示出比對(duì)比實(shí) 施例11的片材的拉伸強(qiáng)度更好的效率，并且實(shí)施例的片材的迀移損失比對(duì)比實(shí)施例11的片 材的迀移損失好三倍。
[0228] 當(dāng)與使用對(duì)比實(shí)施例10的增塑劑的對(duì)比實(shí)施例11的片材比較時(shí)，量得實(shí)施例35至 36的片材的揮發(fā)損失降低到良好程度。確認(rèn)實(shí)施例32至34的片材顯示與對(duì)比實(shí)施例11的片 材相同的程度。因此，使用實(shí)施例27至31的增塑劑的實(shí)施例32至36的片材顯示出比使用對(duì) 比實(shí)施例10的一般增塑劑的對(duì)比實(shí)施例11的片材更好的物理性能。
[0229] 實(shí)施例37-40
[0230] 實(shí)施例37
[0231] 向裝備冷卻器、水汽提塔、冷凝器、潷析器、回流栗、溫度控制器、攪拌器等的四口 3 升反應(yīng)器投入498.0g純化的間苯二甲酸(PIA)、712.5g的2-丙基庚醇（2-PH) (BASF公司，其 包括85-100wt%的2-PH，0-15wt%的4-甲基-2-丙基-己醇和0-15wt%的5-甲基-2-丙基-己 醇）和649.4g的異壬醇（1嫩）（？1六 :2卞!1:1嫩的摩爾比是1.0:1.5:1.5)以及1.548的鈦酸四 異丙酯(TIPT)作為基于鈦的催化劑(0.31重量份，基于100重量份的PIA)，接著緩慢升高溫 度至大約170°C。在大約170°C下開始產(chǎn)生水。在連續(xù)注入氮?dú)獯蠹s4.5小時(shí)的同時(shí)，在大氣 壓下在大約220°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，并且當(dāng)酸值達(dá)到0.01時(shí)終止所述反應(yīng)。
[0232] 在完成所述反應(yīng)后，反應(yīng)物中未反應(yīng)的醇通過蒸餾移除，并且中和/洗滌所述反應(yīng) 物，并且過濾以最終產(chǎn)生基于間苯二甲酸酯的增塑劑組合物，其包括42wt %的式1的間苯二 甲酸2-丙基庚基異壬酯(PINIP)、31wt%的式2的間苯二甲酸二-(2-丙基庚基）酯(DPIP)和 27wt%的式3的間苯二甲酸二異壬基酯(DINIP)。
[0233] 實(shí)施例38
[0234] 除 了使用 427.4g 的 2-丙基庚醇（2-PH)(BASF 公司，其包括85-100wt% 的 2-PH，0-15wt%的4-甲基-2-丙基-己醇和0-15wt%的5-甲基-2-丙基-己醇）和909.1g的異壬醇 (1嫩)作為醇(？仏2-?!1 :1嫩的摩爾比是1.0:0.9:2.1)之外，通過進(jìn)行實(shí)施例37中描述的相 同步驟和過濾來最終獲得包括42wt%的式1的間苯二甲酸2-丙基庚基異壬酯（PINIP)、 21wt%的式2的間苯二甲酸二-(2-丙基庚基)酯(DPIP)和27wt%的式3的間苯二甲酸二異壬 基酯(DINIP)的基于間苯二甲酸酯的增塑劑組合物。
[0235] 實(shí)施例39
[0236] 除 了使用 142.5g 的 2-丙基庚醇（2-PH)(BASF 公司，其包括85-100wt% 的 2-PH，0-15wt%的4-甲基-2-丙基-己醇和0_15wt%的5-甲基-2-丙基-己醇）和1，168.8g的異壬醇 (1嫩)作為醇(？14 :2-?!1:1嫩的摩爾比是1.0:0.3:2.7)之外，通過進(jìn)行實(shí)施例37中描述的相 同步驟和過濾來最終獲得包括23wt %的式1的間苯二甲酸2-丙基庚基異壬酯（PINIP)、 10wt%的式2的間苯二甲酸二-(2-丙基庚基)酯(DPIP)和67wt%的式3的間苯二甲酸二異壬 基酯(DINIP)的基于間苯二甲酸酯的增塑劑組合物。
[0237] 實(shí)施例40
[0238] 除 了使用 997.3g 的 2-丙基庚醇（2-PH)(BASF 公司，其包括85-100wt% 的 2-PH，0-15wt %的4-甲基-2-丙基-己醇和0_15wt %的5-甲基-2-丙基-己醇）和389.6g的異壬醇 (1嫩)作為醇(？仏2-?!1:1嫩的摩爾比是1.0 :2.1:0.9)之外，通過進(jìn)行實(shí)施例37中描述的相 同步驟和過濾來最終獲得包括37wt %的式1的間苯二甲酸2-丙基庚基異壬酯（PINIP)、 55wt%的式2的間苯二甲酸二-(2-丙基庚基）酯(DPIP)和8wt%的式3的間苯二甲酸二異壬 基酯(DINIP)的基于間苯二甲酸酯的增塑劑組合物。
[0239] 對(duì)比實(shí)施例12
[0240] 使用Exxonmobil的鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)的基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑。
[0241] 〈使用聚氯乙烯樹脂組合物制造樣品（片材)>
[0242] 實(shí)施例41-44與對(duì)比實(shí)施例13
[0243] 相對(duì)于100重量份的聚氯乙烯樹脂(PVC，LS 130s)，將50重量份的實(shí)施例37至40和 對(duì)比實(shí)施例12中制備的增塑劑組合物或化合物、5重量份的作為添加劑的RUP穩(wěn)定劑(RUP 144，Adeka Korea公司）、40重量份的碳酸|丐(Omya 1T，BSH)和0.3phr的作為穩(wěn)定劑的硬脂 酸（ST/A)混合。進(jìn)行如下過程:使用輥磨機(jī)在160°C下進(jìn)行4分鐘，并且使用擠壓機(jī)在180°C 下進(jìn)行2.5分鐘(低壓)和2分鐘(高壓）以制造厚度為1mm和3mm的片材。使用實(shí)施例37至40的 增塑劑組合物制造的片材順序被認(rèn)為是實(shí)施例41至44,并且使用對(duì)比實(shí)施例12的增塑劑組 合物制造的片材被認(rèn)為是對(duì)比實(shí)施例13。
[0244] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3:物理性能的評(píng)估
[0245] 對(duì)在實(shí)施例41至44和對(duì)比實(shí)施例13中制造的片材進(jìn)行硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、迀 移損失、片材揮發(fā)損失和增塑劑吸收速率的性能的評(píng)估。結(jié)果在下表4中顯示。
[0246] [表 4]
[0248] 如上表4所示，當(dāng)比較通過使用對(duì)比實(shí)施例12的增塑劑DI DP得到的對(duì)比實(shí)施例13 的片材的物理性能與使用本發(fā)明實(shí)施例的增塑劑的實(shí)施例41至44的片材的物理性能時(shí)，實(shí) 施例中的硬度等于或好于對(duì)比實(shí)施例13中的硬度，并且實(shí)施例的增塑劑的增塑效率比一般 廣品好。
[0249] 實(shí)施例41至44的片材的拉伸強(qiáng)度顯示出與對(duì)比實(shí)施例13相同或比對(duì)比實(shí)施例13 的拉伸強(qiáng)度更好的效率，并且實(shí)施例41至44的片材的迀移損失比對(duì)比實(shí)施例13的片材的迀 移損失好五倍。
[0250]當(dāng)與使用對(duì)比實(shí)施例12的增塑劑的對(duì)比實(shí)施例13的片材比較時(shí)，確認(rèn)實(shí)施例41至 44的片材的揮發(fā)損失降低至良好程度。
[0251] 因此，使用實(shí)施例37至40的增塑劑的實(shí)施例41至44的片材顯示出比使用對(duì)比實(shí)施 例12的一般增塑劑的對(duì)比實(shí)施例13的片材更好的物理性能。
[0252] 實(shí)施例45-49
[0253] 實(shí)施例45
[0254] 向裝備冷卻器、水汽提塔、冷凝器、潷析器、回流栗、溫度控制器、攪拌器等的四口 3 升反應(yīng)器投入498.0g純化的間苯二甲酸(PIA)、117.2g的2-乙基己醇(2-EH)、l，168.4g的異 壬醇（1嫩）（？14 :2-冊(cè):1嫩的摩爾比是1.0:0.3:2.7)和1.548的鈦酸四異丙酯(11?1')作為基 于鈦的催化劑(0.31重量份，基于100重量份的PIA)，接著緩慢升高溫度至大約170°C。在大 約170°C下開始產(chǎn)生水。在連續(xù)注入氮?dú)獯蠹s4.5小時(shí)的同時(shí)，在大氣壓下在大約220 °C的反 應(yīng)溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，并且當(dāng)酸值達(dá)到0.2時(shí)終止所述反應(yīng)。
[0255] 在完成所述反應(yīng)后，進(jìn)行減壓下的蒸餾提取0.5至4小時(shí)以移除未反應(yīng)的原料。為 移除所述未反應(yīng)的原料至一定量的程度以下，在減壓下使用蒸汽進(jìn)行汽提0.5至3小時(shí)。反 應(yīng)物的溫度降低至大約90°C，并且使用堿性溶液進(jìn)行中和處理。此外，可以進(jìn)行洗滌，接著 使反應(yīng)物脫水以移除水。將過濾介質(zhì)投入到脫水后的反應(yīng)物中，接著攪拌一定時(shí)間并過濾 以獲得包括16wt%的式1的間苯二甲酸2-乙基己基異壬酯(EHINIP)、lwt%的式2的間苯二 甲酸二-(2-乙基己基）酯(DEHIP)和83wt%的式3的間苯二甲酸二-異壬酯(DINIP)的基于間 苯二甲酸酯的增塑劑組合物。
[0256] 實(shí)施例46
[0257] 除了使用351.6g的2-乙基己醇（2-EH)和908.8g的異壬醇（INA)作為醇(PIA:2-PH: INA的摩爾比是1.0:0.9: 2.1)之外，通過進(jìn)行實(shí)施例45中描述的相同步驟和過濾來最終獲 得包括44wt%的式1的間苯二甲酸2-乙基己基異壬酯(EHINIP)、7wt%的式2的間苯二甲酸 二-(2-乙基己基）酯(DEHIP)和49wt%的式3的間苯二甲酸二異壬酯（DINIP)的基于間苯二 甲酸酯的增塑劑組合物。
[0258] 實(shí)施例47
[0259] 除了使用586.0g的2-乙基己醇和649.1g的異壬醇（INA)作為醇（PIA:2-PH:INA的 摩爾比是1.0:1.5:1.5)之外，通過進(jìn)行實(shí)施例45中描述的相同步驟和過濾來最終獲得包括 55界七％的式1的間苯二甲酸2-乙基己基異壬酯江!1預(yù)1?)、2(^%的式2的間苯二甲酸二-(2-乙基己基）酯(DEHIP)和25wt%的式3的間苯二甲酸二異壬酯（DINIP)的基于間苯二甲酸酯 的增塑劑組合物。
[0260] 實(shí)施例48
[0261] 除了使用820.5g的2-乙基己醇和389.5g的異壬醇（INA)作為醇(PIA:2-PH:INA的 摩爾比是1.0:2.1:0.9)之外，最終通過進(jìn)行實(shí)施例45中描述的相同步驟和過濾來獲得包括 46wt%的式1的間苯二甲酸2-乙基己基異壬酯(EHINIP)、44wt%的式2的間苯二甲酸二-(2-乙基己基）酯(DEHIP)和10wt%的式3的間苯二甲酸二異壬酯(DINIP)的基于間苯二甲酸酯 的增塑劑組合物。
[0262] 實(shí)施例49
[0263] 除了使用1，054.98的2-乙基己醇（24!〇和129.88的異壬醇（1嫩)作為醇(？14 :2-PH: INA的摩爾比是1.0:2.7:0.3)之外，通過進(jìn)行實(shí)施例45中描述的相同步驟和過濾來最終 獲得包括20wt%的式1的間苯二甲酸2-乙基己基異壬酯(EHINIP)、79wt%的式2的間苯二甲 酸二-(2-乙基己基)酯(DH1IP)和lwt%的式3的間苯二甲酸二異壬酯(DINIP)的基于間苯二 甲酸酯的增塑劑組合物。
[0264] 對(duì)比實(shí)施例14
[0265] 使用Exxonmobil的鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)的基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑。
[0266] 〈使用聚氯乙烯樹脂組合物制造樣品（片材)>
[0267] 實(shí)施例50-54與對(duì)比實(shí)施例15
[0268] 相對(duì)于100重量份的聚氯乙烯樹脂(PVC，LS 130s)，將50重量份的實(shí)施例45至49和 對(duì)比實(shí)施例14中制備的增塑劑組合物或化合物、5重量份的作為添加劑的RUP穩(wěn)定劑(RUP 144，Adeka Korea公司）、40重量份的碳酸|丐(Omya 1T，BSH)和0.3phr的作為穩(wěn)定劑的硬脂 酸(ST/A)混合。所述混合使用3L高速混合器(韓國EM)以200rpm進(jìn)行2分鐘并以500rpm進(jìn)行3 分鐘，并且在進(jìn)行混合的同時(shí)增加至700rpm和100°C，以產(chǎn)生最終混合物。進(jìn)行如下過程:使 用輥磨機(jī)在160°C下進(jìn)行4分鐘，并且使用擠壓機(jī)在180°C下進(jìn)行2.5分鐘(低壓)和2分鐘(高 壓）以制造厚度為1mm和3mm的片材。由此制造的片材被認(rèn)為是實(shí)施例50至54和對(duì)比實(shí)施例 15。
[0269] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例4:物理性能的評(píng)估
[0270] 對(duì)在實(shí)施例50至54和對(duì)比實(shí)施例15中制造的片材進(jìn)行硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、迀 移損失、片材揮發(fā)損失和增塑劑吸收速率的性能評(píng)估。結(jié)果在下表5中顯示。
[0271] [表 5]
[0273] 2-EH:INA表示制備增塑劑期間加入的2-乙基己基醇（2-EH):異壬醇（INA)的摩爾 比。
[0274] 如上表5所示，可以確認(rèn)的是使用本發(fā)明的實(shí)施例45至49的增塑劑的實(shí)施例50至 54的片材具有比通過使用對(duì)比實(shí)施例14的增塑劑獲得的對(duì)比實(shí)施例15的片材低的硬度。
[0275] 當(dāng)檢查根據(jù)實(shí)施例50至54的片材的2-Η1:ΙΝΑ的摩爾比的物理性能的差異時(shí)，當(dāng)制 備所述增塑劑期間增加2-ΕΗ的比例時(shí)，增塑效率增加。此外，可以確認(rèn)的是迀移損失根據(jù)制 備所述增塑劑期間的ΙΝΑ的比例的增加而改善。
[0276] 當(dāng)與對(duì)比實(shí)施例15的片材比較時(shí)，實(shí)施例50至54的片材的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率略高 并且顯示出相似程度而無太大差異。
[0277]當(dāng)與對(duì)比實(shí)施例15的迀移損失比較時(shí)，實(shí)施例50至54的片材的迀移損失良好，并 且因此，可以確認(rèn)的是，當(dāng)與使用對(duì)比實(shí)施例14的一般增塑劑的對(duì)比實(shí)施例15的片材比較 時(shí)，在使用實(shí)施例45至49的增塑劑的實(shí)施例50至54的片材中顯示出良好的物理性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種下式1的醋化合物： <式1〉在上式中，Ri和R2彼此不同，并且獨(dú)立地是選自無分支型或包括至少一個(gè)支鏈的C3-C10 烷基、取代或未取代的燒芳基和取代或未取代的芳基的至少一種。2. 如權(quán)利要求1所述的醋化合物，其中，所述支鏈?zhǔn)荂1-C6烷基、仿-C6締基或C2-C6烘基。3. 如權(quán)利要求2所述的醋化合物，其中，Ri和R2彼此不同，并且獨(dú)立地是選自無分支型或 包括至少一個(gè)C1-C4烷基支鏈的C4-C9烷基，W及無分支型或包括至少一個(gè)C1-C4烷基支鏈的 苯基或苯甲基的至少一種。4. 如權(quán)利要求3所述的醋化合物，其中，所述醋化合物包含選自下式中的化合物的至少 一個(gè)醋化合物： <式1-1〉<式1-4〉5. -種增塑劑組合物，其包含權(quán)利要求1所述的醋化合物。6. 如權(quán)利要求5所述的增塑劑組合物，其進(jìn)一步包含選自下式的化合物的至少一種化 合物： <式1-16〉 <式1-17〉7.如權(quán)利要求6所述的增塑劑組合物，其中，所述增塑劑組合物包含下式的化合物： <式1-1〉8.如權(quán)利要求6所述的增塑劑組合物，其中，所述增塑劑組合物包含下式的化合物： <式1-2〉<式1-21〉9. 如權(quán)利要求6所述的增塑劑組合物，其中，所述增塑劑組合物包含下式的化合物： 〈式 1-3〉〇10. -種制備權(quán)利要求5所述的增塑劑組合物的方法，所述方法包含： 在催化劑的存在下進(jìn)行下式2的間苯二甲酸與下式3中的至少一種醇或所述醇和其至 少一種異構(gòu)體的混合物的醋化反應(yīng)： <式2〉<式3〉 R'OH 在上式中，R'是選自無分支型或包括至少一個(gè)支鏈的C3-C10烷基、取代或未取代的燒芳 基和取代或未取代的芳基的至少一種。11. 如權(quán)利要求10所述的制備增塑劑組合物的方法，其中，所述支鏈?zhǔn)荂1-C6烷基、C2-C6 締基或C2-C6烘基。12. 如權(quán)利要求10所述的制備增塑劑組合物的方法，其中，所述醋化反應(yīng)在80°C至270 °(：下進(jìn)行。13. 如權(quán)利要求10所述的制備增塑劑組合物的方法，其中，所述催化劑是包含基于錫或 基于鐵的催化劑的有機(jī)金屬催化劑、包含基于橫酸或基于硫酸的催化劑的酸性催化劑或它 們的混合物。14. 如權(quán)利要求10所述的制備增塑劑組合物的方法，其中，上式2的間苯二甲酸與上式3 中的至少一種醇或所述醇與它的至少一種異構(gòu)體的混合物:0.01至5的摩爾比使用。15. -種聚氯乙締樹脂組合物，其包含權(quán)利要求5所述的增塑劑組合物和聚氯乙締樹 脂。16. 如權(quán)利要求15所述的聚氯乙締樹脂組合物，其中，基于100重量份的所述聚氯乙締 樹脂，W10至150重量份的量包含所述增塑劑組合物。17. -種樹脂組合物，其包含權(quán)利要求5所述的增塑劑組合物和樹脂。18. 如權(quán)利要求17所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂包含選自乙締乙酸乙締醋聚合 物、聚乙締、聚丙締、聚苯乙締、聚氨醋、熱塑彈性體、聚乳酸、SBR、N服和BR的至少一種。19. 如權(quán)利要求17所述的樹脂組合物，其中，基于100重量份的所述樹脂，W10至150重 量份的量包含所述增塑劑組合物。
【文檔編號(hào)】C07C69/773GK105939991SQ201580006359
【公開日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2015年2月5日
【發(fā)明人】金顯圭, 李美然, 文正周, 金宙鎬, 鄭錫琥
【申請(qǐng)人】Lg化學(xué)株式會(huì)社