通過(guò)碘轉(zhuǎn)移聚合合成氯三氟乙烯基嵌段共聚物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了通過(guò)碘轉(zhuǎn)移聚合合成CTFE?基嵌段共聚物的方法。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，方法包括在自由基引發(fā)劑的存在下使含氟單體“M”與式X?Y或Y?X?Y的鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)，其中X代表C1?C3烴、C1?C6氫氟烴、C1?C6氫氯氟烴或C1?C6碳氟化合物，Y代表碘或溴，以形成下式的大分子引發(fā)劑：X?聚(M)?Y或Y?聚(M)?X?聚(M)?Y，其中聚(M)表示該含氟單體的聚合物。該方法進(jìn)一步包括在自由基引發(fā)劑的存在下使所述大分子引發(fā)劑與氯三氟乙烯（CTFE）反應(yīng)以形成下式的二嵌段或三嵌段CTFE?基嵌段共聚物：X?聚(M)?嵌段?聚(CTFE)或PCTFE?嵌段?聚(M)?X?聚(M)?嵌段?PCTFE。
【專利說(shuō)明】通過(guò)砩轉(zhuǎn)移聚合合成氯三氟乙烯基嵌段共聚物
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用 本申請(qǐng)要求2013年9月30日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)系列號(hào)61/884,307的優(yōu)先權(quán)，其 內(nèi)容經(jīng)此引用以其全文并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本公開(kāi)總體上涉及合成氯三氟乙烯(CTFE)-基嵌段共聚物。更特別地，本公開(kāi)的實(shí) 施方案涉及通過(guò)碘轉(zhuǎn)移聚合(ITP)合成CTFE-基嵌段共聚物。
【背景技術(shù)】
[0003] 氟化均聚物表現(xiàn)出用其它有機(jī)聚合物觀察不到的獨(dú)特性質(zhì)。氟化均聚物具有高熱穩(wěn)定 性、化學(xué)惰性、低可燃性、低摩擦系數(shù)、低表面能、低介電常數(shù)、耐候性和氣體阻隔性質(zhì)。這些 性質(zhì)使得它們可用于航空航天、汽車(chē)、建筑、醫(yī)療、制藥和半導(dǎo)體行業(yè)，例如用作包裝膜。但 是，氟化均聚物存在某些缺點(diǎn)。它們常常是高度結(jié)晶的，具有高熔點(diǎn)，難溶于常見(jiàn)有機(jī)溶劑， 并且不易固化或交聯(lián)。此外，氟化均聚物不會(huì)牢固地粘附到大多數(shù)表面上并已知其具有不 粘特性。同樣，加工氟化均聚物是困難的，因?yàn)槠湓谕ǔＳ糜趯⒕酆衔锸┘又粮鞣N基底的常 見(jiàn)有機(jī)溶劑中缺乏溶解性，它們的高熔點(diǎn)導(dǎo)致可能損害將它們施加于其上的基底的施加溫 度，并且它們不易粘附到常見(jiàn)基底上。
[0004] 相比之下，衍生自氟烯烴和官能單體的氟化共聚物在本領(lǐng)域是已知的，并已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)結(jié)合了氟化均聚物的上述有益性質(zhì)，但是由于官能單體的性質(zhì)而不具有所述缺陷。此類 材料可以用作阻隔材料、表面活性劑、用于鋰離子電池的聚合物電解質(zhì)、漆料和涂料、光纖 的芯和包層、化學(xué)傳感器、固體聚合物超強(qiáng)酸催化劑和離子交換與氣體分離膜。存在三種主 要方法來(lái)制造具有官能單體基團(tuán)的氟化共聚物：（a)官能化含氟單體的聚合，（b)氟烯烴與 官能化單體的共聚合，和(c)通過(guò)用官能單體接枝和嵌段共聚合來(lái)使常見(jiàn)含氟聚合物改性。 常見(jiàn)含氟聚合物的化學(xué)改性在某些情況下也是可能的。但是，由于它們有限的溶解性和化 學(xué)惰性，存在非常有限范圍的可以影響含氟聚合物的反應(yīng)物，并僅存在極有限數(shù)量的能夠 以這種方式與含氟聚合物結(jié)合的官能團(tuán)。此外，由于官能含氟單體的合成難度與高成本，官 能化含氟單體的均聚非常受限。
[0005] 構(gòu)成共聚物的單體可以以五種一般的方式之一分布:無(wú)規(guī)、以規(guī)則交替的系列形 式、接枝、梯度或以相同單體的嵌段形式?？梢酝ㄟ^(guò)聚合催化劑、兩種共聚單體的競(jìng)聚率、鏈 轉(zhuǎn)移劑和反應(yīng)條件的選擇來(lái)控制分布類型。
[0006] 嵌段共聚物包含通過(guò)共價(jià)鍵連接在一起的不同聚合物嵌段。二嵌段共聚物具有連 接在一起的兩種聚合物嵌段，而三嵌段共聚物包含一種類型的中心聚合物嵌段，其末端連 接至另一類型的聚合物鏈。嵌段共聚物的組分可以是相容或不相容的，取決于它們的化學(xué) 結(jié)構(gòu)。嵌段共聚物的重要性來(lái)自于它們獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，這會(huì)帶來(lái)與它們的固態(tài)和溶液形 貌相關(guān)的新的物理和熱力學(xué)性質(zhì)。幾種嵌段共聚物已經(jīng)制得了多種材料，所述材料根據(jù)嵌 段的性質(zhì)和長(zhǎng)度具有可定制的性質(zhì)。
[0007] 在文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道了含有偏二氟乙烯嵌段的嵌段共聚物。與之不同的是，具有 CTFE嵌段的嵌段共聚物難以合成和表征，并且由于聚合物中的CTFE嵌段的不溶性，需要繁 瑣的分離工序?？紤]到這些困難，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了受控自由基聚合方法來(lái)制備大分子引發(fā)劑，其 隨后與CTFE反應(yīng)以形成二嵌段和三嵌段共聚物。
[0008] 因此，已經(jīng)通過(guò)自由基共聚合制備了許多含氟共聚物。例如，通過(guò)使用有機(jī)或水溶 性引發(fā)劑在含水乳液或懸浮液中的氯三氟乙烯(CTFE)的自由基聚合來(lái)制備聚氯三氟乙烯 (PCTFE)。乳液聚合法需要表面活性劑以便在單體和聚合物之間形成穩(wěn)定的乳液。大多數(shù)表 面活性劑是具有極性頭部基團(tuán)的含氟化合物，并且除去表面活性劑是該合成方法的一個(gè)重 要部分。完全除去表面活性劑是非常困難的，取決于吸附到聚合物粒子上的程度。此外，最 近的研究表明，這些表面活性劑是可生物積累的、有毒的、并且不容易在環(huán)境中生物降解。
[0009] PCTFE還常常使用懸浮聚合來(lái)制造，該方法采用氧化還原引發(fā)劑(如金屬過(guò)硫酸鹽 和亞硫酸氫鹽)與作為催化劑的鐵鹽或銅鹽。通過(guò)這種方法生產(chǎn)的PCTFE聚合物在大約275-325°C的溫度下的薄膜擠出過(guò)程中表現(xiàn)出低劣的熱穩(wěn)定性(傾向于發(fā)生化學(xué)改變）。這種低 劣的穩(wěn)定性歸因于離子端基，其會(huì)在合成期間發(fā)生水解以形成不飽和的烯烴和羧酸。在水 解后發(fā)生脫羧，其進(jìn)一步產(chǎn)生了一定程度的解鏈(或解聚合），這使PCTFE分解。因此，通過(guò)懸 浮聚合法制備的熱壓PCTFE樣品常常不合意地顯示出氣泡和變色，這被認(rèn)為是由于反應(yīng)被 推向高轉(zhuǎn)化率時(shí)在聚合結(jié)束時(shí)形成的低聚物。
[0010]無(wú)論采用哪種方法，PCTFE均具有強(qiáng)烈的結(jié)晶趨勢(shì)，因此分子量必須保持足夠高以 維持最佳物理和機(jī)械性質(zhì)所需的結(jié)晶度。為了發(fā)展大多數(shù)最終用途應(yīng)用所需的物理性質(zhì)， 必須控制聚合。這可以通過(guò)適當(dāng)?shù)募庸l件使用鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)來(lái)實(shí)現(xiàn)。全氟烷基碘化物和 α，ω-二碘全氟烷烴已經(jīng)在碘轉(zhuǎn)移聚合中用作鏈轉(zhuǎn)移劑。這些碘化物是昂貴的、有毒的、并 常常不溶于水。
[0011]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中表現(xiàn)出的缺陷，合意的是提供用于生產(chǎn)含氟共聚物的改進(jìn)方 法。此外，在本領(lǐng)域仍然需要能滿足目前和將來(lái)的性能需求的具有阻濕性的成本有效的包 裝薄膜。此外，本發(fā)明的主題的其它合意的特征和特性將由隨后對(duì)本發(fā)明的主題的詳細(xì)描 述和所附權(quán)利要求，結(jié)合附圖和本發(fā)明的主題的該技術(shù)背景而變得明顯。
[0012] 發(fā)明概述 本發(fā)明公開(kāi)了通過(guò)碘轉(zhuǎn)移聚合合成CTFE-基嵌段共聚物的方法。在一個(gè)示例性實(shí)施方 案中，方法包括在自由基引發(fā)劑的存在下使含氟單體"M"與式X-Y或Y-X-Y的鏈轉(zhuǎn)移劑反 應(yīng)，其中X代表&-C3烴、&-C6氫氟烴、&_〇5氫氯氟烴或&-C6碳氟化合物，Y代表碘或溴，以形 成下式的大分子引發(fā)劑:X-聚(M) -Y或Y-聚(M) - X-聚(M) - Y，其中聚(M)表示該含氟單 體的聚合物。該方法進(jìn)一步包括在自由基引發(fā)劑的存在下使所述大分子引發(fā)劑與氯三氟乙 烯（CTFE)反應(yīng)以形成下式的二嵌段或三嵌段CTFE-基嵌段共聚物：X-聚（M)-嵌段-聚 (CTFE)或 PCTFE-嵌段-聚(M) - X-聚(M)-嵌段-PCTFE。
[0013]在一些實(shí)施方案中，該含氟單體"M"選自偏二氟乙烯(VDH、氯三氟乙烯(CTFE)、三 氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、氟乙烯(VF)、六氟丙烯(HFP)、氟代醚單體如全氟(烷基乙烯基醚） (PAVE)或全氟(烷氧基烷基乙烯基醚）（PAAVE)、偏二氯乙烯(VDC)、和CTFE與偏二氯乙烯、 CTFE與乙烯、和CTFE與偏二氟乙烯（VDF)的組合。在一些實(shí)施方案中，該鏈轉(zhuǎn)移劑選自CF3 (CF2)n-Y和Y- (CF2)n-Y，其中η等于0、1、2、3、4、5或6，并且￥如上所述。該鏈轉(zhuǎn)移劑的具體 實(shí)例包括 C6F13-I、I-C4F8-I、I-C6F 12-I 和 I-C8F16-I。
[0014] 在特定實(shí)施方案中，所形成的大分子引發(fā)劑可以是以下的一種或多種:C6F13-聚 (CTFE-共-VDC)-I、C 6Fi3-聚（VDF)-I、I 一聚（CTFE-共-VDC) - C6Fi2-聚（CTFE-共-VDC) - I、I 一聚（CTFE-共-VDC) - C4Fs-聚（CTFE-共-VDC)-I 和 I 一聚（VDF) - C4Fs-聚（VDF)-I。 此外，在特定實(shí)施方案中，所形成的CTFE-基嵌段共聚物可以是以下的一種或多種:C6F 13- 聚（CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE和C6F13-聚（VDF)-嵌段-PCTFE二嵌段共聚物，和PCTFE-嵌 段-聚（CTFE-共-VDC) - C6F12-聚（CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE、PCTFE-嵌段-聚（CTFE-共-VDC) -C4F8-聚（CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE 和PCTFE-嵌段-聚（VDF) -C4F8-聚（VDF)-嵌 段-PCTFE三嵌段共聚物。
[0015] 提供該概述以便以簡(jiǎn)化方式介紹概念的選擇，其將在下文的詳述中進(jìn)一步描述。 該概述并非意在確定所要求保護(hù)的主題的關(guān)鍵特征或必要特征，也并非意在用于輔助確定 所要求保護(hù)的主題的范圍。
[0016] 附圖概述 本發(fā)明將在下文中結(jié)合附圖來(lái)描述，其中相同的附圖標(biāo)記表示相同的要素，并且其中： 圖l-20a圖解了根據(jù)本公開(kāi)的一些實(shí)施方案制得的示例性CTFE-基嵌段共聚物的所獲 得的各種譜圖；和 圖20b-41圖解了根據(jù)本公開(kāi)的一些實(shí)施方案制得的示例性CTFE-基嵌段共聚物的各種 熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)。
[0017]發(fā)明詳述 以下詳細(xì)描述僅僅是示例性質(zhì)的，并且并非意在限制本發(fā)明或本發(fā)明的應(yīng)用和用途。 如本文中所用的詞語(yǔ)"示例性"指的是"充當(dāng)實(shí)例、例子或例示"。因此，本文中描述為"示例 性"的任何實(shí)施方案不一定解釋為比其它實(shí)施方案更優(yōu)選或有利。本文中描述的所有實(shí)施 方案均為示例性實(shí)施方案，提供這些示例性實(shí)施方案以使本領(lǐng)域技術(shù)人員實(shí)現(xiàn)或使用本發(fā) 明，并且不限制權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍。此外，不希望受到在前的技術(shù)領(lǐng)域、發(fā)明 背景、概述或下面的詳述中呈現(xiàn)的任何明示或暗示的理論的束縛。
[0018] 本公開(kāi)提供了新的、成本有效的嵌段共聚物和共聚物膜，其采用碘轉(zhuǎn)移聚合(ITP) 通過(guò)使氯三氟乙烯(CTFE)與各種單體共聚合來(lái)制造。所公開(kāi)的CTFE-基嵌段共聚物適用于 多種應(yīng)用，包括但不限于熱塑性彈性體、用于藥物和醫(yī)療包裝的阻隔膜、用于化學(xué)加工設(shè)備 的內(nèi)襯、氣體分離膜、電線絕緣、電纜套管、軟管、管材、密封件、墊圈和〇形環(huán)等等。
[0019] 在本文中描述的CTFE-基嵌段共聚物合成的第一步驟中，使單體與鹵代鏈轉(zhuǎn)移劑 在自由基引發(fā)劑的存在下反應(yīng)。該第一聚合反應(yīng)用于制造"大分子引發(fā)劑"，如下文中更詳 細(xì)地討論的那樣。
[0020] 本文中所用的術(shù)語(yǔ)"單體"或"含氟單體"指的是含有至少一個(gè)連接到作為經(jīng)歷聚 合的鏈烯烴的雙鍵的一部分的碳原子上的氟原子、氟代烷基、或氟代烷氧基的可聚合鏈烯 烴。術(shù)語(yǔ)聚合物指的是通過(guò)單體的聚合反應(yīng)衍生的聚合物?？捎糜诒竟_(kāi)的共聚合方法的 單體的實(shí)例包括例如氯三氟乙烯(CTFE)、偏二氟乙烯(VDF)、偏二氯乙烯(VDC)、1，1_二氯二 氟乙烯、四氟乙烯（TFE)、三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯（HFP)、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯 (PFBE)、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、l，3,3,3-四氟丙烯、氟代乙烯 基醚（如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)或全氟丙基乙烯基醚(PPVE))、氟代烯丙基醚、氟代間二 氧雜環(huán)戊烯及其組合。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，該單體是CTFE。在一些實(shí)施方案中可以使用 兩種或更多種單體的混合物。該混合物是CTFE與VDC和CTFE與VDF。
[0021] 術(shù)語(yǔ)"引發(fā)劑"和表述"自由基引發(fā)劑"和"游離基引發(fā)劑"指的是能夠自發(fā)誘導(dǎo)地， 或者通過(guò)暴露于熱或光來(lái)提供自由基來(lái)源的化學(xué)品。合適的引發(fā)劑的實(shí)例包括過(guò)氧化物、 過(guò)酸酯、過(guò)氧化新戊酸酯、過(guò)氧化二碳酸酯、過(guò)渡金屬羰基化物和偶氮化合物。"引發(fā)劑"還 包括可用于提供自由基來(lái)源的氧化還原體系。術(shù)語(yǔ)"自由基"和表述"游離基團(tuán)"指的是含有 至少一個(gè)不成對(duì)電子的化學(xué)物類。將該自由基引發(fā)劑以足以引發(fā)并保持該共聚合反應(yīng)在所 需反應(yīng)速率下的量添加到該反應(yīng)混合物中。添加順序可以根據(jù)所需工藝特性而改變。
[0022] 該自由基引發(fā)劑可以包括過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。添加到該 反應(yīng)混合物中的過(guò)硫酸鹽的量(基于添加到反應(yīng)混合物中的單體的總重量)可以是例如大 約0.002至大約1.0重量％?；蛘撸撟杂苫l(fā)劑可以包括有機(jī)過(guò)氧化物，如烷基、二烷基或 二?；^(guò)氧化物，以及過(guò)氧化酯或其混合物。示例性二烷基過(guò)氧化物是二叔丁基過(guò)氧化物 (DTBP)、二苯甲?；^(guò)氧化物或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基）己烷，其可以以全部單 體的大約0.01至大約5重量％的量添加到反應(yīng)混合物中，并且可以以全部單體的大約0.05至 大約2.5重量％的量添加。示例性過(guò)氧化二碳酸酯引發(fā)劑是過(guò)氧化二碳酸二正丙酯、過(guò)氧化 二碳酸雙(叔丁基環(huán)己酯）和過(guò)氧化二碳酸二異丙酯，其可以以全部單體的大約0.5至大約 2.5重量％的量添加到反應(yīng)混合物中。過(guò)氧化酯引發(fā)劑包括過(guò)氧化新戊酸叔戊酯、過(guò)氧化新 戊酸叔丁酯(TBPPi)和琥珀酸過(guò)氧化物。過(guò)渡金屬羰基化物包括十羰基二錳。再或者，該自 由基引發(fā)劑可以包括偶氮引發(fā)劑，如2,2'_偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽。
[0023] 又或者，該自由基引發(fā)劑可以包括氧化還原體系。術(shù)語(yǔ)"氧化還原體系"指的是包 括氧化劑、還原劑和任選作為電子傳遞介質(zhì)的促進(jìn)劑的體系。氧化劑包括例如過(guò)硫酸鹽、過(guò) 氧化物如過(guò)氧化氫、氫過(guò)氧化物如叔丁基氫過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化枯烯、以及氧化性金屬鹽， 如硫酸鐵。還原劑包括例如甲醛合次硫酸氫鈉、亞硫酸鈉和亞硫酸鉀、抗壞血酸、亞硫酸氫 鹽、偏亞硫酸氫鹽和還原的金屬鹽。促進(jìn)劑是該氧化還原體系的組分，其在不同的氧化態(tài)下 能夠與氧化劑和還原劑均發(fā)生反應(yīng)，由此加速整個(gè)反應(yīng)。促進(jìn)劑包括例如過(guò)渡金屬鹽如硫 酸亞鐵。在氧化還原體系中，氧化劑和還原劑可以以全部單體的大約0.01至大約0.5重量％ 的量使用。該任選的促進(jìn)劑可以以全部單體的大約〇. 005至大約0.025重量%的量使用。
[0024] 優(yōu)選的引發(fā)劑是至少部分并入過(guò)氧化新戊酸烷基酯如過(guò)氧化新戊酸叔丁酯和過(guò) 氧化新戊酸叔戊酯的那些。更優(yōu)選的是二烷基過(guò)氧化物，特別是叔丁基過(guò)氧化物、二苯甲酰 基過(guò)氧化物和過(guò)氧化新戊酸叔烷基酯，特別是過(guò)氧化新戊酸叔丁酯和過(guò)氧化新戊酸叔戊 酯。最優(yōu)選的試劑是自由基引發(fā)劑2，5-二甲基-2，5_二（叔丁基過(guò)氧基）己燒，其實(shí)例是 TRIG0N0X? 101，可購(gòu)自Chicago, IL的AkzoNobel Polymer Chemicals LLC，以及過(guò)氧化 新戊酸叔丁酯。
[0025] 可用于自由基引發(fā)的第一聚合反應(yīng)的溶劑包括能夠溶解反應(yīng)物和引發(fā)劑的任何 溶劑。合適的溶劑非排它地包括常規(guī)有機(jī)溶劑如式R-C00R'的酯類，其中R和R'獨(dú)立地為&- 5 烷基，或酯0R"，其中R"是含有1至5個(gè)碳原子的烷基，并且其中R也可能是氫。在這些有機(jī)溶 劑中，優(yōu)選的是R = Η或CH3,且R'= CH3、C2H5、i-C3H7或t-C4H 9，以及非環(huán)狀碳酸酯。同樣可用 的是氟化溶劑，其非排它地包括C1CF2CFC12(TCTFE，稱為CFC-113) X6FAI1-C4FK)和1，1，1，3， 3-五氟丁烷。特別優(yōu)選的氟化溶劑包括可以以其FLUORINERT ?商標(biāo)購(gòu)自St. Paul，MN的3M Company的氟化溶劑族，如全氟-2-正丁基-四氫咲喃(可以以其代號(hào)FC75購(gòu)自3M Company)， 單獨(dú)或與作為助溶劑的1，1，2_三氯-三氟乙烷(TCTFE)組合。其它可用的溶劑非排它地包括 常規(guī)溶劑如1，2_二氯乙烷、異丙醇、叔丁醇、乙腈、碳酸二甲酯、2，2,2_三氟乙醇、六氟異丙 醇和丁腈。優(yōu)選的溶劑是乙酸甲酯、乙腈、全氟正己烷、全氟-2-正丁基四氫呋喃、1，1，1，3， 3-五氟丁烷以及1，1-二氯-2，2，3，3-五氟丙烷和1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷的混合物。 該反應(yīng)中使用的溶劑的量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。優(yōu)選地，該溶劑以所述反應(yīng)物、試劑和 溶劑的組合重量的大約30重量%至大約60重量%的量使用。
[0026] 在一些實(shí)施方案中，助溶劑也可以與溶劑組合使用?？捎玫闹軇┓桥潘匕?乙腈、丁腈、烷基酮如甲基乙基酮、環(huán)己酮和水。例如，在乳液或懸浮共聚合過(guò)程中，水通常 用作反應(yīng)介質(zhì)，通常為去離子的、氮?dú)獯祾哌^(guò)的水。在這方面，如上文確定的溶劑可以作為 助溶劑存在于水中。當(dāng)存在助溶劑時(shí)，該溶劑優(yōu)選占組合的溶劑與助溶劑的大約30重量%至 大約70重量％。但是，應(yīng)當(dāng)指出，氟化的單體僅部分可溶于水，使得當(dāng)水作為助溶劑存在時(shí)， 通常需要表面活性劑例如作為乳化劑。在這方面，可用的表面活性劑包括陰離子型、陽(yáng)離子 型和非離子型表面活性劑。當(dāng)存在時(shí)，該表面活性劑優(yōu)選占該溶劑體系（即單獨(dú)的溶劑或溶 劑與助溶劑的組合的重量)的大于大約〇重量%至大約10重量％，更優(yōu)選該溶劑體系的大于大 約0重量%至大約5重量％，最優(yōu)選大約1重量%至大約3重量％。優(yōu)選的表面活性劑是陰離子型 表面活性劑，特別是全氟化陰離子型表面活性劑。合適的全氟化陰離子型表面活性劑的實(shí) 例包括全氟辛酸銨、全氟化烷基/芳基銨（金屬)羧酸鹽和全氟化烷基/芳基鋰(金屬)磺酸 鹽，其中所述烷基基團(tuán)具有大約1至大約20個(gè)碳原子，以及基于聚(環(huán)氧乙烷)的兩親性共聚 物。合適的表面活性劑還包括氟化的離子型或非離子型表面活性劑、基于烴的表面活性劑 如烷基苯磺酸鹽或任意前述的混合物。
[0027] 表面活性劑也可用于向聚合物乳液提供進(jìn)一步的穩(wěn)定性。示例性表面活性劑是非 氟化烴表面活性劑、硅氧烷表面活性劑或其組合。例如，（一種或多種)單體可以與十二烷基 硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉(SDDBS)、辛基磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨和月桂基硫 酸鈉等等組合使用。
[0028] 如本文中所用的術(shù)語(yǔ)"鹵代鏈轉(zhuǎn)移劑"指的是下式的鏈轉(zhuǎn)移劑:X-Y或Y-X-Y，其 中X代表Ci_C3烴、Ci_C 6氫氟烴、Ci_C6氫氯氟烴或Ci_C6碳氟化合物，Y代表碘或溴。將1?代鏈轉(zhuǎn) 移劑加入該聚合過(guò)程中以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的分子量。它們可以在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)一次性加入到聚合反 應(yīng)中，或者可以在整個(gè)反應(yīng)中遞增或連續(xù)地加入。加入鹵代鏈轉(zhuǎn)移劑的量和方式取決于所 用的特定鏈轉(zhuǎn)移劑的活性，以及聚合物產(chǎn)物的所需分子量。添加到聚合反應(yīng)中的鹵代鏈轉(zhuǎn) 移劑的量為添加到反應(yīng)混合物中的共聚單體總重量的大約0.05至大約5重量％，例如大約 0.1至大約2重量％。示例性鹵代鏈轉(zhuǎn)移劑包括但不限于C 6F13I、IC4F8I和IC6F12I及其組合。
[0029] 所述第一聚合反應(yīng)混合物可以任選含有緩沖劑以保持整個(gè)聚合反應(yīng)中的受控pH。 將所述pH控制在大約4至大約8的范圍內(nèi)以盡量減少產(chǎn)物中不合意的顯色。緩沖劑可以包括 有機(jī)或無(wú)機(jī)酸或其堿金屬鹽，或者堿或此類有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的鹽，其具有至少一個(gè)在大約4至 大約10范圍內(nèi)，例如大約4.5至大約9.5的pKa值。緩沖劑包括例如磷酸鹽緩沖劑、乙酸鹽緩 沖劑、檸檬酸鹽和乳酸鹽緩沖劑。"磷酸鹽緩沖劑"是磷酸的鹽或鹽的混合物。"乙酸鹽緩沖 劑"是乙酸的鹽。
[0030] 任選向反應(yīng)中添加石錯(cuò)或經(jīng)油充當(dāng)防垢劑以盡量減少或防止聚合物粘附到反應(yīng) 器組件上。任何長(zhǎng)鏈飽和烴蠟或油可以實(shí)現(xiàn)該功能。添加到反應(yīng)器中的油或蠟的量是用于 盡量減少反應(yīng)器組件上聚合物粘附的形成的量。該量通常與反應(yīng)器的內(nèi)表面積成正比，并 可以為每平方厘米反應(yīng)器內(nèi)表面積大約0.5至大約50毫克不等。
[0031] 用于第一聚合反應(yīng)的溫度可以根據(jù)所選擇的引發(fā)劑體系而不等。該聚合溫度在一 個(gè)實(shí)施方案中為大約20 °C至大約130 °C，例如大約60 °C至大約100°C。用于共聚合的壓力可 以為大約200 kPa至大約20,000 kPa不等，取決于反應(yīng)設(shè)備的容量、所選的引發(fā)劑體系以及 共聚單體選擇。例如，該聚合壓力為大約2,000 kPa至大約10,000 kPa。
[0032] 例如在攪拌下發(fā)生聚合。該攪拌可以是恒定的，或可以改變以優(yōu)化聚合過(guò)程中的 工藝條件。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用多個(gè)攪拌速度和多個(gè)溫度來(lái)控制反應(yīng)。用于制備本文中 描述的組合物的反應(yīng)容器是能夠加壓和攪拌的容器?？梢悦芊夂图訅褐了璺磻?yīng)壓力（例 如超過(guò)3.36 MPa (500 psig))的常規(guī)市售高壓釜是合適的。水平傾斜式高壓釜和垂直傾斜 式高壓釜均可使用。
[0033] 根據(jù)本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方案，向裝有攪拌器和熱控制器的加壓聚合反應(yīng)器中裝入 水和/或其它溶劑，例如去離子水，一種或多種官能烴單體和至少一種含氟單體?；旌衔锟?以含有表面活性劑、緩沖劑、防垢劑或用于共聚物產(chǎn)物的分子量調(diào)節(jié)的鏈轉(zhuǎn)移劑中的一種 或多種。
[0034] 在引入官能單體前，從反應(yīng)器中除去空氣以獲得用于第一聚合反應(yīng)的無(wú)氧環(huán)境。 組裝聚合組分的次序可以改變。在一個(gè)實(shí)施方案中，將水、引發(fā)劑、（一種或多種)含氟單體 和任選的表面活性劑、防垢劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和/或緩沖劑裝入反應(yīng)器中，并將該反應(yīng)器加熱至 所需反應(yīng)溫度。隨后以提供基本恒定壓力的速率將含氟單體進(jìn)料到反應(yīng)器中?；蛘?，可以將 含氟單體和引發(fā)劑與一種或多種的任選成分一起進(jìn)料到反應(yīng)器中。如本領(lǐng)域已知那樣，可 以預(yù)期聚合過(guò)程的其它改變。當(dāng)已經(jīng)向反應(yīng)器進(jìn)料所需重量時(shí)，終止進(jìn)料。任選加入附加的 自由基引發(fā)劑，并使反應(yīng)進(jìn)行合適量的時(shí)間。當(dāng)反應(yīng)器中的含氟單體消耗時(shí)，反應(yīng)器壓力下 降。
[0035] 該聚合在攪拌下進(jìn)行以確保適當(dāng)?shù)幕旌?。在聚合過(guò)程中調(diào)節(jié)攪拌速率可能對(duì)防止 粒子過(guò)早聚沉是合意的。盡管攪拌速率和反應(yīng)時(shí)間通常取決于所需大分子引發(fā)劑產(chǎn)物的 量，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員無(wú)需過(guò)度實(shí)驗(yàn)即可容易地優(yōu)化該反應(yīng)的條件以獲得本文中描述的 結(jié)果。該攪拌速率通常為大約5至大約800 rpm，例如大約25至大約700 rpm，取決于攪拌器 的幾何形狀和容器的尺寸。反應(yīng)時(shí)間通常為大約1至大約30小時(shí)，例如大約4至大約20小時(shí)。
[0036] 在第一聚合反應(yīng)完成時(shí)，使反應(yīng)器達(dá)到環(huán)境溫度，并將任何殘余的未反應(yīng)組分排 氣至大氣壓。隨后從反應(yīng)器中回收含有含氟聚合物的水性反應(yīng)介質(zhì)。所回收的材料包括反 應(yīng)組分，即水、引發(fā)劑(和/或引發(fā)劑的分解產(chǎn)物)和含氟聚合物固體的穩(wěn)定混合物。將含有 大分子引發(fā)劑的產(chǎn)物混合物過(guò)濾，用去離子水洗滌并干燥至恒重以提供固體大分子引發(fā)劑 化合物?；蛘撸瑸V出含有大分子引發(fā)劑的產(chǎn)物混合物以除去溶劑，并將所得粗產(chǎn)物溶解在有 機(jī)溶劑中，隨后使用不同溶劑(認(rèn)為是目標(biāo)大分子引發(fā)劑的非溶劑)沉淀出來(lái)。將沉淀的產(chǎn) 物干燥至恒重以獲得固相大分子引發(fā)劑化合物。
[0037] 在特定實(shí)施方案中，使用上述示例性單體和鏈轉(zhuǎn)移劑，由上述第一聚合反應(yīng)形成 的大分子引發(fā)劑可以是以下的一種或多種:C6F 13-聚(CTFE-共-VDC)-I、C6F13-聚(VDF) - I、I一聚（CTFE-共-VDC) - C6Fi2-聚（CTFE-共-VDC) - I、I一聚（CTFE-共-VDC) - C4F8-聚 (CTFE-共-VDC)-I和I一聚(VDF) - C4F8-聚(VDF)-I。在后繼反應(yīng)步驟中使用該大分子引 發(fā)劑以制得本公開(kāi)的CTFE-基嵌段共聚物。
[0038] 如上所述，在產(chǎn)生大分子引發(fā)劑的第一聚合步驟完成后，進(jìn)行第二聚合步驟，所述 步驟包括使大分子引發(fā)劑與氯三氟乙烯(CTFE)在自由基引發(fā)劑的存在下反應(yīng)以形成二嵌 段或三嵌段的CTFE-基嵌段共聚物。用于第二聚合反應(yīng)的溫度可以根據(jù)所選擇的引發(fā)劑體 系而改變。在一個(gè)實(shí)施方案中，嵌段聚合溫度為大約30°C至大約130°C，例如大約60°C至大 約100°C。用于嵌段共聚合的壓力可以為大約200 kPa至大約20,000 kPa不等，取決于反應(yīng) 設(shè)備的容量、所選的引發(fā)劑體系以及共聚單體的選擇。例如，該嵌段聚合壓力為大約2,000 1^&至大約10,000 1^^。
[0039] 例如在攪拌下發(fā)生該嵌段聚合。該攪拌可以是恒定的，或可以改變以優(yōu)化嵌段聚 合過(guò)程中的工藝條件。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用多個(gè)攪拌速度和多個(gè)溫度來(lái)控制反應(yīng)。用于 制備本文中描述的組合物的反應(yīng)容器是能夠加壓和攪拌的容器。可以密封和加壓至所需反 應(yīng)壓力（例如超過(guò)10 MPa (1500 psig))的常規(guī)市售高壓釜是合適的。水平傾斜式高壓釜和 垂直傾斜式高壓釜均可使用。
[0040] 根據(jù)本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方案，向裝有攪拌器和熱控制器的加壓聚合反應(yīng)器中裝入 水和/或其它溶劑，例如去離子水，一種或多種大分子引發(fā)劑，以及CTFE。該混合物可以任選 (盡管并不是必需地)含有一種或多種表面活性劑、緩沖劑、防垢劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，或其混合 物，以便調(diào)節(jié)嵌段共聚物產(chǎn)物的分子量。
[0041] 在引入大分子引發(fā)劑前，從反應(yīng)器中除去空氣以獲得用于第二聚合反應(yīng)的無(wú)氧環(huán) 境。組裝嵌段聚合組分的次序可以改變。在一個(gè)實(shí)施方案中，將水、引發(fā)劑、（一種或多種)大 分子引發(fā)劑和任選的表面活性劑、防垢劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和/或緩沖劑裝入反應(yīng)器中，并將該反 應(yīng)器加熱至所需反應(yīng)溫度。隨后以提供基本恒定壓力的速率將CTFE進(jìn)料到反應(yīng)器中。或者， 可以將CTFE和引發(fā)劑與任選成分的一種或多種一起進(jìn)料到反應(yīng)器中。如本領(lǐng)域已知那樣， 可以預(yù)期嵌段聚合過(guò)程的其它改變。當(dāng)已經(jīng)向反應(yīng)器進(jìn)料所需重量時(shí)，終止進(jìn)料。任選加入 附加的自由基引發(fā)劑，并使反應(yīng)進(jìn)行合適量的時(shí)間。當(dāng)反應(yīng)器中的CTFE消耗時(shí)，反應(yīng)器壓力 下降。
[0042] 同樣，該聚合在攪拌下進(jìn)行以確保適當(dāng)?shù)幕旌?。在嵌段聚合過(guò)程中調(diào)節(jié)攪拌速率 可能對(duì)防止粒子過(guò)早聚沉是合意的。盡管攪拌速率和反應(yīng)時(shí)間通常取決于所需CTFE-基嵌 段共聚物產(chǎn)物的量，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員無(wú)需過(guò)度實(shí)驗(yàn)即可容易地優(yōu)化該反應(yīng)的條件以獲 得本文中描述的結(jié)果。該攪拌速率通常為大約5至大約800 rpm，例如大約25至大約700 rpm，取決于攪拌器的幾何形狀和容器的尺寸。反應(yīng)時(shí)間通常為大約1至大約30小時(shí)，例如大 約4至大約20小時(shí)。
[0043] 在第二聚合反應(yīng)完成時(shí)，使反應(yīng)器達(dá)到環(huán)境溫度，并將任何殘余的未反應(yīng)組分排 氣至大氣壓。隨后從反應(yīng)器中回收含有CTFE的水性反應(yīng)介質(zhì)。所回收的材料包括反應(yīng)組分， 即水、引發(fā)劑(和/或引發(fā)劑的分解產(chǎn)物)和CTFE固體的穩(wěn)定混合物。將含有嵌段共聚物的產(chǎn) 物混合物過(guò)濾，用去離子水洗滌并干燥至恒重以提供固體嵌段共聚物化合物?；蛘?，過(guò)濾含 有該嵌段共聚物的產(chǎn)物混合物以除去溶劑，并將所得粗產(chǎn)物溶解在有機(jī)溶劑中，隨后使用 不同的溶劑沉淀出來(lái)。將沉淀的產(chǎn)物干燥至恒重以獲得固相嵌段共聚物化合物。
[0044] 在某些實(shí)施方案中，在上述第二聚合反應(yīng)中制得的二嵌段或三嵌段CTFE-基嵌段 共聚物可以表示為下式：x-聚（M)-嵌段-聚（CTFE)或聚（CTFE)-嵌段-聚（M)-嵌段-聚 (CTFE)。更特別地，使用上述大分子引發(fā)劑制得的產(chǎn)物可以是以下的一種:C 6F13-聚(CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE和C6F13-聚（VDF)-嵌段-PCTFE二嵌段共聚物，以及PCTFE-嵌段-聚 (CTFE-共-VDC) - C6Fi2-聚（CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE、PCTFE-嵌段-聚（CTFE-共-VDC) - C4F8-聚（CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE 和PCTFE-嵌段-聚（VDF) - C4F8-聚（VDF)-嵌段-PCTFE 三嵌段共聚物。二嵌段和三嵌段共聚物均是具有可預(yù)測(cè)的分子量和低分散度的聚合物。例 如，分子量可以為大約1，〇〇〇 Da至大約100,000 Da，如大約2,000 Da至大約50,000 Da。如 上所述，所公開(kāi)的二嵌段或三嵌段CTFE-基嵌段共聚物任選是透明的、化學(xué)惰性的、不可燃 的，并且不含增塑劑和穩(wěn)定劑。此外，公開(kāi)的二嵌段或三嵌段CTFE-基嵌段共聚物適于用作 用于藥物和醫(yī)療包裝的阻隔膜、用于化學(xué)加工設(shè)備的內(nèi)襯、氣體分離膜、電線絕緣、電纜套 管、軟管、管材、密封件、墊圈和0形環(huán)等等。
[0045] 說(shuō)明性實(shí)施例 現(xiàn)在通過(guò)下列非限制性實(shí)例說(shuō)明本公開(kāi)。應(yīng)當(dāng)指出，可以在不背離由所附權(quán)利要求書(shū) 限定的本發(fā)明的范圍的情況下對(duì)下列實(shí)施例和過(guò)程施加各種改變和修改。因此，應(yīng)當(dāng)指出， 下列實(shí)施例應(yīng)解釋為僅僅是說(shuō)明性的，并且在任何意義上均不是限制性的。
[0046] 表1:通過(guò)碘轉(zhuǎn)移聚合(ITP)合成的大分子引發(fā)劑的不同實(shí)施例的概括。
[0047] 實(shí)施例#1 -合成C6F13-PVDF - I大分子引發(fā)劑，Mn 62000克/摩爾 按照本公開(kāi)制備C6F13-PVDF-I大分子引發(fā)劑。在裝備有壓力計(jì)、爆破片和內(nèi)舌閥 (inner valve)與排出閥的100毫升Hastelloy Parr高壓爸中制備大分子引發(fā)劑。該高壓爸 用30巴的氮?dú)鈮毫Υ祾咭苑乐谷魏涡孤?。隨后運(yùn)行20毫米汞柱真空15分鐘。將包括作為引 發(fā)劑的過(guò)硫酸銨（(NH4) 2S2〇8)(0.07克，0.30毫摩爾，0.1當(dāng)量）、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的全氟己基碘 化物(C 6F13I)(1.40克，3.20毫摩爾，1當(dāng)量)和作為溶劑的去離子水(50毫升）的反應(yīng)物通過(guò) 漏斗引入到該高壓釜中。在液氮/丙酮混合物中冷卻后，通過(guò)雙重稱量法（double weighing)(即將VDF供料至高壓釜之前和之后的重量差)轉(zhuǎn)移偏二氟乙烯(VDF)單體(23克， 360毫摩爾，100當(dāng)量）。將反應(yīng)器逐漸加熱至80 °C，高壓釜中的壓力達(dá)到65巴的最大值。反應(yīng) 在16小時(shí)后停止（ΔΡ = 0巴），將高壓釜冷卻至室溫。在清除未反應(yīng)的VDF后，VDF轉(zhuǎn)化率評(píng) 估為60%。將反應(yīng)混合物過(guò)濾，使所得的總產(chǎn)物混合物懸浮在氯仿中，隨后由冷戊烷沉淀。在 過(guò)濾后，該大分子引發(fā)劑在高真空下在80°C下干燥直到恒重以產(chǎn)生白色粉末形式的16克 C6F13-PVDF-I (70重量%產(chǎn)率）。該產(chǎn)物通過(guò)19F(圖1)和1Η(圖2)NMR波譜法分析，其顯示了根 據(jù)下列方程的62000克/摩爾的實(shí)驗(yàn)數(shù)均分子量(Μη)值：（3//-83〇?3((^))*(/-92〇?2抑「)+]'-39CF2(VDF)+J-113CF2(VDF) + ( J-116CF2(VDF) ) /2 ) ] *Mf-單體）+ MCTA，其中 J-X代表中心在分配至鏈轉(zhuǎn)移 劑(CTA)的CF3或CF2基團(tuán)或分配至所給F-單體的CF 2基團(tuán)的δ-x ppm處(VDF在δ-92 ppm處，或 CTFE在δ-l08 ppm處)的信號(hào)的積分，并且其中My代表所給化合物y的分子量（以克/摩爾計(jì)） (例如Mvdf = 64，Mctfe = 116.5，Mc6Fi3i = 446)(詳見(jiàn)圖1)。根據(jù)下列方程，理論數(shù)均分子量 (Mn)確定為4700 克 / 摩爾:Mn(理侖）=aM*(([F_ 單體]q/([CTA]o)*Mf-單體）+ Mcta，其中[x]o 代表 化合物X的初始摩爾濃度，aM代表所給F-單體的轉(zhuǎn)化率(詳見(jiàn)圖1)。此外，該大分子引發(fā)劑的 差示掃描量熱法(DSC)顯示了 160 °C和170 °C的兩個(gè)熔解溫度(Tm)值，對(duì)應(yīng)于a相和β相(在吸 熱峰頂部測(cè)量1值）（圖21)。熱重（TGA)分析表明了在空氣下10%的失重值下的分解溫度 (丁/° %)為387°(：(圖20)。
[0048] 實(shí)施例#2 -合成C6F13-PVDF - I大分子引發(fā)劑，Μη 8500克/摩爾 按照實(shí)施例1制備C6F13-PVDF - I大分子引發(fā)劑。將包括作為引發(fā)劑的十羰基二錳(Μη2 (C0)1Q)(0.12克，0.30毫摩爾，0.1當(dāng)量）、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的全氟己基碘化物(C6F 13I)(1.40克， 3.20毫摩爾，1當(dāng)量)和作為溶劑的碳酸二甲酯(60毫升）的反應(yīng)物通過(guò)漏斗引入到高壓釜 中。在冷卻后，通過(guò)雙重稱量法轉(zhuǎn)移VDF(20克，320毫摩爾，100當(dāng)量）。將反應(yīng)器逐漸加熱至 100°C，高壓釜中的壓力達(dá)到36巴的最大值。反應(yīng)在16小時(shí)后停止（ΔΡ = 36巴），將高壓釜 冷卻至室溫。在清除后沒(méi)有氣體排出，這證明VDF完全轉(zhuǎn)化。將反應(yīng)混合物過(guò)濾，使所得的總 產(chǎn)物混合物懸浮在氯仿中，隨后由冷戊烷沉淀。在過(guò)濾后，該大分子引發(fā)劑在高真空下在 80 °C下干燥直到恒重以產(chǎn)生白色粉末形式的14克C6F13-PVDF-I (65重量%產(chǎn)率）。該產(chǎn)物通 過(guò)19F(圖3)和1Η(圖4)NMR波譜法分析，其顯示了根據(jù)實(shí)施例#1中提供的方程的8500克/摩爾 的實(shí)驗(yàn)數(shù)均分子量(M n)值(詳見(jiàn)圖3)。根據(jù)實(shí)施例#1中提供的方程，理論數(shù)均分子量(1〇確 定為7000克/摩爾（詳見(jiàn)圖3)。此外，在DMF中（采用PMMA標(biāo)樣）的尺寸排阻色譜法(SEC)顯示 了 10000克/摩爾的實(shí)驗(yàn)數(shù)均分子量(1〇值(？01 1.44)。該大分子引發(fā)劑的差示掃描量熱法 (DSC)顯示了-34°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)值，并顯示了 160°C和170°C的兩個(gè)熔解溫度(Tm) 值，對(duì)應(yīng)于a相和β相（圖23 )。熱重（TGA)分析表明了在空氣下10%的失重值下的分解溫度 (Td1(m)為 395°C (圖 22)。
[0049] 實(shí)施例#3 -合成C6F13-PCTFE - I大分子引發(fā)劑，Mn 4600克/摩爾 按照實(shí)施例1制備C 6 F i 3-P C T F Ε-I大分子引發(fā)劑。將包括作為引發(fā)劑的十羰基二錳 (皿112(0))1())(0.07克，0.17毫摩爾，0.1當(dāng)量）、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的全氟己基碘化物（(：# 131) (0.77克，1.72毫摩爾，1當(dāng)量)和作為溶劑的碳酸二甲酯(60毫升)的反應(yīng)物通過(guò)漏斗引入到 高壓釜中。在冷卻后，通過(guò)雙重稱量法轉(zhuǎn)移氯三氟乙烯(CTFE)單體(20克，172毫摩爾，100當(dāng) 量）。將反應(yīng)器逐漸加熱至l〇〇°C，高壓釜中的壓力達(dá)到10巴的最大值。反應(yīng)在16小時(shí)后停止 (ΔΡ = 2巴），將高壓釜冷卻至室溫。在清除未反應(yīng)的CTFE后，CTFE轉(zhuǎn)化率評(píng)估為大約47%。 將反應(yīng)混合物過(guò)濾，使所得的總產(chǎn)物混合物懸浮在氯仿中，隨后由冷戊烷沉淀。在過(guò)濾后， 該大分子引發(fā)劑在高真空下在80°C下干燥直到恒重以產(chǎn)生白色粉末形式的3克C 6F13 - PCTFE-I (14重量%產(chǎn)率）。該產(chǎn)物通過(guò)19FNMR波譜法（圖5)分析，其顯示了根據(jù)實(shí)施例#1中提 供的方程的4600克/摩爾的實(shí)驗(yàn)數(shù)均分子量(M n)值（詳見(jiàn)圖5)。根據(jù)實(shí)施例#1中提供的方 程，理論數(shù)均分子量(Mn)確定為5600克/摩爾（詳見(jiàn)圖5)。該大分子引發(fā)劑的差示掃描量熱 法(DSC)顯示了 40 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)值，并顯示了 162 °C的熔解溫度(Tm)值（圖25 )。熱 重(TGA)分析表明了在空氣下10%的失重值下的分解溫度(Td1(F°)為377°C (圖24)。
[0050] 實(shí)施例#4 -合成I一PVDF-C4F8-PVDF-I大分子引發(fā)劑，Μη 700克/摩爾 按照本公開(kāi)制備I 一 PVDF-C4F8-PVDF-I大分子引發(fā)劑。在裝備有壓力計(jì)、爆破片和 內(nèi)舌閥與排出閥的600毫升Hastelloy Parr高壓釜中制備大分子引發(fā)劑。該高壓釜用30巴 的氮?dú)鈮毫Υ祾咭苑乐谷魏涡孤?。隨后運(yùn)行20毫米汞柱真空15分鐘。將包括作為引發(fā)劑的 過(guò)氧化新戊酸叔丁酯(TBPPi)(2.10克，9.10毫摩爾，1.1當(dāng)量）、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的1，4_二碘代 全氟丁烷(IC4F 8I)(39克，86毫摩爾，11當(dāng)量)和作為溶劑的C4H5F5(400毫升)的反應(yīng)物通過(guò)漏 斗引入到高壓釜中。在冷卻后，通過(guò)雙重稱量法轉(zhuǎn)移VDF(50克，781毫摩爾，100當(dāng)量）。將反 應(yīng)器逐漸加熱至74°C，高壓釜中的壓力達(dá)到12巴的最大值。反應(yīng)在16小時(shí)后停止（ΔΡ = 3 巴），將高壓釜冷卻至室溫。在清除未反應(yīng)的VDF后，VDF轉(zhuǎn)化率評(píng)估為大約78%。將反應(yīng)混合 物過(guò)濾，使所得的總產(chǎn)物混合物溶解在DMF中，隨后由冷水并接著由冷戊烷沉淀。在過(guò)濾后， 該大分子引發(fā)劑在高真空下在80 °C下干燥直到恒重以產(chǎn)生黃色固體形式的12克I 一PVDF- C4F8-PVDF-I (46重量%產(chǎn)率）。該產(chǎn)物通過(guò)19F(圖6)和1Η(圖7)NMR波譜法分析，其顯示了根 據(jù)實(shí)施例#1中提供的方程的700克/摩爾的實(shí)驗(yàn)數(shù)均分子量(M n)值(詳見(jiàn)圖6)。根據(jù)實(shí)施例# 1中提供的方程，理論數(shù)均分子量(Mn)確定為780克/摩爾（詳見(jiàn)圖6)。此外，在DMF中（采用 PMMA標(biāo)樣）的尺寸排阻色譜法（SEC)顯示了 2100克/摩爾的實(shí)驗(yàn)數(shù)均分子量(Mn)值（PDI 1.38)(圖16)。該大分子引發(fā)劑的差示掃描量熱法(DSC)顯示了對(duì)應(yīng)于α相和β相的50 °C和60 °(：的兩個(gè)熔解溫度(Tm)值(圖27)。熱重(TGA)分析表明了在空氣下10%的失重值下的分解溫 度(Td 1Q%)為 224°C (圖 26)。
[0051 ] 實(shí)施例#5 -合成I一PVDF-C6F12-PVDF - I大分子引發(fā)劑，Μη 1100克/摩爾 按照實(shí)施例4制備I 一 PVDF-C6F12-PVDF-I大分子引發(fā)劑。將包括作為引發(fā)劑的過(guò)氧 化新戊酸叔丁酯(TBPPi ) (0.40克，1.60毫摩爾，0.1當(dāng)量）、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的1，6-二碘代全氟 己烷(IC6F12I)(8.90克，16毫摩爾，1當(dāng)量)和作為溶劑的碳酸二甲酯(60毫升)的反應(yīng)物通過(guò) 漏斗引入到160毫升高壓釜中。在冷卻后，通過(guò)雙重稱量法轉(zhuǎn)移VDF(20克，320毫摩爾，20當(dāng) 量）。將反應(yīng)器逐漸加熱至74°C，高壓釜中的壓力達(dá)到31巴的最大值。反應(yīng)在6小時(shí)后停止 (ΔΡ = 16巴），將高壓釜冷卻至室溫。在清除未反應(yīng)的VDF后，VDF轉(zhuǎn)化率評(píng)估為大約65%。將 反應(yīng)混合物過(guò)濾，使所得的總產(chǎn)物混合物溶解在THF中，并隨后由冷戊烷沉淀。在過(guò)濾后，該 大分子引發(fā)劑在高真空下在80°C下干燥直到恒重以產(chǎn)生黃色固體形式的18克I 一PVDF- C6F12-PVDF-1(62重量%產(chǎn)率）。該產(chǎn)物通過(guò)19F(圖8)和 1Η(圖9)NMR波譜法分析，其顯示了根 據(jù)實(shí)施例#1中提供的方程的1100克/摩爾的實(shí)驗(yàn)數(shù)均分子量(M n)值(詳見(jiàn)圖8)。根據(jù)實(shí)施 例#1中提供的方程，理論數(shù)均分子量(Mn)確定為1200克/摩爾(詳見(jiàn)圖8)。此外，在DMF中（采 用PMMA標(biāo)樣）的尺寸排阻色譜法（SEC)顯示了 1200克/摩爾的實(shí)驗(yàn)數(shù)均分子量(Mn)值(PDI 1.01)。該大分子引發(fā)劑的差示掃描量熱法(DSC)顯示了對(duì)應(yīng)于α相和β相的100°C和120°C的 兩個(gè)熔解溫度(Tm)值（圖29)。熱重(TGA)分析表明了在空氣下10%的失重值下的分解溫度 (Td·)為 305°C (圖 28)。
[0052] 實(shí)施例#6 -合成C6F13-聚(CTFE-共-VDC)-I大分子引發(fā)劑，Mn 8300克/摩爾 按照實(shí)施例4制備C6F13-聚(CTFE-共-VDC)-I大分子引發(fā)劑。將包括作為引發(fā)劑的過(guò) 氧化新戊酸叔丁酯(TBPPi)(2.10克，9.1毫摩爾，2摩爾％)、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的全氟己基碘化物 (C6F 13I)(5.00克，9.1毫摩爾，2摩爾％)、偏二氯乙烯(VDC)共聚單體(2.50克，26毫摩爾，6摩 爾％在進(jìn)料中）和作為溶劑混合物的C4H 5F5 :H20(200毫升:200毫升）的反應(yīng)物通過(guò)漏斗引入 到600毫升高壓釜中。在冷卻后，通過(guò)雙重稱量法轉(zhuǎn)移CTFE(50克，429毫摩爾，94摩爾％)。將 反應(yīng)器逐漸加熱至74°C，高壓釜中的壓力達(dá)到6巴的最大值。反應(yīng)在16小時(shí)后停止（ΔΡ = 0 巴），將高壓釜冷卻至室溫。在清除未反應(yīng)的CTFE后，CTFE轉(zhuǎn)化率評(píng)估為大約70%。將反應(yīng)混 合物過(guò)濾，使所得的總產(chǎn)物混合物溶解在氯仿中，并隨后由冷水沉淀。在過(guò)濾后，該大分子 引發(fā)劑在高真空下在80°C下干燥直到恒重以產(chǎn)生22克白色粉末形式的C 6F13-(CTFE-共_ VDC)-I (38重量%產(chǎn)率）。該產(chǎn)物通過(guò)19F(圖10 )和1Η(圖11 )NMR波譜法分析，其顯示了根據(jù)實(shí) 施例#1中提供的方程的8300克/摩爾的實(shí)驗(yàn)數(shù)均分子量(Mn)值(詳見(jiàn)圖10)。根據(jù)實(shí)施例#1 中提供的方程，理論數(shù)均分子量(M n)確定為6500克/摩爾(詳見(jiàn)圖10)。通過(guò)1H NMR波譜法使 用2，5_二氯三氟甲苯作為外標(biāo)測(cè)定共聚物中VDC的摩爾百分比（22摩爾％)(詳見(jiàn)圖11)。該大 分子引發(fā)劑的差示掃描量熱法(DSC)顯示了 29°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)值和180°C的熔解 溫度(Im)值(圖31)。熱重(TGA)分析表明了在空氣下10%的失重值下的分解溫度(Td 1(F°)為375 。(：（圖 30)。
[0053] 實(shí)施例#7 -合成I一聚（CTFE-共-VDC) - C4F8-聚（CTFE-共-VDC)-I大分子引發(fā) 劑，Mn 10600克/摩爾 按照實(shí)施例4制備I 一聚（CTFE-共-VDC) - C4F8-聚（CTFE-共-VDC)-I大分子引發(fā)劑。 將包括作為引發(fā)劑的過(guò)氧化新戊酸叔丁酯(TBPPi ) (2.10克，9.1毫摩爾，2摩爾％)、作為鏈轉(zhuǎn) 移劑的1，4_二碘代全氟丁烷（IC4F8I)(4.13克，9.1毫摩爾，2摩爾％在進(jìn)料中）、偏二氯乙烯 (VDC)共聚單體(2.5克，26毫摩爾，6摩爾%在進(jìn)料中）和作為溶劑混合物的C4H 5F5: H20(200毫 升:200毫升）的反應(yīng)物通過(guò)漏斗引入到600毫升高壓釜中。在冷卻后，通過(guò)雙重稱量法轉(zhuǎn)移 CTFE(51克，438毫摩爾，94摩爾％)。將反應(yīng)器逐漸加熱至74°C，高壓釜中的壓力達(dá)到6巴的最 大值。反應(yīng)在16小時(shí)后停止（ΔΡ = 2巴），將高壓釜冷卻至室溫。在清除未反應(yīng)的CTFE后， CTFE轉(zhuǎn)化率評(píng)估為大約93%。將反應(yīng)混合物過(guò)濾，使所得的總產(chǎn)物混合物溶解在氯仿中，并 隨后由冷戊烷沉淀。在過(guò)濾后，該大分子引發(fā)劑在高真空下在80 °C下干燥直到恒重以產(chǎn)生 白色粉末形式的21克I 一聚(CTFE-共-VDC) - C4F8-聚(CTFE-共-VDC)-I (40重量%產(chǎn)率）。該 產(chǎn)物通過(guò)19F(圖12)和1Η(圖13)NMR波譜法分析，其顯示了根據(jù)實(shí)施例#1中提供的方程的 10600克/摩爾的實(shí)驗(yàn)數(shù)均分子量(M n)值(詳見(jiàn)圖12)。根據(jù)實(shí)施例#1中提供的方程，理論數(shù) 均分子量(Mn)確定為10200克/摩爾（詳見(jiàn)圖12)。通過(guò) 19F和1H NMR波譜法使用2，5-二氯三氟 甲苯作為外標(biāo)測(cè)定共聚物中VDC的摩爾百分比（20摩爾％)(詳見(jiàn)圖13)。該大分子引發(fā)劑的差 示掃描量熱法(DSC)顯示了 29°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)值和178°C的熔解溫度(Tm)值（圖 33)。熱重(TGA)分析表明了在空氣下10%的失重值下的分解溫度(Td 1(F°)為382°C (圖32)。
[0054] 表2:含CTFE嵌段共聚物的不同實(shí)施例的總結(jié)，其中"SEC"代表使用PMMA標(biāo)樣的尺 寸排阻色譜法。
[0055] 實(shí)施例#8 -合成PCTFE-嵌段-PVDF-嵌段-PCTFE三嵌段共聚物，Mn 6800克/摩爾 按照實(shí)施例1制備PCTFE-嵌段-PVDF-嵌段-PCTFE三嵌段共聚物。將包括作為引發(fā)劑的 十羰基二錳(Mn2(C0)1Q)(67毫克，0.172毫摩爾，0.1當(dāng)量）、來(lái)自實(shí)施例#4的I 一PVDF-I大分 子鏈轉(zhuǎn)移劑（1.55克，2.21毫摩爾，1當(dāng)量)和作為溶劑的碳酸二甲酯(60毫升)的反應(yīng)物通過(guò) 漏斗引入到160毫升高壓釜中。在冷卻后，通過(guò)雙重稱量法轉(zhuǎn)移CTFE(20克，172毫摩爾，100 當(dāng)量）。將反應(yīng)器逐漸加熱至l〇〇°C，高壓釜中的壓力達(dá)到9巴的最大值。反應(yīng)在16小時(shí)后停 止（ΔΡ = 2巴），將高壓釜冷卻至室溫。在清除未反應(yīng)的CTFE后，CTFE轉(zhuǎn)化率評(píng)估為大約 60%。將反應(yīng)混合物過(guò)濾，使所得的總產(chǎn)物混合物懸浮在THF中，隨后由冷戊烷并接著由冷丙 酮沉淀。在過(guò)濾后，將該三嵌段共聚物在高真空下在80°C下干燥直到恒重以產(chǎn)生白色粉末 形式的7克PCTFE-嵌段-PVDF-嵌段-PCTFE(32重量%產(chǎn)率）。該產(chǎn)物通過(guò) 19F(圖14)和1Η(圖15) 匪R波譜法分析，其顯示了根據(jù)以下方程的6800克/摩爾的實(shí)驗(yàn)數(shù)均分子量(Μ η)值：[(/-i08CF2(ctfe)/J-92CF2(vdf)) * VDF單兀在大分子CTA中的nb*McTFE] + 子cta(詳見(jiàn)圖 14)。根據(jù) 實(shí)施例#1中提供的方程，理論數(shù)均分子量(Mn)確定為7500克/摩爾(詳見(jiàn)圖14)。此外，在DMF 中（采用PMMA標(biāo)樣）的尺寸排阻色譜法（SEC，圖16)顯示了7200克/摩爾的實(shí)驗(yàn)數(shù)均分子量 (Mn)值(PDI 2.05)。該大分子引發(fā)劑的差示掃描量熱法(DSC)顯示了 180 °C的熔解溫度(Tm) 值（圖35)。熱重（TGA)分析表明了在空氣下10%的失重值下的分解溫度(Td 1()%)為388 °C (圖 34)〇
[0056] 實(shí)施例#9 -合成PCTFE-嵌段-PVDF-嵌段-PCTFE三嵌段共聚物，Mn 2500克/摩爾 按照實(shí)施例8制備PCTFE-嵌段-PVDF-嵌段-PCTFE三嵌段共聚物。將包括作為引發(fā)劑的 過(guò)氧化新戊酸叔丁酯(TBPPi)(210毫克，0.9毫摩爾，0.1當(dāng)量）、來(lái)自實(shí)施例#4的I 一PVDF- I 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑(7.74克，11.1毫摩爾，1當(dāng)量)和作為溶劑的碳酸二甲酯(60毫升）的反應(yīng)物 通過(guò)漏斗引入到160毫升高壓釜中。在冷卻后，通過(guò)雙重稱量法轉(zhuǎn)移CTFE(20克，172毫摩爾， 20當(dāng)量）。將反應(yīng)器逐漸加熱至74°C，高壓釜中的壓力達(dá)到9巴的最大值。反應(yīng)在16小時(shí)后停 止（ΔΡ = 2巴），將高壓釜冷卻至室溫。在清除未反應(yīng)的CTFE后，CTFE轉(zhuǎn)化率評(píng)估為大約 65%。將反應(yīng)混合物過(guò)濾，使所得的總產(chǎn)物混合物懸浮在THF中，隨后由冷戊烷并接著由冷丙 酮沉淀。在過(guò)濾后，將該三嵌段共聚物在高真空下在80°C下干燥直到恒重以產(chǎn)生白色粉末 形式的9克PCTFE-嵌段-PVDF-嵌段-PCTFE(32重量%產(chǎn)率）。該產(chǎn)物通過(guò) 19F(圖17)和1Η(圖18) 匪R波譜法分析，其顯示了根據(jù)實(shí)施例#8中提供的方程的2500克/摩爾的實(shí)驗(yàn)數(shù)均分子量 (Μ η)值(詳見(jiàn)圖17)。根據(jù)實(shí)施例#1中提供的方程，理論數(shù)均分子量(Μη)確定為3200克/摩爾 (詳見(jiàn)圖17)。此外，在DMF中（采用ΡΜΜΑ標(biāo)樣）的尺寸排阻色譜法(SEC，圖16)顯示了4200克/ 摩爾的實(shí)驗(yàn)數(shù)均分子量(Μ η)值(PDI 1.06)。該大分子引發(fā)劑的差示掃描量熱法(DSC)顯示 了 175°C的熔解溫度(Tm)值（圖37)。熱重(TGA)分析表明了在空氣下10%的失重值下的分解 溫度(Td 1Q%)為 378°C (圖 36)。
[0057] 實(shí)施例#10 -合成C6F13-聚（CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE二嵌段共聚物，Mn 39000克/摩爾 按照實(shí)施例4制備C6F13 - (CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE二嵌段共聚物。將包括作為引發(fā) 劑的過(guò)氧化新戊酸叔丁酯（了8??1)(1.2克，9.2毫摩爾，8當(dāng)量）、來(lái)自實(shí)施例#6的(：(^13-(CTFE-共-VDC)-I大分子鏈轉(zhuǎn)移劑（10克，1.18毫摩爾，1當(dāng)量)和作為溶劑混合物的C4H 5F5: H20(200毫升：200毫升）的反應(yīng)物通過(guò)漏斗引入到高壓釜中。在冷卻后，通過(guò)雙重稱量法轉(zhuǎn) 移CTFE (29克，249毫摩爾，200當(dāng)量）。將反應(yīng)器逐漸加熱至74°C，600毫升高壓釜中的壓力 達(dá)到5巴的最大值。反應(yīng)在16小時(shí)后停止（ΔΡ = 0巴），將高壓釜冷卻至室溫。在清除未反應(yīng) 的CTFE后，CTFE轉(zhuǎn)化率評(píng)估為大約71%。將反應(yīng)混合物過(guò)濾，使所得的總產(chǎn)物混合物懸浮在 氯仿中，隨后由冷水沉淀。在過(guò)濾后，將該二嵌段共聚物在高真空下在80°C下干燥直到恒重 以產(chǎn)生白色粉末形式的17克C 6F13-聚(CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE(45重量%產(chǎn)率）。該產(chǎn)物 通過(guò) 19F NMR波譜法(圖19)分析，其顯示了根據(jù)以下方程的39000克/摩爾的實(shí)驗(yàn)數(shù)均分子量 (Mn)值：[(8/J- 122CF2(CTA))*(J-i08CF2(f-單體)/2)]-大分子CTA中CTFE單元的nb*M CTFE + Μ為仔CTA(詳見(jiàn)圖19)。根據(jù)實(shí)施例#1中提供的方程，理論數(shù)均分子量(Mn)確定為23500克/摩 爾(詳見(jiàn)圖19)。此外，二嵌段共聚物的差示掃描量熱法(DSC)顯示了 35°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)值和160 °C的熔解溫度(Tm)值(圖39)。熱重(TGA)分析表明了在空氣下10%的失重值下的 分解溫度(Td 1(m)S364 °C (圖 38 )。
[0058]實(shí)施例#11 -合成PCTFE-嵌段-聚（CTFE-共-VDC) - C4F8-聚（CTFE-共-VDC)-嵌 段-PCTFE三嵌段共聚物，Mn 28000克/摩爾 按照實(shí)施例4制備PCTFE-嵌段-聚（CTFE-共-VDC) - C4F8-聚（CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE三嵌段共聚物。將包括作為引發(fā)劑的過(guò)氧化新戊酸叔丁酯（TBPPi)(1.0克，4.3毫摩 爾，5當(dāng)量）、來(lái)自實(shí)施例#7的I一(CTFE-共-VDC) - C4F8 - (CTFE-共-VDC)-I大分子鏈轉(zhuǎn)移劑 (10克，0.91毫摩爾，1當(dāng)量)和作為溶劑混合物的C4H5F 5: H20(200毫升:200毫升）的反應(yīng)物通 過(guò)漏斗引入到高壓釜中。在冷卻后，通過(guò)雙重稱量法轉(zhuǎn)移CTFE (29克，249毫摩爾，300當(dāng) 量）。將反應(yīng)器逐漸加熱至74°C，高壓釜中的壓力達(dá)到10巴的最大值。反應(yīng)在16小時(shí)后停止 (ΔΡ = 2巴），將高壓釜冷卻至室溫。在清除未反應(yīng)的CTFE后，CTFE轉(zhuǎn)化率評(píng)估為大約78%。 將反應(yīng)混合物過(guò)濾，使所得的總產(chǎn)物混合物懸浮在氯仿中，隨后由冷水沉淀。在過(guò)濾后，將 該三嵌段共聚物在高真空下在80 °C下干燥直到恒重以產(chǎn)生白色粉末形式的17克PCTFE-嵌 段-聚（CTFE-共-VDC) - C4F8-聚（CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE (44重量％產(chǎn)率）。該產(chǎn)物通過(guò) 19F NMR波譜法（圖20)分析，其顯示了根據(jù)實(shí)施例#10中提供的方程的28000克/摩爾的實(shí)驗(yàn) 數(shù)均分子量(Mn)值(詳見(jiàn)圖20)。根據(jù)實(shí)施例#1中提供的方程，理論數(shù)均分子量(Mn)確定為 33000克/摩爾（詳見(jiàn)圖20)。此外，三嵌段共聚物的差示掃描量熱法(DSC)顯示了35°C的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度(T g)值和170 °C的熔解溫度(Tm)值(圖41)。熱重(TGA)分析表明了在空氣下10%的 失重值下的分解溫度(Td 1(F°)為375 °C (圖40)。
[0059]因此，本文中描述的是適用于多種應(yīng)用的CTFE-基嵌段共聚物的實(shí)施方案。該 CTFE-基嵌段共聚物任選是透明的、化學(xué)惰性的、不可燃的，并且不含增塑劑和穩(wěn)定劑。該 CTFE-基嵌段共聚物表現(xiàn)出優(yōu)異的阻濕性。此外，使用現(xiàn)有加工設(shè)備可以容易地使所公開(kāi)的 CTFE-基嵌段共聚物熱成形。
[0060] 雖然在前面的本發(fā)明的詳細(xì)描述中已經(jīng)提出了至少一種示例性實(shí)施方案，應(yīng)當(dāng)理 解的是，存在大量變體。還應(yīng)當(dāng)理解，所述一個(gè)或多個(gè)示例性實(shí)施方案僅僅是實(shí)例，并非意 在以任何方式限制本發(fā)明的范圍、適用性或配置。而是，前面的詳細(xì)描述將向本領(lǐng)域技術(shù)人 員提供實(shí)施本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的方便的線路圖，要理解的是，可以在某些示例性實(shí) 施方案中詳細(xì)描述的要素的功能和布置方面進(jìn)行各種改變，而不背離如所附權(quán)利要求及其 法律等同物中所述的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 通過(guò)碘轉(zhuǎn)移聚合合成CTFE-基嵌段共聚物的方法，其包括： 在自由基引發(fā)劑的存在下使含氟單體"M"與下式的鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)： X-Y 或 Y-X-Y， 其中X代表Ci-C3烴、Ci-C6氫氟烴、Ci-C6氫氯氟烴或Ci-C 6碳氟化合物，Y代表碘或溴，由此 形成下式的大分子引發(fā)劑： X-聚(M) -Y或 Y-聚(M) - X-聚(M) -Y， 其中聚(M)表示所述單體的聚合物;和 在自由基引發(fā)劑的存在下使所述大分子引發(fā)劑與氯三氟乙烯(CTFE)反應(yīng)，由此形成下 式的二嵌段或三嵌段CTFE-基嵌段共聚物： X-聚(M)-嵌段-PCTFE 或 PCTFE-嵌段-聚(M) - X-聚(M)-嵌段-PCTFE。2. 權(quán)利要求1的方法，其中使所述含氟單體"M"反應(yīng)包括使選自以下的含氟單體反應(yīng)： 偏二氟乙烯（VDF)、氯三氟乙烯（CTFE)、三氟乙烯、四氟乙烯（TFE)、氟乙烯（VF)、六氟丙烯 (HFP)、全氟(烷基乙烯基醚）（PAVE)、偏二氯乙烯(VDC)、和CTFE與偏二氯乙烯、CTFE與偏二 氟乙烯(VDF)、CTFE與乙烯的組合、及其混合物。3. 權(quán)利要求1的方法，其中使所述含氟單體與所述鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)包括使所述含氟單體 與選自以下的鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng):CF3(CF 2)r^Y和Y-(CF2)n-Y，其中η等于0、1、2、3、4、5或6。4. 權(quán)利要求1的方法，其中所形成的所述大分子引發(fā)劑選自：C6F13-聚（CTFE-共-VDC)-I、C 6Fi3-聚（VDF)-1、1 一聚（CTFE-共-VDC) - C6Fi2-聚（CTFE-共-VDC)-1、1 一聚 (CTFE-共-VDC) - C4Fs-聚（CTFE-共-VDC)-I 和 I 一聚(VDF) - C4Fs-聚(VDF)-I。5. 權(quán)利要求1的方法，其中所形成的所述CTFE-基嵌段共聚物選自：C6F13-聚(CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE和C 6F13-聚（VDF)-嵌段-PCTFE二嵌段共聚物，和PCTFE-嵌段-聚（CTFE-共-VDC) - C6F12-聚（CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE、PCTFE-嵌段-聚（CTFE-共-VDC) - C4F8-聚 (CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE 和PCTFE-嵌段-聚（VDF) - C4F8-聚（VDF)-嵌段-PCTFE三嵌段共 聚物。6. 權(quán)利要求1的方法，其中使所述含氟單體與所述鏈轉(zhuǎn)移劑在所述自由基引發(fā)劑的存 在下反應(yīng)包括使所述含氟單體與鏈轉(zhuǎn)移劑在選自以下的自由基引發(fā)劑的存在下反應(yīng)： (順4)23 208、1(23208、他 23208、1112(〇))1()、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、二苯甲酰基過(guò)氧化物和二叔丁 基過(guò)氧化物。7. 權(quán)利要求1的方法，其中使所述含氟單體與所述鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)包括使所述含氟單體 與所述鏈轉(zhuǎn)移劑在大約20 °C至大約130 °C的溫度下反應(yīng)。8. 權(quán)利要求1的方法，其中使所述含氟單體與所述鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)包括使所述含氟單體 與所述鏈轉(zhuǎn)移劑在大約200 kPa至大約20,000 kPa的壓力下反應(yīng)。9. 權(quán)利要求1的方法，其中使所述含氟單體與所述鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)包括使所述含氟單體 與所述鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)大約1至大約30小時(shí)的時(shí)間。10. 權(quán)利要求1的方法，其中使所述含氟單體或所述大分子引發(fā)劑反應(yīng)包括在選自以下 的溶劑中反應(yīng):式R-⑶OR'的酯類，其中R和R'獨(dú)立地為Cu烷基，酯OR"，其中R"是含有1至5 個(gè)碳原子的烷基，并且其中R也可能是氫，氟化溶劑，1，2_二氯乙烷，異丙醇，叔丁醇，乙腈， 碳酸二甲酯，丁腈，及其混合物。
【文檔編號(hào)】C08F2/00GK105940027SQ201480064995
【公開(kāi)日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2014年9月12日
【發(fā)明人】A.瑟納潘, B.阿馬杜里, G.洛佩斯
【申請(qǐng)人】霍尼韋爾國(guó)際公司, 法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心