用于熱塑性聚氨酯的穩(wěn)定的增塑劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備熱塑性聚氨酯的方法，其具有以下步驟：提供組合物Z(W)，以及隨后將該組合物Z(W)加入到熱塑性聚氨酯中或者用于制備熱塑性聚氨酯的反應(yīng)混合物中，所述組合物Z(W)包含至少一種碳二亞胺和至少一種聚酯，所述碳二亞胺選自：單體脂族碳二亞胺、低聚物脂族碳二亞胺、高聚物脂族碳二亞胺、單體芳族碳二亞胺、低聚物芳族碳二亞胺和高聚物芳族碳二亞胺，所述酯選自：檸檬酸酯、乙?；鶛幟仕狨?、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、氫化鄰苯二甲酸酯和磷酸酯。本發(fā)明還涉及一種可使用本發(fā)明的方法獲得或使用本發(fā)明的方法獲得的熱塑性聚氨酯，以及涉及組合物Z(W)作為用于熱塑性聚氨酯的增塑劑的用途。本發(fā)明還涉及模塑體，其含有本發(fā)明的熱塑性聚氨酯。
【專利說明】用于熱塑性聚氨酯的穩(wěn)定的増塑劑
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備熱塑性聚氨酯的方法，所述方法包括提供組合物z(w)，以及 隨后將組合物z(w)加入到熱塑性聚氨酯中或用于制備熱塑性聚氨酯的反應(yīng)混合物中，所述 組合物z(w)包含至少一種碳二亞胺和至少一種酯，所述碳二亞胺選自：單體脂族碳二亞胺、 低聚脂族碳二亞胺、高聚脂族碳二亞胺、單體芳族碳二亞胺、低聚芳族碳二亞胺和高聚芳族 碳二亞胺，所述酯選自：檸檬酸酯、乙?；鶛幟仕狨?、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、氫 化鄰苯二甲酸酯和磷酸酯。此外，本發(fā)明涉及一種通過本發(fā)明的方法得到或可通過本發(fā)明 的方法得到的熱塑性聚氨酯，以及涉及組合物z(w)作為用于熱塑性聚氨酯的增塑劑的用 途。本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的熱塑性聚氨酯的模制品。
[0002] 增塑的熱塑性聚氨酯眾所周知且記載于例如DE 10 2005 040 131或EP 1 338 614中。這種類型的熱塑性聚氨酯包含至少一種增塑劑。當(dāng)選擇增塑劑時，尤其要確保該產(chǎn) 品與熱塑性聚氨酯相容、增塑劑具有足夠好的增塑效果并且增塑劑不會對例如耐水性以及 對其他介質(zhì)的耐受性帶來負(fù)面影響。
[0003] 用于熱塑性聚氨酯（thermoplastic polyurethane，TPU)的增塑劑通常是用于聚 酯-TPU的鄰苯二甲酸酯和苯甲酸酯或者是用于聚醚-TPU的磷酸酯。這種類型的體系已公開 于例如EP 1 556 433或EP 0 134 455中。此外，已知的增塑劑選自己二酸酯、氫化鄰苯二甲 酸酯、脂肪酸酯或檸檬酸酯，并且后者公開于，例如EP 1 108 735或W0 2010/125009中。
[0004] 從現(xiàn)有技術(shù)中已知純檸檬酸酯對熱塑性聚氨酯有非常好的增塑效果。例如，W0 2010/125009公開了一種相應(yīng)的用于熱塑性聚氨酯的增塑劑。然而，在這方面，純檸檬酸酯 具有耐熱性低的缺點，例如，甚至在這些酯的制備和處理期間以及將這些酯摻入熱塑性聚 氨酯期間所產(chǎn)生的溫度下。在所記載的例如最高達(dá)190 °C溫度下，乙?；鶛幟仕岫□ビ袝r會 熱分解，以至于可測量到酸值的顯著增加。如果將以這種方式受損的增塑劑摻入至熱塑性 聚氨酯中，則會對增塑的熱塑性聚氨酯的耐受性產(chǎn)生負(fù)面影響。這會導(dǎo)致例如以這種方式 增塑的熱塑性聚氨酯的耐水解性顯著減弱。
[0005] 因此，本發(fā)明的一個目的是提供具有足夠耐熱降解性的用于熱塑性聚氨酯的增塑 劑。本發(fā)明的另一目的是提供具有足夠水解穩(wěn)定性的用于熱塑性聚氨酯的增塑劑。
[0006] 同時，由此所制備的增塑的熱塑性聚氨酯的機(jī)械性能和可加工性應(yīng)可與常規(guī)產(chǎn)品 媲美。
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供使用這種類型的增塑劑制備熱塑性聚氨酯的方法。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明，此目的通過一種制備熱塑性聚氨酯的方法實現(xiàn)，所述方法包括以下 步驟：
[0009] (i)提供一種組合物Z(W)，所述組合物Z(W)包含：
[0010] (a)至少一種碳二亞胺，所述碳二亞胺選自：單體脂族碳二亞胺、低聚脂族碳二亞 胺、高聚脂族碳二亞胺、單體芳族碳二亞胺、低聚芳族碳二亞胺和高聚芳族碳二亞胺，以及
[0011] (b)至少一種酯，所述酯選自：檸檬酸酯、乙酰基檸檬酸酯、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸 酯、己二酸酯、氫化鄰苯二甲酸酯和磷酸酯；
[0012] (ii)將所述組合物Z(W)加入到熱塑性聚氨酯中或用于制備熱塑性聚氨酯的反應(yīng) 混合物中。
[0013] 本發(fā)明涉及一種制備熱塑性聚氨酯的方法，所述方法包括步驟(i)和（ii)。在所述 方法中，根據(jù)步驟（i)，提供一種組合物Z(W)，其具有如上所定義的至少一種碳二亞胺和至 少一種酯。根據(jù)步驟(ii)，將所述組合物Z(W)加入到熱塑性聚氨酯或用于制備熱塑性聚氨 酯的反應(yīng)混合物中。在這方面，在本發(fā)明的上下文中，可將所述組合物加入到完全反應(yīng)的熱 塑性聚氨酯中或用于制備熱塑性聚氨酯的反應(yīng)混合物中。
[0014] 如果將組合物Z(W)加入到反應(yīng)混合物中，則原則上可在熱塑性聚氨酯制備過程中 的任何階段進(jìn)行。
[0015] 如果將組合物Z(W)加入到基本上完全反應(yīng)的熱塑性聚氨酯中，則例如可通過混合 慘入（incorporation by compounding)或溶脹慘入進(jìn)行。
[0016] 因此，根據(jù)另一實施方案，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中根據(jù)步驟 (ii)，組合物Z(W)通過混合摻入或溶脹摻入而加入到熱塑性聚氨酯中。
[0017] 令人驚奇地是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，借助于本發(fā)明的組合物z(w)，通過加入含有碳二亞胺的 穩(wěn)定劑實現(xiàn)了酯的穩(wěn)定，所述酯選自：檸檬酸酯、乙酰基檸檬酸酯、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸 酯、己二酸酯、氫化鄰苯二甲酸酯和磷酸酯，并且對于同樣的熱應(yīng)力，酯的酸值的最終增加 可顯著降低。在本文中，酸值是酯的熱降解的量度。同時，增加的酸值對得到的增塑的熱塑 性聚氨酯的水解穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響。
[0018] 此外，本發(fā)明體系的另一優(yōu)點是顯著改進(jìn)對水解降解的耐受性。因此，例如，根據(jù) 實施例，使用本發(fā)明的組合物Z(w)的增塑的熱塑性聚氨酯具有56天的水解穩(wěn)定性。相比之 下，根據(jù)實施例，包含不穩(wěn)定變體的熱塑性聚氨酯僅具有35天的水解穩(wěn)定性。由于本發(fā)明的 穩(wěn)定作用，因此首先可以提高基于酯的增塑劑的熱穩(wěn)定性。其次，由于增塑劑的穩(wěn)定作用， 還可以制備水解穩(wěn)定性顯著改進(jìn)的增塑的熱塑性聚氨酯。從實施例中可以明顯看出，這種 效果歸因于本發(fā)明的加入順序，即提供組合物Z(W)且隨后加入到熱塑性聚氨酯中。
[0019] 本發(fā)明的用于制備熱塑性聚氨酯的方法包括提供組合物Z(W)，所述組合物Z(W)包 含：
[0020] (a)至少以一種碳二亞胺，所述碳二亞胺選自：單體脂族碳二亞胺、低聚脂族碳二 亞胺、高聚脂族碳二亞胺、單體芳族碳二亞胺、低聚芳族碳二亞胺和高聚芳族碳二亞胺，以 及
[0021] (b)至少一種酯，所述酯選自：檸檬酸酯、乙?；鶛幟仕狨?、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸 酯、己二酸酯、氫化鄰苯二甲酸酯和磷酸酯。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，本文中的組合物Z(W)可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方式得到，例 如，通過將組分混合得到。根據(jù)本發(fā)明，所述混合可通過標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，組合物Z(W)可在加入到熱塑性聚氨酯中之前制備。在這方面，在本發(fā) 明的上下文中，組合物Z(W)的制備包括混合組分和設(shè)定酸值。根據(jù)外界條件，例如，儲存溫 度和混合，在本文中設(shè)定的時間為最高達(dá)30分鐘。在這一時間之后，本發(fā)明的組合物Z(W)可 穩(wěn)定儲存，并且還可以在隨后相當(dāng)長的時間后再進(jìn)一步處理為具有本發(fā)明的性能。
[0024] 因此，根據(jù)另一實施方案，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中組合物Z(W)的 制備包括混合組分和設(shè)定酸值。
[0025] 此外，根據(jù)另一實施方案，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中在設(shè)定完成之 后，根據(jù)步驟(i i)加入組合物z(W)。
[0026] 組合物Z(W)包含至少一種酯，所述酯選自：檸檬酸酯、乙?；鶛幟仕狨?、鄰苯二甲 酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、氫化鄰苯二甲酸酯和磷酸酯。根據(jù)本發(fā)明，所述組合物z(w)還可 以包含兩種或更多種的所規(guī)定的酯的混合物。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，合適的酯為與所使用的熱塑性聚氨酯有足夠的相容性并實現(xiàn)增塑效 果的那些。此外，可在通常在熱塑性聚氨酯的合成和處理期間存在的反應(yīng)條件下進(jìn)行處理 的酯是合適的，即，在最高達(dá)250°C的溫度范圍下具有足夠穩(wěn)定性的酯。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明合適的相容性的范圍是例如15至50 %，其中在本發(fā)明的上下文中，酯 與熱塑性聚氨酯的相容性通過參照整個體系的透明度確定。優(yōu)選地，在本發(fā)明的上下文中， 整個體系是透明的，即，存在均勻的組分混合物。
[0029] 在本發(fā)明的上下文中，與未加入所述組合物Z(W)的熱塑性聚氨酯相比，通過增塑 特性有利地實現(xiàn)了在以下范圍內(nèi)的邵氏硬度的降低:3邵氏A至35邵氏A、優(yōu)選5邵氏A至25邵 氏A，例如6邵氏A至15邵氏A。
[0030] 對于用于熱塑性聚氨酯的增塑劑，合適的酯本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。
[0031] 特別優(yōu)選地，組合物z(w)包含至少一種酯，所述酯選自檸檬酸酯和乙酰基檸檬酸 酯。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，特別合適的是基于檸檬酸酯的增塑劑化合物。這些可以不帶有官能 團(tuán)（例如，Crm〇FOL?B II)或者帶有oh官能（例如，CITROFOL?B I或 CITROFO:L?A I)。
[0033] 優(yōu)選的酯為通式（I)的那些：
[0035] 其中
[0036] 心為!1或具有2至12個碳原子的羧酸基團(tuán)，優(yōu)選為Η或具有2至6個碳原子的羧酸基 團(tuán)；
[0037] R2、R3、R4彼此獨立地為具有2至12個、優(yōu)選2至6個碳原子的烷基。
[0038]因此，根據(jù)進(jìn)一步的實施方案，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中組合物Z (W)包含至少一種檸檬酸酯。
[0039]進(jìn)一步優(yōu)選地，組合物Z(W)包含至少一種酯，所述酯選自：檸檬酸三乙酯、乙?；?檸檬酸三乙酯、檸檬酸三(正丁基)酯、乙?；鶛幟仕崛?正丁基)酯和乙?；鶛幟仕?2-乙基 己）酯。
[0040]組合物z(w)還包含至少一種碳二亞胺，所述碳二亞胺選自：單體脂族碳二亞胺、低 聚脂族碳二亞胺、高聚脂族碳二亞胺、單體芳族碳二亞胺、低聚芳族碳二亞胺和高聚芳族碳 二亞胺。
[0041]本發(fā)明所用的碳二亞胺還可在寬的范圍內(nèi)變化。合適的碳二亞胺記載于例如EP 0 628 541、DE 43 189 79A1、DE 198 21 666A1 或EP 1 138 706B1 中。特別合適的碳二亞胺例 如用通式（II)描述。
[0043] 其中n = l至20并且
[0044] R5和R6為式-(E0)m-0CH3的甲氧基化的聚乙二醇基團(tuán)，其中m=l至20。
[0045] 在本發(fā)明上下文中，進(jìn)一步優(yōu)選的是脂族碳二亞胺。因此，根據(jù)進(jìn)一步的實施方 案，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中組合物Z(W)包含至少一種碳二亞胺，所述碳二 亞胺選自：單體脂族碳二亞胺、低聚脂族碳二亞胺和高聚脂族碳二亞胺。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，所加入的碳二亞胺基團(tuán)與使用的酯的初始酸含量的摩爾比可在寬范 圍內(nèi)變化，并且優(yōu)選為20:1至1:10、優(yōu)選10:1至1: 2。
[0047] 因此，根據(jù)進(jìn)一步的實施方案，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中所加入的 碳二亞胺基團(tuán)與使用的酯的初始酸含量的摩爾比為20:1至1:10。
[0048] 所用的組合物Z(W)的量基于熱塑性聚氨酯的總量計。根據(jù)本發(fā)明，其可在寬的范 圍內(nèi)變化，根據(jù)本發(fā)明，組合物Z(W)以常用于增塑劑的量使用。例如，組合物Z(W)的量為1至 50質(zhì)量％、特別為2.5至40質(zhì)量％、優(yōu)選為5至35質(zhì)量％且特別優(yōu)選為7.5至30質(zhì)量％，基于 熱塑性聚氨酯的總量計。如果將組合物Z(W)加入到用于制備熱塑性聚氨酯的反應(yīng)混合物 中，則在本發(fā)明上下文中所用的組合物Z(W)的量指的是熱塑性聚氨酯中使用的結(jié)構(gòu)組分的 總量。
[0049] 因此，根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的實施方案，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中組 合物Z(W)的量為1至50質(zhì)量％，基于熱塑性聚氨酯的總量計。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，將所述組合物Z(W)加入到熱塑性聚氨酯或用于制備熱塑性聚氨酯的 反應(yīng)混合物中。
[0051] 所用的熱塑性聚氨酯同樣可在寬的范圍內(nèi)變化。用于制備熱塑性聚氨酯的方法通 常是已知的。優(yōu)選地，聚氨酯通過任選地在(d)催化劑和/或(e)常規(guī)助劑的存在下使(a)異 氰酸酯與(b)對異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物反應(yīng)且優(yōu)選與(c)擴(kuò)鏈劑反應(yīng)制備。
[0052] 下文的目的是通過實例說明用于制備優(yōu)選的聚氨酯的優(yōu)選的起始組分和方法。下 文通過實例描述了在這些聚氨酯的制備中優(yōu)選的以下組分：（a)異氰酸酯、（b)對異氰酸酯 具有反應(yīng)性的化合物、（c)擴(kuò)鏈劑和任選的（d)催化劑和/或(e)常規(guī)助劑。異氰酸酯(a)、對 異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物(b)以及擴(kuò)鏈劑(c)(如果使用)還作為結(jié)構(gòu)組分討論。
[0053]可使用的有機(jī)異氰酸酯(a)通常為已知的異氰酸酯，優(yōu)選的是芳族、脂族、脂環(huán)族 和/或芳脂族異氰酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選二異氰酸酯，優(yōu)選2，2 二苯甲烷二異氰酸酯、2，4 二 苯甲烷二異氰酸酯和/或4，4 ' -二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，1，5-萘二異氰酸酯(NDI)，2，4-甲苯二異氰酸酯和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI )，3，3 二甲基二苯基二異氰酸酯，1，2-二 苯基乙烷二異氰酸酯和/或亞苯基二異氰酸酯，三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸 酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯和/或八亞甲基二異 氰酸酯，2-甲基五亞甲基二異氰酸酯-1，5,2-乙基亞丁基二異氰酸酯_1，4,五亞甲基二異氰 酸酯_1，5,亞丁基二異氰酸酯-1，4，1-異氰酸基_3,3,5_三甲基-5-異氰酸基甲基環(huán)己烷(異 佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，1，4-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷和/或1，3_雙(異氰酸基甲基)環(huán) 己烷(HXDI)，1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯，1-甲基-2,4-環(huán)己烷二異氰酸酯和/或1-甲基-2,6-環(huán) 己烷二異氰酸酯和/或4,4'_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2,4'_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和 2,2'_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)。進(jìn)一步優(yōu)選為2,2'_二苯甲烷二異氰酸酯、2,4'_ 二苯甲烷二異氰酸酯和/或4，4 ' -二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，1，5-萘二異氰酸酯(NDI)，2， 4_甲苯二異氰酸酯和/或2,6_甲苯二異氰酸酯(TDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，4,4'_二 環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2,4'_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和2,2'_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯 (H12MDI)和/或1-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸基甲基環(huán)己烷（IPDI)，特別優(yōu)選為4， 4，-MDI 〇
[0054] 對于對異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物(b)，通?？梢允褂靡阎膶Ξ惽杷狨ゾ哂?反應(yīng)性的化合物，優(yōu)選聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，其還被概括為術(shù)語"多元醇"，優(yōu) 選平均官能度為1.8至2.3、優(yōu)選為1.9至2.2、特別是2。在本文中平均官能度表示混合物中 平均每個分子具有的且與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的數(shù)量。
[0055] 可以使用的擴(kuò)鏈劑(c)通常為已知的脂族、芳脂族、芳族和/或脂環(huán)族化合物。合適 的化合物對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言已知的。合適的化合物優(yōu)選具有對異氰酸酯具有反應(yīng)性的 基團(tuán)，例如，具有醇基或胺基，優(yōu)選具有醇基。
[0056] 合適的催化劑(d)-一具體而言，其促進(jìn)異氰酸酯(a)、優(yōu)選二異氰酸酯的NC0基團(tuán) 與結(jié)構(gòu)組分(b)和（c)的羥基之間的反應(yīng)一一為現(xiàn)有技術(shù)中常用且已知的叔胺，優(yōu)選三乙 胺、二甲基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N1N'-二甲基哌嗪、2_(二甲基氨基乙氧基）乙醇、二氮雜雙 環(huán)_(2,2,2)_辛烷和類似物，以及特別為有機(jī)金屬化合物，例如鈦酸酯;鐵化合物，優(yōu)選乙酰 丙酮鐵-(Ml);錫化合物，優(yōu)選二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫和/或脂族羧酸的二烷基錫 鹽，優(yōu)選二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁酯等。通常催化劑的用量為每100重量份的化合物 (b) 0.00001 至 0.1 重量份。
[0057]除催化劑(d)外，在優(yōu)選的實施方案中，還將常規(guī)助劑（e)加入到結(jié)構(gòu)組分(a)至 (c) 中?？梢蕴峒暗氖?，例如，表面活性物質(zhì)、阻燃劑、成核劑(germinating agent)、氧化穩(wěn) 定劑、潤滑助劑和脫模助劑、染料和顏料、穩(wěn)定劑(例如，抵抗水解、光、熱或變色的穩(wěn)定劑）、 無機(jī)和/或有機(jī)填料以及增強(qiáng)劑。
[0058] 關(guān)于上述助劑和添加劑的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可見于專題文獻(xiàn)，例如，Plastics Additive Handbook,5th edition，H.Zweifel，ed.，Hanser Publishers，Munich,2001〇
[0059] 為了調(diào)節(jié)聚氨酯的硬度，結(jié)構(gòu)組分(b)和(c)可在相對寬的摩爾比范圍內(nèi)變化。已 證明有用的是，組分(b)與使用的全部擴(kuò)鏈劑(c)的摩爾比為10:0至1:0.35,其中隨著(c)的 量的增加，聚氨酯的硬度增大。
[0060] 在一個特別優(yōu)選的實施方案中，熱塑性聚氨酯的特征值為980至1200。該特征值定 義為在反應(yīng)中使用的全部組分(a)中的異氰酸酯基團(tuán)與組分(b)和任選的擴(kuò)鏈劑(c)中的對 異氰酸酯具有反應(yīng)性的基團(tuán)（即活性氫)的摩爾比。
[0061 ] TPU的制備可通過已知的方法以連續(xù)的方式優(yōu)選根據(jù)一步法(one-shot)或預(yù)聚物 法使用反應(yīng)擠出機(jī)或傳送帶方法進(jìn)行或以不連續(xù)的方式進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選一步法。在 這些方法中，進(jìn)入反應(yīng)的組分(a)、（b)和任選的（c)、（d)和/或(e)可以依次混合或者同時互 相混合，在同時互相混合的情況下反應(yīng)立即開始。
[0062] 在擠出機(jī)法的情況下，結(jié)構(gòu)組分(a)、（b)和任選的（c)以及組分(d)和/或（e)單獨 地或作為混合物引入到擠出機(jī)中，并且優(yōu)選在l〇〇°C至280°C、更優(yōu)選在140°C至250°C的溫 度下反應(yīng)。得到的TPU進(jìn)行擠出、冷卻并造粒。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明，組合物Z(W)可在制備期間或之后加入，例如，與組分(d)和/或（e) - 起加入。
[0064] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是基于聚醚醇或聚酯醇或者聚醚醇和聚酯醇的混合物的熱塑 性聚氨酯。
[0065] 因此，根據(jù)進(jìn)一步的實施方式，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中所述熱塑 性聚氨酯是基于聚酯醇或聚醚醇的熱塑性聚氨酯。
[0066] 在一個特別優(yōu)選的實施方案中，熱塑性聚氨酯基于作為二異氰酸酯的MDI和聚酯 醇和/或聚醚醇，特別是己二酸與丁二醇和/或乙二醇和/或甲基丙二醇和/或丙二醇和/或 己二醇的聚酯，或者基于聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚四氫呋喃或其混合物的聚醚。
[0067] 根據(jù)進(jìn)一步的實施方案，本發(fā)明還涉及一種可通過上述的方法獲得的或通過上述 方法獲得的熱塑性聚氨酯。本發(fā)明的熱塑性聚氨酯的特征在于水解穩(wěn)定性增加。
[0068] 此外，本發(fā)明還涉及組合物Z(W)作為用于熱塑性聚氨酯的增塑劑的用途，特別是 在注塑模塑制品、擠出制品或復(fù)合物的制備期間作為用于熱塑性聚氨酯的增塑劑的用途， 所述組合物Z(W)包含：
[0069] (a)至少一種碳二亞胺，所述碳二亞胺選自：單體脂族碳二亞胺、低聚脂族碳二亞 胺、高聚脂族碳二亞胺、單體芳族碳二亞胺、低聚芳族碳二亞胺和高聚芳族碳二亞胺，以及
[0070] (b)至少一種酯，所述酯選自：檸檬酸酯、乙?；鶛幟仕狨ァ⑧彵蕉姿狨?、苯甲酸 酯、己二酸酯、氫化鄰苯二甲酸酯和磷酸酯。
[0071] 根據(jù)另一方面，本發(fā)明還涉及模制品，所述模制品包括可根據(jù)本發(fā)明獲得的或根 據(jù)本發(fā)明獲得的熱塑性聚氨酯或者本發(fā)明的熱塑性聚氨酯。此外，優(yōu)選的是的注塑模塑制 品或擠出制品作為模制品。
[0072] 在權(quán)利要求書以及實施例中描述了本發(fā)明進(jìn)一步的實施方案。不言自明的是，上 文詳細(xì)說明的和下文解釋的本發(fā)明的主題內(nèi)容/方法/用途的特征不僅可以以在各自情況 下所述的結(jié)合使用，而且可在不背離本發(fā)明范圍情況下以其他結(jié)合使用。因此，例如，優(yōu)選 的特征與特別優(yōu)選的特征的結(jié)合或者沒有進(jìn)一步表征的特征與特別優(yōu)選的特征等的結(jié)合 也隱含地囊括，即使這個組合沒有明確地提及。
[0073] 下面列出了本發(fā)明的示例性實施方案;但這些并不限制本發(fā)明。特別地，本發(fā)明還 包括由下文所述的反向引用產(chǎn)生的那些實施方案以及因而產(chǎn)生的結(jié)合。
[0074] 1.用于制備熱塑性聚氨酯的方法，所述方法包括以下步驟：
[0075] (i)提供一種組合物Z(W)，所述組合物Z(W)包含下述物質(zhì)：
[0076] (a)至少一種碳二亞胺，所述碳二亞胺選自：單體脂族碳二亞胺、低聚脂族碳二亞 胺、高聚脂族碳二亞胺、單體芳族碳二亞胺、低聚芳族碳二亞胺和高聚芳族碳二亞胺，以及 [0077] (b)至少一種酯，所述酯選自：檸檬酸酯、乙酰基檸檬酸酯、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸 酯、己二酸酯、氫化鄰苯二甲酸酯和磷酸酯；
[0078] (ii)將所述組合物Z(W)加入到熱塑性聚氨酯中或用于制備熱塑性聚氨酯的反應(yīng) 混合物中。
[0079] 2.根據(jù)實施方案1所述的方法，其中根據(jù)步驟(ii)，將組合物Z(W)通過混合摻入或 通過溶脹摻入而加入到熱塑性聚氨酯中。
[0080] 3.根據(jù)實施方案1或2所述的方法，其中熱塑性聚氨酯是基于聚酯醇或聚醚醇的熱 塑性聚氨酯。
[0081] 4.根據(jù)實施方案1至3中任一項所述的方法，其中組合物Z(W)包含至少一種檸檬酸 酯。
[0082] 5.根據(jù)實施方案1至4中任一項所述的方法，其中組合物Z(W)包含至少一種碳二亞 胺，所述碳二亞胺選自：單體脂族碳二亞胺、低聚脂族碳二亞胺和高聚脂族碳二亞胺。
[0083] 6.根據(jù)實施方案1至5中任一項所述的方法，其中加入的碳二亞胺基團(tuán)與使用的酯 的初始酸摩爾含量的摩爾比為20:1至1:10。
[0084] 7.根據(jù)實施方案1至6中任一項所述的方法，其中組合物Z(W)的量為1至50質(zhì)量％， 基于熱塑性聚氨酯的總量計。
[0085] 8.熱塑性聚氨酯，可通過實施方案1至7中任一項所述的方法獲得或通過實施方案 1至7中任一項所述的方法獲得。
[0086] 9.組合物Z(W)作為用于熱塑性聚氨酯的增塑劑的用途，所述組合物包含：
[0087] (a)至少一種碳二亞胺，所述碳二亞胺選自：單體脂族碳二亞胺、低聚脂族碳二亞 胺、高聚脂族碳二亞胺、單體芳族碳二亞胺、低聚芳族碳二亞胺和高聚芳族碳二亞胺，以及 [0088] (b)至少一種酯，所述酯選自：檸檬酸酯、乙?；鶛幟仕狨?、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸 酯、己二酸酯、氫化鄰苯二甲酸酯和磷酸酯。
[0089] 10.模制品，其包含可根據(jù)實施方案1至7中任一項所述的方法獲得或根據(jù)實施方 案1至7中任一項所述的方法獲得的熱塑性聚氨酯或者實施方案8所述的熱塑性聚氨酯。 [0090] 11.根據(jù)實施方案10所述的模制品，其中所述模制品是注塑模塑制品、擠出制品或 復(fù)合物。
[0091] 12.用于制備熱塑性聚氨酯的方法，所述方法包括以下步驟：
[0092] (i)提供組合物Z(W)，所述組合物Z(W)包含：
[0093] (a)至少一種碳二亞胺，所述碳二亞胺選自：單體脂族碳二亞胺、低聚脂族碳二亞 胺、高聚脂族碳二亞胺、單體芳族碳二亞胺、低聚芳族碳二亞胺和高聚芳族碳二亞胺，以及 [0094] (b)至少一種酯，所述酯選自：檸檬酸酯、乙?；鶛幟仕狨?、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸 酯、己二酸酯、氫化鄰苯二甲酸酯和磷酸酯；
[0095] (ii)將組合物Z(W)加入到熱塑性聚氨酯或用于制備熱塑性聚氨酯的反應(yīng)混合物 中。
[0096] 13.根據(jù)實施方案12所述的方法，其中組合物Z(W)的制備包括混合組分和設(shè)定酸 值。
[0097] 14.根據(jù)實施方案12或13所述的方法，其中根據(jù)步驟（ii)的組合物Z(W)的加入在 設(shè)定完成之后進(jìn)行。
[0098] 15.根據(jù)實施方案12至14中任一項所述的方法，其中根據(jù)步驟(ii)，通過混合摻入 或溶脹摻入將組合物Z(w)加入到熱塑性聚氨酯中。16.根據(jù)實施方案12至15中任一項所述 的方法，其中熱塑性聚氨酯是基于聚酯醇或聚醚醇的熱塑性聚氨酯。
[0099] 17.根據(jù)實施方案12至16中任一項所述的方法，其中組合物Z(W)包含至少一種檸 檬酸酯。
[0100] 18.根據(jù)實施方案12至17中任一項所述的方法，其中組合物Z(W)包含至少一種碳 二亞胺，所述碳二亞胺選自：單體脂族碳二亞胺、低聚脂族碳二亞胺和高聚脂族碳二亞胺。
[0101] 19.根據(jù)實施方案12至18中任一項所述的方法，其中所加入的碳二亞胺基團(tuán)與使 用的酯的初始酸含量的摩爾比為20:1至1:10。
[0102] 20.根據(jù)實施方案12至19中任一項所述的方法，其中組合物Z(W)的量為1至50質(zhì) 量％，基于熱塑性聚氨酯的總量計。
[0103] 21.熱塑性聚氨酯，可通過實施方案12至20中任一項所述的方法可獲得或通過實 施方案12至20中任一項所述的方法獲得。
[0104] 22.組合物Z(W)作為用于熱塑性聚氨酯的增塑劑的用途，所述組合物Z(W)包含：
[0105] (a)至少一種碳二亞胺，所述碳二亞胺選自：單體脂族碳二亞胺、低聚脂族碳二亞 胺、高聚脂族碳二亞胺、單體芳族碳二亞胺、低聚芳族碳二亞胺和高聚芳族碳二亞胺，以及
[0106] (b)至少一種酯，所述酯選自：檸檬酸酯、乙?；鶛幟仕狨?、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸 酯、己二酸酯、氫化鄰苯二甲酸酯和磷酸酯。
[0107] 23.模制品，其包括可根據(jù)實施方案12至20中任一項所述的方法獲得的或根據(jù)實 施方案12至20中任一項所述的方法獲得的熱塑性聚氨酯或?qū)嵤┓桨?1所述的熱塑性聚氨 酯。
[0108] 24.根據(jù)實施方案23所述的模制品，其中所述模制品是注塑模塑制品、擠出制品或 復(fù)合物。
[0109] 以下實施例用于說明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明的主題。 實施例
[0110] 本發(fā)明的實施例表明本發(fā)明的效果并不限于清除由熱降解所產(chǎn)生的羧酸，即，通 過加入具有堿性作用的穩(wěn)定劑不會產(chǎn)生穩(wěn)定效果，其僅僅清除得到的酸。
[0111] 1.熱氣儲存(hot-air storage)后的酸值
[0112] 將Citr〇foli)ATBC BII(乙?；鶛幟仕崛□ィ┡c在各種情況下所述量的碳二亞 胺混合。測量混合物中的初始碳二亞胺比例（"新鮮的NCN"）。
[0113]將樣品在升高的溫度下儲存lh，然后再次測定碳二亞胺的比例。結(jié)果示于表1和2 中。
[0114] 在170°(：下111的情況下，消耗了0.35%的￡丨狀((^掄丨)($)1101。
[0115] 在 190°C下lh的情況下，消耗了 1.60% 的Elastostab?.H〇i。
[0116] 表1
[0120] 2.熱降解
[0121] 在乙酰基檸檬酸三丁酯的熱降解中，釋放出羧酸。這從酸值從初始的0.2增加到純 增塑劑在190°(：下儲存111后的2.9可以明顯看出。
[0122] 加入具有堿性作用的穩(wěn)定劑并不能防止儲存后酸值的增加。與此相反，加入 Elastostab?:H〇 1 (碳二亞胺)可避免酸值增加/將其限于一個非常低的水平。
[0123] 比較實施例2.3至2.10及本發(fā)明的實施例2.2的結(jié)果示于表3。
[0124] 表3
[0126] (*)穩(wěn)定劑混合物：45% 丨丨.giinox?245; 45% Tinuvin?622; 10% IrgafoB.? TNPP
[0127] 3.水解穩(wěn)定性
[0128] 實施例3. 1表示具有水解穩(wěn)定的增塑劑的比較實施例，實施例3. 2是具有 CitrofoI?Bii但不提供組合物z(w)的比較實施例，且3.3是本發(fā)明的實施例。有關(guān)水解穩(wěn) 定性的實驗總結(jié)于表4中。
[0129] 表4
[0131] 對于實施例3.1至3.3,使用了基于聚酯醇（己二酸丁二醇酯）、MDI和1，4-丁二醇的 熱塑性聚氨酯。在所述實施例的所有制劑中，水解保護(hù)劑Elastostab? H〇 1的總量為 0.435%，基于總的制劑計。
[0132] 在三個實驗中得到的熱塑性聚氨酯的機(jī)械性能是可比的。
[0133] 與水解-穩(wěn)定的增塑劑"Freef lex DPG-A"（實施例3.1)的比較表明，56天(56d)的 水解穩(wěn)定性是可能的(參考），這是工業(yè)應(yīng)用所需要的。
[0134] 如果將(：〗打〇1'〇丨@811在了?1]合成過程中以常規(guī)方式引入（比較實施例3.2)，則會 使材料的水解穩(wěn)定性降低至最多35天(35d)。相比之下，如果根據(jù)本發(fā)明（實施例3.3)，將 Citrofol?Bii預(yù)先與Elastostab?H〇 1混合，并將該混合物加入到tpu合成中，則水解穩(wěn) 定性又可提高至56天(56d)。
【主權(quán)項】
1. 一種制備熱塑性聚氨酯的方法，所述方法包括以下步驟： (i) 提供一種組合物z(w)，所述組合物z(w)包含： (a) 至少一種碳二亞胺，所述碳二亞胺選自：單體脂族碳二亞胺、低聚脂族碳二亞胺、高 聚脂族碳二亞胺、單體芳族碳二亞胺、低聚芳族碳二亞胺和高聚芳族碳二亞胺，以及 (b) 至少一種酯，所述酯選自：檸檬酸酯、乙?；鶛幟仕狨ァ⑧彵蕉姿狨?、苯甲酸酯、己 二酸酯、氫化鄰苯二甲酸酯和磷酸酯； (ii) 將組合物Z(W)加入到熱塑性聚氨酯中或用于制備熱塑性聚氨酯的反應(yīng)混合物中。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中組合物Z(W)的制備包括混合組分和設(shè)定酸值。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在根據(jù)步驟(ii)的組合物Z(W)的加入設(shè)定完成 之后進(jìn)行。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中根據(jù)步驟（ii)，通過混合摻入或溶脹 摻入將組合物Z(W)加入到熱塑性聚氨酯中。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中熱塑性聚氨酯是基于聚酯醇或聚醚醇 的熱塑性聚氨酯。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中組合物Z(W)包含至少一種檸檬酸酯。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中組合物Z(W)包含至少一種碳二亞胺， 所述碳二亞胺選自：單體脂族碳二亞胺、低聚脂族碳二亞胺和高聚脂族碳二亞胺。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中所加入的碳二亞胺基團(tuán)與使用的酯的 初始酸含量的摩爾比為20:1至1:10。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其中組合物Z(W)的量為1至50質(zhì)量％，基于 熱塑性聚氨酯的總量計。10. -種熱塑性聚氨酯，可通過權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法獲得或通過權(quán)利要 求1至9中任一項所述的方法獲得。11. 組合物Z(W)作為用于熱塑性聚氨酯的增塑劑的用途，所述組合物包含： (a) 至少一種碳二亞胺，所述碳二亞胺選自：單體脂族碳二亞胺、低聚脂族碳二亞胺、高 聚脂族碳二亞胺、單體芳族碳二亞胺、低聚芳族碳二亞胺和高聚芳族碳二亞胺，以及 (b) 至少一種酯，所述酯選自：檸檬酸酯、乙?；鶛幟仕狨?、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯、己 二酸酯、氫化鄰苯二甲酸酯和磷酸酯。12. -種模制品，其包括可根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法獲得或根據(jù)權(quán)利要 求1至9中任一項所述的方法獲得的熱塑性聚氨酯或者權(quán)利要求10所述的熱塑性聚氨酯。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的模制品，其中所述模制品是注塑模塑制品或擠出制品或復(fù) 合物。
【文檔編號】C08K5/10GK105940033SQ201580006010
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年1月21日
【發(fā)明人】F·謝弗, H·韋塔克
【申請人】巴斯夫歐洲公司