一種滲透汽化膜法分離甲基環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯的工藝及裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由裂解乙烯副產(chǎn)C5～C6或者工業(yè)級粗甲基環(huán)戊二烯中提純甲基環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯的滲透汽化膜技術(shù)及裝置，本發(fā)明涉及一種甲基環(huán)戊二烯膜分離提純工藝，其具體步驟有：1)粗甲基環(huán)戊二烯原料液低溫循環(huán)；2)滲透汽化分離提純：采用環(huán)戊二烯優(yōu)先透過膜，分離提純生產(chǎn)96.2wt％以上甲基環(huán)戊二烯和10～70wt％的環(huán)戊二烯，此環(huán)戊二烯再循環(huán)；3)負(fù)壓抽提及冷凝回收輔助裝置，可調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，提高分離效率。本發(fā)明可突破精餾氣液平衡關(guān)系限制，裝置簡單，占地面積小，工藝便利，投資少，低溫避免多聚，能量利用率高，易于控制且產(chǎn)品純度高，可連續(xù)生產(chǎn)，低成本維護(hù)，環(huán)境污染小等優(yōu)點，屬清潔化生產(chǎn)高純度甲基環(huán)戊二烯技術(shù)。
【專利說明】
一種滲透汽化膜法分離甲基環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯的工藝及 裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域的分離技術(shù)，涉及一種從甲基環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯混合 物中利用膜技術(shù)分離提純甲基環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯的技術(shù)，特別涉及由裂解乙烯副產(chǎn)的C5 ~C6餾分或者工業(yè)級粗甲基環(huán)戊二烯中分離提純甲基環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯的方法。 技術(shù)背景
[0002] 甲基環(huán)戊二稀，]\^1：1171〇5^1〇口61^3(116116，簡寫如?0，分子式〇6118，是一類基本的有 機(jī)化工和精細(xì)化工原料，可用于生產(chǎn)高能火箭燃料、高級香料和染料、高級合成樹脂，汽油 抗爆劑等；同時也是甲基納迪克酸酐(MNA)的主要原料，MNA已被廣泛應(yīng)用于電子性息材料、 醫(yī)藥、農(nóng)藥、國防工業(yè)等領(lǐng)域的重要中間體。環(huán)戊二烯(C 5H6，CPD)是一類具有活潑性亞甲基 的共輒脂環(huán)二烯烴，反應(yīng)活性極高，易與多種烯烴共聚或參與多類有機(jī)合成過程，自身常溫 下極易聚合為穩(wěn)定的二聚體(DCPD)，CPD被廣泛應(yīng)用于合成乙丙橡膠、高能燃料涂料、金屬 茂合物催化劑、環(huán)氧樹脂、金剛院、戊二酸、香料、乙叉降冰片烯(ENB)、農(nóng)藥、醫(yī)藥及其他精 細(xì)化學(xué)品。甲基環(huán)戊二烯與環(huán)戊二烯是同系物，MCH)可以由(PD可與甲醇或碳酸二甲酯催化 甲基化方法制備。cro和MCH)早期由煤焦油輕苯餾分抽提制得，數(shù)量較少，因而未受重視，目 前已發(fā)現(xiàn)石油裂解制乙烯過程的副產(chǎn)物C5餾分中含大量的cro和mcpd，而cro和Mcro兩者總 質(zhì)量約占 C5餾分15%~20wt%，因裂解深度不同有時甚至超過40wt%。乙烯副產(chǎn)C5餾分組 分復(fù)雜，除cro和MCPD外，仍含有近百種沸點相差不大且極易聚合的高活性組分及沸點相對 較高的惰性溶劑組分，完全分離非常困難，目前尚未具備精細(xì)化工需求級別的實用技術(shù)實 現(xiàn)完全分離乙烯裂解C5餾分，這些裂解副產(chǎn)物多用作燃料或直接用于合成低附加值的石油 樹脂，其工藝?yán)脙r值低且?guī)磔^大的環(huán)境污染。隨著全球乙烯產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大，每年僅貯 藏在C5餾分中的甲基環(huán)戊二烯產(chǎn)量可達(dá)150萬噸以上，裂解C5資源的充分有效利用是目前 石油煉制行業(yè)面臨的一個重要課題。
[0003] 甲基環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯分離是C5餾分高附加值利用的重要工藝之一，也是降低 乙烯生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染的有效途徑。CPD催化甲基化制備MCPD過程中，為提高M(jìn)CPD的 生產(chǎn)率和產(chǎn)量，通常在反應(yīng)體系中加入過量的cpd，因此，Mcro與cro的分離也是工業(yè)生產(chǎn)中 粗甲基環(huán)戊二烯純化必不可少的分離操作單元。cro和MCH)是同系物，常壓下兩者沸點相差 僅3〇 °c，且由于cro和Mcro均為環(huán)狀化合物，含有化學(xué)性質(zhì)非常活潑的共輒雙烯鍵，在3〇~ 130°C易于聚合為二聚體(DCro和DMCPD)，或者共聚體(CPD-MCPD)?，F(xiàn)有工業(yè)化的C5餾分分 離技術(shù)中，cro和Mcro均采用聚合常減壓精餾、解聚常壓精餾、解聚常減壓精餾、萃取精餾及 反應(yīng)精餾的工藝技術(shù)。如美國專利US4522688，US5401891，US5321177,日本專利62-019537， 中國專利 CN1785942A(2006.06.14)，CN1781887A(2006.06.27)，CN1850747A(2006.10.25)， CN1850748A(2006.10.25)，CN1850749A(2006.10.25)，CN1931802A(2007.03.21)， CN101066902A(2007.11.07)CN101186553A(2008.05.28)，CN 101190868Α(2008·06·04)， CN102190552A(2010.03.01)等專利均申請公開了不同的技術(shù)分離環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二 烯，或提純甲基環(huán)戊二烯。
[0004] 在現(xiàn)有的公開技術(shù)中，分離甲基環(huán)戊二烯與環(huán)戊二烯混合物的技術(shù)均為精餾工 藝，主要可以分為三大類，第一類是將常溫下的二聚體高溫條件下完全解聚成cro和Mcro單 體，再利用"常壓精餾或者常減壓聯(lián)合精餾"的分離技術(shù)。如US4522688，US5401891， CN1850747，CN101066902A 和 CN1931802A 等介紹的精餾技術(shù)，專利 CN101186553A 提出一種高 溫裂解分離cro和MCH)的方法，在精餾塔1的塔釜配置高溫裂解反應(yīng)器，將cro和MCH)二聚體 解聚成單體，經(jīng)精餾塔塔頂分離出CPD和MCPD混合餾分，再經(jīng)過精餾塔2分離提純CPD和 MCH)。此類方法分離溫度高(裂解和分離的溫度分別達(dá)380 °C和280 °c)，裂解后的cro和MCH) 在輸送及分離塔內(nèi)易造成管道阻塞、塔板積碳等影響生產(chǎn)，必須定期停工清理管道和塔盤， 原料活性組分損失大且能源浪費嚴(yán)重。
[0005] 第二類是解聚分離-二聚提純的精餾技術(shù)，此類方法是將cro和MCPD在中溫下解聚 (>250°C )，將CPD精餾分離后，再將MCPD二聚后常壓精餾或者減壓精餾分離出DMCPD。專利 CN1850748A介紹了 一種由碳九碳十餾分分離提純環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的方法，原料于 160~230 °C，停留時間為1~5hr解聚后，再通過回流比1~5的精餾塔，由塔頂分離出粗CPD， 側(cè)線采出粗MCPD，并將此CH)在45~130 °C二聚后精餾再提純，粗MCPD再精餾精制。此工藝高 溫解聚后再聚合精餾出高沸點的DCPD，能耗高，且精餾過程回流大。專利CN102190552公開 了一種環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯混合物的加熱二聚聯(lián)合常減壓精餾的分離方法，利用解聚 精餾塔將CPD和MCH)混合物完全解聚后，通過常壓精餾由塔頂分離出CPD，塔底物料進(jìn)入二 聚反應(yīng)器，在130 °C聚合為DMCPD，再進(jìn)行減壓精餾由塔頂拔出DMCPD。此方法減壓精餾塔的 真空度需低至-O.OIMPa以下，溫度仍需150°C左右，分離后塔底仍存在32wt%DMCPD需循環(huán) 解聚;MCH)的一次分離率低，且物料多次循環(huán)長時間加熱，增加了形成多聚物的風(fēng)險，產(chǎn)品 損耗大。
[0006] 第三類方法是二聚精餾分離，具體是將cro和MCPD中溫(30~130°C)聚合形成二聚 體（DCPD和DMCPD)，提高其沸點差異，再利用常壓或常減壓聯(lián)合技術(shù)分離二聚體。專利 CN1785942A公開了一種由環(huán)戊二烯二聚體合成甲基環(huán)戊二烯，并二聚合后分離出甲基環(huán)戊 二烯二聚體的方法，此技術(shù)由于二聚合過程中存在大量的CPD-MCH)的共聚體，精餾難以分 離，需要二次循環(huán)加熱，容易在精餾塔和附屬管件中形成多聚體，阻塞管道和塔盤，導(dǎo)致定 期的停工清理，而且此工藝需要引入阻聚劑，提高能耗，影響產(chǎn)品的收率和質(zhì)量。
[0007] 由于目前國內(nèi)外均采用精餾工藝分離環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯，隨著乙烯產(chǎn)量及 裂解深度的增加，精餾提純的甲基環(huán)戊二稀產(chǎn)量也急劇增加，但受精餾技術(shù)成本限制，工業(yè) 化的MCPD或CPD純度多在80%左右，同時由于制備金剛院、ENB、MMT、MNA以及部分香料和樹 脂均需要純度高于95%的MCPD，滿足需求的MCPD產(chǎn)能仍很小，我國僅為幾千噸/年，生產(chǎn)方 法仍主要以精餾工藝為主。
[0008] 滲透汽化是一種利用均相混合液中各組分在物理或化學(xué)性質(zhì)上的差異，導(dǎo)致其在 某些高分子膜內(nèi)溶解和擴(kuò)散性能上的差異而實現(xiàn)組分分離的技術(shù)。一般地，在膜兩側(cè)組分 蒸汽分壓差(或化學(xué)位差)推動下，料液組分?jǐn)U散透過膜，并在膜下游側(cè)汽化為蒸汽。由于料 液中各組分性質(zhì)差異，其在膜內(nèi)的熱力學(xué)性質(zhì)（溶解度)和動力學(xué)性質(zhì)（擴(kuò)散速度)存在差 異，從而導(dǎo)致料液中各組分在膜內(nèi)的溶解量和通過膜的滲透速度不同，最終，易溶解和擴(kuò)散 的組分在滲透蒸汽中的濃度增加，而難溶解和擴(kuò)散的組分被不斷濃縮在原料液中，從而實 現(xiàn)均相混合物的分離。該技術(shù)常溫操作，可以突破精餾技術(shù)的汽液組分平衡限制，過程簡 單、操作方便、效率高、能耗低、無污染和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點，特別適合含有恒沸點、近沸 點的有機(jī)物/有機(jī)物溶液以及同系物，同分異構(gòu)體等物系的分離，目前已廣泛應(yīng)用于石油化 工、醫(yī)藥化工、精細(xì)化工、新能源等領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明克服甲基環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯傳統(tǒng)精餾分離技術(shù)的高能耗、高污染、產(chǎn)品 收率和純度難以滿足高端需求的問題，采用滲透汽化膜分離工藝，通過高選擇性有機(jī)膜的 篩選，并構(gòu)建膜分離裝置，提供一種新型的，可常低溫操作，低能耗的甲基環(huán)戊二烯與環(huán)戊 二烯滲透汽化膜分離技術(shù)。該技術(shù)能有效地克服現(xiàn)有精餾技術(shù)中存在的缺陷和不足，從乙 烯副產(chǎn)的C5餾分，或者粗甲基環(huán)戊二烯等原料中分離提純出高純度甲基環(huán)戊二烯(純度達(dá) 96.2wt %，甚至更高），同時獲得高純度的環(huán)戊二烯。
[0010] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明具體通過下述的技術(shù)方案加以實現(xiàn)，結(jié)合附圖1，對本 發(fā)明作進(jìn)一步的描述如下：
[0011] -種滲透汽化膜技術(shù)純化生產(chǎn)高純度甲基環(huán)戊二烯的分離裝置，包括原料常低溫 密閉循環(huán);滲透汽化分離;滲透室真空抽提和冷凝回收系統(tǒng);所述的高純度甲基環(huán)戊二烯由 原料側(cè)經(jīng)循環(huán)滲透汽化分離出環(huán)戊二烯后獲得。
[0012] 原料常低溫密閉循環(huán)裝置包含原料罐、栗、低溫冷卻、保溫管和流量控制閥。
[0013] 所述原料罐為密閉罐，材質(zhì)耐有機(jī)溶劑，存儲粗甲基環(huán)戊二烯原料，該粗甲基環(huán)戊 二烯原料由栗輸送，在原料罐，低溫冷卻系統(tǒng)，滲透汽化器原料室之間循環(huán)，經(jīng)多次滲透汽 化循環(huán)分離出環(huán)戊二烯后，于原料罐內(nèi)精制，可獲得高純度的甲基環(huán)戊二烯。
[0014] 所述低溫冷卻系統(tǒng)為冰鹽水，乙二醇水溶液或者液氮，低溫冷卻系統(tǒng)可維持溫度 范圍-40°C~30 °C，原料停留時間維持1~30min，處理量由流量控制閥控制。低溫循環(huán)裝置 用來降低原料液中活潑的甲基環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯在滲透汽化分離過程中自聚或共聚生 成二聚體，以提高滲透汽化膜器內(nèi)滲透分離效率。
[0015] 甲基環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯滲透汽化膜分離裝置，包括耐有機(jī)溶劑的高選擇性有機(jī) 膜，無機(jī)膜等，膜的滲透通量維持在0.001~2.Okg/m 2 · h，CH)分離因子為1.1~20，膜 可耐溫度_20°C~550°C ;密封原料室（帶聚四氟乙烯密封卷），原料室可設(shè)置柵型分布器，以 維持滲透汽化膜表面原料流速均勻;密封滲透室（帶聚四氟乙烯密封卷），滲透室內(nèi)可置多 孔支撐網(wǎng)或多孔支撐體，以支撐膜兩側(cè)在高壓差下的機(jī)械強(qiáng)度。原料室入口和出口，滲透室 出口。
[0016] 由該透汽化裝置對粗甲基環(huán)戊二烯進(jìn)行深度分離，可分離出原料中40 %~99wt % 含量的環(huán)戊二烯，原料側(cè)提純生產(chǎn)出96wt%以上甲基環(huán)戊二烯，同時透過測獲得40~ 70wt% %環(huán)戊二稀。
[0017] 所述滲透汽化膜裝置為自制，采用平板或者卷式膜組件，可便利地實現(xiàn)原料室串 聯(lián)連接，滲透室并聯(lián)連接，增加滲透汽化膜面積，以提高膜分離裝置處理量和分離效率。
[0018] 所述滲透汽化膜裝置中的高選擇性滲透汽化膜為對環(huán)戊二烯具有優(yōu)先選擇性的 均苯聚酰亞胺膜，含柔性基團(tuán)聚酰亞胺膜，聚酰亞胺復(fù)合膜，無機(jī)陶瓷膜等。
[0019] 所述原料室和滲透室均為耐有機(jī)溶劑材質(zhì)一次加工成型，材質(zhì)為聚四氟乙烯、鑄 鐵、碳鋼或不鎊鋼等。
[0020] 所述膜分離裝置中保溫管、分布器、多孔支撐網(wǎng)或多孔支撐體均為耐有機(jī)溶劑的 聚四氟乙烯、鑄鐵、碳鋼、不銹鋼或陶瓷等材質(zhì)制成，所有保溫管均包覆三層以上保溫層。
[0021] 滲透真空抽提和冷凝回收裝置，主要包括滲透物收集器，低溫冷凝系統(tǒng)，第一壓力 控制閥和壓力表，壓力緩沖罐，第二壓力控制閥和壓力表，真空栗等。
[0022] 粗甲基環(huán)戊二烯原料中環(huán)戊二烯在該裝置真空負(fù)壓作用，經(jīng)滲透分離后汽化，透 過分離膜層形成氣態(tài)的環(huán)戊二烯，該滲透物在負(fù)壓作用下，經(jīng)收集器和低溫冷凝器(-120Γ ~0°C )冷凝成液體，依次關(guān)閉第一和第二壓力控制閥，滲透物產(chǎn)品經(jīng)收集器出口閥采出。
[0023] 所述滲透室真空抽提裝置密封無泄漏，所述滲透物收集器為石英玻璃或者不銹鋼 材質(zhì)，收集器溫度由低溫冷凝系統(tǒng)維持。
[0024] 所述低溫冷凝系統(tǒng)一般為冰鹽混合液或液氮，所用鹽包括氯化鈉、氯化鈣、氯化 鎂、乙二醇等。
[0025] 本發(fā)明提供一種甲基環(huán)戊二烯與環(huán)戊二烯的膜分離提純技術(shù)，使用一種滲透汽化 膜分離裝置，包括如下工藝步驟:a.原料循環(huán)，粗甲基環(huán)戊二烯原料液由原料栗輸送，流經(jīng) 原料冷凝系統(tǒng)和滲透汽化器原料室，再循環(huán)回原料罐，流量控制1. 〇L/h~500.0 L/h，原料冷 凝系統(tǒng)維持溫度在-l〇°C~20°C，停留時間在1~lOmirub.滲透汽化分離:原料循環(huán)穩(wěn)定后 5min，開啟滲透室真空抽提和冷凝系統(tǒng)，依次打開第二壓力控制閥，穩(wěn)定后緩慢開啟第一壓 力控制閥至滲透室絕對壓力在l〇Pa~80kPa，粗甲基環(huán)戊二烯中環(huán)戊二烯混合液在滲透汽 化膜選擇性和真空負(fù)壓作用下，滲透汽化透過分離膜，截留了原料中的甲基環(huán)戊二烯，原料 中甲基環(huán)戊二烯濃度不斷提高，經(jīng)取樣由氣相色譜分析產(chǎn)品合格即可終止?jié)B透汽化分離。 c.產(chǎn)品收集:停止真空栗，依次關(guān)閉第一和第二壓力控制閥，打開收集罐上方的通氣閥，由 收集器底部出口閥采出環(huán)戊二烯，并氣相色譜分析其純度。原料罐中可獲得高純度的甲基 環(huán)戊二烯。
[0026]總的來說，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點：
[0027] 1)本發(fā)明采用滲透汽化膜分離技術(shù)，設(shè)備簡單，投資少，操作便利且后期維護(hù)操作 費用省，能耗低，無環(huán)境污染。該技術(shù)從分離傳質(zhì)機(jī)理上可突破精餾的氣-液平衡(沸點差） 限制，由滲透物的溶解和擴(kuò)散過程實現(xiàn)甲基環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯的同系物分離，無需多級 塔板和再沸器等。
[0028] 2)本發(fā)明所用滲透汽化膜技術(shù)分離效率大，即使分離純度要求很高，單級分離就 能達(dá)到分離目標(biāo)。該技術(shù)用于分離物性相近，結(jié)構(gòu)相似或者共沸物系，尤其是需要提純原料 液中高濃度的溶劑，此時通過選擇溶質(zhì)易透過型膜材料，滲透汽化分離出低濃度溶質(zhì)，提純 原料液中溶劑的分離效果尤為明顯，這是本發(fā)明采用滲透汽化膜技術(shù)提純甲基環(huán)戊二烯原 因。
[0029] 3)本發(fā)明常低溫直接分離液態(tài)工業(yè)級粗甲基環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯混合液，無需引 入阻聚劑，二聚或共聚產(chǎn)物帶來產(chǎn)品污染及損失低，產(chǎn)品純度高，收率大，可低投資便利地 實現(xiàn)工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0030] 圖1是滲透汽化膜技術(shù)分離甲基環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯的工藝流程圖。 圖中：1.高純甲基環(huán)戊二烯采出閥;2.原料罐;3.原料罐放空閥;4.輸送栗;5.原料低溫 冷凝器;6.流量控制閥；7 .渦輪流量計;8.滲透汽化膜分離器;9.高選擇性分離膜；10.滲透 室真空表；11.壓力控制閥（第一壓力控制閥）；12.滲透側(cè)收集器放空閥；13.第二壓力控制 閥；14.真空表；15.滲透側(cè)環(huán)戊二烯采出閥；16.滲透側(cè)收集器；17.低溫冷凝器；18.壓力緩 沖罐;19.真空栗。 具體實施實例 [0032] 實施例1
[0033] 采用PMDA-0DA均相聚酰亞胺膜，膜厚為100 ± 20μπι，膜面積為200cm2，將工業(yè)級粗 甲基環(huán)戊二烯與環(huán)戊二烯混合液(含MCPD: 78.6wt %，CPD: 15.8wt % ) 150mL，置于原料槽內(nèi)， 控制溫度為-5.0 °C，流量為20-30mL · mirT1，循環(huán)冷凝5min后，依次開啟真空栗和透過側(cè)冷 凝器，第二、第一壓力控制閥，使?jié)B透室絕壓維持為70kpa，滲透汽化2.Oh后，滲透側(cè)收集罐 中得到透過液1.61g，采用針管取少許原料側(cè)MCH)溶液，經(jīng)氣相色譜(Agilent-6820)分析其 組成，滲透側(cè)得到環(huán)戊二烯濃度為67.9wt %，原料側(cè)提純的甲基環(huán)戊二烯濃度為81.7wt %， 0^的平均膜分離因子為:8.9，滲透通量為:4.(^·!^2^ 1。
[0034] 實施例2
[0035] 為提高滲透汽化膜分離的滲透通量，采用BPADA-0DA非對稱聚酰亞胺膜，膜厚為 100 ± 20μL?，膜面積為28.26cm2，另外，增加滲透傳質(zhì)推動力，即滲透側(cè)的真空度。原料同實 施實例1，體積為lOOmL，置于原料槽內(nèi)，控制溫度為5.0 °C，流量為30mL · mirT1，循環(huán)冷凝 5min后，依次開啟真空栗和透過側(cè)冷凝器，第二、第一壓力控制閥，使?jié)B透室絕壓維持為 1 .Okpa，滲透汽化3. Oh后，滲透側(cè)收集罐中得到透過液8.60g，采用針管取少許原料側(cè)MCPD 溶液，經(jīng)氣相色譜(4〖;116111：-6820)分析其組成，滲透側(cè)得到環(huán)戊二稀濃度33.3￥1:%，原料側(cè) 提純的甲基環(huán)戊二烯濃度為81.9wt %，CPD的平均膜分離因子為：2. 1，滲透通量為： 1041.0g · m-2.h-、
[0036] 實施例3
[0037] 采用BPADA-0DA非對稱膜，膜厚為100 ± 20μπι，膜面積為200cm2，將工業(yè)級粗甲基環(huán) 戊二烯與環(huán)戊二烯混合液(含MCH):78.6wt% )0.25kg，置于原料槽內(nèi)，控制溫度為0°C，流量 為20-30mL · mirT1，循環(huán)冷凝5min后，依次開啟真空栗和透過側(cè)冷凝器，第二、第一壓力控制 閥，使?jié)B透室絕壓維持為3 . Okpa，滲透汽化8. Oh后，滲透側(cè)收集罐中得到透過液92.88g，采 用針管取少許原料側(cè)MCH)溶液，經(jīng)氣相色譜(Agilent-6820)分析其組成，滲透側(cè)得到環(huán)戊 二烯濃度29.8wt %，原料側(cè)提純的甲基環(huán)戊二烯濃度為86.2wt %，CPD的平均膜分離因子 為：1.76,滲透通量為：62.05g ·πΓ2.h-、
[0038] 實施例4
[0039] 對實施實例1中在原料側(cè)獲得的濃度為86.2wt %的工業(yè)級甲基環(huán)戊二烯溶液，繼 續(xù)進(jìn)行相同條件的滲透汽化實驗，再經(jīng)24h的滲透汽化實驗，原料側(cè)獲得純化的甲基環(huán)戊二 稀的濃度經(jīng)氣相色譜分析為93.8wt%。
[0040] 實施例5
[0041]采用板框式膜組件，擴(kuò)充滲透汽化膜裝置，增大分離膜傳質(zhì)面積(如附圖所示，將 膜分離裝置的原料室或滲透室分別串聯(lián)），采用BPADA-0DA非對稱聚酰亞胺膜，膜厚為100± 20μπι，總膜傳質(zhì)面積為1. Om2，采用實施例3的原料和操作條件，對CPD/MCro原料在板框式膜 組件中連續(xù)循環(huán)滲透汽化分離20h，每隔2 . Oh對原料室進(jìn)行取樣分析，原料室中的MCPD和 cro的濃度隨操作時間變化如下表1所示： 表1原料側(cè)樣品中甲基環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯含量與操作時間關(guān)系
由表可知，工業(yè)級的MCPD/CPD混合液(含MCPD: 78.6wt % )在板框式透汽化膜中試裝置 中，經(jīng)過20h的中低溫滲透汽化分離，能夠在原料側(cè)回收89.OOwt%的甲基環(huán)衛(wèi)二烯溶液，隨 著操作時間的增加，甲基環(huán)戊二烯的純度將不斷提高，實驗中獲得的最高的甲基環(huán)戊二烯 純度達(dá)96.2wt%，甚至更高，可以滿足精細(xì)化工產(chǎn)品對MCPD純度的要求。
【主權(quán)項】
1. 一種滲透汽化膜技術(shù)分離裂解乙烯副產(chǎn)C5餾分中的甲基環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯混合 液，或以工業(yè)級粗甲基環(huán)戊二烯為原料提純甲基環(huán)戊二烯的技術(shù)，包括混合液原料常低溫 密閉循環(huán)、滲透汽化分離、滲透室真空抽提和冷凝回收系統(tǒng)，其工藝包括如下步驟： SI:工業(yè)級粗甲基環(huán)戊二烯在低溫-51°C~30°C密閉循環(huán)，以降低原料液中甲基環(huán)戊二 烯和環(huán)戊二烯形成在滲透汽化分離過程中自聚或共聚生成二聚體，提高滲透汽化分離效 率； S2:通過優(yōu)選對環(huán)戊二稀具有優(yōu)先選擇透過性的高分子膜，將原料中40 %~99wt %的 環(huán)戊二烯分離出，原料側(cè)甲基環(huán)戊二烯濃縮，可提純生產(chǎn)出96.2wt %以上的甲基環(huán)戊二烯， 同時透過側(cè)獲得10~70wt % %的環(huán)戊二烯，可循環(huán)分離； S3:原料粗甲基環(huán)戊二烯中環(huán)戊二烯在真空負(fù)壓作用下，經(jīng)滲透膜選擇性分離后汽化， 截留了甲基環(huán)戊二烯，透過分離膜層的環(huán)戊二烯為氣態(tài)，經(jīng)收集器和低溫冷凝器(-120Γ~ 〇°C)冷凝成液體完成分離，該甲基環(huán)戊二烯提純生產(chǎn)技術(shù)可由滲透真空抽提和冷凝回收環(huán) 戊二烯的工藝操作條件調(diào)節(jié)實現(xiàn)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以膜分離技術(shù)提純工業(yè)級甲基環(huán)戊二烯的工藝方法，其特征 在于:所述的原料常低溫密閉循環(huán)系統(tǒng)，原料由輸送栗在原料罐、低溫冷凝器(_51°C~30 °C)和滲透汽化原料室之間循環(huán)，降低因溫度升高導(dǎo)致的二聚體生成，影響甲基環(huán)戊二烯純 度。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以膜分離技術(shù)提純工業(yè)級甲基環(huán)戊二烯的工藝方法，其特征 在于:所述的滲透汽化分離裝置，包括密封原料室（帶聚四氟乙烯密封卷），滲透汽化膜，密 封滲透室(帶聚四氟乙烯密封卷），柵型流場分布器，多孔支撐體。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以膜分離技術(shù)提純工業(yè)級甲基環(huán)戊二烯的工藝方法，其特征 在于:所述的滲透汽化分離裝置中環(huán)戊二烯優(yōu)先選擇透過性膜為:耐有機(jī)溶劑的聚酰亞胺 均相膜、非對稱聚酰亞胺膜、聚酰亞胺復(fù)合膜，聚PVDF及其改性膜，無機(jī)陶瓷膜等，其環(huán)戊二 烯分離因子1.1~20,滲透通量0.001~2.0kg · πΓ2 · 1Γ1，膜厚為10μπι-1000μπι，膜面積為 0.001~1000 m2，滲透汽化膜可耐溫度-20°C~550°C。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以膜分離技術(shù)提純工業(yè)級甲基環(huán)戊二烯的工藝方法，其特征 在于:所述的滲透汽化分離裝置為平板、卷式或板框式膜組件，原料室可串聯(lián)連接，滲透室 可串聯(lián)或者并聯(lián)連接，便利增加滲透汽化膜面積。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以膜分離技術(shù)提純工業(yè)級甲基環(huán)戊二烯的工藝方法，其特征 在于:所述膜分離裝置中原料室、滲透室、保溫管、分布器、多孔支撐體(網(wǎng)）均為耐有機(jī)溶劑 的聚四氟乙烯、鑄鐵、碳鋼、不銹鋼、合金鋼、陶瓷、石墨、等材質(zhì)，所有保溫管均包覆1~3層 以上保溫材料。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以膜分離技術(shù)提純工業(yè)級甲基環(huán)戊二烯的工藝方法，其特征 在于:所述滲透真空抽提和冷凝回收裝置，主要包括滲透物收集器，低溫冷凝系統(tǒng)，第一壓 力控制閥和壓力表，壓力緩沖罐，第二壓力控制閥和壓力表和真空栗等。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以膜分離技術(shù)提純工業(yè)級甲基環(huán)戊二烯的工藝方法，其特征 在于:所述滲透汽化膜技術(shù)分離工業(yè)級甲基環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯混合液的操作條件為:原 料低溫-51°C~30 °C密閉循環(huán)，流量為0.001~IOOL · HiirT1，低溫冷凝器內(nèi)停留時間為0.1~ 24h;滲透汽化操作溫度為-20°C~550°C ;滲透室絕對壓力為0.010~IOOkPa，滲透側(cè)冷凝溫 度為-120°C ~0°C。
【文檔編號】C07C13/15GK105949029SQ201610285697
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月3日
【發(fā)明人】陳金慶, 呂宏凌, 汪明旺, 陳冰
【申請人】中國石油大學(xué)(華東)