近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯的方法。方法的步驟如下：1)在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入單糖、甲醇、負(fù)載型氧化鎳催化劑，所述的單糖為五元糖、六元糖或其混合物；2)開攪拌，加熱升溫至140～240℃，反應(yīng)時間1～12h；3)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。本發(fā)明將單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯，原料利用率高、乳酸甲酯收率高、大大降低了分離成本；采用負(fù)載型氧化鎳作為催化劑，價廉、催化劑重復(fù)使用性能好；近臨界甲醇既是溶劑也是反應(yīng)物，同時具有良好的傳質(zhì)性能。本方法綠色、具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【專利說明】
近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯 的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯的 方法，本發(fā)明中所述的單糖指五元糖、六元糖或其混合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過石油煉制得到的化工產(chǎn)品是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)，但是隨著石化資源的日益 枯竭，現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的發(fā)展受到制約，尋求可替代資源迫在眉睫。生物質(zhì)被普遍認(rèn)為是一種 很好的替代資源。從糖類出發(fā)制備燃料和化學(xué)品是生物質(zhì)資源利用的重要途徑，單糖是來 自生物質(zhì)，含量豐富的可再生綠色資源，將其通過化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，對于人 類可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。自然界的單糖主要是五元糖和六元糖，本專利所述的單糖為 五元糖、六元糖或其混合物。
[0003] 乳酸甲酯(Methyl DL-lactate，CAS號：547-64-8)，結(jié)構(gòu)式如下式所示。
[0005] 乳酸甲酯是一種手性化合物，本專利特指消旋型乳酸甲酯(DL-乳酸甲酯）。乳酸甲 酯為一種無色液體，易燃，溶于水、乙醇、有機(jī)溶劑。乳酸甲酯是從生物質(zhì)糖出發(fā)制備的一種 重要平臺化合物，被廣泛用于醫(yī)藥、樹脂涂料、膠粘劑、清洗劑、干洗液以及印刷油墨等領(lǐng) 域，在食品、化妝品、化學(xué)品和制藥工業(yè)具有廣泛應(yīng)用，還可以作為綠色溶劑和合成生物可 降解的聚合物-聚乳酸的原料。
[0006] 乳酸甲酯的傳統(tǒng)合成方法是以硫酸為催化劑，乳酸與甲醇通過酯化反應(yīng)制得，其 中乳酸主要由微生物發(fā)酵制備（目標(biāo)產(chǎn)品濃度和時空收率低）。酯化反應(yīng)過程存在著原料 (乳酸)生產(chǎn)工藝復(fù)雜、乳酸容易發(fā)生分子內(nèi)和分子間脫水、碳化等副反應(yīng)、產(chǎn)物的色澤深、 硫酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重且環(huán)境污染嚴(yán)重、收率低等問題，同時產(chǎn)生大量三廢。
[0007] 另一種方法是在甲醇介質(zhì)中通過化學(xué)轉(zhuǎn)化法，催化五元糖或者六元糖轉(zhuǎn)化制備乳 酸甲酯。以葡萄糖和木糖為例，反應(yīng)方程式如下：
[0009] Holm等(Holm M S，Pag^n-Torres Y J，Saravanamurugan S，et al·Sn-Beta catalysed conversion of hemicellulosic sugars[J].Green Chemistry.2012,14(3): 702.)使用非均相催化劑Sn-β分子篩催化半纖維素模型物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乳酸甲酯，乳酸甲酯收 率為42.5%;劉鎮(zhèn)(劉鎮(zhèn)，生物質(zhì)基碳水化合物催化轉(zhuǎn)化制乳酸甲酯[D]，浙江大學(xué)，2012.) 利用NiO催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制乳酸甲酯，其中乳酸甲酯收率達(dá)到39.76% ;Yang等（Yang L， Yang X,Tian E,et al.Mechanistic insights into the production of methyl lactate by catalytic conversion of carbohydrates on mesoporous Zr_SBA_15[J] .Journal of Catalysis.2016,333:207-216.)選擇Zr-SBA-15為催化劑，分別以六元糖和 五元糖為原料得到的乳酸甲酯的最高收率為44%和41%。這幾種乳酸甲酯的制備方法的原 料單一，為纖維素或者半纖維素的模型物質(zhì)，并未實(shí)現(xiàn)纖維素和半纖維素的同時轉(zhuǎn)化。以木 材為例，一般纖維素占40~50 %，半纖維素占10~30 %，還有20~30 %的木質(zhì)素，若能同時 把纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化成乳酸甲酯，將大大提高資源的利用效率，反應(yīng)過程如下圖2所 示。此外，在催化劑的選擇上，納米氧化鎳在固定床反應(yīng)器中不容易裝填，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化； Sn-β分子篩和Zr-SBA-15制備周期過長。
[0010] 針對原料利用率低等問題，本發(fā)明提出了一種近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化鎳催 化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯的方法，本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0011] 1.將單糖(所述的單糖為五元糖、六元糖或其混合物）同時轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯，原 料利用率高、乳酸甲酯收率高、大大降低了分離成本；
[0012] 2.負(fù)載型氧化鎳作催化劑，可裝填于固定床中實(shí)現(xiàn)連續(xù)工業(yè)化操作，克服了納米 氧化鎳易團(tuán)聚、難裝填的問題；
[0013] 3.采用負(fù)載型氧化鎳作為催化劑，單糖轉(zhuǎn)化速率都快、乳酸甲酯收率高，同時價 廉、催化劑重復(fù)使用性能好；
[0014] 4.近臨界甲醇既是溶劑也是反應(yīng)物，同時具有良好的傳質(zhì)性能；
[0015] 5.產(chǎn)物經(jīng)過簡單的精餾即可分離，同時可以高效回用甲醇；
[0016] 6.本發(fā)明的采用負(fù)載型氧化鎳作為催化劑對不同的單糖均有很好的催化效果。
[0017] 總之，本方法原料利用率高、乳酸甲酯質(zhì)量收率高、催化劑重復(fù)使用性能好，方法 綠色、成本低，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的目的是提供一種近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳 酸甲酯的方法。方法的步驟如下：
[0019] 1)在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)爸中先加入單糖，所述的單糖為五元糖、六元糖或其 混合物，然后加入甲醇，單糖的總質(zhì)量濃度為lOg/l~150g/L，最后加入負(fù)載型氧化鎳催化 劑，單糖的總質(zhì)量與負(fù)載型氧化鎳催化劑的質(zhì)量比為10:1~1:1;
[0020] 2)開攪拌，加熱升溫至140~240°C，反應(yīng)時間1~12h;
[0021] 3)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾 渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0022]本發(fā)明步驟1)中所述的五元糖為木糖、阿拉伯糖、核糖;步驟1)中所述的六元糖 為葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖;步驟1)中所述的單糖的總質(zhì)量濃度優(yōu)選為30g//L~100g/ L;步驟1)中所述的負(fù)載型氧化鎳催化劑為Ni0/Zr02、Ni0/Ti02、Ni0/碳凝膠、Ni0/Si0 2、Ni0/ Al2〇3;步驟1)中所述的單糖的總質(zhì)量與催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為8:1~2:1;步驟2)中所述的 反應(yīng)溫度優(yōu)選為160~200 °C，反應(yīng)時間優(yōu)選2~8h。
[0023] 本發(fā)明步驟2)的反應(yīng)壓力接近于反應(yīng)溫度下甲醇的飽和蒸汽壓。
【附圖說明】
[0024] 附圖1是近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯的工藝流程 簡圖；
[0025] 附圖2是同時把纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化成乳酸甲酯的反應(yīng)過程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 本發(fā)明中所述的負(fù)載型氧化鎳催化劑采用共沉淀法或浸漬法制備。催化劑制備的 具體過程如下：
[0027]載體為Zr02的催化劑采用共沉淀法制備，共沉淀法的具體實(shí)施方法為先配制一定 化學(xué)配比（活性組分陽離子和載體陽離子的質(zhì)量比）的溶液，然后加入合適的沉淀劑得到組 成均勻的沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、還原煅燒后得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，氧化鎳的質(zhì)量分 數(shù)為30 %。
[0028]載體為Si02、碳凝膠、Al203、Ti02的催化劑采用浸漬法制備，浸漬法的具體實(shí)施方 法為先配制一定濃度的硝酸鎳溶液，然后加入定量的載體進(jìn)行等體積浸漬，經(jīng)超聲、靜置、 干燥、還原煅燒后得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，氧化鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。
[0029]通過共沉淀法和浸漬法制備催化劑過程簡單，得到的催化劑活性組分氧化鎳分散 度好。
[0030]本發(fā)明中采用GC-FID進(jìn)行定量分析，具體分析條件如下:色譜柱為Agilent HP-5 毛細(xì)管柱（30111\0.32111111\0.25以111)，進(jìn)樣溫度：250°(：;進(jìn)樣量 ：1以1^#10檢測溫度:320°(：;程 序升溫:40°C保持2分鐘，之后以5°C/min的速率升溫至100°C，然后20°C/min升至280°C保持 2分鐘。本發(fā)明的乳酸甲酯質(zhì)量收率是以加入的五元糖和六元糖的總質(zhì)量為基準(zhǔn)的質(zhì)量收 率，計算公式如下：
[0032] 實(shí)施例19、27、30、33、36分別為催化劑附0/2抑2、附0/1102、附0/碳凝膠、附0/310 2、 NiO/Al2〇3的三次重復(fù)使用的數(shù)據(jù)。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入1.5g葡萄糖和1.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為10g/L，最后加入0.75gNi0/Zr0 2，葡萄糖和木糖 的總質(zhì)量與Ni0/Zr02的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時間12h;反應(yīng)結(jié)束 后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為38.27%)經(jīng)精餾后得 到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0035] 實(shí)施例2
[0036]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入4.5g葡萄糖和4.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為30g/L，最后加入2.25gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時間12h;反應(yīng)結(jié)束 后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為38.66%)經(jīng)精餾后得 到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。 [0037] 實(shí)施例3
[0038]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入7.5g葡萄糖和7.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入3.75gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時間12h;反應(yīng)結(jié)束 后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為37.05%)經(jīng)精餾后得 到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0039] 實(shí)施例4
[0040]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入10.5g葡萄糖和10.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為70g/L，最后加入5.25gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h;反應(yīng)結(jié)束后， 降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為36.21%)經(jīng)精餾后得到 乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0041 ] 實(shí)施例5
[0042]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入13.5g葡萄糖和13.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為90g/L，最后加入6.75gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h;反應(yīng)結(jié)束后， 降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為36.60%)經(jīng)精餾后得到 乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0043] 實(shí)施例6
[0044] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入15g葡萄糖和15g木糖，然后加入300mL 甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為l〇〇g/L，最后加入7.5gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖的總質(zhì) 量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至 室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為32.63%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲 酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0045] 實(shí)施例7
[0046]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入16.5g葡萄糖和16.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為110g/L，最后加入8.25gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的總質(zhì)量與Ni0/Zr02的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后， 降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為28.66%)經(jīng)精餾后得到 乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0047] 實(shí)施例8
[0048]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入19.5g葡萄糖和19.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為130g/L，最后加入9.75gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后， 降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為23.04%)經(jīng)精餾后得到 乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0049] 實(shí)施例9
[0050]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入22.5g葡萄糖和22.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為150g/L，最后加入11.25gNi0/Zr02,葡萄糖和木 糖的總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束 后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為18.03%)經(jīng)精餾后得 到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0051 ] 實(shí)施例10
[0052] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入3g葡萄糖和6g木糖，然后加入300mL甲 醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為30g/L，最后加入9gNi0/Zr02,葡萄糖和木糖的總質(zhì)量與 Ni0/Zr02的質(zhì)量比為1:1;開攪拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時間12h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室 溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為37.30%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯 產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0053] 實(shí)施例11
[0054] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入7.5g果糖和7.5g木糖，然后加入300mL 甲醇，果糖和木糖的總質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入7.5gNi0/Zr02，果糖和木糖的總質(zhì)量與 Ni0/Zr02的質(zhì)量比為2:1;開攪拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時間12h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室 溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為37.14%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯 產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0055] 實(shí)施例12
[0056]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入7.5g葡萄糖和7.5g阿拉伯糖，然后加 入300mL甲醇，葡萄糖和阿拉伯糖的總質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入3.75gNi0/Zr02，葡萄糖 和阿拉伯糖的總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h; 反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為38.20%)經(jīng) 精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后 回用。
[0057] 實(shí)施例13
[0058]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入10.5g甘露糖和10.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，甘露糖和木糖的總質(zhì)量濃度為70g/L，最后加入3.5gNi0/Zr02，甘露糖和木糖的 總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為6:1;開攪拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h;反應(yīng)結(jié)束后，降 溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為31.88%)經(jīng)精餾后得到乳 酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0059] 實(shí)施例14
[0060] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入18g葡萄糖和9g木糖，然后加入300mL 甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為90g/L，最后加入3.375gNi0/Zr02,葡萄糖和木糖的總 質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為8:1;開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫 至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為28.89%)經(jīng)精餾后得到乳酸 甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0061 ] 實(shí)施例15
[0062] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入15g葡萄糖和15g木糖，然后加入300mL 甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為l〇〇g/L，最后加入3gNi0/Zr02,葡萄糖和木糖的總質(zhì)量 與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為10:1;開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至 室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為8.16%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲 酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0063] 實(shí)施例16
[0064] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入4.5g果糖和4.5g木糖，然后加入300mL 甲醇，果糖和木糖的總質(zhì)量濃度為30g/L，最后加入4.5gNi0/Zr02，果糖和木糖的總質(zhì)量與 Ni0/Zr02的質(zhì)量比為2:1;開攪拌，加熱升溫至140°C，反應(yīng)時間12h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室 溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為15.44%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯 產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0065] 實(shí)施例17
[0066] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入4.5g半乳糖和4.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，半乳糖和木糖的總質(zhì)量濃度為30g/L，最后加入4.5gNi0/Zr02，半乳糖和木糖的 總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為2:1;開攪拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時間8h;反應(yīng)結(jié)束后，降 溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為29.47%)經(jīng)精餾后得到乳 酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0067] 實(shí)施例18
[0068]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入11.25g葡萄糖和3.75g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入3.75gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后， 降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為34.74%)經(jīng)精餾后得到 乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0069] 實(shí)施例19
[0070]采用實(shí)施例18中回用的Ni0/Zr02催化劑進(jìn)行三次重復(fù)使用實(shí)驗，其他操作和條件 同實(shí)施例18。第一次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率為34.24%;第二次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率 為32.72% ;第三次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率為32.09%。
[0071] 實(shí)施例20
[0072]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入7.5g葡萄糖和7.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入3.75gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間2h;反應(yīng)結(jié)束后， 降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為30.05%)經(jīng)精餾后得到 乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0073] 實(shí)施例21
[0074]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入10.5g葡萄糖和10.5g核糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和核糖的總質(zhì)量濃度為70g/L，最后加入5.25gNi0/Zr02，葡萄糖和核糖 的總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后， 降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為35.90%)經(jīng)精餾后得到 乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0075] 實(shí)施例22
[0076]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入10.5g葡萄糖和10.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為70g/L，最后加入5.25gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后， 降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為36.08%)經(jīng)精餾后得到 乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0077] 實(shí)施例23
[0078] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入13.5g果糖和13.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，果糖和木糖的總質(zhì)量濃度為90g/L，最后加入4.5gNi0/Zr02，果糖和木糖的總質(zhì) 量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為6:1;開攪拌，加熱升溫至220°C，反應(yīng)時間2h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至 室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為24.97%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲 酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0079] 實(shí)施例24
[0080] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入15g葡萄糖和15g木糖，然后加入300mL 甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為l〇〇g/L，最后加入3.75gNi0/Zr02,葡萄糖和木糖的總 質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為8:1;開攪拌，加熱升溫至240°C，反應(yīng)時間lh;反應(yīng)結(jié)束后，降溫 至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為16.73%)經(jīng)精餾后得到乳酸 甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0081 ] 實(shí)施例25
[0082]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入4.5g葡萄糖和4.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為30g/L，最后加入1.5gNi0/Ti02，葡萄糖和木糖的 總質(zhì)量與Ni0/Ti0 2的質(zhì)量比為6:1;開攪拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h;反應(yīng)結(jié)束后，降 溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為33.93%)經(jīng)精餾后得到乳 酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0083] 實(shí)施例26
[0084] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入12g葡萄糖和3g木糖，然后加入300mL 甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入3.75gNi0/Ti02，葡萄糖和木糖的總質(zhì) 量與Ni0/Ti0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至 室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為35.72%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲 酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0085] 實(shí)施例27
[0086] 采用實(shí)施例26中回用的Ni0/Ti02催化劑進(jìn)行三次重復(fù)使用實(shí)驗，其他操作和條件 同實(shí)施例26。第一次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率為34.74%;第二次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率 為32.72% ;第三次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率為32.79%。
[0087] 實(shí)施例28
[0088]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入7.5g葡萄糖和7.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入7.5g NiO/碳凝膠，葡萄糖和木 糖的總質(zhì)量與Ni0/碳凝膠的質(zhì)量比為2:1;開攪拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時間12h;反應(yīng)結(jié) 束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為31.62%)經(jīng)精餾后 得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。 [0089] 實(shí)施例29
[0090] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入7.5g果糖和7.5g木糖，然后加入300mL 甲醇，果糖和木糖的總質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入3.75g NiO/碳凝膠，果糖和木糖的總質(zhì) 量與NiO/碳凝膠的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫 至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為32.78%)經(jīng)精餾后得到乳酸 甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0091] 實(shí)施例30
[0092]采用實(shí)施例29中回用的NiO/碳凝膠催化劑進(jìn)行三次重復(fù)使用實(shí)驗，其他操作和條 件同實(shí)施例29。第一次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率為32.74%;第二次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收 率為30.49%;第三次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率為31.03%。
[0093] 實(shí)施例31
[0094] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入7.5g果糖和7.5g阿拉伯糖，然后加入 300mL甲醇，果糖和阿拉伯糖的總質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入1.875gNi0/Si02,果糖和阿拉 伯糖的總質(zhì)量與Ni0/Si02的質(zhì)量比為8:1;開攪拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h;反應(yīng)結(jié) 束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為26.35%)經(jīng)精餾后 得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。 [0095] 實(shí)施例32
[0096] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入10.5g果糖和10.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，果糖和木糖的總質(zhì)量濃度為70g/L，最后加入5.25g Ni0/Si02，果糖和木糖的 總質(zhì)量與Ni0/Si02的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后，降 溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為28.66%)經(jīng)精餾后得到乳 酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0097] 實(shí)施例33
[0098]采用實(shí)施例32中回用的Ni0/Si02催化劑進(jìn)行三次重復(fù)使用實(shí)驗，其他操作和條件 同實(shí)施例32。第一次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率為28.04%;第二次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率 為27.92%;第三次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率為26.19%。
[0099] 實(shí)施例34
[0100]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入10.5g葡萄糖和10.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為70g/L，最后加入5.25g NiO/Al2〇3，葡萄糖和木糖 的總質(zhì)量與NiO/Al2〇 3的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時間12h;反應(yīng)結(jié)束 后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為29.51%)經(jīng)精餾后得 到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。 [0101] 實(shí)施例35
[0102]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入13.5g葡萄糖和13.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為90g/L，最后加入4.5g NiO/Al2〇3，葡萄糖和木糖 的總質(zhì)量與NiO/Al2〇 3的質(zhì)量比為6:1;開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后， 降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為31.82%)經(jīng)精餾后得到 乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0103] 實(shí)施例36
[0104]采用實(shí)施例35中回用的Ni0/A1203催化劑進(jìn)行三次重復(fù)使用實(shí)驗，其他操作和條 件同實(shí)施例35。第一次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率為30.98%;第二次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收 率為30.02% ;第三次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率為29.79%。
[0105] 實(shí)施例37
[0106]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入15g葡萄糖，然后加入300mL甲醇，葡萄 糖的質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入7.5g Ni0/Zr02，葡萄糖的質(zhì)量與Ni0/Zr02的質(zhì)量比為2:1; 開攪拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時間12h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC 分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為42.10%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù) 載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0107] 實(shí)施例38
[0108]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入15g葡萄糖，然后加入300mL甲醇，葡萄 糖的質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入3.75g Ni0/Ti02,葡萄糖的質(zhì)量與Ni0/Ti02的質(zhì)量比為4: 1;開攪拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng) GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為40.48%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到 負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0109] 實(shí)施例39
[0110]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入21g葡萄糖，然后加入300mL甲醇，葡萄 糖的質(zhì)量濃度為70g/L，最后加入5.25g NiO/碳凝膠，葡萄糖的質(zhì)量與NiO/碳凝膠的質(zhì)量比 為4:1;開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣 后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為39.68%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣 得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0111] 實(shí)施例40
[0112] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入27g葡萄糖，然后加入300mL甲醇，葡萄 糖的質(zhì)量濃度為90g/L，最后加入7.2gNi0/Si0 2,葡萄糖的質(zhì)量與Ni0/Si02的質(zhì)量比為4:1; 開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC 分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為35.40%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù) 載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0113] 實(shí)施例41
[0114] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入30g葡萄糖，然后加入300mL甲醇，葡萄 糖的質(zhì)量濃度為l〇〇g/L，最后加入5gNiO/Al 2〇3,葡萄糖的質(zhì)量與NiO/Al2〇3的質(zhì)量比為6:1; 開攪拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC 分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為36.21%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù) 載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0115] 實(shí)施例42
[0116]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入15g木糖，然后加入300mL甲醇，木糖的 質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入7.5g Ni0/Zr02，木糖的質(zhì)量與Ni0/Zr02的質(zhì)量比為2:1;開攪 拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時間12h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液（取樣后經(jīng)GC分 析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為38.64%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載 型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0117] 實(shí)施例43
[0118] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入15g木糖，然后加入300mL甲醇，木糖的 質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入3.75g Ni0/Ti02,木糖的質(zhì)量與Ni0/Ti02的質(zhì)量比為4:1;開攪 拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析， 乳酸甲酯的質(zhì)量收率為37.02%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型 氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0119] 實(shí)施例44
[0120]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入21g木糖，然后加入300mL甲醇，木糖的 質(zhì)量濃度為70g/L，最后加入5.25g NiO/碳凝膠，木糖的質(zhì)量與NiO/碳凝膠的質(zhì)量比為4:1; 開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC 分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為36.21%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù) 載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0121] 實(shí)施例45
[0122] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入27g木糖，然后加入300mL甲醇，木糖的 質(zhì)量濃度為90g/L，最后加入7.2gNi0/Si0 2,木糖的質(zhì)量與Ni0/Si02的質(zhì)量比為4:1;開攪拌， 加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳 酸甲酯的質(zhì)量收率為31.93%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧 化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0123] 實(shí)施例46
[0124] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入30g木糖，然后加入300mL甲醇，木糖的 質(zhì)量濃度為l〇〇g/L，最后加入5gNiO/Al 2〇3,木糖的質(zhì)量與NiO/Al2〇3的質(zhì)量比為6:1;開攪 拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析， 乳酸甲酯的質(zhì)量收率為32.74%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型 氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0125] 實(shí)施例47
[0126] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入15g果糖，然后加入300mL甲醇，果糖的 質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入7.5g Ni0/Zr02,果糖的質(zhì)量與Ni0/Zr02的質(zhì)量比為2:1;開攪 拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時間12h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液（取樣后經(jīng)GC分 析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為42.57%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載 型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0127] 實(shí)施例48
[0128] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入15g果糖，然后加入300mL甲醇，果糖的 質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入3.75g Ni0/Ti02,果糖的質(zhì)量與Ni0/Ti02的質(zhì)量比為4:1;開攪 拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析， 乳酸甲酯的質(zhì)量收率為43.95%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到負(fù)載型 氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0129] 實(shí)施例49
[0130] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入21g果糖，然后加入300mL甲醇，果糖的 質(zhì)量濃度為70g/L，最后加入5.25g NiO/碳凝膠，果糖的質(zhì)量與NiO/碳凝膠的質(zhì)量比為4:1; 開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC 分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為41.14%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù) 載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0131] 實(shí)施例50
[0132] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入27g果糖，然后加入300mL甲醇，果糖的 質(zhì)量濃度為90g/L，最后加入7.2gNi0/Si0 2，果糖的質(zhì)量與Ni0/Si02的質(zhì)量比為4:1;開攪拌， 加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳 酸甲酯的質(zhì)量收率為38.87%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧 化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0133] 實(shí)施例51
[0134] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入30g果糖，然后加入300mL甲醇，果糖的 質(zhì)量濃度為l〇〇g/L，最后加入5gNi0/Al 203,果糖的質(zhì)量與NiO/Al2〇3的質(zhì)量比為6:1;開攪 拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析， 乳酸甲酯的質(zhì)量收率為39.68%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到負(fù)載型 氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
【主權(quán)項】
1. 一種近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯的方法，其特征在 于，方法的步驟如下： 1) 在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)爸中先加入單糖，所述的單糖為五元糖、六元糖或其混合 物，然后加入甲醇，單糖的總質(zhì)量濃度為l〇g/L~150g/L，最后加入負(fù)載型氧化鎳催化劑，單 糖的總質(zhì)量與負(fù)載型氧化鎳催化劑的質(zhì)量比為10:1~1:1; 2) 開攪拌，加熱升溫至140~240 °C，反應(yīng)時間1~12h; 3) 反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得 到負(fù)載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸 甲酯的方法，其特征在于步驟1)中所述的五元糖為木糖、阿拉伯糖、核糖。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸 甲酯的方法，其特征在于步驟1)中所述的六元糖為葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸 甲酯的方法，其特征在于步驟1)中所述的單糖的總質(zhì)量濃度為30g/L~100g/L。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸 甲酯的方法，其特征在于步驟1)中所述的負(fù)載型氧化鎳催化劑為Ni0/Zr0 2、Ni0/Ti02、Ni0/ 碳凝膠、Ni0/Si02、NiO/Al 2〇3。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸 甲酯的方法，其特征在于步驟1)中所述的單糖的總質(zhì)量與催化劑的質(zhì)量比為8:1~2:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸 甲酯的方法，其特征在于步驟2)中所述的反應(yīng)溫度為160~200°C，反應(yīng)時間2~8h。
【文檔編號】B01J23/755GK105949053SQ201610288994
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月4日
【發(fā)明人】呂秀陽, 呂喜蕾, 王立新, 阮厚航
【申請人】浙江大學(xué)