一種高品質(zhì)2-氯-5-氯甲基噻唑的綠色合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高品質(zhì)2?氯?5?氯甲基噻唑的綠色合成方法，包括以下步驟：a)將1?異硫氰酸基?2?氯?2?丙烯加入有機(jī)溶劑中，并通入氯氣；b)通完氯氣后在此溫度下攪拌1?2小時(shí)，再往體系中通入氯化氫氣體，降溫至2?15℃，并保溫2?8小時(shí)；c)將步驟b)中所得的產(chǎn)物過濾，實(shí)現(xiàn)固液分離，得到濾餅2?氯?5?氯甲基噻唑鹽酸鹽；d)得到的濾餅2?氯?5?氯甲基噻唑鹽酸鹽再加入適量溶劑，升溫至20?50℃，脫氣2?6小時(shí)，氯化氫氣體用3級降膜吸收塔吸收。本發(fā)明方法簡化了反應(yīng)步驟，全過程生成的氯化氫氣體經(jīng)過降膜吸收塔吸收，得到潔凈的副產(chǎn)物鹽酸，避免水洗堿洗等操作帶來的大量廢水，符合綠色生產(chǎn)的理念。
【專利說明】
一種高品質(zhì)2-氯-5-氯甲基噻唑的綠色合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及2_氯_5_氯甲基噻挫合成技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種尚品質(zhì)2_氯_5_氯甲基 噻唑的綠色合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 2-氯-5-氯甲基噻唑的結(jié)構(gòu)式為 NO. :105827-91-6;熔點(diǎn)：29.5 ~30.0 °C ;工業(yè)品含量白色液體或固體。
[0003] 2-氯-5-氯甲基噻唑是合成農(nóng)藥噻蟲嗪、噻蟲胺、呋蟲胺、醫(yī)藥利托那韋的重要中 間體。噻蟲嗪作為一種全新結(jié)構(gòu)的第二代煙堿類高效低毒殺蟲劑，具有用量低、廣譜、高效 等特點(diǎn)，成為目前農(nóng)藥開發(fā)的新熱點(diǎn)；同時(shí)作為利托那韋的重要中間體需求量也在逐年增 加。因此2-氯_5_氯甲基噻唑有極尚的應(yīng)用前景。
[0004] 現(xiàn)階段主要的2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法有如下幾種：
[0005] 1.合成2-氯-5-氯甲基噻唑的主反應(yīng)反應(yīng)完成后，先脫氣脫溶，再進(jìn)行減壓精餾， 截取中餾份，可以得到含量在98.0%左右的產(chǎn)品。此方法主要存在的問題是通常蒸餾產(chǎn)品 需要接近130°C的高溫，高溫將物料破壞，產(chǎn)品含量不高，收率低，品質(zhì)差。
[0006] 2.利用2-氯-5-氯甲基噻唑能與鹽酸成鹽，而雜質(zhì)不成鹽的特性，在反應(yīng)完后將2-氯-5-氯甲基噻唑鹽酸鹽分離，然后，用碳酸氫鈉溶液或者低濃度的氫氧化鈉溶液來洗滌鹽 酸鹽。此方法主要存在的問題在于中和2-氯-5-氯甲基噻唑鹽酸鹽中的氯化氫，需要耗費(fèi)大 量的堿，并且產(chǎn)生大量的含鹽廢水，對后面的廢水處理增加了很大的處理成本。并且新增了 堿的物料，增加了物料投入，降低了經(jīng)濟(jì)效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種高品質(zhì)2-氯-5-氯甲基噻唑的綠色合成方法，以解決 上述【背景技術(shù)】中提出的問題。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
[0009] 一種高品質(zhì)2-氯-5-氯甲基噻唑的綠色合成方法，包括以下步驟：
[0010] a)將1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯加入有機(jī)溶劑中，并通入氯氣；
[0011] b)通完氯氣后在此溫度下攪拌1-2小時(shí)，再往體系中通入氯化氫氣體，降溫至2-15 °C，并保溫2-8小時(shí)；
[0012] c)將步驟b)中所得的產(chǎn)物過濾，實(shí)現(xiàn)固液分離，得到濾餅2-氯-5-氯甲基噻唑鹽酸 鹽；
[0013] d)得到的濾餅2-氯-5-氯甲基噻唑鹽酸鹽再加入適量溶劑，升溫至20-50°C，脫氣 2-6小時(shí)，氯化氫氣體用3級降膜吸收塔吸收；
[0014] e)脫氣后料液，加入或者不加脫色劑，于20-70°C脫色，然后過濾后，再于20-70°C 減壓回收溶劑，剩余物料即為成品，或者在高真空下減壓回收溶劑之后，繼續(xù)升高溫度，蒸 餾出成品2-氯-5-氯甲基噻唑。
[0015] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案:步驟a)中1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙稀與有機(jī)溶劑的質(zhì) 量比為1:1.5-6。
[0016] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案:步驟a)中通入氯氣時(shí)的溫度為10_23°C。
[0017]作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案:步驟a)中通入氯氣時(shí)間為4-6小時(shí)。
[0018] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案:步驟a)中有機(jī)溶劑為氯仿或者甲苯。
[0019] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案:步驟b)中1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯與氯化氫氣體的 質(zhì)量比為1:0.1-2。
[0020] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案:步驟b)中通完氯化氫氣體后，保溫溫度為2_5°C。
[0021] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案:步驟e)中脫色劑為活性白土或者活性炭。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明方法簡化了反應(yīng)步驟，全過程生成 的氯化氫氣體經(jīng)過降膜吸收塔吸收，得到潔凈的副產(chǎn)物鹽酸，避免水洗堿洗等操作帶來的 大量廢水，符合綠色生產(chǎn)的理念。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述， 顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的 實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都 屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 本發(fā)明實(shí)施例中，一種高品質(zhì)2-氯-5-氯甲基噻唑的綠色合成方法，包括以下步 驟：
[0026] a)將1-異硫氰酸基_2_氯_2_丙稀加入有機(jī)溶劑中，1-異硫氰酸基_2_氯_2_丙稀與 有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:1.5，在溫度10 °C時(shí)，通入氯氣，通入氯氣時(shí)間為4小時(shí)，有機(jī)溶劑為 氯仿或者甲苯；
[0027] b)通完氯氣后在此溫度下攪拌1小時(shí)，再往體系中通入氯化氫氣體，1-異硫氰酸 基-2-氯-2-丙烯與氯化氫氣體的質(zhì)量比為1:0.1，降溫至2°C，并保溫2小時(shí)；
[0028] c)將步驟b)中所得的產(chǎn)物過濾，實(shí)現(xiàn)固液分離，得到濾餅2-氯-5-氯甲基噻唑鹽酸 鹽；
[0029] d)得到的濾餅2-氯-5-氯甲基噻唑鹽酸鹽再加入適量溶劑，升溫至20°C，脫氣2小 時(shí)，氯化氫氣體用3級降膜吸收塔吸收；
[0030] e)脫氣后料液，加入或者不加脫色劑，脫色劑為活性白土或者活性炭，于20°C脫 色，然后過濾后，再于20°C減壓回收溶劑，剩余物料即為成品，或者在高真空下減壓回收溶 劑之后，繼續(xù)升高溫度，蒸餾出成品2-氯-5-氯甲基噻唑。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 本發(fā)明實(shí)施例中，一種高品質(zhì)2-氯-5-氯甲基噻唑的綠色合成方法，包括以下步 驟：
[0033] a)將1-異硫氰酸基_2_氯_2_丙稀加入有機(jī)溶劑中，1-異硫氰酸基_2_氯_2_丙稀與 有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:3.75，在溫度16.5 °C時(shí)，通入氯氣，通入氯氣時(shí)間為5小時(shí)，有機(jī)溶劑 為氯仿或者甲苯；
[0034] b)通完氯氣后在此溫度下攪拌1.5小時(shí)，再往體系中通入氯化氫氣體，1-異硫氰酸 基-2-氯-2-丙烯與氯化氫氣體的質(zhì)量比為1:1.05，降溫至8.5°C，并保溫5小時(shí)；
[0035] c)將步驟b)中所得的產(chǎn)物過濾，實(shí)現(xiàn)固液分離，得到濾餅2-氯-5-氯甲基噻唑鹽酸 鹽；
[0036] d)得到的濾餅2-氯-5-氯甲基噻唑鹽酸鹽再加入適量溶劑，升溫至35°C，脫氣4小 時(shí)，氯化氫氣體用3級降膜吸收塔吸收；
[0037] e)脫氣后料液，加入或者不加脫色劑，脫色劑為活性白土或者活性炭，于45°C脫 色，然后過濾后，再于45°C減壓回收溶劑，剩余物料即為成品，或者在高真空下減壓回收溶 劑之后，繼續(xù)升高溫度，蒸餾出成品2-氯-5-氯甲基噻唑。
[0038] 實(shí)施例3
[0039] 本發(fā)明實(shí)施例中，一種高品質(zhì)2-氯-5-氯甲基噻唑的綠色合成方法，包括以下步 驟：
[0040] a)將1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯加入有機(jī)溶劑中，1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯與 有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:6，在溫度23°C時(shí)，通入氯氣，通入氯氣時(shí)間為6小時(shí)，有機(jī)溶劑為氯 仿或者甲苯；
[0041] b)通完氯氣后在此溫度下攪拌2小時(shí)，再往體系中通入氯化氫氣體，1-異硫氰酸 基-2-氯-2-丙烯與氯化氫氣體的質(zhì)量比為1:2，降溫至15°C，并保溫8小時(shí)；
[0042] c)將步驟b)中所得的產(chǎn)物過濾，實(shí)現(xiàn)固液分離，得到濾餅2-氯-5-氯甲基噻唑鹽酸 鹽；
[0043] d)得到的濾餅2-氯-5-氯甲基噻唑鹽酸鹽再加入適量溶劑，升溫至50°C，脫氣6小 時(shí)，氯化氫氣體用3級降膜吸收塔吸收；
[0044] e)脫氣后料液，加入或者不加脫色劑，脫色劑為活性白土或者活性炭，于70°C脫 色，然后過濾后，再于70°C減壓回收溶劑，剩余物料即為成品，或者在高真空下減壓回收溶 劑之后，繼續(xù)升高溫度，蒸餾出成品2-氯-5-氯甲基噻唑。
[0045] 實(shí)施例4
[0046] 將267.2kg 1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯，550.0kg氯仿加入到反應(yīng)瓶中，在溫度 17-23 °C下緩慢通入氯氣135.0kg，通入氯氣時(shí)間為5小時(shí)，通完氯氣后在此溫度下緩慢攪拌 1.5小時(shí)，然后通入氯化氫氣體53.5kg，過濾，濾餅2-氯-5-氯甲基噻唑鹽酸鹽加入100.0kg 氯仿，升溫至40°C，脫氣趕出氯化氫氣體，氯化氫氣體用尾氣吸收裝置吸收，得到潔凈的鹽 酸副產(chǎn)。然后釜內(nèi)物料減壓蒸餾蒸出溶劑后，得到產(chǎn)品2-氯-5-氯甲基噻唑299.3kg，含量 99.5%，收率88.9%。
[0047] 實(shí)施例5
[0048] 將267.2kg 1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯，550.0kg氯仿加入到反應(yīng)瓶中，在溫度 17-23 °C下緩慢通入氯氣135.0kg，通入氯氣時(shí)間為5小時(shí)，通完氯氣后在此溫度下緩慢攪拌 1.5小時(shí)，然后通入氯化氫氣體53.5kg，過濾，濾餅2-氯-5-氯甲基噻唑鹽酸鹽加入100.0kg 氯仿，升溫至40°C，脫氣趕出氯化氫氣體，氯化氫氣體用尾氣吸收裝置吸收，得到潔凈的鹽 酸副產(chǎn)。然后釜內(nèi)物料，加入2.0kg活性炭，保溫40°C脫色，過濾，濾液減壓蒸餾蒸出溶劑后， 得到產(chǎn)品2-氯-5-氯甲基噻唑295.0kg，含量99.6 %，收率87.6 %。
[0049] 實(shí)施例6
[0050] 將267.2kg 1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯，550.0kg甲苯加入到反應(yīng)瓶中，在溫度 17-23 °C下緩慢通入氯氣135.0kg，通入氯氣時(shí)間為5小時(shí)，通完氯氣后在此溫度下緩慢攪拌 1.5小時(shí)，然后通入氯化氫氣體53.5kg，過濾，濾餅2-氯-5-氯甲基噻唑鹽酸鹽加入100.0kg 甲苯，升溫至50°C，脫氣趕出氯化氫氣體，氯化氫氣體用尾氣吸收裝置吸收，得到潔凈的鹽 酸副產(chǎn)。然后釜內(nèi)物料減壓蒸餾蒸出溶劑后，得到產(chǎn)品2-氯-5-氯甲基噻唑275.5kg，含量 99.2%，收率81.8%。
[0051 ] 實(shí)施例7
[0052] 將267.2kg 1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯，550.0kg氯仿加入到反應(yīng)瓶中，在溫度 17-23 °C下緩慢通入氯氣135.0kg，通入氯氣時(shí)間為5小時(shí)，通完氯氣后在此溫度下緩慢攪拌 1.5小時(shí)，然后通入氯化氫氣體53.5kg，過濾，濾餅2-氯-5-氯甲基噻唑鹽酸鹽加入100.0kg 氯仿，升溫至40°C，脫氣趕出氯化氫氣體，氯化氫氣體用尾氣吸收裝置吸收，得到潔凈的鹽 酸副產(chǎn)。然后釜內(nèi)物料減壓蒸餾蒸出溶劑后，繼續(xù)升高溫度至100-115Γ，蒸餾得到產(chǎn)品2-氯-5-氯甲基噻唑285.0kg，含量99.8%，收率84.8%。
[0053]對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在 不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論 從哪一點(diǎn)來看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán) 利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有 變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。
[0054]此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說明書按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包 含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng) 將說明書作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員 可以理解的其他實(shí)施方式。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高品質(zhì)2-氯-5-氯甲基噻唑的綠色合成方法，其特征在于，包括以下步驟： a) 將1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯加入有機(jī)溶劑中，并通入氯氣； b) 通完氯氣后在此溫度下攪拌1-2小時(shí)，再往體系中通入氯化氫氣體，降溫至2-15Γ， 并保溫2-8小時(shí)； c) 將步驟b)中所得的產(chǎn)物過濾，實(shí)現(xiàn)固液分離，得到濾餅2-氯-5-氯甲基噻唑鹽酸鹽； d) 得到的濾餅2-氯-5-氯甲基噻唑鹽酸鹽再加入適量溶劑，升溫至20-50°C，脫氣2-6小 時(shí)，氯化氫氣體用3級降膜吸收塔吸收； e) 脫氣后料液，加入或者不加脫色劑，于20-70°C脫色，然后過濾后，再于20-70°C減壓 回收溶劑，剩余物料即為成品，或者在高真空下減壓回收溶劑之后，繼續(xù)升高溫度，蒸餾出 成品2-氯-5-氯甲基噻唑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高品質(zhì)2-氯-5-氯甲基噻唑的綠色合成方法，其特征在 于，步驟a)中1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:1.5-6。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高品質(zhì)2-氯-5-氯甲基噻唑的綠色合成方法，其特征在 于，步驟a)中通入氯氣時(shí)的溫度為10-23 °C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高品質(zhì)2-氯-5-氯甲基噻唑的綠色合成方法，其特征在 于，步驟a)中通入氯氣時(shí)間為4-6小時(shí)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高品質(zhì)2-氯-5-氯甲基噻唑的綠色合成方法，其特征在 于，步驟a)中有機(jī)溶劑為氯仿或者甲苯。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高品質(zhì)2-氯-5-氯甲基噻唑的綠色合成方法，其特征在 于，步驟b)中1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯與氯化氫氣體的質(zhì)量比為1:0.1-2。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高品質(zhì)2-氯-5-氯甲基噻唑的綠色合成方法，其特征在 于，步驟b)中通完氯化氫氣體后，保溫溫度為2-5 °C。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高品質(zhì)2-氯-5-氯甲基噻唑的綠色合成方法，其特征在 于，步驟e)中脫色劑為活性白土或者活性炭。
【文檔編號】C01B7/01GK105949145SQ201610394621
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月3日
【發(fā)明人】王天鈞, 楊華平, 楊金良
【申請人】江西邦浦醫(yī)藥化工有限公司