乙烯利與乙烯基膦酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乙烯利與乙烯基膦酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法，雙?(2?氯乙基)?2?氯乙基膦酸酯在催化劑作用下，經(jīng)光氣或者二氯亞砜?；@得乙烯基膦酰氯與2?氯乙基膦酰氯的混合物，通過減壓精餾方式將乙烯基膦酰氯與2?氯乙基膦酰氯分離，水解乙烯基膦酰氯與2?氯乙基膦酰氯，得到乙烯基膦酸與乙烯利。本發(fā)明利用雙?(2?氯乙基)?2?氯乙基膦酸酯同時合成乙烯利和乙烯基膦酸兩種產(chǎn)品，工藝簡單，并提高兩種產(chǎn)品的純度。
【專利說明】
乙烯利與乙烯基膦酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種乙烯利與乙烯基膦酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯利，化學(xué)名2-氯乙基磷酸，是優(yōu)質(zhì)高效植物生長調(diào)節(jié)劑，具有促進(jìn)果實成熟，刺激傷流，調(diào)節(jié)植物性別轉(zhuǎn)化等效應(yīng)。
[0003]乙烯基膦酸是一種重要精細(xì)化工中間體，其聚合物在防腐處理，燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜，醫(yī)藥領(lǐng)域的水凝膠藥物傳遞系統(tǒng)、仿生礦化、牙科粘固劑等方面廣泛應(yīng)用。
[0004]目前，乙烯利的生產(chǎn)方法主要采用三氯化磷與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生產(chǎn)亞膦酸三乙酯，通過阿爾布佐夫重排反應(yīng)獲得雙-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯，最后用氯化氫氣體酸解獲得乙烯利。主要路線如下:專利DE-C-21 32 962介紹了使用環(huán)氧乙烷與三氯化磷反應(yīng)，重排獲得雙_(2-氯乙基)-2_氯乙基勝酸酯后經(jīng)光氣酰化獲得2-氯乙基勝酰氯，通過喊脫去氯化氫，最后水解獲得乙烯基膦酸。在乙烯利產(chǎn)品中有少量的乙烯基膦酸存在，而乙烯基膦酸中也存在著少量的乙烯利，各自以雜質(zhì)的形式存在于對方的產(chǎn)品中，使得產(chǎn)品純度降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是:提供一種乙烯利與乙烯基膦酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法，利用雙-(2-氯乙基)-2_氯乙基膦酸酯同時合成兩種產(chǎn)品，并且提高產(chǎn)品純度。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:雙-(2-氯乙基)-2_氯乙基膦酸酯在催化劑作用下，經(jīng)光氣或者二氯亞砜酰化，獲得乙烯基膦酰氯與2-氯乙基膦酰氯的混合物，通過減壓精餾方式將乙烯基膦酰氯與2-氯乙基膦酰氯分離，水解乙烯基膦酰氯與2-氯乙基膦酰氯，得到乙烯基膦酸與乙烯利。
[0007]其中，所述的催化劑是三苯基膦、N，N_二甲基甲酰胺有機(jī)催化劑，或三氯化鐵、三氯化鋁、氯化鋅無機(jī)金屬氯化物，催化劑用量為雙-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯的0.5?5wt%0
[0008]其中，雙-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯的催化反應(yīng)條件是:
將雙-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯投入反應(yīng)釜中，加入催化劑，加熱至130?180°C，通入光氣或者滴入二氯亞砜，反應(yīng)3?5小時，同時蒸出二氯乙烷，尾氣以水吸收形成副酸產(chǎn)品；其中，雙-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯與光氣或者二氯亞砜的摩爾比為1:2.5?1:3。
[0009]其中，減壓精餾分離乙烯基膦酰氯與2-氯乙基膦酰氯的工藝條件是:真空度在1.5?25mbar，加熱溫度在70?150°C，從塔頂取出乙烯基膦酰氯，塔下部取出2-氯乙基膦酰氯。
[0010]其中，所述乙烯基膦酰氯的水解工藝條件是:將獲得的乙烯基膦酰氯溶于其3~5倍(W/W)的二氯甲烷中，攪拌，10°C以下，緩慢滴入其2倍摩爾數(shù)的水;反應(yīng)結(jié)束后，30?40°C真空脫去二氯甲烷，得到乙烯基磷酸產(chǎn)品。
[0011 ]其中，所述2_氯乙基鱗酰氯的水解工藝條件是:將獲得的2_氯乙基鱗酰氯滴入其2倍摩爾數(shù)的水中，先慢后快，反應(yīng)體系溫度上升，控制滴入速度，保持溫度在80?85°C，滴完保溫攪拌lh，真空脫除HC1，冷卻，得到乙烯利產(chǎn)品。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點是:1、利用雙-(2-氯乙基)-2_氯乙基膦酸酯同時合成乙烯利和乙烯基膦酸兩種產(chǎn)品，工藝簡單，提高兩種產(chǎn)品的純度;2、通過調(diào)節(jié)真空度與加熱溫度來調(diào)整乙烯基膦酰氯與2-氯乙基膦酰氯的比例；真空度高、溫度低時，主要獲得2-氯乙基膦酰氯;真空度低、溫度高時，主要獲得乙烯基膦酰氯，控制方式靈活。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合具體實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，這些實施例不能理解為是對技術(shù)方案的限制。
[0014]實施例1:依以下步驟聯(lián)合生產(chǎn)乙烯利與乙烯基膦酸
(1)將270kg的雙-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯置于反應(yīng)釜中，加入5.4kg的三苯基膦，升溫至130°C，5h內(nèi)持續(xù)滴入297.5kg二氯亞砜，二氯亞砜送入反應(yīng)液面以下，不斷蒸出二氯乙烷和HCl，HC1以水吸收，滴完繼續(xù)反應(yīng)至無液體蒸出；
(2)將反應(yīng)液送入減壓精餾塔進(jìn)行減壓精餾，控制真空度1.5mbar，從加熱溫度在70°C，塔頂收集61_62°C餾分，從塔下部收集128-130°C餾分，獲得乙烯基膦酰氯64.2kg，2-氯乙基膦酰氯85.7kg;
(3)將64.2kg乙烯基膦酰氯投入反應(yīng)釜中，加入192.6kg的二氯甲烷，控制溫度10°C以下，滴入16.8kg水，尾氣吸收，滴完攪拌lh，升溫至40°C，真空脫盡二氯甲烷并回收，共獲得乙烯基膦酸48.8kg，NaOH滴定法分析乙烯基膦酸含量為98.9%;
(4)在反應(yīng)釜中加入7.5kg水，滴入2-氯乙基膦酰氯85.7kg，先慢后快，反應(yīng)體系溫度逐漸上升，保持在80-850C，滴完保溫繼續(xù)攪拌Ih，減壓脫除HCl，趁熱出料，獲得69.5kg乙烯利，NaOH滴定法分析乙烯基膦酸含量為98.6%。
[0015]實施例2:依以下步驟聯(lián)合生產(chǎn)乙烯利與乙烯基膦酸
(1)將270kg的雙-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯置于反應(yīng)釜中，加入13.5kg的三氯化鐵，升溫至150°C，通入光氣反應(yīng)，反應(yīng)4h，同時蒸出二氯乙烷，尾氣以堿吸收，通氮吹盡殘留光氣；
(2)將反應(yīng)液送入減壓精餾塔進(jìn)行減壓精餾，控制真空度1mbar，加熱溫度在100°C，從塔頂收集41_44°C餾分，從塔下部收集105-106°C產(chǎn)品，獲得乙烯基膦酰氯28.7kg，2-氯乙基膦酰氯129.6kg;
(3)將28.7kg乙烯基膦酰氯投入反應(yīng)釜中，加入114.8kg的二氯甲烷，控制溫度10°C以下，滴入7.5kg水，尾氣吸收，滴完攪拌1.0h，升溫至40°C，真空脫盡二氯甲烷并回收，共獲得乙烯基膦酸21.6kg，NaOH滴定法分析乙烯基膦酸含量為99.2%;
(4)在反應(yīng)釜中加入11.3kg水，滴入2-氯乙基膦酰氯129.6kg，先慢后快，反應(yīng)體系溫度逐漸上升，保持在80-85°C，滴完保溫繼續(xù)攪拌Ih，減壓脫除HCl，趁熱出料，獲得103.5kg乙烯利，NaOH滴定法分析乙烯基膦酸含量為98.5%。
[0016]實施例3:依以下步驟聯(lián)合生產(chǎn)乙烯利與乙烯基膦酸
(I)將270kg的雙-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯置于反應(yīng)釜中，加入6.75.kg的N，N_二甲基甲酰胺，升溫至180°C，3h內(nèi)持續(xù)滴入357kg二氯亞砜，二氯亞砜送入反應(yīng)液面以下，不斷蒸出二氯乙烷和HC1，HC1以水吸收，滴完升溫至140°C繼續(xù)反應(yīng)至無液體蒸出； (2)將反應(yīng)液送入減壓精餾塔進(jìn)行減壓精餾，控制真空度25mbar，加熱溫度在150°C，從塔頂收集48-50°C餾分，從塔下部收集112-114°C餾分，獲得乙烯基膦酰氯35.4kg，2-氯乙基膦酰氯108.1kg;
(3)將35.4kg乙烯基膦酰氯投入反應(yīng)釜中，加入106.2kg的二氯甲烷，控制溫度10°C以下，滴入9.5kg水，尾氣吸收，滴完攪拌lh，升溫至40°C，真空脫盡二氯甲烷并回收，共獲得乙烯基膦酸26.6kg，NaOH滴定法分析乙烯基膦酸含量為98.8%;
(4)在反應(yīng)釜中加入25kg水，滴入2-氯乙基膦酰氯108.1kg，先慢后快，反應(yīng)體系溫度逐漸上升，保持在85-900C，滴完保溫繼續(xù)攪拌Ih，減壓脫除HCl，趁熱出料，獲得87.4kg乙烯利，NaOH滴定法分析乙烯基膦酸含量為98.5%。
【主權(quán)項】
1.乙烯利與乙烯基膦酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征是:雙-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯在催化劑作用下，經(jīng)光氣或者二氯亞砜?；?，獲得乙烯基膦酰氯與2-氯乙基膦酰氯的混合物，通過減壓精餾方式將乙烯基膦酰氯與2-氯乙基膦酰氯分離，水解乙烯基膦酰氯與2-氯乙基膦酰氯，得到乙烯基膦酸與乙烯利。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯利與乙烯基膦酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征是:所述的催化劑是三苯基膦、N，N-二甲基甲酰胺有機(jī)催化劑，或三氯化鐵、三氯化鋁、氯化鋅無機(jī)金屬氯化物，催化劑用量為雙_(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯的0.5-5wt%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯利與乙烯基膦酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征是:所述的雙-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯的催化反應(yīng)條件是:將雙-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯投入反應(yīng)釜中，加入催化劑，加熱至130?180 °C，通入光氣或者滴入二氯亞砜，反應(yīng)3~5小時，同時蒸出二氯乙烷，尾氣以水吸收形成副酸產(chǎn)品；其中，雙-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯與光氣或者二氯亞砜的摩爾比為1:2.5?1:3。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯利與乙烯基膦酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征是:減壓精餾分離乙稀基膦酰氯與2-氯乙基膦酰氯的工藝條件是:真空度在1.5?25mbar，加熱溫度在70?150 °C，從塔頂取出乙烯基膦酰氯，塔下部取出2-氯乙基膦酰氯。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯利與乙烯基膦酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征是:所述乙烯基膦酰氯的水解工藝條件是:將獲得的乙烯基膦酰氯溶于其3~5倍(W/W)的二氯甲烷中，攪拌，10°C以下，緩慢滴入其2倍摩爾數(shù)的水;反應(yīng)結(jié)束后，30?40°C真空脫去二氯甲烷，得到乙烯基憐酸廣品。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯利與乙烯基膦酸的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征是:所述2-氯乙基膦酰氯的水解工藝條件是:將獲得的2-氯乙基膦酰氯滴入其2倍摩爾數(shù)的水中，先慢后快，反應(yīng)體系溫度上升，控制滴入速度，保持溫度在80?85°C，滴完保溫攪拌Ih，真空脫除HCl，冷卻，得到乙烯利。
【文檔編號】C07F9/42GK105949236SQ201610368804
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】李 東, 杜衛(wèi)剛
【申請人】淮陰工學(xué)院