一種聚合烯基次磷酸金屬鹽阻燃劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚合烯基次磷酸鹽的制備方法，包括共軛二烯烴在催化劑條件下發(fā)生加聚反應(yīng)，生成聚二烯烴；將所得聚二烯烴與次磷酸鹽反應(yīng)，在引發(fā)劑的作用下，生成含雙鍵聚合烯基次磷酸鹽。進(jìn)而通過將所得聚合烯基次磷酸鹽與金屬化合物反應(yīng)，生成聚合烯基次磷酸金屬鹽阻燃劑。所述方法可得到專一聚合烯基次磷酸鹽，可避免二烯烴直接與次磷酸鹽反應(yīng)生成單烯基次磷酸鹽、雙烯基次磷酸鹽、二聚體等混合產(chǎn)物的缺陷，從而消除產(chǎn)物成分、含量具有不確定性的弊端。進(jìn)而合成的阻燃劑高磷含量、高純度且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的阻燃劑具有優(yōu)異的阻燃性能。
【專利說明】
一種聚合烯基次磷酸金屬鹽阻燃劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于化工合成，阻燃劑制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚合烯基次磷酸金 屬鹽阻燃劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 烷基次膦酸鹽擁有如下優(yōu)點(diǎn)：1)熱穩(wěn)定性較高，350°C下能夠保持穩(wěn)定；2)且阻燃 效率高，屬于無鹵阻燃，耐水性良好;3)綜合性能優(yōu)異，對材料機(jī)械性能影響小，色澤較佳， 較低的煙密度，較高的相比漏電起痕指數(shù)(CTI)值;4)適用于尼龍、聚酯、纖維及紡織品等高 分子材料的阻燃改性，特別適用于制備薄壁制品；5)環(huán)境安全性好，毒理學(xué)測試無副作用。 結(jié)合聚合物具有相應(yīng)熱穩(wěn)定性，將其引入次磷酸鹽中可提高阻燃劑的阻燃性能。
[0003] 目前，國內(nèi)外對聚合次磷酸鹽研究內(nèi)容較少，美國專利US6420459公開了一種具有 二倍體結(jié)構(gòu)的烷基次磷酸鹽阻燃劑合成方法，即利用次磷酸鹽在酸性條件下與二烯烴發(fā)生 自由基加成反應(yīng)，再與相應(yīng)的金屬氫氧化物反應(yīng)得到烷基次磷酸鹽的二聚體阻燃劑，該方 法存在產(chǎn)物不純、專一性不強(qiáng)的缺點(diǎn)，其中含有單烯基、二烯基次磷酸鹽等混合產(chǎn)物，不能 得到高含量二聚體，因而阻燃效果未能有效提高。文獻(xiàn)"自由基加成法制備二烷基次膦酸的 研究"中提到用次磷酸鈉與正辛烯反應(yīng)得到二正辛基次磷酸鹽阻燃劑，但其產(chǎn)率較低，且正 辛基碳鏈為直鏈，熱穩(wěn)定性差受熱易斷裂，因而阻燃效果也不理想。
[0004] 綜上，目前尚未有使用定向共輒烯烴聚合后再與次膦酸鹽發(fā)生自由基加成反應(yīng)， 獲得產(chǎn)物確定，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱穩(wěn)性較強(qiáng)的聚合烯基次膦酸鹽阻燃劑的方法。
[0005] 鑒于上述問題，本發(fā)明提出了一種定向共輒烯烴聚合后再與次磷酸鹽發(fā)生自由基 加成反應(yīng)的方法，避免了產(chǎn)物不確定性這一缺點(diǎn)，最終可制得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性較強(qiáng)的聚 合烯基次磷酸鹽阻燃劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種聚合烯基次磷酸金屬鹽阻燃劑的制備方法，通過共輒二 烯烴聚合產(chǎn)生含有雙鍵高聚物，再與次磷酸鹽發(fā)生自由基加成反應(yīng)生成聚合烯基次磷酸 鹽，提高磷含量，增強(qiáng)聚合特異性，使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而具有優(yōu)異的阻燃效果。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：
[0008] -種聚合烯基次磷酸鹽的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)共輒二烯烴在催化劑條件下發(fā)生加聚反應(yīng)，生成聚二烯烴；
[0010] (2)將步驟（1)所得聚二烯烴與次磷酸鹽反應(yīng)，在引發(fā)劑的作用下，生成含雙鍵聚 合烯基次磷酸鹽。
[0011] 進(jìn)一步的，步驟(1)中所述催化劑為ziegler-natta催化劑；
[0012] 所述的共輒二烯烴包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2，4-庚二烯等。
[0013]進(jìn)一步的，步驟(2)中所述引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑，可以為偶氮二異丁腈、偶氮二 異庚腈等偶氮類引發(fā)劑及過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮等過氧化物引發(fā)劑；
[0014]進(jìn)一步的，步驟(2)具體步驟為：
[0015]②將引發(fā)劑溶于50ml冰乙酸中，制備溶液；
[0016] ②向所述聚二烯烴中以滴加的方式，加入步驟①所述溶液，反應(yīng)過程中持續(xù)加熱， 控制溫度在70~95°C，反應(yīng)體系中持續(xù)通入氮?dú)?，反?yīng)過程采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)6~12小時， 得到聚合烯基次磷酸鹽。
[0017] 以1，3-丁二烯為例，反應(yīng)式如下：
[0019] 其中皆為1，3_ 丁二烯的聚合烯基，共輒二烯烴還可以為聚1，3_戊二烯、聚2， 4-己二稀、聚2,4_庚二稀等，]\1為1%、〇3、厶1、211、]\111、1^、1(、卩6等金屬。
[0020] 基于上述一種聚合烯基次磷酸鹽的制備方法的一種聚合烯基次磷酸金屬鹽阻燃 劑的制備方法，還包括以下步驟：
[0021] 將步驟(2)所得聚合烯基次磷酸鹽與金屬化合物反應(yīng)，生成聚合烯基次磷酸金屬 鹽阻燃劑，具體步驟為:將步驟(2)所得產(chǎn)物用去離子水進(jìn)行3~5次減壓蒸餾，再加入0.5~ lmol金屬化合物，得到最終產(chǎn)物聚合烯基次磷酸金屬鹽阻燃劑。
[0022] 進(jìn)一步的，所述金屬化合物為金屬氯化鹽、金屬硫酸鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化 物、金屬硝酸鹽等，其中金屬為18、0 &^1、211、111、1^、1(、？6等。
[0023]本發(fā)明的有益效果是：
[0024]先通過共輒二烯烴聚合反應(yīng)得到含雙鍵聚合烯烴，該聚合產(chǎn)物與次磷酸鹽在引發(fā) 劑條件下反應(yīng)可得到專一聚合烯基次磷酸鹽，可避免二烯烴直接與次磷酸鹽反應(yīng)生成單烯 基次磷酸鹽、雙烯基次磷酸鹽、二聚體等混合產(chǎn)物的缺陷，從而消除產(chǎn)物成分、含量具有不 確定性的弊端。進(jìn)而合成的阻燃劑高磷含量、高純度且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的阻燃劑具有優(yōu)異的阻燃 性能。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面用實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0026] 實(shí)施例1:
[0027] -種聚合烯基次磷酸鋁阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：
[0028] (1)將10.8g 1,3-丁二稀置于燒瓶中，加入ziegler-natta催化劑發(fā)生自聚反應(yīng)， 得到產(chǎn)物聚1，3_ 丁二烯；
[0029] (2)將0.33g偶氮二異丁腈引發(fā)劑溶于50ml冰醋酸中，制備溶液；
[0030] (3)向（1)所得產(chǎn)物中，加入10.6g次磷酸鈉，以滴加的方式，將步驟(2)所得溶液， 滴加到步驟（1)所得產(chǎn)物中，反應(yīng)過程中給溶液持續(xù)加熱，控制溫度在80°C，反應(yīng)體系中持 續(xù)通入氮?dú)?，反?yīng)12h，得到初步合成產(chǎn)物；
[0031] (4)將步驟(3)所得產(chǎn)物用去離子水洗滌4次，減壓蒸餾脫除乙酸及未反應(yīng)原料，得 到粘稠產(chǎn)物，加20mL去離子水，再滴加20mL質(zhì)量濃度為20 %的硫酸鋁溶液反應(yīng)30min，抽濾 并用去離子水洗滌3次，烘干，即得聚合烯基次磷酸鋁阻燃劑白色粉末。
[0032]所述方法產(chǎn)物收率為86%，產(chǎn)物經(jīng)熱失重分析，熱穩(wěn)定性良好，將產(chǎn)物加入到尼龍 6中測定阻燃效果，當(dāng)阻燃劑用量為10%時，極限氧指數(shù)L0I為32.6%，垂直燃燒級別為FV-0,阻燃效果良好。
[0033] 實(shí)施例2:
[0034] -種聚合烯基次磷酸鋅阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：
[0035] (1)將13.4g 1,3-戊二稀置于燒瓶中，加入ziegler-natta催化劑發(fā)生自聚反應(yīng)， 得到產(chǎn)物聚1，3_戊二烯；
[0036] (2)將0.49g偶氮二異丁腈引發(fā)劑溶于50ml冰醋酸中，制備溶液；
[0037] (3)向（1)所得產(chǎn)物中，加入10.6g次磷酸鈉，以滴加的方式，將步驟(2)所得溶液， 滴加到步驟（1)所得產(chǎn)物中，反應(yīng)過程中給溶液持續(xù)加熱，控制溫度在80°C，反應(yīng)體系中持 續(xù)通入氮?dú)?，反?yīng)l〇h，得到初步合成產(chǎn)物；
[0038] (4)將步驟(3)所得產(chǎn)物用去離子水洗滌4次，進(jìn)行減壓蒸餾脫除乙酸及未反應(yīng)原 料，得到粘稠產(chǎn)物，加20mL去離子水，再滴加20mL質(zhì)量濃度為20 %的氯化鋅溶液反應(yīng)30min， 抽濾并用去離子水洗滌3次，烘干，即得聚合烯基次磷酸鋅阻燃劑白色粉末。
[0039]所述產(chǎn)物收率為82%，產(chǎn)物經(jīng)熱失重分析，熱穩(wěn)定性良好，將產(chǎn)物加入到尼龍6中 測定阻燃效果，當(dāng)阻燃劑用量為10%時，極限氧指數(shù)L0I為29.8%，垂直燃燒級別為FV-0，阻 燃效果良好。
[0040] 實(shí)施例3:
[0041] -種聚合烯基次磷酸鋁阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：
[0042] (1)將10.8g 1,3-戊二稀置于燒瓶中，加入ziegler-natta催化劑發(fā)生自聚反應(yīng)， 得到產(chǎn)物聚1，3_戊二烯；
[0043] (2)將1.21g過氧化苯甲酰引發(fā)劑溶于50ml冰醋酸中，制備溶液；
[0044] (3)向（1)所得產(chǎn)物中，加入10.6g次磷酸鈉，以滴加的方式，將步驟(2)所得溶液， 滴加到步驟（1)所得產(chǎn)物中，反應(yīng)過程中給溶液持續(xù)加熱，控制溫度在90°C，反應(yīng)體系中持 續(xù)通入氮?dú)?，反?yīng)l〇h，得到初步合成產(chǎn)物；
[0045] (4)將步驟(3)所得產(chǎn)物用去離子水洗滌4次，進(jìn)行減壓蒸餾脫除乙酸及未反應(yīng)原 料，得到粘稠產(chǎn)物，加20mL去離子水，再滴加20mL質(zhì)量濃度為20 %的氫氧化鋁溶液反應(yīng) 30min，抽濾并用去離子水洗滌3次，烘干，即得聚合烯基次磷酸鋁阻燃劑白色粉末。
[0046] 產(chǎn)物收率為81 %，產(chǎn)物經(jīng)熱失重分析，熱穩(wěn)定性良好，將產(chǎn)物加入到尼龍6中測定 阻燃效果，當(dāng)阻燃劑用量為10%時，極限氧指數(shù)L0I為30.4%，垂直燃燒級別為FV-0,阻燃效 果良好。
[0047] 實(shí)施例4:聚合烯基次磷酸鎂阻燃劑的制備
[0048] -種聚合烯基次磷酸鎂阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：
[0049] (1)將16.48 2,4-己二稀置于燒瓶中，加入2丨68161-1^1^3催化劑發(fā)生自聚反應(yīng)， 得到產(chǎn)物聚2,4-己二烯；
[0050] (2)將0.73g過氧化苯甲酰引發(fā)劑溶于50ml冰醋酸中，制備溶液；
[0051 ] (3)向（1)所得產(chǎn)物中，加入10.6g次磷酸鈉，以滴加的方式，將步驟(2)所得溶液， 滴加到步驟（1)所得產(chǎn)物中，反應(yīng)過程中給溶液持續(xù)加熱，控制溫度在90°C，反應(yīng)體系中持 續(xù)通入氮?dú)?，反?yīng)l〇h，得到初步合成產(chǎn)物；
[0052] (4)將步驟(3)所得產(chǎn)物用去離子水洗滌4次，進(jìn)行減壓蒸餾脫除乙酸及未反應(yīng)原 料，得到粘稠產(chǎn)物，加20mL去離子水，再滴加20mL質(zhì)量濃度為20 %的氯化鎂溶液反應(yīng)30min， 抽濾并用去離子水洗滌3次，烘干，即得聚合烯基次磷酸鎂阻燃劑白色粉末。
[0053]所述方法產(chǎn)物收率為87%，產(chǎn)物經(jīng)熱失重分析，熱穩(wěn)定性良好，將產(chǎn)物加入到尼龍 6中測定阻燃效果，當(dāng)阻燃劑用量為10%時，極限氧指數(shù)L0I為28.4%，垂直燃燒級別為FV-0,阻燃效果良好。
[0054]綜上，本發(fā)明所述的一種聚合烯基次磷酸鹽的制備方法，操作簡單，生成產(chǎn)物專 一，進(jìn)而合成的聚合烯基次磷酸金屬鹽阻燃劑高磷含量、高純度且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)異的阻 燃性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚合烯基次磷酸鹽的制備方法，包括以下步驟： (1) 共輒二烯烴在催化劑條件下發(fā)生加聚反應(yīng)，生成聚二烯烴； (2) 將步驟（1)所得聚二烯烴與次磷酸鹽反應(yīng)，在引發(fā)劑的作用下，生成含雙鍵聚合烯 基次磷酸鹽。2. -種基于權(quán)利要求1的一種聚合烯基次磷酸金屬鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于： 還包括將步驟(2)所得聚合烯基次磷酸鹽與金屬化合物反應(yīng)，生成聚合烯基次磷酸金屬鹽 阻燃劑。3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟（1)中所述催化劑為ziegler-natta催化 劑。4. 如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:所述共輒二烯烴為1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2， 4-己二烯、2，4_庚二烯中的一種。5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑，為偶 氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等偶氮類引發(fā)劑及過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮過氧化物引發(fā) 劑中的一種。6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)具體步驟為： ① 將引發(fā)劑溶于50ml冰乙酸中，制備溶液； ② 向所述聚二烯烴中以滴加的方式，加入步驟①所述溶液，反應(yīng)過程中持續(xù)加熱，控制 溫度在70~95°C，反應(yīng)體系中持續(xù)通入氮?dú)?，反?yīng)過程采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)6~12小時，得到 聚合烯基次磷酸鹽。7. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述金屬化合物為金屬氯化鹽、金屬硫酸鹽、 金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽中的一種，所述金屬化合物金屬元素為Mg、Ca、Al、 211、]?11、1^、1(、卩6中的一種。8. 如權(quán)利要求2或7所述的方法，其特征在于:具體步驟為:將所述聚合烯基次磷酸鹽用 去離子水進(jìn)行3~5次減壓蒸餾，再加入0.5~Imol金屬化合物，得到聚合烯基次磷酸金屬鹽 阻燃劑。
【文檔編號】C08F8/44GK105949356SQ201610290066
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月4日
【發(fā)明人】張恒, 許磊
【申請人】青島科技大學(xué)