一種抗溫抗鹽的兩性疏水締合聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種抗溫抗鹽的兩性疏水締合聚合物及其制備方法，該兩性疏水締合聚合物的特性粘數(shù)為890.5ml/g，它是由摩爾百分比為97.2～99.4％的丙烯酰胺、0.2～0.8％的對苯乙烯磺酸鈉和0.4～2.0％的十八烷基二甲基烯丙基氯化銨三種單體聚合而成，其中該聚合反應(yīng)的引發(fā)劑為氧化還原體系引發(fā)劑。本發(fā)明提供的制備方法簡單可行，原料來源范圍廣，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高；提供的兩性疏水締合聚合物中親水單體丙烯酰胺含量高，水溶性好；同時含有疏水和兩性結(jié)構(gòu)，抗鹽能力好。
【專利說明】
一種抗溫抗鹽的兩性疏水締合聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種抗溫抗鹽的兩性疏水締合聚合物及其制備方法，屬于功能高分子 聚合物制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油在當(dāng)今社會經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展時期，仍然起著關(guān)鍵作用。然而目前，石油工業(yè)正 面臨兩大難題：（1)新油田越來越少；（2)枯竭油藏中還有大量原油，常規(guī)采油技術(shù)只能采出 30%左右底層儲量原油。因此研究和發(fā)展提高石油采收率技術(shù)是很迫切的課題。三次采油 技術(shù)是近十年發(fā)展起來的一項高新技術(shù)，其中最重要的也是技術(shù)比較成熟的方法之一就是 聚合物驅(qū)油技術(shù)，對提高原油采收率、穩(wěn)定老油田原油產(chǎn)量起到重要作用。現(xiàn)階段，油田最 常用的聚合物驅(qū)油劑是生物聚合物黃原膠及合成聚合物部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，它們 在油田的大部分區(qū)塊獲得了良好的使用效果，然而在用于高溫高鹽油藏時都存在難以克服 的問題:黃原膠雖然具有良好的耐鹽性能，但其熱穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性較差，易發(fā)生降解從 而堵塞油層，并且成本較高;HPAM依賴于高分子量和分子鏈上一 C00-的靜電排斥作用，使分 子鏈伸展，從而達(dá)到增粘效果，但是在高溫高鹽、高剪切等條件下，HPAM易水解、降解、鏈卷 曲等，導(dǎo)致溶液性能驟變而達(dá)不到工程施工的要求。隨著合成技術(shù)的發(fā)展，涌現(xiàn)了多種在許 多方面具有特點和優(yōu)越性的新型聚合物，如梳形聚合物、疏水締合水溶性聚合物，這些新型 聚合物正在成為三次采油的新一代驅(qū)油劑。
[0003] 疏水締合水溶性聚合物是指在傳統(tǒng)的水溶性聚合物分子的親水主鏈上引入少量 疏水基團(tuán)的水溶性高分子物質(zhì)，疏水側(cè)鏈的含量一般低于2% (摩爾百分比）。根據(jù)大分子鏈 的電荷性質(zhì)不同可以將疏水締合聚合物分為非離子型，如丙烯酰胺與N-烷基丙烯酰胺共聚 所得產(chǎn)物；陽離子型，如丙烯酰胺與帶有長鏈烷基的不飽和季銨鹽單體共聚所得產(chǎn)物；陰離 子型，如丙烯酰胺與丙烯酸和丙烯酸高級酯的共聚;兩性離子型，如丙烯酰胺與AMPS和帶有 長鏈烷基的不飽和季銨鹽單體共聚所得產(chǎn)物。
[0004] 由于疏水締合是一個依靠分子間作用力物理交聯(lián)的過程，所以早期的疏水締合聚 合物的耐溫耐剪切耐鹽能力都較差，后來研究人員通過對疏水單體進(jìn)行改進(jìn)、加入輔助單 體等方法使新型的疏水締合聚合物溶液在以上方面的性能有所提升。疏水締合聚合物近幾 年發(fā)展很快，相關(guān)的研究取得了很大進(jìn)展，在許多領(lǐng)域得到了卓有成效的成果，但還有許多 問題需要進(jìn)一步研究。（1)長期穩(wěn)定性。由于三次采油的周期很長，聚合物溶液易因高溫水 解作用造成粘度保留率較低，粘度下降很快，嚴(yán)重影響了聚合物驅(qū)油技術(shù)的應(yīng)用效果。（2) 耐溫性。隨著國內(nèi)石油開采深度的加深，油井內(nèi)溫度較高，聚合物的耐溫性能有待加強(qiáng)。（3) 耐鹽性。國內(nèi)大多油田進(jìn)入或即將進(jìn)入高含水期或遇到高礦化度水，HAWP粘度會大幅下降， 甚至產(chǎn)生沉淀，影響其使用范圍。另外，在大規(guī)模的聚合物驅(qū)工業(yè)化生產(chǎn)中，清水供應(yīng)緊張， 采出污水大量排放的矛盾日益突出，把油田污水用于聚合物驅(qū)勢在必行，但是污水中的高 礦化度、高細(xì)菌含量、化學(xué)耗氧量導(dǎo)致聚合物降解、分子鏈卷曲，溶液粘度損失嚴(yán)重，因此 HAWP的耐鹽等性能需進(jìn)一步加強(qiáng)。（4)大部分改性的疏水單體合成過程繁瑣，價格昂貴，給 大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)帶來困難，大規(guī)模應(yīng)用在油田開采上沒有實際意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種抗溫抗鹽的兩性疏水締合 聚合物及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明是通過下述的技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0007] 本發(fā)明提供了一種抗溫抗鹽的兩性疏水締合聚合物，其結(jié)構(gòu)式為：
[0009] 其中，χ = 0·97~0.99，m = 0.4~2·0，η = 0·2~0.8,該聚合物的特性粘數(shù)為 890.5ml/g〇
[0010] 進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了上述抗溫抗鹽的兩性疏水締合聚合物的制備方法，所 述兩性疏水締和聚合物由摩爾百分比為97.2~99.4%的丙烯酰胺、0.2~0.8%的對苯乙烯 磺酸鈉和0.4~2.0%的十八烷基二甲基烯丙基氯化銨三種單體聚合而成，其中該聚合反應(yīng) 的引發(fā)劑為氧化還原體系引發(fā)劑。所述的氧化還原體系引發(fā)劑優(yōu)選為過硫酸銨-亞硫酸氫 鈉，加入量為單體總質(zhì)量的〇. 15~0.40%。其反應(yīng)方程式為：
[0012] 其中，χ = 〇·97 ~0.99，m = 0.4~2.0，n = 0.2~0.8。
[0013] 進(jìn)一步的，上述的一種抗溫抗鹽的兩性疏水締合聚合物的制備方法的具體步驟 為：
[0014] (1)稱取原料:按照摩爾百分比，取97.2~99.4%的丙烯酰胺單體、0.2~0.8%的 對苯乙烯磺酸鈉單體和0.4~2.0 %的十八烷基二甲基烯丙基氯化銨單體；
[0015] (2)先在反應(yīng)容器中加入丙烯酰胺單體和去離子水，攪拌使丙烯酰胺單體溶解，然 后依次加入十八烷基二甲基烯丙基氯化銨單體攪拌溶解和對苯乙烯磺酸鈉單體攪拌溶解， 補(bǔ)充去尚子水使反應(yīng)體系中總單體質(zhì)量百分濃度為25% ;
[0016] (3)向反應(yīng)容器中通氮氣30min，加入引發(fā)劑過硫酸銨-亞硫酸氫鈉，加入量為單體 總質(zhì)量的〇. 15~0.40%，溶解完全后，在溫度40°C下密封反應(yīng)4h，得凝膠狀物體；
[0017] (4)將凝膠狀物體用無水乙醇洗滌3次，在50°C烘箱中烘24h后取出粉碎，即為本發(fā) 明抗溫抗鹽的兩性疏水締合聚合物。
[0018] 進(jìn)一步的，本發(fā)明提供將上述的兩性疏水締合聚合物用作油田三次采油驅(qū)油劑的 用途。
[0019] 本發(fā)明提供的兩性疏水締合聚合物，其分子結(jié)構(gòu)中不含有易斷裂的化學(xué)鍵，如C-0 鍵，并且疏水鏈較長，發(fā)生締合的部位不易解開，所有具有較好的抗溫性；同時由于是兩性 聚合物，根據(jù)反電解質(zhì)效應(yīng)，在一定鹽濃度范圍內(nèi)，其水溶液粘度隨鹽得加入不但不降低， 反而會上升，所以具有較好的抗鹽能力。
[0020] 與現(xiàn)有疏水締合聚合物比較，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0021] (1)本發(fā)明提供的制備方法簡單可行，原料來源范圍廣，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高； [0022] (2)本發(fā)明提供的兩性疏水締合聚合物中親水單體丙烯酰胺含量高，水溶性好； [0023] (3)本發(fā)明提供的兩性疏水締合聚合物，同時含有疏水和兩性結(jié)構(gòu)，抗鹽能力好。
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發(fā)明實施例1制得的兩性疏水締合聚合物的紅外廣譜圖；
[0025] 圖2為實施例1制得的聚合物配制的不同濃度的水溶液在不同波長的熒光掃描下 峰值與濃度的關(guān)系；
[0026] 圖3為根據(jù)圖2繪制的濃度與峰值比的曲線圖；
[0027] 圖4為實施例1制得的聚合物配制的不同濃度的水溶液的掃描頻率與儲能模量、損 耗模量的關(guān)系；（F為掃描頻率，G'為儲能模量，G"為損耗模量）；
[0028] 圖5為用實施例1制得的聚合物配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%的水溶液的微觀結(jié)構(gòu)圖；
[0029] 圖6為用實施例1制得的聚合物配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30 %的水溶液的微觀結(jié)構(gòu)圖；
[0030] 圖7為用實施例1制得的聚合物配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %的水溶液的溫度、剪切時 間和粘度的關(guān)系；（T為溫度，t為剪切時間）；
[0031]圖8為用實施例1制得的聚合物配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%和0.30 %的水溶液的氯 化鈉濃度與粘度的關(guān)系。
【具體實施方式】
[0032]為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實施例對 本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)指出的是，下述實施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，不應(yīng) 視為對本發(fā)明的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。對于本技術(shù) 領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾， 這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0033] 一、制備實施例
[0034]實施例1:兩性疏水締合聚合物的制備
[0035]在體積為150mL的燒瓶中加入7. lg丙烯酰胺(AM)，加入24.7g的去離子水，然后加 入0.70g的十六烷基二甲基烯丙基氯化銨(DMAAC-18)，溶解完全后，加入0.06g的苯乙烯磺 酸鈉（SSS)，溶解完全后，補(bǔ)充去離子水得到總單體質(zhì)量百分濃度為25%的溶液，通氮氣 30min，然后加入引發(fā)劑過硫酸銨-亞硫酸氫鈉0.015g，溶解完全后，在溫度為40 °C下反應(yīng) 4h，得凝膠狀產(chǎn)物，用無水乙醇洗滌提純3次，將產(chǎn)物在溫度為50°C烘箱中烘24h后，制得疏 水締合聚合物。
[0036]實施例2:兩性疏水締合聚合物的制備
[0037] 在體積為150mL的燒瓶中加入7. lg丙烯酰胺(AM)，加入22.6g的去離子水，然后加 入0.375g的十六烷基二甲基烯丙基氯化銨(DMAAC-18)，溶解完全后，加入0.04g的苯乙烯磺 酸鈉（SSS)，溶解完全后，補(bǔ)充去離子水得到總單體質(zhì)量百分濃度為25%的溶液，通氮氣 30min，然后加入引發(fā)劑過硫酸銨-亞硫酸氫鈉0.015g，溶解完全后，在溫度為40 °C下反應(yīng) 4h，得凝膠狀產(chǎn)物，用無水乙醇洗滌提純3次，將產(chǎn)物在溫度為50°C烘箱中烘24h后，制得疏 水締合聚合物。
[0038]實施例3:兩性疏水締合聚合物的制備
[0039]在體積為150mL的燒瓶中加入7. lg丙烯酰胺(AM)，加入23.3g的去離子水，然后加 入0.60g的十六烷基二甲基烯丙基氯化銨(DMAAC-18)，溶解完全后，加入0.06g的苯乙烯磺 酸鈉（SSS)，溶解完全后，補(bǔ)充去離子水得到總單體質(zhì)量百分濃度為25%的溶液，通氮氣 30min，然后加入引發(fā)劑過硫酸銨-亞硫酸氫鈉0.023g，溶解完全后，在溫度為40°C下反應(yīng) 4h，得凝膠狀產(chǎn)物，用無水乙醇洗滌提純3次，將產(chǎn)物在溫度為50°C烘箱中烘24h后，制得疏 水締合聚合物。
[0040]二、兩性疏水締合聚合物的結(jié)構(gòu)表征
[0041 ]通過實施例1所得的兩性疏水締合聚合物(AHAPAM)的紅外廣譜圖如圖1所示。從圖 中可知特征吸收峰頻率有:34070^1為N-H鍵伸縮振動峰，1625CHT1為C = 0鍵伸縮振動峰，這 兩個證明聚合物中有丙烯酰胺單體；2912和2847CHT1處是甲基、亞甲基的C-H伸縮振動峰； 3314cm-l是-N+(CH 3)2-R的特征峰，說明聚合物中有陽離子疏水單體；1402CHT1是苯環(huán)的特征 峰，1167和10980^ 1是-303_的特征峰，說明聚合物中含有陰離子單體SSS;且在900-lOOOcnf1 之間沒有明顯的吸收峰，說明測試樣品中不含C = C，單體已經(jīng)聚合。
[0042] 三、性能測試
[0043] 3.1測定兩性疏水締合聚合物的臨界締合濃度(CAC)
[0044]將實施例1制得的兩性疏水締合聚合物分別配成質(zhì)量濃度為0.09%、012%、 0.15%、0.20%、0.25%和0.30%的水溶液，使用芘作為熒光探針、PerkinElmer L55熒光光 度計對他們在373nm和384nm波長時的峰值比進(jìn)行測定，再根據(jù)濃度對應(yīng)的峰值比做出曲 線，見圖2、圖3。測定出該疏水締合聚合物的CAC為0.17%。
[0045] 聚合物濃度對于疏水基團(tuán)的相互作用類型和締合形式有重要的影響，也決定了疏 水締合聚合物在水溶液中是否能夠形成有效的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。疏水締合聚合物在臨界締合 濃度(Critical Association Concentration，CAC)以下時，大分子主要以分子內(nèi)締合的形 式存在，使得親水主鏈的鏈段卷曲，聚合物流體力學(xué)體積減小，體系粘度減小；當(dāng)濃度高于 CAC后，疏水締合作用主要以分子間締合為主，溶液中聚合物分子通過締合作用形成超分子 結(jié)構(gòu)的動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，流體力學(xué)的體積增大，溶液的表觀粘度明顯提高。
[0046] 本發(fā)明臨界締合濃度低，有利于體系粘度的增大，從而具備較優(yōu)的抗鹽性能。
[0047] 3.2兩性疏水締合聚合物的粘彈性模量評價
[0048]將實施例1制得的聚合物分別配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%、0.30 %、0.40%的水溶 液，使用Maivern CV0R-200流變儀，在20 °C下對不同濃度的聚合物水溶液的粘彈性進(jìn)行評 價，掃描頻率為〇 .01~10Hz。見圖4?？梢钥闯鲈摼酆衔锶芤涸趻哳l期間的儲能模量始終大 于損耗模量，證明這種兩性疏水締合聚合物水溶液是彈性流體，具有較好的彈性，有利于攜 砂。
[0049] 3.3兩性疏水締合聚合物在水溶液中締合結(jié)構(gòu)的觀察
[0050]將實施例1制得的聚合物分別配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%和0.30 %的水溶液。使用 Phenom Pro掃描電鏡，將溶液滴在凍臺上冷凍，再放入真空環(huán)境下觀測，得到放大4000倍的 圖像，見圖5和圖6。從圖中可以明顯看出該聚合物締合后其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成以及致密 程度。
[0051 ] 3.4兩性疏水締合聚合物的抗溫性能評價
[0052] 將實施例1制得的聚合物配制成質(zhì)量濃度為0.5%的水溶液，使用HAAK MARSm流 變儀對其高溫高剪切速率下的粘度進(jìn)行測定。溫度參數(shù)設(shè)定為20~140°C，剪切速率為 170 ?Γ1，剪切時間為1 h，測試結(jié)果見圖7。從圖7中可以看出，該濃度下的聚合物水溶液在140 °C，170s4條件下，粘度能穩(wěn)定在90~lOOmPa · s。說明該兩性疏水締合聚合物具有優(yōu)良的抗 溫性能。
[0053] 3.5兩性疏水締合聚合物的抗鹽性能評價
[0054]將實施例1制得的聚合物配制成質(zhì)量濃度為0.25 %和0.30 %的水溶液，使用NDJ-8S數(shù)顯粘度計對其在不同氯化鈉濃度下的粘度進(jìn)行測定。測定結(jié)果見圖8。從圖8中可以看 出，其粘度隨氯化鈉的加量增加會先驟減再增加再減少，在氯化鈉質(zhì)量濃度為10.0%時，該 聚合物水溶液的粘度能保持在無鹽狀態(tài)下粘度的75%以上。說明該兩性疏水締合聚合物擁 有優(yōu)良的抗鹽性能。
【主權(quán)項】
1. 一種抗溫抗鹽的兩性疏水締合聚合物，其特征在于:其結(jié)構(gòu)式為：其中，χ = 0·97~0.99，m=0.4~2.0，11 = 0.2~0.8，該聚合物的特性粘數(shù)為890.51111/8。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗溫抗鹽的兩性疏水締合聚合物的制備方法，其特征在 于:所述兩性疏水締合聚合物由摩爾百分比為97.2~99.4%的丙烯酰胺、0.2~0.8%的對 苯乙烯磺酸鈉和0.4~2.0 %的十八烷基二甲基烯丙基氯化銨三種單體聚合而成，其中該聚 合反應(yīng)的引發(fā)劑為氧化還原體系引發(fā)劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種抗溫抗鹽的兩性疏水締合聚合物的制備方法，其特征在 于:所述的氧化還原體系引發(fā)劑為過硫酸銨-亞硫酸氫鈉，加入量為單體總質(zhì)量的〇. 15~ 0.40%〇4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種抗溫抗鹽的兩性疏水締合聚合物的制備方法，其特征在 于:包括以下步驟： (1) 稱取原料:按照摩爾百分比，取97.2~99.4%的丙烯酰胺單體、0.2~0.8 %的對苯 乙烯磺酸鈉單體和〇. 4~2.0 %的十八烷基二甲基烯丙基氯化銨單體； (2) 先在反應(yīng)容器中加入丙烯酰胺單體和去離子水，攪拌使丙烯酰胺單體溶解，然后依 次加入十八烷基二甲基烯丙基氯化銨單體攪拌溶解和對苯乙烯磺酸鈉單體攪拌溶解，補(bǔ)充 去離子水使反應(yīng)體系中總單體質(zhì)量百分濃度為25% ; (3) 向反應(yīng)容器中通氮氣30min，加入引發(fā)劑過硫酸銨-亞硫酸氫鈉，加入量為單體總質(zhì) 量的0.15~0.40%，溶解完全后，在溫度40°C下密封反應(yīng)4h，得凝膠狀物體； (4) 將凝膠狀物體洗滌提純、烘干、粉碎，即為本發(fā)明抗溫抗鹽的兩性疏水締合聚合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種抗溫抗鹽的兩性疏水締合聚合物的制備方法，其特征在 于:所述步驟(4)的洗滌提純是用無水乙醇洗滌3次。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種抗溫抗鹽的兩性疏水締合聚合物的制備方法，其特征在 于:所述步驟(4)的烘干是在50°C烘箱中烘24h。7. 將權(quán)利要求1所述的兩性疏水締合聚合物用作油田三次采油驅(qū)油劑的用途。8. 將根據(jù)權(quán)利要求2至6中任一項所述的制備方法制備得到的兩性疏水締合聚合物用 作油田三次采油驅(qū)油劑的用途。
【文檔編號】C09K8/588GK105949386SQ201610278589
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】全紅平, 李卓柯, 黃志宇, 張寧康, 張?zhí)? 王金玉
【申請人】西南石油大學(xué), 成都菲爾特技術(shù)開發(fā)有限公司