一種丙烯酸酯接枝改性pet共聚物及其制備與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯接枝改性PET共聚物及其制備與應(yīng)用，由含有端羥基或端羧基的改性PET和含有能與端羥基反應(yīng)的基團(tuán)或者含有能與端羧基反應(yīng)的基團(tuán)的乙烯基單體反應(yīng)制備含改性PET鏈段的大分子單體后，再與乙烯基單體共聚合成；所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物分子量為8000~80000 g/mol；共聚反應(yīng)中所述大分子單體重量百分含量為1~20%。本發(fā)明通過加入大分子功能單體對(duì)丙烯酸酯等乙烯基聚合物進(jìn)行改性，可以提高涂料、油墨在PET表面的附著力，用作PET涂料、油墨，使涂料、油墨在PET表面的附著力大大提高，不容易脫落，持久性好，提高PET基材的表面印刷、涂裝性能。且工藝簡單，成本低，無需對(duì)PET進(jìn)行表面處理；具有巨大的應(yīng)用前景和市場(chǎng)價(jià)值。
【專利說明】
一種丙烯酸酯接枝改性PET共聚物及其制備與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種共聚物領(lǐng)域，尤其涉及一種丙烯酸酯接枝改性PET共聚物及其制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)由于具有生產(chǎn)成本較低、高透明度、耐腐蝕性能、耐高溫性能、化學(xué)性質(zhì)和尺寸穩(wěn)定，適用于耐久性戶外用商品標(biāo)簽、包裝等領(lǐng)域，這些領(lǐng)域要求PET制品必須涂裝、印刷。但由于PET屬于非吸收性承印材料，缺少極性基團(tuán)，表面張力低，吸濕性差，涂料或油墨等不能與PET基材表面有效結(jié)合，附著效果差，容易脫落，影響產(chǎn)品質(zhì)量，限制了其應(yīng)用。所以，開發(fā)新型的丙烯酸型或苯乙烯型聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯大分子單體，并將之與其它丙烯酸酯類單體、苯乙烯基單體、醋酸乙烯酯單體共聚，制備與PET具有優(yōu)良附著力的丙烯酸酯樹脂，具有重要的實(shí)際意義和應(yīng)用價(jià)值。
[0003]附著力是涂膜、油墨發(fā)揮保護(hù)、裝飾、特殊功能作用的基礎(chǔ)，即使涂膜、油墨本身具有優(yōu)良的物化性能，如果不能和基材牢固的粘結(jié)，就沒有使用價(jià)值。附著力促進(jìn)劑可以提高涂料、油墨對(duì)基材的附著力，使其發(fā)揮保護(hù)、裝飾等功能。
[0004]當(dāng)前，為了確保對(duì)PET制品表面的附著力，在PET涂裝或印刷前，必須對(duì)其進(jìn)行電暈處理，利用電擊處理方法使PET表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成極性有機(jī)基團(tuán)，增加其表面極性和表面粗糙度，提高與涂料、油墨的附著力。然而，電暈處理的材料表面張力穩(wěn)定性差，隨著時(shí)間的推移，電暈效果會(huì)逐漸減弱。而且電暈處理只適應(yīng)于薄膜等表面規(guī)則物品的表面處理，對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的構(gòu)件，電暈處理無能為力。添加PET附著促進(jìn)劑可以提高涂料、油墨對(duì)PET的附著力。然而，PET附著促進(jìn)劑與一些涂料、油墨的相容性較差，添加附著促進(jìn)劑會(huì)影響涂料、油墨的光澤等性能。PET對(duì)其基材具有良好的附著力，然而，普通的PET僅在三氟乙酸、吡啶、苯酚-四氯乙烷等溶劑中才能溶解，這些溶劑毒性大，氣味重，不適合作為涂料、油墨溶劑使用。
[0005]基于工業(yè)和實(shí)際應(yīng)用的需求，必須尋找一種合成工藝簡便、能夠溶于低毒、易揮發(fā)的乙酸乙酯、丁酮等有機(jī)溶劑或水中，并且與PET基材具有良好附著力的PET涂料、油墨，以確保涂料、油墨對(duì)PET基材具有良好的附著力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明第一個(gè)目的在于提供一種丙烯酸酯接枝改性PET共聚物，以解決PET附著促進(jìn)劑與一些涂料、油墨的相容性較差，添加附著促進(jìn)劑會(huì)影響涂料、油墨的光澤等性能等問題。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，采用如下的技術(shù)方案:
一種丙烯酸酯接枝改性PET共聚物，由含有端羥基或端羧基的改性PET和含有能與端羥基反應(yīng)的基團(tuán)或者含有能與端羧基反應(yīng)的基團(tuán)的乙烯基單體反應(yīng)制備含改性PET鏈段的大分子單體后，再與乙烯基單體共聚合成;所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物分子量為8000?80000 g/mol;共聚反應(yīng)中所述大分子單體重量百分含量為I?20%JET經(jīng)過改性后，溶解性更好。改性PET含有端羥基或端羧基，可以與含有反應(yīng)基團(tuán)的乙烯基單體反應(yīng)，制備大分子單體。
[0008]所述大分子單體的加入可以改善涂料、油墨在PET聚合物表面的附著力，且對(duì)涂料和油墨的光澤影響不大。丙烯酸酯接枝改性PET共聚物分子結(jié)構(gòu)中包含有親基體的改性PET鏈段，可以錨固于PET基材的表面，提供與基材表面的附著力，制備得到含有親PET鏈段的共聚物，可以作為PET的涂料、印刷油墨使用，獲得良好的表面附著性能。
[0009]大分子單體含量和分子量是影響丙烯酸酯接枝改性PET共聚物性能的重要指標(biāo)，大分子單體添加量在I?20%時(shí)丙烯酸酯接枝改性PET共聚物對(duì)PET具有較好的附著性能，大分子單體添加量在5?10%時(shí)丙烯酸酯接枝改性PET共聚物對(duì)PET附著效果最優(yōu)。處于分子量為8000?80000 g/mol范圍時(shí)丙烯酸酯接枝改性PET共聚物具有較好的溶解性、附著力及其他綜合性能。分子量在10000?40000 g/mol時(shí)綜合性能最優(yōu)。
[0010]進(jìn)一步的，所述含改性PET鏈段的大分子單體為含改性PET鏈段的丙烯酸酯型大分子單體、含改性PET鏈段的甲基丙烯酸酯型大分子單體、含改性PET鏈段的苯乙烯型大分子單體中的一種或多種。
[0011]進(jìn)一步的，所述含有能與端羥基反應(yīng)的基團(tuán)的乙烯基單體為丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、對(duì)氯甲基苯乙烯、對(duì)溴甲基苯乙烯中的一種或者多種;所述含有能與端羧基反應(yīng)的基團(tuán)的乙烯基單體為丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或者多種。
[0012]進(jìn)一步的，所述乙烯基單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯磺酸鈉中的多種。
[0013]進(jìn)一步的，所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物為油溶性，所述乙烯基單體中含有0%-5%水溶性乙烯基單體和95%-100%的油溶性乙烯基單體。
[0014]進(jìn)一步的，所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物為水溶性，所述乙烯基單體中含有60%-90%油溶性乙烯基單體和10%-40%的水溶性乙烯基單體。
[0015]大分子單體為親油性功能單體，當(dāng)所添加的共聚單體乙烯基單體具有水溶性時(shí)，包含有大分子單體結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物將具有一定的水溶性或水分散性，可以作為水性PET底面涂層或水性PET涂料、印刷油墨使用。當(dāng)所添加的共聚單體乙烯基單體具有油溶性或少量水溶性時(shí)，包含有大分子單體結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物將具有油溶性，可以作為油性PET底面涂層或油性PET涂料、印刷油墨使用。但是如果共聚單體乙烯基單體全部為水溶性時(shí)，溶水性能好，但是耐水性能差，適當(dāng)添加油溶性單體可以增加耐水性。在油溶性共聚單體乙烯基單體中適量添加水溶性乙烯基單體可以增加濕潤性。
[0016]進(jìn)一步的，所述含有端羥基或端羧基的改性PET為一端含有端羥基另一端含有端羧基的改性PET。當(dāng)一端為端羥基另一端為端羧基時(shí)，可選用乙酰氯、乙酸等先與端羥基進(jìn)行封端反應(yīng)，未反應(yīng)的另外一端即端羧基再與乙烯基單體進(jìn)行反應(yīng)，形成大分子單體。當(dāng)一端為端羥基另一端為端羧基時(shí)，可選用乙醇、甲醇等先與端羧基進(jìn)行封端反應(yīng)，未反應(yīng)的另外一端即端羥基再與乙烯基單體進(jìn)行反應(yīng)，形成大分子單體。
[0017]本發(fā)明第二個(gè)目的在于提供一種丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的制備方法，提供一種合成工藝簡便、能夠溶于低毒、易揮發(fā)有機(jī)溶劑或水中，并且與PET基材具有良好附著力的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物，以確保涂料、油墨對(duì)PET基材具有良好的附著力。
[0018]一種上述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的制備方法，主要包括以下步驟:
(1)制備含有端羥基或端羧基的改性PET;
(2)將步驟(I)制備的含有端羥基或端羧基的改性PET溶于溶劑中，配成20%?50%溶液，再按照端羥基的摩爾量加入1:1反應(yīng)量的含有能與端羥基反應(yīng)基團(tuán)的乙烯基單體，冰水浴反應(yīng)4h;或按照端羧基的摩爾量加入1:1反應(yīng)量的含有能與端羧基反應(yīng)基團(tuán)的乙烯基單體，于60?120°C反應(yīng)6 h；
(3)將步驟(2)所得含改性PET鏈段的大分子單體洗滌、過濾后放入真空干燥箱24h后與乙烯基單體按照比例進(jìn)行共聚反應(yīng);或?qū)⒑男訮ET鏈段的大分子單體溶液直接與乙烯基單體按照比例進(jìn)行共聚反應(yīng)。
[0019]其中，所述端羥基或端羧基改性PET的制備方法為:將對(duì)苯二甲酸、乙二醇和功能單體在N2的保護(hù)下于200-280°C抽真空攪拌反應(yīng)2-6h。功能單體為油性功能單體:己二酸、苯酐、馬來酸酐、己二醇、壬二酸、癸二酸酐、間苯二甲酸、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇中的一種或多種。
[0020]進(jìn)一步的，所述對(duì)苯二甲酸、所述乙二醇和所述功能單體中總的羥基和總的羧基的摩爾比為1.2-1.8:1。由于乙二醇易揮發(fā)，為了使參與反應(yīng)的總的羥基和總的羧基的摩爾比為1:1，需要投入過量羥基原料。當(dāng)參與反應(yīng)的總的羥基和總的羧基的摩爾比為1:1時(shí)有利于獲得一端為端羥基另一端為端羧基的改性PET。
[0021]進(jìn)一步的，步驟(2)所述溶劑包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、水、乙醇、丙酮、四氫呋喃中的一種或多種。
[0022]本發(fā)明第三個(gè)目的在于提供一種丙烯酸酯接枝改性PET共聚物應(yīng)用。上述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的應(yīng)用，作為水性或者油性的PET底面涂層、PET涂料、印刷油墨。
[0023]進(jìn)一步的，用溶劑將所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物稀釋到固體份含量為5%?25%后，作為PET涂料或者印刷油墨。丙烯酸酯接枝改性PET共聚物可提供與PET基材相同的功能側(cè)鏈，涂料或油墨與PET基材具有良好附著力，適應(yīng)于作為PET表面的涂料或油墨使用。用所述溶劑將所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物稀釋到固體份含量為1%?5%，可以單獨(dú)作為PET基材的底層涂料使用，直接涂布于PET基材的表面，以提高PET基材與涂料、印刷油墨的附著力。
[0024]本發(fā)明第四個(gè)目的在于提供一種包含上述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的涂料，包括所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物溶液、流平劑、消泡劑、涂料助劑、顏料或染料。
[0025]本發(fā)明第五個(gè)目的在于提供一種包含上述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的油墨，包括所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物溶液、流平劑、消泡劑、油墨助劑、顏料或染料。
[0026]本發(fā)明由于結(jié)構(gòu)的特殊設(shè)計(jì)，使得丙烯酸酯接枝改性PET共聚物具有親水性或者親油性，可將該丙烯酸酯接枝改性PET共聚物用作PET基材的涂料或印刷油墨，對(duì)PET基材具有良好的附著力；同時(shí)，所得丙烯酸酯接枝改性PET共聚物溶解于有機(jī)溶劑或水中，作為PET的底面涂層使用，提高涂料、印刷油墨對(duì)PET基材的附著力。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過加入大分子功能單體對(duì)丙烯酸類聚合物進(jìn)行改性，可以提高涂料、油墨在PET表面的附著力，用作PET涂料、油墨，使涂料、油墨在PET表面的附著力大大提高，不容易脫落，持久性好，提高PET基材的表面印刷、涂裝性能。且工藝簡單，成本低，無需對(duì)PET進(jìn)行表面處理;具有巨大的應(yīng)用前景和市場(chǎng)價(jià)值。
【附圖說明】
[0028]圖1為丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2為丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的紅外譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
[0030]實(shí)施例1
在干燥的500mL四口燒瓶中，依次加入200g對(duì)苯二甲酸、1g己二酸、60g新戊二醇、150mL乙二醇，開啟機(jī)械攪拌并通氮?dú)釯 Omin除氧。加入0.413mL鈦酸四丁酯，混合均勻。攪拌緩慢升溫，物料溫度控制220?240 °C反應(yīng)4h;降溫到220 °C，在高真空度下攪拌反應(yīng)3h，趁熱出料，制得一端含有端羥基另一端含有端羧基的改性PET。制得的一端含有端羥基另一端含有端羧基的改性PET聚合物分子量為100g/moI，羥值為57.3mgK0H/g。
[0031]將100g—端含有端羥基另一端含有端羧基的改性PET溶于400mL N，N二甲基甲酰胺中，按照羥基的摩爾量加入1:1反應(yīng)量的丙烯酰氯，冰水浴反應(yīng)4h，加入飽和食鹽水洗滌，產(chǎn)物不溶于水，抽濾，放入真空干燥箱24h。制得含改性PET鏈段的大分子單體。
[0032]將上述25g大分子單體與325g甲基丙烯酸甲酯、50g甲基丙烯酸丁酯、10g丙烯酸乙酯加入2000 mL四口燒瓶中，加入500 mL乙酸丁酯和1g過氧化苯甲酰。在80°C反6 h，制得固體份含量為50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物溶液。
[0033]用甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯混合溶劑將固體份為50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物稀釋到固體份含量為25%，加入Ig BYK-052消泡劑和0.5g BYK-300流平劑、涂料助劑和顏料;攪拌均勻，涂于PET板表面。用GB9286-98劃格法測(cè)定附著力，涂料在PET上的附著力較好，達(dá)到0-1級(jí)。
[0034]實(shí)施例2
在干燥的100mL四口燒瓶中，依次加入400 g對(duì)苯二甲酸、20g己二酸、60g新戊二醇、300mL乙二醇，開啟機(jī)械攪拌并通氮?dú)釯 Omin除氧。加入0.48 ImL鈦酸四丁酯，混合均勻。攪拌緩慢升溫至250°C反應(yīng)3h。降溫到200°C，在高真空度下攪拌反應(yīng)6h，趁熱出料。制得的一端含有端羥基另一端含有端羧基的改性PET聚合物分子量為2000 g/mol，羥值為28.2mgK0H/
g°
[0035]將100 g—端含有端羥基另一端含有端羧基的改性PET溶于400mL N，N二甲基甲酰胺中，按照羥基的摩爾量加入1:1反應(yīng)量的甲基丙烯酰氯，冰水浴反應(yīng)4h，加入飽和食鹽水洗滌，產(chǎn)物不溶于水，抽濾，放入真空干燥箱24h ο制得含改性PET鏈段的大分子單體。
[0036]將上述50g大分子單體與400g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸丁酯加入2000 mL四口燒瓶中，加入500 mL乙酸丁酯和9g過氧化苯甲酰。在80°C反8 h，制得固體份含量為50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物溶液。
[0037]用乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯混合溶劑將固體份為50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物稀釋到固體份含量為5%，加入Ig BYK-052消泡劑和0.5g BYK-300流平劑、涂料助劑和染料，攪拌均勻，涂于PET板表面。用GB9286-98劃格法測(cè)定附著力，涂料在PET上的附著力較好，達(dá)到0-1級(jí)。
[0038]實(shí)施例3
在干燥的100mL四口燒瓶中，依次加入237g對(duì)苯二甲酸、76g己二酸、58g新戊二醇、259mL乙二醇，開啟機(jī)械攪拌并通氮?dú)?min除氧。加入0.55mL鈦酸四丁酯，混合均勻。攪拌緩慢升溫，物料溫度控制在220 °C反應(yīng)5h ο抽真空，升溫到230 0C反應(yīng)4h，冷卻，制得一端含有端羥基另一端含有端羧基的改性PET聚合物。制得的一端含有端羥基另一端含有端羧基的改性PET聚合物分子量為10000 g/mol，羥值為5.6mgK0H/g。
[0039]將100 g—端含有端羥基另一端含有端羧基的改性PET溶于400mL N，N二甲基甲酰胺中，按照輕基的摩爾量加入I: I反應(yīng)量的對(duì)氯甲基苯乙稀，于40°C反應(yīng)4h，加入飽和食鹽水洗滌，產(chǎn)物不溶于水，抽濾，放入真空干燥箱24h ο制得含改性PET鏈段的大分子單體。
[0040]將上述25g大分子單體與380g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸乙酯、20g丙烯酸丁酯、50g苯乙烯加入2000 mL四口燒瓶中，加入500 mL N，N二甲基甲酰胺和5g偶氮二異丁腈。在70°C反4 h，制得固體份含量為50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物溶液。
[0041]用乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯混合溶劑將固體份為50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物稀釋到固體份含量為1%，單獨(dú)作為PET基材的底層涂料使用。用GB9286-98劃格法測(cè)定附著力，涂料在PET上的附著力較好，達(dá)到0-1級(jí)。
[0042]實(shí)施例4
在干燥的100mL四口燒瓶中，依次加入268g對(duì)苯二甲酸、76g己二酸、33g丙二醇、250mL乙二醇，開啟機(jī)械攪拌并通氮?dú)釯 Omin除氧。加入0.688mL鈦酸四丁酯，混合均勻。攪拌緩慢升溫，物料溫度控制在180°C以下，反應(yīng)6h ；加入0.25mL亞磷酸三苯酯，緩慢升溫到255°C，抽真空攪拌反應(yīng)4h，趁熱出料，制得的一端含有端羥基另一端含有端羧基的改性PET聚合物分子量為6000 g/mo I，酸值為9.5mgK0H/g。
[0043]將100g—端含有端羥基另一端含有端羧基的改性PET溶于400mL N，N二甲基甲酰胺中，按照羧基的摩爾量加入1:1反應(yīng)量的甲基丙烯酸縮水甘油酯，于60°C反應(yīng)6h，加入飽和食鹽水洗滌，抽濾，放入真空干燥箱24h。制得含改性PET鏈段的大分子單體。
[0044]將上述75g大分子單體與250g甲基丙烯酸甲酯、10g乙烯基磺酸鈉、50 g甲丙烯酸丁酯、25丙烯酸羥乙酯加入2000 mL四口燒瓶中，加入500 mL N，N二甲基甲酰胺和8g偶氮二異丁腈。在70 °C反8 h，制得固體份含量為50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物溶液。
[0045]用水和乙醇混合溶劑將固體份為50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物稀釋成固體份為5%，單獨(dú)作為PET基材的底層涂料使用。用GB9286-98劃格法測(cè)定附著力，涂料在PET上的附著力較好，達(dá)到0-1級(jí)。
[0046]實(shí)施例5
在干燥的1000 mL四口燒瓶中，依次加入對(duì)苯二甲酸235g、乙二醇200g、已二酸48g、新戊二醇63g，在N2的保護(hù)下混合攪拌15min除氧；再加入氧化錫3g，混合均勻后，加熱到240°C，攪拌反應(yīng)2h;抽真空攪拌反應(yīng)4h，趁熱出料。制得的一端含有端羥基另一端含有端羧基的改性PET聚合物分子量為800 g/mol，酸值為70mgK0H/g。
[0047]將100 g—端含有端羥基另一端含有端羧基的改性PET溶于400mL N，N二甲基甲酰胺中，按照羧基的摩爾量加入I: I反應(yīng)量的丙稀酸縮水甘油酯，于120°c反應(yīng)6h，洗滌，過濾。制得含改性PET鏈段的大分子單體。
[0048]將上述200g大分子單體溶液與315g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸丁酯、15g甲基丙稀酸乙酯、80g苯乙稀加入2000 mL四口燒瓶中，加入340 mL乙酸丁酯和5g過氧化苯甲酰。在80°C反8 h，制得固體份含量為50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物溶液。
[0049]用溶劑乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺混合溶劑將固體份為50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物稀釋到固體份為15%，加入研磨好的油性色漿、消泡劑、流平劑、Ig BYK-3520多功能助劑，攪拌均勻。印刷于PET板表面，用GB9286-98劃格法測(cè)定附著力，油墨在PET上的附著力較好，達(dá)到0-1級(jí)。
[0050]實(shí)施例6
在干燥的500mL四口燒瓶中，依次加入對(duì)苯二甲酸150g、乙二醇100g、一縮二乙二醇15g、一縮二丙二醇25g，在N2的保護(hù)下混合攪拌15min除氧;再加入三氧化二鋪6g，混合均勾后，加熱到250°C回流，攪拌反應(yīng)3h;降溫到230°C以下，抽真空反應(yīng)4h。制得的一端含有端羥基另一端含有端羧基的改性PET分子量為15000 g/mol，羥值為4mgK0H/g。
[0051 ]將100 g—端含有端羥基另一端含有端羧基的改性PET溶于400mL N，N二甲基甲酰胺中，按照羥基的摩爾量加入1:1反應(yīng)量的甲基丙烯酸酰氯，于O°C反應(yīng)4h，加入飽和食鹽水洗滌，抽濾，放入真空干燥箱24h。制得含改性PET鏈段的大分子單體。
[0052]將上述10g大分子單體與250g甲基丙烯酸甲酯、50g甲基丙烯酸丁酯、20g丙烯酸、55g乙烯基磺酸鈉、25g醋酸乙烯酯加入2000 mL四口燒瓶中，加入500 mLN，N二甲基甲酰胺和1g過氧化苯甲酰。在80°C反6 h，制得固體份含量為50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物溶液。
[0053]用溶劑丙酮、二甲基甲酰胺將固體份為50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物稀釋到固體份為20%，加入研磨好的水性色漿、助劑。印刷于PET板表面，用GB9286-98劃格法測(cè)定附著力，油墨涂料在PET上的附著力較好，達(dá)到0-1級(jí)。
[0054]實(shí)施例7
在干燥的500mL四口燒瓶中，按照摩爾比為1:1加入對(duì)苯二甲酸和乙二醇，再加入一縮二乙二醇和一縮二丙二醇，在N2的保護(hù)下混合攪拌15min除氧;再加入三氧化二銻6g，混合均勻后，加熱到250°C回流，攪拌反應(yīng)3h;降溫到230°C以下，抽真空反應(yīng)4h。制得的一端為端羥基一端為端羧基的改性PET聚合物分子量為15000 g/mol。
[0055]將100 g—端為端羥基一端為端羧基的改性PET溶于400mL N，N二甲基甲酰胺中，按照羥基的摩爾量加入1:1反應(yīng)量的甲基丙烯酸酰氯，于(TC反應(yīng)4h，加入飽和食鹽水洗滌，抽濾，放入真空干燥箱24h。制得含改性PET鏈段的大分子單體。
[0056]將上述4g大分子單體與250g甲基丙烯酸甲酯、50g甲基丙烯酸丁酯、20g丙烯酸、51g乙烯基磺酸鈉、25g醋酸乙烯酯加入2000 mL四口燒瓶中，加入500 mL N，N二甲基甲酰胺和1g過氧化苯甲酰。在80°C反6 h，制得固體份含量為50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物溶液。
[0057]用溶劑丙酮、二甲基甲酰胺將固體份為50%的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物稀釋到固體份為20%，加入研磨好的水性色漿、助劑。印刷于PET板表面，用GB9286-98劃格法測(cè)定附著力，油墨涂料在PET上的附著力較好，達(dá)到0-1級(jí)。
[0058]按照實(shí)施例1-7所述方法制備得到的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物進(jìn)行紅外表征，如圖2所示得到了丙烯酸酯接枝改性PET共聚物，得到的丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，分子量為8000?80000。
[0059]以上所揭露的僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，當(dāng)然不能以此來限定本發(fā)明之權(quán)利范圍，因此依本發(fā)明權(quán)利要求所作的等同變化，仍屬本發(fā)明所涵蓋的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種丙烯酸酯接枝改性PET共聚物，其特征在于，由含有端羥基或端羧基的改性PET和含有能與端羥基反應(yīng)的基團(tuán)或者含有能與端羧基反應(yīng)的基團(tuán)的乙烯基單體反應(yīng)制備含改性PET鏈段的大分子單體后，再與乙烯基單體共聚合成;所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物分子量為8000?80000 g/mol;共聚反應(yīng)中所述大分子單體重量百分含量為I?20%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物，其特征在于，所述含改性PET鏈段的大分子單體為含改性PET鏈段的丙烯酸酯型大分子單體、含改性PET鏈段的甲基丙烯酸酯型大分子單體、含改性PET鏈段的苯乙烯型大分子單體中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物，其特征在于，所述含有能與端羥基反應(yīng)的基團(tuán)的乙烯基單體為丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、對(duì)氯甲基苯乙烯、對(duì)溴甲基苯乙烯中的一種或者多種;所述含有能與端羧基反應(yīng)的基團(tuán)的乙烯基單體為丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或者多種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物，其特征在于，所述乙烯基單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯磺酸鈉中的多種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物為油溶性，所述乙烯基單體中含有0%-5%水溶性乙烯基單體和95%-100%的油溶性乙烯基單體。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物為水溶性，所述乙烯基單體中含有60%-90%油溶性乙烯基單體和10%-40%的水溶性乙烯基單體。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物，其特征在于，所述含有端羥基或端羧基的改性PET為一端含有端羥基另一端含有端羧基的改性PET。8.根據(jù)權(quán)利要求所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的制備方法，其特征在于，主要包括以下步驟: (1)制備含有端羥基或端羧基的改性PET; (2)將步驟(I)制備的含有端羥基或端羧基的改性PET溶于溶劑中，配成20%?50%溶液，再按照端羥基的摩爾量加入1:1反應(yīng)量的含有能與端羥基反應(yīng)基團(tuán)的乙烯基單體，冰水浴反應(yīng)4h;或按照端羧基的摩爾量加入1:1反應(yīng)量的含有能與端羧基反應(yīng)基團(tuán)的乙烯基單體，于60?120°C反應(yīng)6 h； (3)將步驟(2)所得含改性PET鏈段的大分子單體洗滌、過濾后放入真空干燥箱24h后與乙烯基單體按照比例進(jìn)行共聚反應(yīng);或?qū)⒑男訮ET鏈段的大分子單體溶液直接與乙烯基單體按照比例進(jìn)行共聚反應(yīng)。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述制備方法，其特征在于，所述端羥基或端羧基改性PET的制備方法為:將對(duì)苯二甲酸、乙二醇和功能單體在他的保護(hù)下于200-280°C抽真空攪拌反應(yīng)2-6h。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述制備方法，其特征在于，所述對(duì)苯二甲酸、所述乙二醇和所述功能單體中總的羥基和總的羧基的摩爾比為1.2-1.8:1。11.根據(jù)權(quán)利要求8所述制備方法，其特征在于，步驟(2)所述溶劑包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、水、乙醇、丙酮、四氫呋喃中的一種或多種。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的應(yīng)用，其特征在于，作為水性或者油性的PET底面涂層、PET涂料、印刷油墨。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的應(yīng)用，其特征在于，用所述溶劑將所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物稀釋到固體份含量為5%?25%后，作為PET涂料或者印刷油墨；用所述溶劑將所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物稀釋到固體份含量為1%?5%，單獨(dú)作為PET基材的底層涂料使用。14.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的涂料，其特征在于，包括所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物溶液、流平劑、消泡劑、涂料助劑、顏料或染料。15.—種包含根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物的油墨，其特征在于，包括所述丙烯酸酯接枝改性PET共聚物溶液、流平劑、消泡劑、油墨助劑、顏料或染料。
【文檔編號(hào)】C09D151/08GK105949401SQ201610336067
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月20日
【發(fā)明人】陳漢佳, 王信心, 鄧穎, 石旭華
【申請(qǐng)人】汕頭大學(xué)