一種四元共聚三聚氰胺浸漬樹脂膠及其制備方法
【專利摘要】一種四元共聚三聚氰胺浸漬樹脂膠及其制備方法，用堿液調節(jié)甲醛溶液pH值，依次加入尿素、三聚氰胺，攪拌升溫至40?60℃，保溫10?40min；再次加入三聚氰胺、苯代三聚氰胺和甲醛溶液，升溫至80?90℃后保持恒溫，每隔5min測定反應液，用堿液調節(jié)保持pH值8?9.5，達到水稀釋度1?2反應終止。本發(fā)明合成的樹脂具有優(yōu)異的韌性，良好的硬度、熱穩(wěn)定性，同時經濟效益良好，可廣泛應用于浸漬紙飾面板、紙質裝飾板等領域。
【專利說明】一種四元共聚三聚氰胺浸潰樹脂膠及其制備方法
[0001]
技術領域
本發(fā)明屬于膠黏劑技術領域，具體涉及一種低成本四元共聚三聚氰胺浸漬樹脂膠及其制備方法。
[0002]
【背景技術】
[0003]三聚氰胺甲醛樹脂是一種用途廣泛的熱固性樹脂。以三聚氰胺和甲醛為主要原料，經羥基化反應之后再進行縮聚合成。固化后的三聚氰胺樹脂膠膜耐水、耐熱、耐化學藥劑以及耐腐蝕等性能極為優(yōu)良，這種樹脂由于優(yōu)良的性能常作為浸漬樹脂，在辦公及民用家具、車輛制造、建筑、造船、室內裝修等用材行業(yè)占有相當的市場份額，因此三聚氰胺浸漬樹脂膠的研究越來越受重視。
[0004]目前用于浸漬紙樹脂主要有三聚氰胺樹脂和脲醛樹脂兩大類，這兩類樹脂在利用時分單獨使用和以不同比例混合使用，三聚氰胺樹脂作為浸漬樹脂膠，由于其固化機理，固化后樹脂硬度大，不易彎曲，韌性很差;混合使用兩種樹脂膠又產生固化現象不明顯，固化不同步，活性期短等不足。
[0005]CN200310107698.9利用三聚氰胺、尿素和甲醛共聚的方式提高了生產效率，降低了生產成本，但耐熱性、耐磨性卻降低了。
[0006]

【發(fā)明內容】

[0007]解決的技術問題:本發(fā)明提供一種四元共聚三聚氰胺浸漬樹脂膠及其制備方法，增加樹脂柔韌性的同時降低三聚氰胺甲醛樹脂膠的成本，為浸漬樹脂膠的研究應用開發(fā)新方向。
[0008]技術方案:一種四元共聚三聚氰胺浸漬樹脂膠的制備方法，步驟為:用堿液調節(jié)甲醛溶液PH值8-9.5，依次加入尿素、三聚氰胺，其中甲醛溶液中尿素、三聚氰胺的摩爾總和與甲醛的摩爾比為1:(1.8-3.5)，尿素與三聚氰胺摩爾比為1:(2-4)，攪拌升溫至40-60°C，保溫10-40min;再次加入三聚氰胺、苯代三聚氰胺和甲醛溶液，其中三聚氰胺、苯代三聚氰胺的摩爾總和與甲醛的摩爾比為1:(1.8-3.5)，苯代三聚氰胺與三聚氰胺摩爾比1: (1-2)，升溫至80-90°C后保持恒溫，每隔5min測定反應液，用堿液調節(jié)保持pH值8-9.5，達到水稀釋度1-2反應終止。
[0009]優(yōu)選的，上述堿液為質量濃度30wt.%的NaOH。
[0010]優(yōu)選的，上述甲醛溶液的質量濃度為37wt.%。
[0011]優(yōu)選的，上述第一批加入的甲醛溶液中尿素、三聚氰胺的摩爾總和與甲醛摩爾比為1:2.2，；第二批加入的甲醛溶液中三聚氰胺、苯代三聚氰胺的摩爾總和與甲醛摩爾比為1:1.7。
[0012]優(yōu)選的，上述第一批加入的尿素與三聚氰胺的摩爾比為4:9，第二批加入的苯代三聚氰胺與三聚氰胺摩爾比為3:4。
[0013]上述稀釋度的測試方法為取反應液5mL倒入有刻度的離心試管內，控制溫度在20°C，用室溫20 °C的蒸餾水加入并攪拌，至溶液渾濁為止，所加入的水量為反應液樣品的倍數，即為水稀釋度。
[0014]優(yōu)選的，四元共聚三聚氰胺浸漬樹脂膠的制備方法，在裝有回流裝置的500mL三口燒瓶中加37wt.%的甲醛溶液113.6g，用30wt.%的恥0!1調節(jié)pH值到9，加入尿素12g、三聚氰胺56.7g，攪拌升溫至50 0C，恒溫20min，加入三聚氰胺25.2g、苯代三聚氰胺28g、37wt.%的甲醛溶液48.6g，升溫90 0C，保持恒溫，用30wt.%的他0!1調節(jié)保持反應液pH值9，至水稀釋度2時反應終止。
[0015]上述方法制備得到的四元共聚三聚氰胺浸漬樹脂膠。
[0016]有益效果:本發(fā)明中，尿素、三聚氰胺與甲醛共縮聚降低了生產成本，延長三聚氰胺樹脂儲存壽命;苯代三聚氰胺引入聚合物中可以與甲醛反應，也可以與樹脂發(fā)生共縮聚反應，降低樹脂交聯密度，增加韌性。合成的樹脂具有優(yōu)異的韌性，良好的硬度、熱穩(wěn)定性，同時經濟效益良好，可廣泛應用于浸漬紙飾面板、紙質裝飾板等領域。
[0017]
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例2新型樹脂與三聚氰胺樹脂紅外光譜圖。
[0019]
【具體實施方式】
[0020]以下實施例進一步說明了本發(fā)明的內容，目的在于幫助閱讀者更好理解本發(fā)明實質，在不背離本發(fā)明精神與實質的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改和替換均屬于本發(fā)明范圍。
[0021]本發(fā)明采用直接浸漬施膠涂布法，采用3層牛皮紙，上膠量80%(相對牛皮紙質量)。烘干箱采用熱風循環(huán)，烘箱溫度60°C，使膠紙均勻干燥。熱壓工藝為:預熱-升溫-保溫-冷卻-保溫。溫度140?150 °C，單位壓力6?7 MPa,熱壓時間約為30 min。
[0022]熱壓后的層積板，外觀光滑，顏色、光澤度均勻，無干濕花、壓痕、污斑等缺陷。拉伸性能測定:根據GB/T 7911-2013標準制備拉伸樣條，樣條表面光滑無任何裂紋和缺口，在試件長度中心處和沿長度方向距中心25mm處分別測量三點的厚度和寬度，并計算平均值，精確值0.01mm。利用電子萬能試驗機測試層積板樣條拉伸力學性能，測試溫度25 °C，加載速率5mm/min，每組樣條數量不少于5根，最后求取每組樣品平均值。
[0023]
實施例1
制備工藝包括以下幾個步驟:在裝有回流裝置的500mL三口燒瓶中加113.6g甲醛溶液(37wt.%)，用30wt.%的恥0!1調節(jié)pH值到9，加入尿素9g、三聚氰胺69.3g，攪拌升溫至50 °C，恒溫40min，加入三聚氰胺18.9g、苯代三聚氰胺28g、甲醛溶液(37wt.%)48.6g，升溫90 °C，保持恒溫，用30wt.%的他0!1調節(jié)保持反應液pH值8.5，至水稀釋度1.5時反應終止，冷卻至室溫放入儲膠罐。層積板斷裂伸長率3.23%，提高了 27.2%。
[0024]
實施例2
制備工藝包括以下幾個步驟:在裝有回流裝置的500mL三口燒瓶中加113.6g甲醛溶液(37wt.%)，用30wt.%的恥0!1調節(jié)pH值到9，加入尿素12g、三聚氰胺56.7g，攪拌升溫至50°C，恒溫20min，加入三聚氰胺25.2g、苯代三聚氰胺28g、甲醛溶液(37wt.%)48.6g，升溫90 °C，保持恒溫，用30wt.%的他0!1調節(jié)保持反應液pH值9，至水稀釋度2時反應終止，冷卻至室溫放入儲膠罐。層積板斷裂伸長率3.69%，提高了 45.3%。
[0025]
實施例3
制備工藝包括以下幾個步驟:在裝有回流裝置的500mL三口燒瓶中加142g甲醛溶液(37wt.%)，用30wt.%的恥0!1調節(jié)pH值到8，加入尿素9g、三聚氰胺69.3g，攪拌升溫至45 °C，恒溫20min，加入三聚氰胺18.9g、苯代三聚氰胺28g、甲醛溶液(37wt.%)60.8g，升溫80 °C，保持恒溫，用30wt.%的他0!1調節(jié)保持反應液pH值8.5，至水稀釋度I時反應終止，冷卻至室溫放入儲膠罐。層積板斷裂伸長率3.18%，提高了 25.2%。
[0026]
實施例4
制備工藝包括以下幾個步驟:在裝有回流裝置的500mL三口燒瓶中加170.3g甲醛溶液(37wt.%)，用30wt.%的恥0!1調節(jié)pH值到8.5，加入尿素12g、三聚氰胺56.7g，攪拌升溫至400C，恒溫20min，加入三聚氰胺25.2g、苯代三聚氰胺28g、甲醛溶液(37wt.%)73g，升溫至85°C，保持恒溫，用30wt.%的他0!1調節(jié)保持反應液pH值9，至水稀釋度2時反應終止，冷卻至室溫放入儲膠罐。層積板斷裂伸長率3.08%，提高了 21.3%。
[0027]
實施例5
制備工藝包括以下幾個步驟:在裝有回流裝置的500mL三口燒瓶中加113.6g甲醛溶液(37wt.%)，用30wt.%的恥0!1調節(jié)PH值到9，加入尿素12g、三聚氰胺69.3g，攪拌升溫至50°C，恒溫1min，加入三聚氰胺18.9g、苯代三聚氰胺18.7g、甲醛溶液(37wt.%)48.6g，升溫至800C，保持恒溫，用30wt.%的他0!1調節(jié)保持反應液pH值8.5，至水稀釋度1.5時反應終止，冷卻至室溫放入儲膠罐。層積板斷裂伸長率3.32%，提高了 23.5%。
[0028]
實施例6
制備工藝包括以下幾個步驟:在裝有回流裝置的500mL三口燒瓶中加142g甲醛溶液(37wt.%)，用30wt.°/c^NaOH調節(jié)pH值到8.5，加入加入尿素12g、三聚氰胺69.3g，攪拌升溫至45 0C，恒溫30min，加入三聚氰胺18.9g、苯代三聚氰胺18.7g、甲醛溶液(37wt.%)60.8g，升溫85 0C，保持恒溫，用30wt.%的他0!1調節(jié)保持反應液pH值9，至水稀釋度1.5時反應終止，冷卻至室溫放入儲膠罐。層積板斷裂伸長率3.15%，提高了 24.0%。
[0029]
實施例7
制備工藝包括以下幾個步驟:在裝有回流裝置的500mL三口燒瓶中加113.6g甲醛溶液(37wt.%)，用30wt.%的恥0!1調節(jié)pH值到9，加入尿素9g、三聚氰胺69.3g，攪拌升溫至60 °C，恒溫30min，加入三聚氰胺18.9g、苯代三聚氰胺28g、甲醛溶液(37wt.%)48.6g，升溫至90 °(:保持恒溫，用30wt.%的他0!1調節(jié)保持反應液pH值9，至水稀釋度I時反應終止，冷卻至室溫放入儲膠罐。層積板斷裂伸長率3.27%，提高了 28.7%。
[0030]
譜圖分析
圖1為實施例2新型樹脂與三聚氰胺樹脂紅外光譜圖，在770cm—1附近出現苯環(huán)振動吸收峰或酰胺中的C-H振動吸收峰，表明新型共聚樹脂成功合成；
本發(fā)明利用苯基取代一個氨基的苯代三聚氰胺與甲醛加成，其三嗪環(huán)上只保留了兩個氨基，其與甲醛反應后，朝著線性結構聚合的傾向很大;尿素的加入生成的羥甲基聚合物與三聚氰胺生成的羥甲基化合物之間可發(fā)生脫水縮合反應，在一定程度上可以降低生產成本。尿素、苯代三聚氰胺的引入均可以取代部分鏈段，這樣可以避免因聚合度的增大，聚合產物與溶劑的比表面積減小所造成的相容性問題；同時也降低了三嗪環(huán)之間的交聯度，使分子內部可變形能力相對增大，進而加強樹脂的韌性。
[0031]
本發(fā)明采用縮合交聯的方式，通過三聚氰胺、尿素、苯代三聚氰胺與甲醛生成羥基化合物，這些化合物再進一步交聯縮合形成共聚氨基樹脂。本發(fā)明合成的共聚氨基樹脂即可以增強樹脂韌性，又可以增加經濟效益，同時共聚氨基樹脂中苯基的引入也可以增加樹脂的耐熱性能。根據生產不同要求的浸漬紙，采用不同原料配比的共聚氨基樹脂。本發(fā)明采用浸漬牛皮紙制備層積板，測試其橫紋抗拉性能，斷裂伸長率增加表明改性后的樹脂韌性提高。
【主權項】
1.一種四元共聚三聚氰胺浸漬樹脂膠的制備方法，其特征在于步驟為:用堿液調節(jié)甲醛溶液PH值8-9.5，依次加入尿素、三聚氰胺，其中甲醛溶液中尿素、三聚氰胺的摩爾總和與甲醛的摩爾比為1:(1.8-3.5)，尿素與三聚氰胺摩爾比為1:(2-4)，攪拌升溫至40-60°C，保溫10-40min;再次加入三聚氰胺、苯代三聚氰胺和甲醛溶液，其中三聚氰胺、苯代三聚氰胺的摩爾總和與甲醛的摩爾比為1:(1.8-3.5)，苯代三聚氰胺與三聚氰胺摩爾比1: (1-2)，升溫至80-90°C后保持恒溫，每隔5min測定反應液，用堿液調節(jié)保持pH值8-9.5，達到水稀釋度1-2反應終止。2.根據權利要求1所述四元共聚三聚氰胺浸漬樹脂膠的制備方法，其特征在于所述堿液為質量濃度30wt.%的他0!1。3.根據權利要求1所述四元共聚三聚氰胺浸漬樹脂膠的制備方法，其特征在于所述甲醛溶液的質量濃度為37wt.%。4.根據權利要求1所述四元共聚三聚氰胺浸漬樹脂膠的制備方法，其特征在于所述第一批加入的甲醛溶液中尿素、三聚氰胺的摩爾總和與甲醛摩爾比為1:2.2，；第二批加入的甲醛溶液中三聚氰胺、苯代三聚氰胺的摩爾總和與甲醛摩爾比為1: 1.7。5.根據權利要求1所述四元共聚三聚氰胺浸漬樹脂膠的制備方法，其特征在于第一批加入的尿素與三聚氰胺的摩爾比為4:9，第二批加入的苯代三聚氰胺與三聚氰胺摩爾比為3:4。6.根據權利要求1所述四元共聚三聚氰胺浸漬樹脂膠的制備方法，其特征在于所述稀釋度的測試方法為取反應液5mL倒入有刻度的離心試管內，控制溫度在20 °C，用室溫20 °C的蒸餾水加入并攪拌，至溶液渾濁為止，所加入的水量為反應液樣品的倍數，即為水稀釋度。7.根據權利要求1所述四元共聚三聚氰胺浸漬樹脂膠的制備方法，其特征在于在裝有回流裝置的500mL三口燒瓶中加37wt.%的甲醛溶液113.6g，用30wt.%的恥0!1調節(jié)pH值到9，加入尿素12g、三聚氰胺56.1g,攪拌升溫至50°C，恒溫20min，加入三聚氰胺25.2g、苯代三聚氰胺28g、37wt.%的甲醛溶液48.6g，升溫90 °C，保持恒溫，用30wt.%的他0!1調節(jié)保持反應液pH值9，至水稀釋度2時反應終止。8.權利要求1-7任一所述方法制備得到的四元共聚三聚氰胺浸漬樹脂膠。
【文檔編號】C08G12/38GK105949416SQ201610436381
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月16日
【發(fā)明人】劉曉歡, 傅深淵, 李文環(huán)
【申請人】浙江農林大學