一種用于無溶劑聚氨酯合成的熱敏型催化劑及其制備方法
【專利摘要】本申請公開了一種用于制備無溶劑聚氨酯材料的熱敏型催化劑及其制備方法。所述用于制備無溶劑聚氨酯材料的熱敏型催化劑，其特征在于，包含化合物1、化合物2和化合物3；所述化合物1選自具有式I?1所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物、具有式I?2所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物、具有式I?3所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種；所述化合物2選自具有式II所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種；所述化合物3選自具有式III所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種。所述熱敏型催化劑用于制備無溶劑聚氨酯材料，具有低溫延遲性、低揮發(fā)性、能很好地平衡發(fā)泡和凝膠速率的特點(diǎn)。
【專利說明】
一種用于無溶劑聚氨酯合成的熱敏型催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本申請涉及一種用于無溶劑聚氨酯合成的熱敏型催化劑，屬于聚氨酯材料合成領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物的統(tǒng)稱，因其特殊的物 理和化學(xué)性質(zhì)被廣泛應(yīng)用在生活和工業(yè)生產(chǎn)的各行業(yè)中。聚氨酯主要由有機(jī)二異氰酸酯或 多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物以及其他助劑在一定的反應(yīng)條件下加聚而成 (Polymer，2015,56:37-45 ;Polymer，2015，56:93-101 )。在這些添加劑中最為主要的是催化 劑。一方面，催化劑可以大大提高反應(yīng)速率，是提高生產(chǎn)效率獲得高分子量聚氨酯的必備條 件；另一方面，不同催化劑的使用可以調(diào)節(jié)聚氨酯聚合過程中的擴(kuò)鏈反應(yīng)、發(fā)泡反應(yīng)、凝膠 反應(yīng)的速率，進(jìn)而獲得不同性能的聚氨酯(Catalysis Reviews，2004,46:31-51)。
[0003] -般，氨基甲酸酯是由一種或兩種反應(yīng)物（異氰酸酯和含活潑氫的化合物），被催 化中心的活性基團(tuán)所活化而生成的。其主要機(jī)理有：1、路易斯酸機(jī)理，異氰酸酯化合物首先 通過氧或氮原子連接到錫原子上而被活化，接著通過醇上的羥基進(jìn)行親核進(jìn)攻;2、醇解機(jī) 理，醇預(yù)先被催化劑所活化，隨后與異氰酸酯化合物配位絡(luò)合;3、協(xié)同機(jī)理，催化中心在進(jìn) 攻異氰酸酯上的氧或氮原子的同時也進(jìn)攻醇上的羥基，進(jìn)而起到平衡的作用，促進(jìn)催化活 性(J.Am.Chem.Soc. 2013,135:16235-16241)。目前用于聚氨酯合成的催化劑主要有叔胺類 有機(jī)催化劑，金屬有機(jī)化合物(過渡金屬復(fù)合物)催化劑以及磺酸類催化劑。金屬及過渡金 屬催化劑的催化性能較高，但是由于其含有重金屬元素，價格高，對環(huán)境和人體的危害較 大，不符合環(huán)保要求，而且殘留在聚氨酯中的金屬催化劑對材料的性能有一定的影響，因而 逐漸被禁止使用。磺酸類催化劑也具有較好的催化活性，但是磺酸類物質(zhì)沸點(diǎn)較高，不易揮 發(fā)，容易殘留在聚氨酯材料中，這將對材料的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性造成一定影響。叔胺類催化 劑由于價格相對較低，催化選擇性較好，對環(huán)境和人體的危害較小，因而逐漸被廣泛應(yīng)用。
[0004] 在無溶劑聚氨酯合成中，如何平衡擴(kuò)鏈反應(yīng)、發(fā)泡反應(yīng)、凝膠反應(yīng)的速率，并保持 在高溫下催化劑的活性及穩(wěn)定性(烷烴類叔胺易揮釋放出有毒氣體)是獲得高性能聚氨酯 材料的關(guān)鍵。因此，催化劑的穩(wěn)定性及對其催化反應(yīng)速率的控制是研究的主要難點(diǎn)。通過在 叔胺類催化劑中引入脲基(-C0NH-)結(jié)構(gòu)或者將催化劑酯環(huán)化或芳環(huán)化可以平衡催化反應(yīng) 的速率。專利US 582471用N，N，N-三甲基雙(胺乙基)醚取代脲作為催化劑，合成了聚氨酯泡 沫材料。該催化劑不僅在高溫下具有好的催化活性，同時可以很好地平衡發(fā)泡和凝膠反應(yīng) 的速率。專利US 4094827用N，N-雙(二甲胺基丙基)脲作為催化劑，該催化劑能夠在發(fā)泡和 凝膠化之間起到很好的協(xié)調(diào)作用，從而制備處性能優(yōu)異的聚氨酯材料;專利US 4194069合 成了 N-(3-二甲氨基丙基)-N'-(3-嗎啉基丙基)脲催化劑，該催化劑可以有效地延遲發(fā)泡過 程，并提高凝膠化過程，進(jìn)而得到高質(zhì)量聚氨酯泡沫材料;專利CN 104371634用酯環(huán)化催化 劑1，8_二氮雜雙環(huán)[5.4.0]^碳-7-烯和芳雜環(huán)催化劑2，2_雙嗎啉基二乙基醚在75~85 °(：下合成了無溶劑聚氨酯，該催化劑在高溫下不易揮發(fā)很好地保留了催化活性，同時又能 協(xié)調(diào)發(fā)泡和凝膠之間的平衡;專利CN 10402715用酯環(huán)化催化劑三乙烯二胺在100~120°C 下合成了無溶劑聚氨酯，在這么高的溫度下，催化劑依然保持良好的穩(wěn)定性和催化活性。以 上方法合成的催化劑雖然具有很好地催化活性，同時可以平衡發(fā)泡和凝膠之間的速率，但 是上述這些催化劑均無延遲效果，無法滿足特殊的應(yīng)用場合。
[0005] 由于無溶劑聚氨酯合成中由于缺少溶劑的作用，合成所用的原料粘度較大，傳統(tǒng) 的催化劑在低溫時便具有一定的活性，造成了無溶劑條件下原料的快速固化，不利于注模 成型。因此，延遲催化劑(熱敏型催化劑）的概念被提出，延遲催化劑是當(dāng)溫度低于某一臨界 點(diǎn)是幾乎無催化活性，高于該臨界溫度時催化活性迅速上升，以達(dá)到迅速催化反應(yīng)的目的。 目前常用的延遲催化劑是通過往催化劑中添加一定的抑制劑的方式起到延遲作用，主要有 以下方式：1、阻礙異氰酸的活化(通過與親核物質(zhì)結(jié)合），使其失去反應(yīng)活性，通過熱激活使 其恢復(fù)反應(yīng)活性通常用活性氫物質(zhì)作為抑制劑(Progr. Org. Coat. 2001，43，131); 2、氮雜環(huán) 卡賓類延遲催化，其原理是在加熱條件下被保護(hù)的NHCs分離形成雙功能化的活化中心同時 活化NC0和0H(Chem.Eur. J. 2009，15，3103); 3、酸抑制胺類延遲催化劑，其他原理是通過加 入一定的酸和叔胺催化劑形成銨鹽，在高溫下釋放活性(US 4617286，EP 0989146) ;4、醛抑 制胺類延遲催化劑，其原理是通過加入一定的醛和叔胺催化劑形成醛亞胺，在高溫下釋放 活性(US 0255314)。以上這些方法均能很好地起到延遲催化劑的作用，但是均會釋放或殘 留抑制劑在聚氨酯材料或環(huán)境中，這些抑制劑不僅對環(huán)境和人體有較大的危害，更為嚴(yán)重 的是殘留在聚氨酯材料中抑制劑會嚴(yán)重影響材料的性能。
[0006] 因此，合成既具有低溫延遲特性又能避免引入小分子抑制劑，同時還能平衡擴(kuò)鏈 反應(yīng)、發(fā)泡反應(yīng)、凝膠反應(yīng)的速度而且能保持催化劑在高溫下的活性以及穩(wěn)定性是獲得高 性能無溶劑聚氨酯材料的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 根據(jù)本申請的一個方面，提供一種用于制備無溶劑聚氨酯材料的熱敏型催化劑。 所述熱敏型催化劑用于制備無溶劑聚氨酯材料，具有低溫延遲性、低揮發(fā)性、能很好地平衡 發(fā)泡和凝膠速率的特點(diǎn)。
[0008] 所述用于制備無溶劑聚氨酯材料的熱敏型催化劑，其特征在于，所述催化劑包含 化合物1、化合物2和化合物3;
[0009] 所述化合物1選自具有式1-1所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物、具有式1-2所示化學(xué)結(jié)構(gòu) 式的化合物、具有式1-3所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種：
[0011]其中，R1選自碳原子數(shù)1~20的烴基；
[0012 ] A1選自一CH2-、一CHR2-、一NH-或一 NR3-; R2，R3獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為1~6的 烷基；
[0013]所述化合物2選自具有式II所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種：
[0015] 其中，R4，R5，R6獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為1~10的烷基、碳原子數(shù)為1~10含有羥基取 代基和/或氨基取代基的烷基;且R 4, R5，R6中的至少一個含有羥基取代基；
[0016] 所述氨基取代基選自一 NH2、一 NHR7或一 NR72，R7選自碳原子數(shù)為1~10的烷基；
[0017] 所述化合物3選自具有式III所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種：
[0019] 其中，A2選自碳原子數(shù)為1~10的亞烷基;R8選自碳原子數(shù)為1~10的烷基、碳原子 數(shù)為1~10含有氨基取代基的烷基。
[0020] 優(yōu)選地，化合物1、化合物2和化合物3的質(zhì)量比例為：
[0021 ] 化合物1:化合物2:化合物3 = 5~8:1~4:1~4。
[0022]優(yōu)選地，所述化合物1由氮雜雙環(huán)烯與單異氰酸酯通過加成反應(yīng)制備得到；
[0023]所述氮雜雙環(huán)烯選自具有式IV-1所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物、具有式IV-2所示化學(xué) 結(jié)構(gòu)式的化合物、具有式IV-3所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種：
[0025] 所述單異氰酸酯選自具有式V所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種：
[0026] R1-n=C = 0 式 V;
[0027] A1選自一CH2-、一CHR2-、一NH-或一NR3-; R2，R3獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為1~6的 烷基；
[0028] R1選自碳原子數(shù)1~20的烴基。
[0029] 優(yōu)選地，所述化合物1的制備步驟包括:在-15°C~10°C反應(yīng)溫度下，將單異氰酸酯 滴加入含有氮雜雙環(huán)烯的有機(jī)溶液中，攪拌5~15min后置于-50°C~_30°C重結(jié)晶，所得結(jié) 晶產(chǎn)物即為所述化合物1;
[0030] 其中，氮雜雙環(huán)烯與單異氰酸酯的摩爾比為：
[0031] 氮雜雙環(huán)烯:單異氰酸酯= 0.95~1:1。
[0032]優(yōu)選地，所述含有氮雜雙環(huán)烯的有機(jī)溶液為氮雜雙環(huán)烯的乙醚溶液。
[0033] 優(yōu)選地，所述氮雜雙環(huán)烯選自1，8_二氮雜二環(huán)^^一碳-7-烯（即式IV-Ι,Α1為亞甲 基一CH2-)、1，5-二氣雜二環(huán)[4，3，0]壬稀?。词絀V-3，Α1為亞甲基一CH2-)、1，5，7 -二 氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯（即式1￥-241為氨基一冊一）、7-甲基-1，5,7-三氮雜二環(huán) [屯斗川癸^-烯卿式^^義為氨基一^^制一沖的至少一種；
[0034]所述單異氰酸酯為異氰酸芐酯（即R1為芐基)和/或(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷。
[0035]優(yōu)選地，所述化合物2選自1-[二[3_(二甲氨基)丙基]氨基]-2-丙醇(英文名稱：1_
[Bis[3-(dimethylamino)-propyl ]_amino]-2_pro panol)、二異丙醇胺（英文名稱： Diisopropanol amine)、1_(二甲基氨基）-2_丙醇（英文名稱：1-Dimethyl am in〇-2_ 卩1'0口311〇1)、1，1'，1"-次氮基三-2-丙醇（英文名稱：1'1'；[丨8(^1'(^311013111；[116)、1-二乙胺基-2-丙醇(英文名稱：l -(diethylamino)-2-propanol)、1，Γ-(甲基亞氨基）二(2-丙醇）（英文名 稱1，1 '-(methylimino)bis-2_Propanol)、2,2'_(環(huán)己基亞氨基）二乙醇（英文名稱：2,2'_ (cyclohexylimino)bis-ethanol)中的至少一種。
[0036]其中，1-[二[3_(二甲氨基)丙基]氨基]-2-丙醇的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0038]二異丙醇胺的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0040] 1-(二甲基氨基)-2_丙醇的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0042] 1，1'，1"_次氮基三-2-丙醇的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0044] 1-二乙胺基-2-丙醇的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0046] 1，Γ-(甲基亞氨基)二(2-丙醇)的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0048] 2，2 (環(huán)己基亞氨基)二乙醇的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0050]優(yōu)選地，所述化合物3選自Ν-[2_(二甲胺基）乙基]-Ν'-乙基-脲(英文名稱:Ν-[2_ (dimethylamino)-ethyl ]-N'-ethyl_Urea)、N-[2_(二甲胺基）乙基]-Ν' - (1-甲基乙基）-脈 (英文名稱4-[2-((1;[11161:1171&111；[110)61:1171]-1^'-(1-11161:1171-61:1171)-1]代&)、1^-(2-胺乙基）-1^'-(2-(二甲胺基）乙基]-脈（英文名稱：1^-(2-&111；[11061:1171)-1^'-[2-((1;[11161:1171&111；[110) ethyl]_Urea)、N，N'_雙[2_(二甲胺基）乙基]-脲（英文名稱:N，N'-bis[2_(dimethylamino) ethyl ]_Urea)、1，3-雙[3_(二甲胺基）丙基]脲（英文名稱：1，3-Bis[3_(diMethylaMino) propyl]-Urea)中的至少一種。
[0051 ]其中，N-[2-(二甲胺基）乙基]-Ν'-乙基-脲的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0053] Ν-[2_(二甲胺基）乙基]-N'-(l-甲基乙基)_脲的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0055] Ν-(2_胺乙基)-Ν'-(2_(二甲胺基）乙基]-脲的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0057] Ν，Ν'_雙[2_(二甲胺基）乙基]-脲的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0059] 1，3_雙[3_(二甲胺基)丙基]脲的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0061] 根據(jù)本申請的又一方面，提供一種制備上述熱敏型催化劑的方法，其特征在于，室 溫下將化合物1、化合物2和化合物3按照化合物1:化合物2:化合物3 = 5~8:1~4:1~4的摩 爾比例混合均勻，即可得到所述熱敏型催化劑。
[0062] 優(yōu)選地，化合物1、化合物2和化合物3混合均勻后，加入稀釋劑四氫呋喃，得到所述 熱敏型催化劑；
[0063] 稀釋劑四氫呋喃在熱敏型催化劑的重量百分含量不超過5wt%。
[0064] 根據(jù)本申請的又一方面，提供制備無溶劑聚氨酯材料的方法，其特征在于，將含6 ~7重量份的多異氰酸酯、25~40重量份聚酯二元醇化合物、40~50重量份聚醚二元醇化合 物、0.5~1重量份的擴(kuò)鏈劑的原料在20~40 °C下與0.01~1重量份的催化劑混合，升溫至80 ~120°C反應(yīng)不少于30min后，即得到無溶劑聚氨酯材料；
[0065] 所述催化劑選自上述任一熱敏型催化劑、根據(jù)上述任一方法制備得到的熱敏型催 化劑中的至少一種。
[0066]優(yōu)選地，所述多異氰酸酯選自4,4_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸 酯、六亞甲基二異氰酸酯中的至少一種。
[0067] 優(yōu)選地，所述聚酯二元醇化合物是聚碳酸酯二元醇。
[0068] 優(yōu)選地，所述聚醚二元醇化合物是聚四氫呋喃醚二元醇。
[0069]優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇。
[0070] 本申請中，所述烴基是指烴類化合物分子上失去任意一個氫原子所形成的基團(tuán)。 所述烴類化合物包括飽和烴類化合物（如烷烴化合物）和不飽和烴類化合物（如烯烴化合 物、炔烴化合物、芳香族化合物等）。
[0071] 本申請中，所述烷基是指烷烴化合物分子上失去任意一個氫原子所形成的基團(tuán)。 所述亞烷基指烷烴化合物分子上失去任意兩個氫原子所形成的基團(tuán)。所述烷烴化合物包括 支鏈烷烴、直鏈烷烴、環(huán)烷烴。
[0072] 本申請中，所述"碳原子數(shù)為1~10含有羥基取代基和/或氨基取代基的烷基"指碳 原子數(shù)為1~10的烷基上，至少一個氫原子被羥基和/或氨基取代。
[0073]本申請的有益效果包括但不限于：
[0074]本申請所提供的熱敏型催化劑含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，具有很好的高溫穩(wěn)定性和催化活 性，避免了其揮發(fā)釋放有毒氣體，同時該催化劑本身具有很好地延遲特性(低于80°C基本無 催化活性），避免了引入小分子催化劑抑制劑。
【附圖說明】
[0075]附圖1為樣品A的核磁譜圖。
[0076] 附圖2為樣品A的傅里葉變換紅外譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0077] 下面結(jié)合實(shí)施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實(shí)施例。
[0078]如無特別說明，實(shí)施例中的原料和測試條件如下：
[0079] 實(shí)施例中采用的異氰酸芐酯為分析純，購自嘉興艾森化學(xué)試劑；1-[二[3_(二甲氨 基)丙基]氨基]-2-丙醇、二異丙醇胺、1_(二甲基氨基)-2-丙醇，1，1'，Γ-次氮基三-2-丙 醇、1-二乙胺基-2-丙醇、1，Γ-(甲基亞氨基）二（2-丙醇）均為分析純，購自天津希恩思試 劑；四氫呋喃、乙醚均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1，1'_(甲基亞氨基）二 (2-丙醇）、2,2'_(環(huán)己基亞氨基）二乙醇均為分析純，購自阿發(fā)愛莎試劑；1，8_二氮雜二環(huán) 十一碳-7-烯、1，5_二氮雜二環(huán)[4,3,0]壬烯_5、7_甲基_1，5，7_三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯 均為分析純，購自日本梯希愛試劑公司；1，3_雙[3-(二甲胺基)丙基]脲為分析純，購自阿達(dá) 瑪斯試劑。
[0080] 樣品的傅里葉變換紅外光譜在Bruker公司的Vertex-70-FT-IR型紅外光譜儀上測 定。
[0081 ]樣品的核磁數(shù)據(jù)在Bruker-400型核磁共振儀測定。
[0082] 樣品的均數(shù)分子量由Waters Breeze? 2HPLC高效液相色譜測定。
[0083] 樣品分散度Η)Ι由Waters Breeze? 2HPLC高效液相色譜測定。
[0084]實(shí)施例1化合物1樣品A的制備
[0085] 在干燥的單口瓶中加入1.5224g(10mmol)的1,8-二氮雜二環(huán)^ 碳_7_稀，置于低 溫(_15°C)反應(yīng)裝置中，再加入10ml無水乙醚磁力攪使下1，8_二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯混合 溶解完全，將2.6629g(20mm〇l)的異氰酸芐酯加入25ml的恒壓滴液漏斗之中，利用恒壓滴液 漏斗將異氰酸芐酯在磁力攪拌下緩慢加入上述溶液中，加完畢后快速攪拌5分鐘，待反應(yīng)完 畢后有大量固體析出，將反應(yīng)瓶放入-50°C的低溫裝置中重結(jié)晶，將重結(jié)晶所得固體過濾， 然后用冰凍的乙醚洗滌2~3次，然后真空下90 °C下干燥4~5小時，所得產(chǎn)物即為化合物1， 記為樣品A，將所得產(chǎn)物裝入干燥的密封體系中在干燥環(huán)境中保存待用。
[0086] 對樣品A進(jìn)行核磁分析分析，結(jié)果如圖1所示。由圖可以看出，δ = 7.42-7.15(m， 10H) ,4.99(AB,J= 17.4Hz, 2H) ,4.97(d,J= 14.7Hz, 1H), 4.71 (d,J= 17.4Hz, 1H) ,4.34 (ddd,J=1.3Hz,J = 9.8Hz,J=13.9Hz,lH),3.20-2.97(m,2H),2.96-2.83(m,lH),2.69-2.54(m,lH),2.45-2.34(m,lH),2.21-1.96(m,2H),1.93-1.53(m,7H),1.48-1.31ppm(m, 1H)，由此可以確認(rèn)該化合物為所預(yù)期物質(zhì)。
[0087]對樣品A進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜衍射分析，結(jié)果如圖2所示。由圖可以看出： 2930cm-1為C-N伸縮振動，1697cm-1為C = 0伸縮振動，1465cm-1為N-H伸縮振動。
[0088]實(shí)施例2化合物1樣品B的制備
[0089] 在干燥的單口瓶中加入1.24188(1〇1111]1〇1)的1，5-二氮雜二環(huán)[4,3,0]壬稀-5，置于 低溫(_l〇°C)反應(yīng)裝置中，再加入10ml無水乙醚磁力攪使下1，5_二氮雜二環(huán)[4,3,0]壬烯-5 混合溶解完全，將2.5298g( 19mmol)的異氰酸芐酯加入25ml的恒壓滴液漏斗之中，利用恒壓 滴液漏斗將異氰酸芐酯在磁力攪拌下緩慢加入上述溶液中，加完畢后快速攪拌10分鐘，待 反應(yīng)完畢后有大量固體析出，將反應(yīng)瓶放入-40Γ的低溫裝置中重結(jié)晶，將重結(jié)晶所得固體 過濾，然后用冰凍的乙醚洗滌2~3次，然后真空下90°C下干燥4~5小時，所得產(chǎn)物即為化合 物1，記為樣品B，將所得產(chǎn)物裝入干燥的密封體系中在干燥環(huán)境中保存待用。
[0090] 實(shí)施例3化合物1樣品C的制備
[0091] 在干燥的單口瓶中加入1.53228(10111111〇1)的7-甲基-1，5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0] 癸-5-烯，置于低溫(0°C)反應(yīng)裝置中，再加入10ml無水乙醚磁力攪使下7-甲基-1，5,7-三氮 雜二環(huán)[4.4.0 ]癸-5-烯混合溶解完全，將2.6629g( 19mmol)的異氰酸芐酯加入25ml的恒壓 滴液漏斗之中，利用恒壓滴液漏斗將異氰酸芐酯在磁力攪拌下緩慢加入上述溶液中，加完 畢后快速攪拌15分鐘，待反應(yīng)完畢后有大量固體析出，將反應(yīng)瓶放入-30Γ的低溫裝置中重 結(jié)晶，將重結(jié)晶所得固體過濾，然后用冰凍的乙醚洗滌2~3次，然后真空下90°C下干燥4~5 小時，所得產(chǎn)物即為化合物1，記為樣品C，將所得產(chǎn)物裝入干燥的密封體系中在干燥環(huán)境中 保存待用。
[0092]實(shí)施例4催化劑樣品CAT-1的制備
[0093]在干燥的單口瓶中依次加入7g樣品A、2g的1-[二[3_(二甲氨基)丙基]氨基]-2-丙 醇以及l(fā)g的1，3_雙[3-(二甲胺基）丙基]脲，然后加入0.5g的無水四氫呋喃，在室溫?cái)嚢杌?合均勻即得所述熱敏型催化劑，記為樣品CAT-1，將所得催化劑裝入干燥的密封體系中在干 燥環(huán)境中保存待用。
[0094] 實(shí)施例5催化劑樣品CAT-2的制備
[0095] 在干燥的單口瓶中依次加入8g樣品B、lg的1_(二甲基氨基)-2_丙醇以及l(fā)g的1，3_ 雙[3_(二甲胺基)丙基]脲，然后加入0.5g的無水四氫呋喃，在室溫?cái)嚢杌旌暇鶆蚣吹盟?熱敏型催化劑，記為樣品CAT-2,將所得催化劑裝入干燥的密封體系中在干燥環(huán)境中保存待 用。
[0096] 實(shí)施例6催化劑樣品CAT-3的制備
[0097]在干燥的單口瓶中依次加入6g樣品C、2g的2,2'_(環(huán)己基亞氨基)二乙醇以及2g的 1，3_雙[3-(二甲胺基)丙基]脲，然后加入0.5g的無水四氫呋喃，在室溫?cái)嚢杌旌暇鶆蚣吹?所述熱敏型催化劑，記為樣品CAT-3，將所得催化劑裝入干燥的密封體系中在干燥環(huán)境中保 存待用。
[0098]實(shí)施例7催化劑用于制備無溶劑聚氨酯材料 [0099] 原料中各組分的重量比例如下:
[01 00] 4，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯HMDI (異氰酸酯）：7.0重量份；
[0101] 聚碳酸酯二元醇:28重量份，數(shù)均分子量Μη = 3000;
[0102] 聚四氫呋喃醚二元醇:40重量份，數(shù)均分子量Μη = 2500;
[0103] 催化劑樣品CAT-1:0.05重量份；
[0104] 1，4-丁二醇(擴(kuò)鏈劑）：0 · 2重量份；
[0105] 1，6-己二醇（擴(kuò)鏈劑）：0 · 6重量份；
[0106] 具體制備步驟如下:
[0107] 在干燥的三口瓶中加入28g聚碳酸酯二元醇(Mn = 3000)、40g聚四氫呋喃醚二元醇 (Mn = 2500)、0.05g 催化劑樣品CAT-l、0.2g 1，4_ 丁 二醇、0.6g 1，6_ 己二醇，在 80 攝氏度下 攪拌真空干燥0.5小時，此后降溫至50攝氏度，加入7.0g的4,4_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯 HMDI，緩慢升溫至80攝氏度，在此溫度保溫反應(yīng)30分鐘，所得產(chǎn)物即記為PU-1，將所得產(chǎn)物 裝入干燥的密封體系中在干燥環(huán)境中保存。
[0108] 測定樣品HJ-1的均分子量，結(jié)果為:Mn = 10210。
[0109] 測定樣品PU-1的分散度，結(jié)果為:DP I = 1 · 44。
[0110] 實(shí)施例8催化劑用于制備無溶劑聚氨酯材料
[0111] 原料中各組分的重量比例如下:
[0112] 異佛爾酮二異氰酸酯IPDI(異氰酸酯）：6.5重量份：
[0?13] 聚碳酸酯二元醇:35重量份，數(shù)均分子量Mn = 3000;
[0114] 聚四氫呋喃醚二元醇:40重量份，數(shù)均分子量Μη = 2500;
[0115] 催化劑樣品CAT-1:0.05重量份；
[0116] 1，4-丁二醇（擴(kuò)鏈劑）：0 · 2重量份；
[0117] 1，6-己二醇（擴(kuò)鏈劑）：0 · 6重量份；
[0118] 具體制備步驟如下:
[0119] 在干燥的燒杯中加入35g聚碳酸酯二元醇(Mn = 3000)、40g聚四氫呋喃醚二元醇 (Mn = 2500)、0 · 05g催化劑樣品CAT-1、0 · 2g 1，4_丁二醇、0 · 6gl，6-己二醇，在80攝氏度下攪 拌真空干燥0.5小時，此后降溫至50°C，加入6.5g的異佛爾酮二異氰酸酯IPDI，緩慢升溫至 100°C，在此溫度保溫反應(yīng)30分鐘，所得產(chǎn)物即記為PU-2,將所得產(chǎn)物裝入干燥的密封體系 中在干燥環(huán)境中保存。
[0120] 測定樣品HJ-2的均分子量，結(jié)果為:Μη = 15936。
[0121] 測定樣品HJ-2的分散度，結(jié)果為:DPI = 1.62。
[0122] 實(shí)施例9催化劑用于制備無溶劑聚氨酯材料
[0123] 原料中各組分的重量比例如下:
[0124] 六亞甲基二異氰酸酯HDI (異氰酸酯）：6.0重量份；
[0125] 聚碳酸酯二元醇:40重量份，數(shù)均分子量Μη = 3000;
[0126] 聚四氫呋喃醚二元醇:50重量份，數(shù)均分子量Μη = 2500;
[0127] 催化劑樣品CAT-1:0.05重量份
[0128] 1，4-丁二醇(擴(kuò)鏈劑）：0.2重量份；
[0129 ] 1，6-己二醇(擴(kuò)鏈劑）：0 · 6重量份；
[0130] 具體制備步驟如下:
[0131 ] 在干燥的燒杯中加入40g聚碳酸酯二元醇(Mn = 3000)、50g聚四氫咲喃醚二元醇 (皿11 = 2500)、0.058催化劑樣品041'-1、0.28 1，4-丁二醇、0.681，6-己二醇，在80°(：下攪拌真 空干燥0.5小時，此后降溫至50°C，加入6.0g的六亞甲基二異氰酸酯HDI，緩慢升溫至120°C， 在此溫度保溫反應(yīng)30分鐘，所得產(chǎn)物即記為PU-3,將所得產(chǎn)物裝入干燥的密封體系中在干 燥環(huán)境中保存。
[0132] 測定樣品PU-3的均分子量，結(jié)果為:Mn = 24990。
[0133] 測定樣品PU-3的分散度，結(jié)果為:DP I = 1.79。
[0134] 樣品PU-1~PU-3的性能比較如表1所示。
[0135] 表1
[0137] 由表1中數(shù)據(jù)可以看出，采用本申請所述技術(shù)方案得到催化劑用于聚氨酯材料的 合成，在低溫下所得聚氨酯預(yù)聚體的分散度較低，但是數(shù)均分子量很低，表明催化劑在低溫 下活性較差;在高溫下所得聚氨酯預(yù)聚體雖然分散度較高，但是數(shù)均分子量高，說明催化劑 在高溫下具有很高的活性，由此可以表明該催化劑具有很好的延遲催化特性。
[0138] 以上所述，僅是本申請的幾個實(shí)施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申 請以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫 離本申請技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動或修飾均等同于等 效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于制備無溶劑聚氨酯材料的熱敏型催化劑，其特征在于，所述催化劑包含化 合物1、化合物2和化合物3; 所述化合物1選自具有式1-1所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物、具有式1-2所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的 化合物、具有式1-3所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種：其中，R1選自碳原子數(shù)1~20的烴基； A1選自一CH2-、一CHR2-、一 NH-或一 NR3-; R2，R3獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為1~6的烷基； 所述化合物2選自具有式II所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種：其中，R4，R5，R6獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為1~10的烷基、碳原子數(shù)為1~10含有羥基取代基 和/或氨基取代基的烷基;且R4, R5，R6中的至少一個含有羥基取代基； 所述氨基取代基選自一 NH2、一 NHR7或一 NR72，R7選自碳原子數(shù)為1~10的烷基； 所述化合物3選自具有式III所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種：其中，自碳原子數(shù)為1~10的亞烷基;1?°選自碳原子數(shù)為1~10的烷基、碳原子數(shù)為1 ~10含有氣基取代基的烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏型催化劑，其特征在于，化合物1、化合物2和化合物3的質(zhì) 量比例為： 化合物1:化合物2:化合物3 = 5~8:1~4:1~4。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏型催化劑，其特征在于，所述化合物1由氮雜雙環(huán)烯與單 異氰酸酯通過加成反應(yīng)制備得到； 所述氮雜雙環(huán)烯選自具有式IV-1所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物、具有式IV-2所示化學(xué)結(jié)構(gòu) 式的化合物、具有式IV-3所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種：所述單異氰酸酯選自具有式V所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種： R1-N=C = 0 式 V; A1選自一CH2-、一CHR2-、一 NH-或一 NR3-; R2，R3獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為1~6的烷基； R1選自碳原子數(shù)1~20的烴基。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱敏型催化劑，其特征在于，所述化合物1的制備步驟包括： 在-15°C~10°C反應(yīng)溫度下，將單異氰酸酯滴加入含有氮雜雙環(huán)烯的有機(jī)溶液中，攪拌均勻 后置于-50Γ~-30°C重結(jié)晶，所得結(jié)晶產(chǎn)物即為所述化合物1; 其中，氮雜雙環(huán)烯與單異氰酸酯的摩爾比為： 氮雜雙環(huán)稀:單異氰酸酯= 0.95~1:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱敏型催化劑，其特征在于，所述氮雜雙環(huán)烯選自1，8-二氮雜 二環(huán)十一碳-7-烯、1，5_二氮雜二環(huán)[4,3,0]壬烯-5-烯、1，5,7_三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1，5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯中的至少一種； 所述單異氰酸酯為異氰酸芐酯和/或(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏型催化劑，其特征在于，所述化合物2選自1-[二[3-(二甲 氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、二異丙醇胺、1_(二甲基氨基)-2-丙醇、1，1'，Γ-次氮基三-2-丙 醇、1-二乙胺基-2-丙醇、1，Γ-(甲基亞氨基)二（2-丙醇）、2,2'_(環(huán)己基亞氨基)二乙醇中 的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏型催化劑，其特征在于，所述化合物3選自Ν-[2-(二甲胺 基）乙基]-Ν'-乙基-脲、Ν-[2-(二甲胺基）乙基]-N'-(l-甲基乙基)-脲、Ν-(2-胺乙基)-Ν'_ (2_(二甲胺基）乙基]-脲、Ν，Ν'_雙[2_(二甲胺基）乙基]-脲、1,3-雙[3_(二甲胺基)丙基]脲 中的至少一種。8. 制備權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述熱敏型催化劑的方法，其特征在于，室溫下將化合物 1、化合物2和化合物3按照化合物1:化合物2:化合物3 = 5~8:1~4:1~4的摩爾比例混合均 勻，即可得到所述熱敏型催化劑。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，化合物1、化合物2和化合物3混合均勻后， 加入稀釋劑四氫呋喃，得到所述熱敏型催化劑； 稀釋劑四氫呋喃在熱敏型催化劑的重量百分含量不超過5wt%。10. 制備無溶劑聚氨酯材料的方法，其特征在于，將含6~7重量份的多異氰酸酯、25~ 40重量份聚酯二元醇化合物、40~50重量份聚醚二元醇化合物、0.5~1重量份的擴(kuò)鏈劑的 原料在20~40°C下與0.01~1重量份的催化劑混合，升溫至80~120°C反應(yīng)不少于30min后， 即得到無溶劑聚氨酯材料； 所述催化劑選自權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的熱敏型催化劑、根據(jù)權(quán)利要求8或9所述方 法制備得到的熱敏型催化劑中的至少一種。
【文檔編號】C08G18/44GK105949421SQ201610289542
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月4日
【發(fā)明人】李文木, 蘇玉苗
【申請人】中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所