一種水性改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種水性改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟：環(huán)氧樹(shù)脂A與環(huán)氧樹(shù)脂B按一定質(zhì)量比混合，與腰果酚在200?220℃發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)得到產(chǎn)物Ⅰ，產(chǎn)物Ⅰ再與乙烯基酸類(lèi)單體在100?120℃反應(yīng)得到具有一定酸值的產(chǎn)物Ⅱ，向產(chǎn)物Ⅱ中加入助溶劑及中和劑得到產(chǎn)物Ⅲ，然后加水即可得到水性改性環(huán)氧樹(shù)脂；本發(fā)明制備出的水性改性環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的耐水、耐鹽水、耐鹽霧等性能，比現(xiàn)有市售的水性環(huán)氧酯更具優(yōu)勢(shì)，可廣泛用于金屬底材的防腐防銹漆產(chǎn)品中，具有氣味小、霧化性能佳、流平性好、便于施工等特點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種水性改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于水性涂料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種水性改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，我國(guó)涂料年產(chǎn)量突破1600萬(wàn)噸，環(huán)境友好型涂料使用率不足50%。水性涂料 是以水為主要介質(zhì)的環(huán)境友好型涂料，與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水性涂料V0C排放能夠降 低60%~70%，具有明顯的環(huán)保和社會(huì)效益。因此，發(fā)展水性涂料，既符合國(guó)家政策，又對(duì)企業(yè) 的未來(lái)發(fā)展至關(guān)重要。
[0003] 目前，市售的水性環(huán)氧酯樹(shù)脂，一般用脫水蓖麻油酸、亞麻油酸等高碘值的油酸， 用此類(lèi)油酸制備的水性環(huán)氧酯樹(shù)脂雖然耐水性、耐鹽水性基本上能夠達(dá)到成漆的要求，但 是樹(shù)脂的成本價(jià)格太高不利于推廣應(yīng)用;也有一部分用到豆油脂肪酸，雖然價(jià)格較低，但是 制備的樹(shù)脂漆膜的干燥較差，耐水、耐鹽水等性能達(dá)不到成漆的要求。
[0004] 制備具有較為理想水溶性的環(huán)氧酯樹(shù)脂，一般要具備兩個(gè)條件：一是選擇分子量 較低的環(huán)氧樹(shù)脂，如:E-20、E-44、E-51等;二是在環(huán)氧酯樹(shù)脂中接入親水基團(tuán)，如:鄰苯二甲 酸酐、偏苯三酸酐、順丁烯二酸酐等。從實(shí)際的實(shí)驗(yàn)效果來(lái)看鄰苯二甲酸酐活性太低不易接 到環(huán)氧樹(shù)脂上;偏苯三酸酐雖然活性很高，但是要達(dá)到能使環(huán)氧酯樹(shù)脂水溶所需要的酸值， 要加入大量的偏苯三酸酐，當(dāng)偏苯三酸酐加入量達(dá)到一定值之后，由于位阻的作用使后期 偏苯三酸酐很難再接入環(huán)氧樹(shù)脂上，導(dǎo)致樹(shù)脂發(fā)渾，耐水、耐鹽水性降低;順丁烯二酸酐可 以接到油酸的雙鍵上，但是在溫度較高的情況下，順丁烯二酸酐與環(huán)氧樹(shù)脂上的羥基發(fā)生 開(kāi)環(huán)作用，使樹(shù)脂的粘度增大，樹(shù)脂的水溶性變差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種水性改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，本發(fā)明以?xún)r(jià) 格較低的腰果酚開(kāi)環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂上的環(huán)氧基得到一種腰果酚改性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，腰果酚 從結(jié)構(gòu)上來(lái)看與漆酚相似，具有良好的防腐防銹性能，將其接枝到環(huán)氧樹(shù)脂上不僅沒(méi)有降 低環(huán)氧樹(shù)脂的防腐防銹性能，而且還有一定程度的提高，再以丙烯酸或甲基丙烯酸與腰果 酚上的雙鍵加成，得到具有一定酸值的組合物，該組合物即為本專(zhuān)利所述的水性改性環(huán)氧 樹(shù)脂，該樹(shù)脂具有良好的水溶性，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，樹(shù)脂涂膜的耐水、耐鹽水等性能優(yōu)良，干燥 速度較快。從而解決了上述水性環(huán)氧酯樹(shù)脂技術(shù)上的缺陷。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是： 一種水性改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟： (1)環(huán)氧樹(shù)脂A與環(huán)氧樹(shù)脂B按質(zhì)量比1~1.5:1混合與腰果酚在200-220°C發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng) 得到產(chǎn)物I; (2 )將產(chǎn)物I與乙烯基酸類(lèi)單體和過(guò)氧化苯甲酰的混合物在100-120 °C反應(yīng)得到酸值在 55-65mgK0H/g的產(chǎn)物 Π ; (3)向產(chǎn)物Π 中加入助溶劑及胺類(lèi)中和劑，混合攪拌15min，得到產(chǎn)物ΙΠ ; (4)向產(chǎn)物ΙΠ 中加入水得到固體含量為45wt%-75wt%的溶液，即為水性改性環(huán)氧樹(shù)脂。
[0007] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟(1)中環(huán)氧樹(shù)脂A、環(huán)氧樹(shù)脂B其環(huán)氧當(dāng)量在200-600之間。 [0008] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟(1)中腰果酚的純度多85%。
[0009]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟(2)中乙烯基酸類(lèi)單體為丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或 兩種，其與產(chǎn)物I的質(zhì)量比為1:11~12。
[0010] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟(3)中助溶劑為乙醇、丁醇、乙二醇單丁醚、丙二醇丁醚、 丙二醇甲醚醋酸酯中的一種或幾種，其與產(chǎn)物Π 的質(zhì)量比為0.1~0.5:1。
[0011] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟(3)中胺類(lèi)中和劑為三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、氨水中 的一種或幾種，其與產(chǎn)物Π 的質(zhì)量比為7~9:100。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明所帶來(lái)的有益效果為： (1)本發(fā)明制備的水性改性環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的水溶性，加水可以無(wú)限稀釋?zhuān)揖哂?良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，所得樹(shù)脂涂膜具有非常優(yōu)越的耐水、耐鹽水、耐鹽霧等性能。并且，樹(shù)脂 涂膜具有良好的流平性，干燥優(yōu)越，上強(qiáng)度較快。
[0013] (2)本發(fā)明的水性改性環(huán)氧樹(shù)脂具有非常理想的防腐防銹性能，同時(shí)，由于選用了 具有漆酚結(jié)構(gòu)且價(jià)格較低的腰果酚，加之確定適宜的工藝，所得產(chǎn)品與當(dāng)前市售水性環(huán)氧 酯樹(shù)脂相比具有明顯的性?xún)r(jià)比。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。
[0015] 實(shí)施例1 (1) 稱(chēng)取100g環(huán)氧樹(shù)脂A、100g環(huán)氧樹(shù)脂B與206.4g腰果酚添加至四口瓶中，升溫至200~ 220°C，保溫3小時(shí)，至酸值彡0.5mgK0H/g，降溫，得到產(chǎn)物I; (2) 向產(chǎn)物I中加入35g丙烯酸及0.8g過(guò)氧化苯甲酰的混合物，升溫至100~120 °C，保溫 2-4小時(shí)，酸值為:61.8mgK0H/g，降溫，得到產(chǎn)物Π ; (3) 向產(chǎn)物Π 中加入15.5g正丁醇、124.2g乙二醇單丁醚及49g三乙胺，攪拌15min，粘度 為:23S八格氏*25°C )，得到產(chǎn)物ΙΠ ; (4) 向產(chǎn)物ΙΠ 中加入200g水，即得到固體含量為50wt%的水性改性環(huán)氧樹(shù)脂。
[0016] 水性改性環(huán)氧樹(shù)脂涂膜的各項(xiàng)性能：
實(shí)施例2 (1) 稱(chēng)取120g環(huán)氧樹(shù)脂A、100g環(huán)氧樹(shù)脂B與214g腰果酚添加至四口瓶中，升溫至200~ 220°C，保溫3小時(shí)，至酸值彡0.5mgKOH/g，降溫，得到產(chǎn)物I; (2) 向產(chǎn)物I中加入37g丙烯酸及0.9g過(guò)氧化苯甲酰的混合物，升溫至100~120 °C，保溫 2-4小時(shí)，酸值為:61.2mgKOH/ g，降溫，得到產(chǎn)物Π ; (3) 向產(chǎn)物Π 中加入22.4g正丁醇、179.2g乙二醇單丁醚及52g三乙胺，攪拌15min，粘度 為:25S八格氏*25°C )，得到產(chǎn)物ΙΠ ; (4) 向產(chǎn)物ΙΠ 中加入220g水，即得到固體含量為50wt%的水性改性環(huán)氧樹(shù)脂。
[0017]水性改性環(huán)氧樹(shù)脂涂膜的各項(xiàng)性能：
實(shí)施例3 本實(shí)驗(yàn) (1)稱(chēng)取150g環(huán)氧樹(shù)脂A、100g環(huán)氧樹(shù)脂B與232g腰果酚添加至四口瓶中，升溫至200~ 220°C，保溫3小時(shí)，至酸值彡0.5mgKOH/g，降溫，得到產(chǎn)物I; (2 )向產(chǎn)物I中加入41 g丙烯酸及1 g過(guò)氧化苯甲酰的混合物，升溫至100-120 °C，保溫2-4 小時(shí)，酸值為:61. lmgKOH/g，降溫，得到產(chǎn)物Π ; (3) 向產(chǎn)物Π 中加入25g正丁醇、199g乙二醇單丁醚及57.5g三乙胺，攪拌15min，粘度 為:30S八格氏*25°C )，得到產(chǎn)物m; (4) 向產(chǎn)物ΙΠ 中加入240g水，即得到固體含量為50wt%的水性改性環(huán)氧樹(shù)脂。
[0018] 對(duì)比實(shí)驗(yàn)1 (1)稱(chēng)取150g環(huán)氧樹(shù)脂A、100g環(huán)氧樹(shù)脂B、232g亞麻油酸、0.3g氧化鋅與25g回流二甲苯 添加至四口燒瓶中，升溫至230-240 °C回流酯化2-4h，至酸值< lmgKOH/g，合格后降溫至180 °C，減壓抽出回流二甲苯，得到產(chǎn)物I; (2 )向產(chǎn)物I中加入41 g丙烯酸及1 g過(guò)氧化苯甲酰的混合物，升溫至100-120 °C，保溫2-4 小時(shí)，酸值為:61.3mgK0H/g，降溫，得到產(chǎn)物Π ; (3) 向產(chǎn)物Π 中加入25g正丁醇、199g乙二醇單丁醚及57.6g三乙胺，攪拌15min，粘度 為:35S八格氏*25°C )，得到產(chǎn)物ΙΠ ; (4) 向產(chǎn)物ΙΠ 中加入240g水，即得到固體含量為50wt%的水性環(huán)氧酯樹(shù)脂。
[0019] 對(duì)比實(shí)驗(yàn)2 (1) 稱(chēng)取150g環(huán)氧樹(shù)脂A、100g環(huán)氧樹(shù)脂B、232g豆油脂肪酸、0.3g氧化鋅與25g回流二甲 苯添加至四口燒瓶中，升溫至230-240°C回流酯化2-4h，至酸值彡lmgKOH/g，合格后降溫至 180°C，減壓抽出回流二甲苯，得到產(chǎn)物I; (2) 向產(chǎn)物I中加入57g偏苯三酸酐，升溫至160-170 °C，保溫1-2小時(shí)，酸值為： 61 · 8mgK0H/g，降溫，得到產(chǎn)物Π ; (3) 向產(chǎn)物Π 中加入25.5g正丁醇、203.9g乙二醇單丁醚及60g三乙胺，攪拌15min，粘度 為:33S八格氏*25°C )，得到產(chǎn)物ΙΠ ; (4) 向產(chǎn)物ΙΠ 中加入250g水，即得到固體含量為50wt%的水性環(huán)氧酯樹(shù)脂。
[0020] 水性改性環(huán)氧樹(shù)脂涂膜的各項(xiàng)性能：
以實(shí)施例3為例，分別用脫水蓖麻油酸、亞麻油酸、腰果酚作為改性原料，價(jià)格分別為 15.4元/Kg、14.3元/Kg、11.1元/Kg，本發(fā)明的水性改性環(huán)氧樹(shù)脂具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。從上 述對(duì)比數(shù)據(jù)來(lái)看，本發(fā)明的水性改性環(huán)氧樹(shù)脂防腐防銹性能優(yōu)越。
[0021]上述雖然對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行了描述，但并非對(duì)發(fā)明保護(hù)范圍的限制， 所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出 創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水性改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1)環(huán)氧樹(shù)脂A與環(huán)氧樹(shù)脂B按質(zhì)量比1~1.5:1混合與腰果酚在200-220°C發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng) 得到產(chǎn)物I; (2 )將產(chǎn)物I與乙烯基酸類(lèi)單體和過(guò)氧化苯甲酰的混合物在100-120 °C反應(yīng)得到酸值在 55-65mgKOH/g的產(chǎn)物 Π ; (3) 向產(chǎn)物Π 中加入助溶劑及胺類(lèi)中和劑，混合攪拌15min，得到產(chǎn)物ΙΠ ; (4) 向產(chǎn)物ΙΠ 中加入水得到固體含量為45wt%-75wt%的溶液，即為水性改性環(huán)氧樹(shù)脂。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述水性改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中環(huán) 氧樹(shù)脂A、環(huán)氧樹(shù)脂B其環(huán)氧當(dāng)量在200~600之間。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述水性改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中腰 果酚純度多85%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述水性改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中乙 烯基酸類(lèi)單體為丙烯酸、甲基丙烯酸的一種或兩種，其與產(chǎn)物I的質(zhì)量比為1:11~12。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述水性改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中助 溶劑為乙醇、丁醇、乙二醇單丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一種或幾種，其與產(chǎn) 物Π 的質(zhì)量比為0.1~0.5:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述水性改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中胺 類(lèi)中和劑為三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、氨水中的一種或幾種，其與產(chǎn)物Π 的質(zhì)量比為7~9: IOOo
【文檔編號(hào)】C09D163/10GK105949439SQ201610416004
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年6月15日
【發(fā)明人】邵瑞峰, 楊艾, 馬新, 楊樹(shù)民
【申請(qǐng)人】山東奔騰漆業(yè)股份有限公司