基于可分散超支化共軛聚合物納米粒子的Fe³⁺熒光薄膜傳感器件制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種基于可分散超支化共軛聚合物納米粒子的Fe3+熒光薄膜傳感器件制備方法，所制備的超支化共軛聚合物納米粒子是通過(guò)細(xì)乳液Suzuki聚合的方法獲得，納米粒子的平均粒徑為10.6 nm并具有較高的熒光量子產(chǎn)率。將可分散超支化共軛聚合物納米粒子通過(guò)旋涂的方法在玻璃基底表面制備熒光薄膜傳感器件。本發(fā)明所制備的薄膜傳感器件對(duì)Fe3+有較高的識(shí)別能力和靈敏度及可逆性，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)所制備的Fe3+熒光薄膜傳感器件可實(shí)現(xiàn)邏輯門(mén)應(yīng)用，具有良好的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
基于可分散超支化共輛聚合物納米粒子的Fe3+焚光薄膜傳感 器件制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于熒光分子傳感器領(lǐng)域，涉及一種基于可分散超支化共輒聚合物納米粒 子的Fe3+熒光薄膜傳感器件的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鐵廣泛存在于自然界中，是生物系統(tǒng)中重要的元素之一，它在細(xì)胞水平中許多生 物和化學(xué)過(guò)程、紅細(xì)胞中血紅蛋白的形成和活體組織中存儲(chǔ)及運(yùn)輸氧方面起著至關(guān)重要的 作用。在大部分的有機(jī)體中，鐵離子是必不可缺少的。鐵離子在新陳代謝混亂中會(huì)導(dǎo)致貧血 以及肝腎的損壞，最后導(dǎo)致癌癥、肝硬化、關(guān)節(jié)炎、糖尿病或心率失調(diào)。而且鐵離子在植物體 的光合作用、呼吸作用、生物固氮、礦質(zhì)元素的吸收與利用中也起著重要作用。由于鐵離子 在新陳代謝過(guò)程中和生物材料及其生物體中所起的重要作用，因此，發(fā)展具有高選擇性和 敏感性的鐵離子傳感材料成為一個(gè)重要的課題。
[0003 ]鐵離子(Fe3+)的傳統(tǒng)檢測(cè)方法有:原子吸收光譜法、伏安法、比色法、滴定法、PVC膜 電極法，這些方法都有一定的缺陷，如：1、對(duì)Fe3+檢測(cè)的專(zhuān)一性差;2、檢測(cè)的所需的時(shí)間過(guò) 長(zhǎng);3、敏感性差。繼而化學(xué)傳感器檢測(cè)鐵離子已經(jīng)成為人們主要的研究方向。其中熒光傳感 器已成為研究熱點(diǎn)，它是利用熒光來(lái)表達(dá)傳感分子與分析對(duì)象作用后的化學(xué)信息變化，具 有方便快捷、高選擇性和高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)。其原理是通過(guò)將對(duì)被分析物的識(shí)別信息轉(zhuǎn)換為 熒光基團(tuán)的光物理性質(zhì)的改變，如熒光增強(qiáng)或減弱、光譜移動(dòng)、熒光壽命變化等，實(shí)現(xiàn)對(duì)被 分析物的檢測(cè)。而熒光聚合物表現(xiàn)出的特殊"分子導(dǎo)線效應(yīng)"（即光或電激發(fā)產(chǎn)生的激子或 載流子可沿整個(gè)分子流動(dòng)，整個(gè)分子類(lèi)似于一根導(dǎo)線，使其能在不改變功能基團(tuán)與識(shí)別分 子結(jié)合常數(shù)的情況下成百倍地放大響應(yīng)信號(hào)），使其有了更高的靈敏度。正因?yàn)闊晒鈾z測(cè)技 術(shù)的這些優(yōu)點(diǎn)使其在分析化學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。
[0004] 目前鐵離子(Fe3+)的熒光檢測(cè)多是在均相中進(jìn)行，但從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，固態(tài) 薄膜要優(yōu)于溶液。相對(duì)于均相傳感器來(lái)說(shuō)，薄膜傳感器具有可重復(fù)使用性、基本不污染待測(cè) 體系以及易于器件化等優(yōu)勢(shì)。在最近幾年，對(duì)共輒聚合物納米粒子的潛在運(yùn)用的研究與日 倶增。共輒聚合物納米粒子已經(jīng)成為一種極好的熒光納米材料，具有較高的亮度、極好的光 穩(wěn)定性和良好的生物兼容性。然而，當(dāng)前大部分共輒聚合物納米粒子都是由三維剛性結(jié)構(gòu) 組成，是一種不溶的固體粉末。這將限制它們?cè)诳杉庸ば苑矫嬗绕涫潜∧て骷苽浞矫娴?運(yùn)用。采用細(xì)乳液Suzuki聚合的超支化共輒聚合物納米粒子已經(jīng)成為一類(lèi)具有穩(wěn)定的形貌 和溶液可加工性的共輒聚合物納米粒子，這將為制備薄膜器件提供可能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種基于可分散超支化共輒聚合物納米粒子的Fe3+熒光薄膜 傳感器件制備方法。
[0006] 本發(fā)明的基于可分散超支化共輒聚合物納米粒子的Fe3+熒光薄膜傳感器件制備方 法，包括以下步驟:采用單體1和單體2,在堿和鈀催化劑催化的條件下，在油/水型細(xì)乳液中 進(jìn)行Suzuki聚合反應(yīng)，并以封端劑進(jìn)行封端反應(yīng)，制備出可分散在有機(jī)相中的超支化共輒 聚合物熒光納米粒子； 所述的單體1和單體2,分別為具有雙溴單體和三硼酸酯單體，其結(jié)構(gòu)如下：
所述在油/水型細(xì)乳液中進(jìn)行Suzuki縮聚反應(yīng)的具體步驟如下:在無(wú)氧條件下進(jìn)行，水 用量為90 mL;油相為甲苯，用量為6 mL ;乳化劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，用量為 16 mmol;催化劑為四三苯基膦合鈀（Pd(PPh3)4)，用量為2.8 mg;碳酸鉀水溶液濃度為2 mol/L，用量為3 mL;反應(yīng)溫度為80 °C，反應(yīng)時(shí)間為24 h。隨后所用的封端試劑為硼酸封端 劑苯硼酸和溴代封端劑溴苯。所制備的超支化共輒聚合物納米粒子是一種完全無(wú)乳化劑 的，并能夠分散在四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿或甲苯中的，平均直徑為10.6納米的粒子。
[0007] 可分散超支化共輒聚合物納米粒子薄膜傳感器的制備方法:0.1 mg/mL的超支化 共輒聚合物納米粒子的四氫呋喃溶液通過(guò)旋涂的方法得到薄膜傳感器，旋涂時(shí)的轉(zhuǎn)速為 1000 rpm〇
[0008] 本發(fā)明制備方法制備的基于可分散超支化共輒聚合物納米粒子的Fe3+熒光薄膜傳 感器件，對(duì)Fe3+具有特異性響應(yīng)，同時(shí)在熒光檢測(cè)中具有高靈敏度和高選擇性響應(yīng)，且對(duì)Fe 3 +的檢測(cè)過(guò)程具有可逆性，可實(shí)現(xiàn)薄膜的重復(fù)使用。
[0009] 本發(fā)明所制備的薄膜傳感器可在邏輯門(mén)得到應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0010] 圖1所制備可分散超支化共輒聚合物熒光納米粒子在四氫呋喃中和作為薄膜時(shí)的 紫外吸收光譜和熒光光譜； 圖2所制備可分散超支化共輒聚合物熒光納米粒子透射電子顯微鏡圖像及納米粒子尺 寸分布柱狀圖； 圖3所制備可分散超支化共輒聚合物熒光納米粒子薄膜的熒光光譜隨Fe3+濃度的變 化； 圖4所制備可分散超支化共輒聚合物熒光納米粒子薄膜的熒光強(qiáng)度對(duì)不同金屬離子的 響應(yīng)； 圖5所制備可分散超支化共輒聚合物熒光納米粒子薄膜對(duì)Fe3+檢測(cè)過(guò)程的可逆性圖； 圖6 IMP邏輯門(mén)的真值表及邏輯電路圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011] -種可分散超支化共輒聚合物熒光納米粒子的制備:單體1是從商業(yè)中獲得，單體 2的合成制備過(guò)程如下： (1)三（四溴苯基)胺的制備：10.6 g三苯基胺溶于43 mL的氯仿中并將體系溫度降至Ο °C，然后在避光的條件下逐滴加入液溴。待液溴完全加入后繼續(xù)反應(yīng)一小時(shí)，粗產(chǎn)物倒入體 積比為1:1的水-乙醇體系中沉淀。過(guò)濾出白色固體溶解在20 mL的熱氯仿中，向體系中加入 50 mL熱乙醇在-18°C的條件下過(guò)夜重結(jié)晶。最后過(guò)濾出沉淀并在真空干燥箱中干燥，得到 三（四溴苯基）胺 18.0 g</H NMR (CDC13): δ = 7.35 (d，6H), 6.92 (d，6H); 13C NMR (CDC13): δ= 146.06， 132.52， 125.62， 116.07。
[0012](2)單體2三(4-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧雜硼)苯基)胺的制備：0.96 8三 (4-溴苯基)胺的四氫呋喃溶液溫度降至-78°C，6 mmol正丁基鋰加入到上述體系中，在-80 °(：下攪拌一小時(shí)后2-異丙氧基_4,4,5,5_四甲基-1，3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷加入。在出去溶劑 之前將反應(yīng)體系恢復(fù)到室溫，除去溶劑的剩余物溶于氯仿中，然后倒入水中，并用三氯甲烷 萃取水相三次。合并有機(jī)相在硫酸鎂中干燥，而后濃縮有機(jī)相至1 mL。向濃縮的有機(jī)相中加 入10 mL的熱乙醇并保持體系在-18°C下過(guò)夜重結(jié)晶。過(guò)濾沉淀并在真空干燥箱中干燥，得 到單體2 700 mg。1!! NMR (CDC13): δ= 7.68 (d，6H)，7.07 (d，6H)，1.34 (s，36H); 13C NMR (CDCh): δ= 149.81，135.93，123.50，83.68，24.88。
[0013]可分散超支化共輒聚合物熒光納米粒子的合成路線如下所示：
氬氣氛圍下，在250 mL的雙口瓶中，將CTAB 5.82 g (16 mmol)完全溶解在90 mL除氧 去離子水中，單體三(4-(4,4,5,5_四甲基-1，3,2-二氧雜硼)苯基)胺149 mg (0.24 mmol)， 9,9-二己基-2,7-二溴芴 177 mg (0.36mmol)和催化劑Pd(PPh3)4 2.8 mg溶解在6 mL除氧 的甲苯中。將單體和催化劑的甲苯溶液用注射器轉(zhuǎn)移到攪拌的CTAB溶液中。將反應(yīng)器置于 超聲水浴中，超聲振蕩20 min后，在攪拌狀態(tài)下加入3 mL濃度為2M的K2C03水溶液，再繼續(xù) 超聲10 min。所得反應(yīng)細(xì)乳液置于80°C的油浴中，攪拌反應(yīng)24 h。加入封端劑苯硼酸，反應(yīng)4 h后，加入另一封端劑溴苯繼續(xù)反應(yīng)4 h。冷卻后，反應(yīng)乳液倒入200 mL飽和NaCl水溶液中， 用二氯甲烷多次萃取。合并有機(jī)相，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，除去大部分溶劑。少量剩余溶液 沉降到200 mL甲醇中，離心分離出固體。將固體置于甲醇中超聲洗滌20 min，再離心分離出 固體，并此操作重復(fù)三次。最后，在70°C下真空干燥12 h，得到超支化共輒聚合物熒光納米 粒子135 mg 〇
[0014] 熒光薄膜傳感器件的制備方法:配置可分散超支化共輒聚合物熒光納米粒子的濃 度為0.1 mg/mL的四氫呋喃溶液，將納米粒子通過(guò)旋涂的方式涂在玻璃基底上，旋涂時(shí)的轉(zhuǎn) 速為1000 rpm。所得到的薄膜置于60 °C真空干燥箱里干燥4 h即可獲得熒光薄膜傳感器 件。
[0015] 熒光薄膜傳感器件對(duì)Fe3+的檢測(cè):將薄膜置于裝有2 mL的乙醇的比色皿中，然后加 入不同濃度的Fe3+，其濃度在5.0 X 10_6 Μ - 1.5 X 10_3 Μ有良好的猝滅效應(yīng)，而且內(nèi) 熒光強(qiáng)度與加入的Fe3+濃度具有很好的線性關(guān)系。此外，制備的可分散超支化共輒聚合物熒 光納米粒子薄膜對(duì)Fe 3+有很強(qiáng)的選擇性，而且對(duì)Hg2+、Ba2+、Mn2+、Pb 2+、Ni2+、Al3+、Co2+、Zn2+、 Cd2+、Mg2+、Pd2+等金屬離子幾乎無(wú)熒光淬滅現(xiàn)象。此外，猝滅后的薄膜使用EDTA水溶液處理 之后，使用去離子水清洗幾次，再次測(cè)量薄膜的熒光強(qiáng)度，大部分猝滅的熒光強(qiáng)度得到恢 復(fù)，表明薄膜對(duì)Fe 3+的檢測(cè)過(guò)程具有良好的可逆性。
[0016] Fe3+熒光薄膜傳感器件的邏輯門(mén)應(yīng)用：可分散超支化共輒聚合物熒光納米粒子薄 膜對(duì)Fe3+檢測(cè)的邏輯門(mén)應(yīng)用：將Fe3+和EDTA作為"Input"，高的熒光強(qiáng)度產(chǎn)生"Output"為1， 弱的熒光強(qiáng)度產(chǎn)生"Output"為0。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于可分散超支化共輒聚合物納米粒子的Fe3+熒光薄膜傳感器件制備方法，其 特征在于:它包含以下幾個(gè)步驟： (1) 將單體1和單體2在堿和鈀催化劑催化的條件下，在油/水型細(xì)乳液中進(jìn)行Suzuki聚 合反應(yīng)，并以封端劑進(jìn)行封端反應(yīng)，制備出可分散在有機(jī)相中的超支化共輒聚合物熒光納 米粒子； (2) 將分散在有機(jī)相中的超支化聚合物納米粒子通過(guò)旋涂的方法在玻璃基底上制備熒 光薄膜傳感器件； 所述單體1為2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于可分散超支化共輒聚合物納米粒子的Fe3+熒光薄膜傳感 器件制備方法，其特征在于:所述在油/水型細(xì)乳液中進(jìn)行Suzuki聚合反應(yīng)的具體步驟為： 在無(wú)氧條件下進(jìn)行，水的用量是90 mL;油相甲苯的用量為6 mL;乳化劑為十六烷基三甲基 溴化銨，用量為16 mmol;催化劑為四三苯基膦鈀，用量為2.8 mg;碳酸鉀水溶液濃度為2 mol/L，體積為3 mL;反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為24 h。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于可分散超支化共輒聚合物納米粒子的Fe3+熒光薄膜傳感 器件制備方法，其特征在于:所述的封端試劑為硼酸封端劑苯硼酸和溴代封端劑溴苯。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于可分散超支化共輒聚合物納米粒子的Fe3+熒光薄膜傳感 器件制備方法，其特征在于，超支化共輒聚合物納米粒子分散液濃度為〇. 1 mg/mL，旋涂的 轉(zhuǎn)速為1000 rpm。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于可分散超支化共輒聚合物納米粒子的Fe3+熒光薄膜傳感 器件制備方法制備的熒光薄膜傳感器件在邏輯門(mén)上應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08G61/12GK105949444SQ201610320466
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月16日
【發(fā)明人】文陽(yáng)平, 丁萬(wàn)川, 徐景坤
【申請(qǐng)人】江西農(nóng)業(yè)大學(xué)