一種聚苯胺-鐵凹凸棒土復(fù)合材料及其合成方法和應(yīng)用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚苯胺?鐵凹凸棒土復(fù)合材料及其合成方法和應(yīng)用方法，屬于持久性污染物降解領(lǐng)域，提出了一種合成導(dǎo)電材料聚苯胺的新方法并解決了現(xiàn)有二價鐵離子飽和的粘土容易被氧化以及類芬頓反應(yīng)降解阿特拉津速率慢的問題。本發(fā)明以三價鐵離子飽和的凹凸棒土為模板在凹凸棒土孔隙間通過對苯胺高溫高壓處理原位合成導(dǎo)電材料聚苯胺，在酸性條件下加入過氧化氫對阿特拉津進(jìn)行降解。酸性條件有利于引發(fā)芬頓和類芬頓反應(yīng)并可以實現(xiàn)聚苯胺的摻雜而具備導(dǎo)電性。本方法合成的材料可以快速降解阿特拉津并可以在空氣和水溶液中穩(wěn)定存在。
【專利說明】
一種聚苯胺-鐵凹凸棒土復(fù)合材料及其合成方法和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于持久性有機(jī)污染物降解領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種聚苯胺-鐵凹凸棒 土復(fù)合材料及其合成方法和應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，芬頓反應(yīng)是去除廢水中有毒有害有機(jī)污染物最有效且成熟的高級氧化技 術(shù)。芬頓試劑具有很強(qiáng)的氧化性，而且氧化性不具備選擇性，能夠適應(yīng)各種廢水的處理。然 而，分離和處理反應(yīng)所產(chǎn)生的大量三價鐵沉淀依然限制著芬頓試劑的實際應(yīng)用。因此，有關(guān) 芬頓試劑的重復(fù)利用性，經(jīng)濟(jì)性，以及避免三價鐵沉淀的產(chǎn)生的研究已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注。 因為聚苯胺具有容易合成，環(huán)境穩(wěn)定以及簡單的摻雜-脫摻雜的化學(xué)性質(zhì)，其作為一種優(yōu)秀 的導(dǎo)電聚合物已經(jīng)被廣泛研究和使用（H.Wang，Q.Hao，et al.，Effect of Graphene Oxide on the Properties of Its Composite with Polyaniline，ACS Applied Materials& Interfaces 2(2010)821-828；H.Wang,Q.Hao,et al.,A nanostructured graphene/ polyaniline hybrid material for supercapacitors，Nanoscale 2(2010)2164-2170)〇 祖母綠形態(tài)質(zhì)子化的聚苯胺才具備導(dǎo)電性，這種形態(tài)的導(dǎo)電性與極化子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān) (R . Mazcikicnc, V . Tomkutc,et al . , Raman spectroelectrochemical study of polyaniline and sulfonated polyaniline in solutions of different pH, Vibrational Spectroscopy 44(2007)201-208)，這種性質(zhì)使得這種導(dǎo)電碳材料有可能作 為氧化還原反應(yīng)的催化劑，如芬頓和類芬頓反應(yīng)。
[0003] 常用的聚苯胺的合成方法分為化學(xué)氧化合成與電化學(xué)合成?；瘜W(xué)氧化法合成聚苯 胺通常在酸性介質(zhì)中，采用水溶液引發(fā)劑引發(fā)單體發(fā)生氧化聚合，常用的引發(fā)劑包括(NH 4) 2S〇8(J.Chiang,A.Macdiarmid,Polyaniline:A new concept in conducting polymers, Synthetic Metals 18(1987)285-290.)，KI〇3(A.Pron，F(xiàn).Genoud，C.Menardo，The effect of the oxidation conditions on the chemical polymerical polymerization of polyaniline , Synthetic Metals 24(1988)193-201)?FeCls(A.Bingham,E. Bryan , Composition from polyvinyl chloride and a cured polyurethane,Polymer Science 7(1969))以及出〇2等 D 電化學(xué)聚合法（E · Genies，C · Tsintavis，Redox mechanism and electrochemical behavior or polyaniline deposits，Journal of Electroanalytical Chemistry 195(1985)109-128;E.Genies，M.Lapkowski，Spectroelectrochemical study of polyaniline versus potential in the equilibrium state，Journal of Electroanalytical Chemistry 220( 1987)67-82)是使電解液中的單體在電場作用下于惰 性電極表面發(fā)生氧化聚合，具有能夠直接獲得與電極基體結(jié)合力較強(qiáng)的高分子薄膜以及可 直接進(jìn)行原位電學(xué)或光學(xué)測定等優(yōu)點。然而，通過氣相沉積聚合的方法合成聚苯胺還沒有 文獻(xiàn)報道。
[0004]凹凸棒土 (attapulgite，ATTP)是一種纖維狀的粘土礦物，長度約為1微米，直徑在 20-70納米之間。我們利用凹凸棒土作為一種管狀的納米微型反應(yīng)器。由于凹凸棒土兩端是 開放的，所以苯胺分子單體能夠進(jìn)入凹凸棒土的管道當(dāng)中。凹凸棒土由于其獨特的物理化 學(xué)性質(zhì)(包括較大的比表面積，很強(qiáng)的吸附能力以及較好的化學(xué)穩(wěn)定性)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于 建筑材料，化學(xué)吸附劑，污水處理以及催化領(lǐng)域（J. Huang，Y. Liu, et al .，Adsorption studies of a water soluble dye, Reactive Red MF_3B，using sonication-surfactant-modified attapulgite clay,Journal of Hazardous Materials 143(2007) 541-548；J.Zhang,Q.Wang,et al.,Synthesis and characterization of chitosan-g-poly(acrylic acid)/attapulgite superabsorbent composites，Carbohydrate Polymers 68(2007)367-374) 凹凸棒土由于同晶置換作用而帶有負(fù)電荷，可以通過離子交 換作用吸附陽離子從而保持電中性。Bradley模型已經(jīng)被廣泛接受，它將凹凸棒土描述成一 種按照3。4 X 6.4A的尺寸延伸的孔道結(jié)構(gòu)模型，而且這個尺寸有效抑制了四級氮的生成并 且促進(jìn)了苯胺自由基陽離子按照頭尾相接的方式發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(1.〇11^，2.1以，的 &1.， Space-Confinement-Induced synthesis of Pyridinic-and Pyrrolic-Nitrogen-Doped Graphene for the Catalysis of Oxygen Reduction，Angewandte Chemie International Edition 52(2013)11755-11759)。雖然聚苯胺可以通過很多不同的方法合 成，但是凹凸棒土可以被用來促進(jìn)聚苯胺的縮聚反應(yīng)并且會提高甚至改善芬頓和類芬頓反 應(yīng)的降解效率以及芬頓試劑的可重復(fù)利用性還沒有被認(rèn)識到。
[0005] 阿特拉津是過去幾十年應(yīng)用廣泛的一種氯代三嗪類除草劑，它通過干擾植物的光 合作用實現(xiàn)除草效果（B.Balci，N.0turan，et al.，Degradation of atrazine in aqueous medium by electrocatalytically generated hydroxyl radicals: A kinetic and mechanistic study,ffater Research43(2009)1924-1934；Y.Ji,C.Dong,et al.,New insights into atrazine degradation by cobalt catalyzed peroxymonosulfate oxidation:Kinetics,reaction products and transformation mechanisms，Journal of Hazardous Materials 285(2015)491-500)。廣泛和長期使用的阿特拉津會在土壤當(dāng)中大 量殘留，經(jīng)過雨水沖刷和滲濾從而引起地表水和地下水的污染（Y.Ji，C.D 〇ng，D.K〇ng， J.Lu, New insights into atrazine degradation by cobalt catalyzed peroxymonosulfate oxidation:Kinetics,reaction products and transformation mechanisms , Journal of Hazardous Materials 285(2015)491-500；H.Pionke, D.Glotfelty，Contamination of groundwater by atrazine and selected metabolites，Chemosphere 21 (1990)813-822) 阿特拉津具有不容易被微生物降解，蒸氣 壓低，適度的水中溶解度和滲濾潛力等特點，有關(guān)阿特拉津在地下水中的出現(xiàn)已經(jīng)被廣泛 報道（L.Guzzella，F(xiàn).Pozzoni，et al·，Herbicide contamination of surficial groundwater in northern Italy,Environmental Pollution 142(2006)344-353; ff.Tappe,J.Groeneweg,et al.,Diffuse atrazine pollution in German aquifers , Biodegradation 13(2002)3-10) 阿特拉津已經(jīng)被美國環(huán)境保護(hù)局認(rèn)定為很可能具有致癌 和內(nèi)分泌干擾性的化學(xué)品，阿特拉津已經(jīng)引起社會各界包括學(xué)術(shù)界和社會大眾的廣泛關(guān) 注，尤其是對飲用水水源。因此，阿特拉津被選擇作為評估合成的材料的降解效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 1.要解決的問題
[0007] 針對現(xiàn)有的芬頓和類反應(yīng)中的芬頓試劑利用率低，二價鐵不能夠重復(fù)利用，阿特 拉津的降解效率低、處理難度大等問題，本發(fā)明提供一種聚苯胺-鐵凹凸棒土復(fù)合材料及其 合成方法和應(yīng)用方法，以三價鐵離子飽和的凹凸棒土為模板在凹凸棒土孔隙間通過對苯胺 高溫高壓處理原位合成導(dǎo)電材料聚苯胺，在酸性條件下加入過氧化氫對阿特拉津進(jìn)行降 解，酸性條件有利于引發(fā)芬頓和類芬頓反應(yīng)并可以實現(xiàn)聚苯胺的摻雜而具備導(dǎo)電性。本方 法合成的材料可以快速降解阿特拉津并可以在空氣和水溶液中穩(wěn)定存在。
[0008] 2.技術(shù)方案
[0009] 為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0010] -種合成導(dǎo)電材料聚苯胺的新方法，其步驟為：
[0011] (a)合成鐵凹凸棒土；
[0012] (b)將苯胺和步驟(a)中得到的鐵凹凸棒土放置于同一高溫高壓反應(yīng)釜中的不同 位置，通入惰性氣體排盡空氣后，封閉高溫高壓反應(yīng)釜，在溫度為300~500攝氏度的條件下 加熱1小時以上，得到負(fù)載有聚苯胺的鐵凹凸棒土；
[0013] (c)將(b)中得到的負(fù)載有聚苯胺的鐵凹凸棒土用乙醇和去離子水清洗，即得到最 終的產(chǎn)物。
[0014] 優(yōu)選地，所述步驟(a)中合成鐵凹凸棒土的具體步驟為：
[0015] (1)將鈉凹凸棒土置于Fe3+離子溶液中攪拌；
[0016] (2)步驟(1)中攪拌結(jié)束后離心，棄去上清液，得到沉淀物；
[0017] ⑶重復(fù)步驟⑴~⑵，直至得到Fe3+離子飽和的凹凸棒土；
[0018] (4)用水清洗步驟(3)中得到的Fe3+離子飽和的凹凸棒土;然后進(jìn)行冷凍干燥得到 鐵凹凸棒土。
[0019] 優(yōu)選地，步驟(1)中，F(xiàn)e3+離子溶液為0. lmol/L的FeCl3溶液，攪拌時間為8h。
[0020] 優(yōu)選地，步驟(3)中，重復(fù)步驟(1)~(2)的次數(shù)為6次。
[0021] 優(yōu)選地，步驟(4)中得到的Fe3+離子飽和的凹凸棒土由HN03-HF消解后，以原子吸收 分光光度計測得其中鐵的含量。
[0022]優(yōu)選地，步驟(b)中，苯胺和鐵凹凸棒土在反應(yīng)釜中放置方式為：先將鐵凹凸棒土 置于坩堝中，苯胺置于玻璃瓶中，再將坩堝和玻璃瓶置于反應(yīng)釜中，苯胺與鐵凹凸棒土的質(zhì) 量比不低于1/20;步驟(b)中通入的惰性氣體為氮氣。
[0023]優(yōu)選地，步驟(c)中，用乙醇清洗兩次和去離子水清洗六次后得到最終的產(chǎn)物。 [0024] 一種聚苯胺-鐵凹凸棒土復(fù)合材料，采用上述的合成導(dǎo)電材料聚苯胺的新方法合 成得到。
[0025] 一種降解有機(jī)農(nóng)藥阿特拉津的方法，采用上述的聚苯胺-鐵凹凸棒土復(fù)合材料，其 步驟為:將聚苯胺-鐵凹凸棒土復(fù)合材料分散于含有阿特拉津的水溶液中，加入過氧化氫進(jìn) 行降解反應(yīng)。
[0026]優(yōu)選地，阿特拉津濃度為ΙΟμΜ;負(fù)載有聚苯胺的鐵凹凸棒土的用量為lg/L;反應(yīng)pH 調(diào)節(jié)為3;加入過氧化氫濃度為ImM;反應(yīng)時間為1小時。
[0027]本發(fā)明中，所用的水均為超純水，用于調(diào)節(jié)pH的酸為高氯酸。
[0028]本發(fā)明以凹凸棒土為模板在凹凸棒土孔道間原位合成可導(dǎo)電材料聚苯胺，同時三 價鐵被還原為二價鐵，加快對阿特拉津的降解速率。在酸性條件下，聚苯胺可通過質(zhì)子酸摻 雜作用生成具有導(dǎo)電性的聚苯胺材料，從而實現(xiàn)三價鐵快速轉(zhuǎn)化為二價鐵，從而提高類芬 頓反應(yīng)降解阿特拉津的速率。同時，合成的材料由于含有有機(jī)材料聚苯胺，從而提高了對阿 特拉津的吸附量，同時也促進(jìn)了反應(yīng)速率。凹凸棒土作為環(huán)境中大量存在的粘土礦物，以它 為模板合成的材料投入環(huán)境中進(jìn)行污染治理時，它的負(fù)電性使得層間的鐵離子并不會被釋 放，不會造成二次污染，能夠彌補(bǔ)傳統(tǒng)芬頓方法的缺陷，同時保證降解效率，實現(xiàn)環(huán)境友好 的目的。合成的材料易于沉降，從而可以實現(xiàn)固液分離，實現(xiàn)材料的重復(fù)利用。
[0029] 本發(fā)明的原理為：凹凸棒土是一種管狀的礦物材料，孔道間帶有負(fù)電荷，在孔道中 間吸附有陽離子以保持電中性。當(dāng)孔道間電荷被Fe 3+離子平和，便可以得到鐵凹凸棒土。將 鐵凹凸棒土于氮氣保護(hù)性在300~500攝氏度條件下高溫煅燒，三價鐵(Fe 3+)將苯胺氧化生 成自由基，由于凹凸棒土孔道的空間限域作用實現(xiàn)頭-尾相接的縮聚反應(yīng)從而生成聚苯胺， 而三價鐵本身被還原為二價鐵。在pH=3條件下，二價鐵引發(fā)的芬頓反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基的 速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于三價鐵引發(fā)的類芬頓反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基的速度，所以阿特拉津的降解速率 大大提高。與此同時，聚苯胺的生成提高了合成的材料對阿特拉津的吸附，從而提高了羥基 自由基與阿特拉津的碰撞幾率，也促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。在pH = 3條件下，聚苯胺可以通過質(zhì) 子酸摻雜作用而具備導(dǎo)電性，從而加速電子傳遞，提高芬頓反應(yīng)和類芬頓反應(yīng)的速率。材料 的重復(fù)利用性也證明了導(dǎo)電聚苯胺提高了鐵離子的利用率。合成的材料易于沉降，從而可 以實現(xiàn)固液分離，為實際的重復(fù)利用提供了可行性。在六次重復(fù)利用之后，鐵離子的流出量 不到總鐵含量的萬分之四，說明凹凸棒土所帶的負(fù)電荷可以很好的固定鐵離子，從而達(dá)到 環(huán)境友好的目的，不會對環(huán)境造成二次污染。
[0030] 3.有益效果
[0031]相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：
[0032] (1)本發(fā)明利用Fe3+飽和的凹凸棒土的孔道結(jié)構(gòu)，將Fe3+飽和的凹凸棒土與苯胺于 氮氣保護(hù)下300~500攝氏度煅燒，F(xiàn)e3+將苯胺氧化生成自由基，生成的自由基在凹凸棒土的 孔道中聚合生成聚苯胺；
[0033] (2)本發(fā)明在合成聚苯胺的過程中，F(xiàn)e3+被還原成Fe2+，提高了 Fe3+飽和的凹凸棒土 降解阿特拉津的類芬頓反應(yīng)的反應(yīng)速率，而且在pH = 3條件下，聚苯胺通過酸摻雜而帶有導(dǎo) 電性，進(jìn)一步提尚了反應(yīng)速率；
[0034] (3)本發(fā)明中，由于聚苯胺的導(dǎo)電性，可以提高類芬頓反應(yīng)的速率，而且燒制的凹 凸棒土材料易于固液分離，從而實現(xiàn)了芬頓試劑的可重復(fù)利用性；
[0035] (4)本發(fā)明中，由于凹凸棒土孔道內(nèi)壁帶有負(fù)電荷可以吸附鐵離子，避免了鐵離子 進(jìn)入到水體產(chǎn)生沉淀造成的二次污染。
【附圖說明】
[0036] 圖1為本發(fā)明中聚苯胺的合成路徑示意圖；
[0037] 圖2為本發(fā)明中Fe-ATTP(a)，F(xiàn)e-ATTP350(b)和Fe-ATTP-ANI350(c)的TEM圖；
[0038] 圖 3 為本發(fā)明中 Fe-ATTP，F(xiàn)e-ATTP350 和 Fe-ATTP-ANI350 的 XRD 圖；
[0039] 圖4為本發(fā)明中Fe-ATTP(a)，F(xiàn)e-ATTP350(b)，F(xiàn)e-ATTP-ANI350(c)，合成的聚苯胺 (d)和聚苯胺標(biāo)樣(e)的傅里葉紅外光譜圖；
[0040] 圖5為本發(fā)明中Fe-ATTP(a)，F(xiàn)e-ATTP350(b)，F(xiàn)e-ATTP-ANI350(c)和聚苯胺標(biāo)樣 (d)的拉曼光譜圖；
[0041 ]圖 6 為本發(fā)明中 Fe-ATTP(a)，F(xiàn)e-ATTP350(b)和 Fe-ATTP-ANI350(c)材料中氮元素 的X射線光電子能譜圖；
[0042] 圖 7 為本發(fā)明中 Fe-ATTP(a)，F(xiàn)e-ATTP350(b)和 Fe-ATTP-ANI350(c)材料中鐵元素 的X射線光電子能譜圖；
[0043] 圖 8 為本發(fā)明中 Fe-ATTP，F(xiàn)e-ATTP350 和 Fe-ATTP-ANI350 的 T0C 含量柱狀圖；
[0044] 圖 9為本發(fā)明中 Fe-ATTP (a)，F(xiàn)e-ATTP350 (b)和Fe-ATTP-ANI 350 (c)的電子順磁共 振光譜圖；
[0045] 圖 10為本發(fā)明中 Fe-ATTP (a )，F(xiàn)e-ATTP350 (b)和Fe-ATTP-ANI 350 (c)降解阿特拉津 的動力學(xué)曲線圖；
[0046]圖11為本發(fā)明中Fe (II) -ATTP降解阿特拉津的動力學(xué)曲線圖；
[0047] 圖12為本發(fā)明中Fe-ATTP_ANI350摻雜(a)，脫摻雜(b)，再摻雜（c)和pH3條件下氮 元素的X射線光電子能譜圖；
[0048] 圖13為本發(fā)明中Fe-ATTP，F(xiàn)e-ATTP350和Fe-ATTP-ANI350對阿特拉津的吸附熱力 學(xué)曲線圖；
[0049] 圖14為本發(fā)明中Fe-ATTP_ANI350的重復(fù)利用性圖；
[0050] 圖15為本發(fā)明中Fe-ATTP-ANI350中鐵離子滲濾濃度圖。
[0051 ] 注:Fe-ATTP為Fe3+離子飽和的凹凸棒土，F(xiàn)e_ATTP350為經(jīng)過煅燒的沒有負(fù)載有聚 苯胺的鐵凹凸棒土，F(xiàn)e-ATTP-ANI350為經(jīng)過煅燒的負(fù)載有聚苯胺的鐵凹凸棒土。
【具體實施方式】
[0052]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行描述。
[0053] 實施例1
[0054] 合成用于降解有機(jī)農(nóng)藥阿特拉津的材料的表征，其步驟為：
[0055] (1)將鈉凹凸棒土（購買于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土總陽離子交換量為 250-300mmol/kg)置于O.lmol/L的FeCl 3溶液中攪拌8h，使鐵離子將凹凸棒土孔道間的鈉離 子置換出來，得到孔道中吸附鐵離子的粘土；然后離心棄去上清液，將沉淀物再置于 0. lmol/L的FeCl3溶液中，如此重復(fù)6次即得到如文獻(xiàn)報道的Fe3+飽和的鐵凹凸棒土。后用超 純水清洗粘土至上清液用AgN0 3溶液檢測無沉淀生成。冷凍干燥即得到負(fù)載Fe3+的鐵凹凸棒 土。
[0050] (2)將干燥的鐵凹凸棒土(0.5g)與苯胺(60mg) -起置于高溫高壓反應(yīng)爸中（放置 方式為：先將鐵凹凸棒土置于坩堝中，苯胺置于玻璃瓶中，再將坩堝和玻璃瓶置于反應(yīng)釜 中），通入氮氣半個小時以排出反應(yīng)釜倉體中的空氣，獲得氮氣保護(hù)的環(huán)境。關(guān)閉反應(yīng)釜兩 端的通氣開關(guān)，獲得密閉體系。開啟反應(yīng)釜，溫度350攝氏度，反應(yīng)時間4小時。自然冷卻后， 去除樣品，即得到合成的材料Fe-ATTP-ANI 350。作為對照，將鐵凹凸棒土Fe-ATTP置于相同 的反應(yīng)條件下煅燒，得到材料Fe-ATTP350。
[0057] (3)使用透射電子顯微鏡（TEM，JWM-200CX，JE0L，Japan)觀察 Fe-ATTP，F(xiàn)e-ATTP350 和Fe-ATTP-ANI 350的外觀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。TEM圖表明煅燒前后鐵凹凸棒土的外觀結(jié)構(gòu)沒 有顯著變化。
[0058] 實施例2
[0059] 合成用于降解有機(jī)農(nóng)藥阿特拉津的材料的表征，其步驟為：
[0060] (1)將鈉凹凸棒土（購買于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土總陽離子交換量為 250-300mmol/kg)置于O.lmol/L的FeCl 3溶液中攪拌8h，使鐵離子將凹凸棒土孔道間的鈉離 子置換出來，得到孔道中吸附鐵離子的粘土；然后離心棄去上清液，將沉淀物再置于 0. lmol/L的FeCl3溶液中，如此重復(fù)6次即得到如文獻(xiàn)報道的Fe3+飽和的鐵凹凸棒土。后用超 純水清洗粘土至上清液用AgN0 3溶液檢測無沉淀生成。冷凍干燥即得到負(fù)載Fe3+的鐵凹凸棒 土。
[0061 ] (2)將干燥的鐵凹凸棒土(0.5g)與苯胺(60mg) -起置于高溫高壓反應(yīng)爸中（放置 方式為：先將鐵凹凸棒土置于坩堝中，苯胺置于玻璃瓶中，再將坩堝和玻璃瓶置于反應(yīng)釜 中），通入氮氣半個小時以排出反應(yīng)釜倉體中的空氣，獲得氮氣保護(hù)的環(huán)境。關(guān)閉反應(yīng)釜兩 端的通氣開關(guān)，獲得密閉體系。開啟反應(yīng)釜，溫度350攝氏度，反應(yīng)時間4小時。自然冷卻后， 去除樣品，即得到合成的材料Fe-ATTP-ANI 350。作為對照，將鐵凹凸棒土Fe-ATTP置于相同 的反應(yīng)條件下煅燒，得到材料Fe-ATTP350。
[0062] (3)使用父-射線衍射儀(父1^)，？11；[11丨口8，？&11&171:;^&1，如1:1161'1&11(18)觀察卩6-厶17?， Fe-ATTP350和Fe-ATTP-ANI350的晶體結(jié)構(gòu)，如圖33RD結(jié)果表明凹凸棒土純度較高并且煅 燒前后鐵凹凸棒土的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，說明凹凸棒土在350攝氏度依然能夠保持穩(wěn) 定的結(jié)構(gòu)。
[0063] 實施例3
[0064]合成用于降解有機(jī)農(nóng)藥阿特拉津的材料的表征，其步驟為：
[0065] (1)將鈉凹凸棒土（購買于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土總陽離子交換量為 250-300mmol/kg)置于O.lmol/L的FeCl3溶液中攪拌8h，使鐵離子將凹凸棒土孔道間的鈉離 子置換出來，得到孔道中吸附鐵離子的粘土；然后離心棄去上清液，將沉淀物再置于 0. lmol/L的FeCl3溶液中，如此重復(fù)6次即得到如文獻(xiàn)報道的Fe3+飽和的鐵凹凸棒土。后用超 純水清洗粘土至上清液用AgN0 3溶液檢測無沉淀生成。冷凍干燥即得到負(fù)載Fe3+的鐵凹凸棒 土。
[0066] (2)將干燥的鐵凹凸棒土(0.5g)與苯胺(60mg) -起置于高溫高壓反應(yīng)爸中（放置 方式為：先將鐵凹凸棒土置于坩堝中，苯胺置于玻璃瓶中，再將坩堝和玻璃瓶置于反應(yīng)釜 中），通入氮氣半個小時以排出反應(yīng)釜倉體中的空氣，獲得氮氣保護(hù)的環(huán)境。關(guān)閉反應(yīng)釜兩 端的通氣開關(guān)，獲得密閉體系。開啟反應(yīng)釜，溫度350攝氏度，反應(yīng)時間4小時。自然冷卻后， 去除樣品，即得到合成的材料Fe-ATTP-ANI 350。作為對照，將鐵凹凸棒土Fe-ATTP置于相同 的反應(yīng)條件下煅燒，得到材料Fe-ATTP350。
[0067] (3)使用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Bruker tensor 27)表征Fe-ATTP，F(xiàn)e-ATTP350 和 Fe-ATTP-ANI350，如圖 4。聚苯胺標(biāo)樣中 831，1145，1306，1502 和 1591cm-1 處的紅外 吸收峰分別為對位二取代苯的C-H面外彎曲振動，N = Q = N結(jié)構(gòu)的特征振動，苯環(huán)-醌環(huán)變體 的C-N伸縮振動，苯二胺環(huán)的C = C伸縮振動和醌亞胺環(huán)C = C伸縮振動。紅外光譜的結(jié)果表明 通過差減法得到的碳材料的紅外光譜的峰與聚苯胺標(biāo)樣的峰一一對應(yīng)，說明合成的碳材料 含有聚苯胺的特征紅外吸收官能團(tuán)，證明合成了聚苯胺。
[0068] 實施例4
[0069] 合成用于降解有機(jī)農(nóng)藥阿特拉津的材料的表征，其步驟為：
[0070] (1)將鈉凹凸棒土（購買于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土總陽離子交換量為 250-300mmol/kg)置于O.lmol/L的FeCl 3溶液中攪拌8h，使鐵離子將凹凸棒土孔道間的鈉離 子置換出來，得到孔道中吸附鐵離子的粘土；然后離心棄去上清液，將沉淀物再置于 0. lmol/L的FeCl3溶液中，如此重復(fù)6次即得到如文獻(xiàn)報道的Fe3+飽和的鐵凹凸棒土。后用超 純水清洗粘土至上清液用AgN0 3溶液檢測無沉淀生成。冷凍干燥即得到負(fù)載Fe3+的鐵凹凸棒 土。
[0071 ] (2)將干燥的鐵凹凸棒土(0.5g)與苯胺(60mg) -起置于高溫高壓反應(yīng)爸中（放置 方式為：先將鐵凹凸棒土置于坩堝中，苯胺置于玻璃瓶中，再將坩堝和玻璃瓶置于反應(yīng)釜 中），通入氮氣半個小時以排出反應(yīng)釜倉體中的空氣，獲得氮氣保護(hù)的環(huán)境。關(guān)閉反應(yīng)釜兩 端的通氣開關(guān)，獲得密閉體系。開啟反應(yīng)釜，溫度350攝氏度，反應(yīng)時間4小時。自然冷卻后， 去除樣品，即得到合成的材料Fe-ATTP-ANI 350。作為對照，將鐵凹凸棒土Fe-ATTP置于相同 的反應(yīng)條件下煅燒，得到材料Fe-ATTP350。
[0072] (3)使用拉曼光譜儀（XploRA PLUS，Jobin Yvon，H0RIBA Scientific)表征分析 Fe-ATTP，F(xiàn)e-ATTP350 和 Fe-ATTP-ANI350,如圖5 Τθ-ΑΤΤΡ-ΑΝΒδΟ 相比于 Fe-ATTP 和 Fe-ATTP350的拉曼光譜多出來的拉曼衍射峰與聚苯胺標(biāo)樣的特征峰對應(yīng)，說明合成的碳材料 與聚苯胺的骨架類似，證明合成了聚苯胺。
[0073] 實施例5
[0074]合成用于降解有機(jī)農(nóng)藥阿特拉津的材料的表征，其步驟為：
[0075] (1)將鈉凹凸棒土（購買于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土總陽離子交換量為 250-300mmol/kg)置于0.1m〇l/L的FeCl3溶液中攪拌8h，使鐵離子將凹凸棒土孔道間的鈉離 子置換出來，得到孔道中吸附鐵離子的粘土；然后離心棄去上清液，將沉淀物再置于 0. lmol/L的FeCl3溶液中，如此重復(fù)6次即得到如文獻(xiàn)報道的Fe3+飽和的鐵凹凸棒土。后用超 純水清洗粘土至上清液用AgN0 3溶液檢測無沉淀生成。冷凍干燥即得到負(fù)載Fe3+的鐵凹凸棒 土。
[0076] (2)將干燥的鐵凹凸棒土(0.5g)與苯胺(60mg) -起置于高溫高壓反應(yīng)爸中（放置 方式為：先將鐵凹凸棒土置于坩堝中，苯胺置于玻璃瓶中，再將坩堝和玻璃瓶置于反應(yīng)釜 中），通入氮氣半個小時以排出反應(yīng)釜倉體中的空氣，獲得氮氣保護(hù)的環(huán)境。關(guān)閉反應(yīng)釜兩 端的通氣開關(guān)，獲得密閉體系。開啟反應(yīng)釜，溫度350攝氏度，反應(yīng)時間4小時。自然冷卻后， 去除樣品，即得到合成的材料Fe-ATTP-ANI 350。作為對照，將鐵凹凸棒土Fe-ATTP置于相同 的反應(yīng)條件下煅燒，得到材料Fe-ATTP350。
[0077] (3)使用X-射線光電子能譜（PHI5000Versaprobe，UIVAC_PHI，Japan)分析Fe_ ATTP，F(xiàn)e-ATTP350和Fe-ATTP-ANI 350的氮元素和鐵元素的狀態(tài)和化學(xué)鍵，分別如圖6和圖7。 如圖6所示，相比于Fe-ATTP和Fe-ATTP350，F(xiàn)e-ATTP-ANI350中氮元素的XPS信號顯著增強(qiáng)， 并且能夠分峰得到399.4(Peak l，=N-)，399.7(Peak 2，-NH_)和400.1eV(Peak 3，Ν+·)的 高斯峰，這些峰對應(yīng)于聚苯胺的XPS特征峰。如圖7所示，F(xiàn)e-ATTP，F(xiàn)e-ATTP350和Fe-ATTP-ANI350中二價鐵的XPS信號（709.5eV)依次增強(qiáng)，說明在合成Fe-ATTP-ANI350過程中，三價 鐵被還原為二價鐵。
[0078] 實施例6
[0079] 合成用于降解有機(jī)農(nóng)藥阿特拉津的材料的表征，其步驟為：
[0080] (1)將鈉凹凸棒土（購買于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土總陽離子交換量為 250-300mmol/kg)置于O.lmol/L的FeCl 3溶液中攪拌8h，使鐵離子將凹凸棒土孔道間的鈉離 子置換出來，得到孔道中吸附鐵離子的粘土；然后離心棄去上清液，將沉淀物再置于 0. lmol/L的FeCl3溶液中，如此重復(fù)6次即得到如文獻(xiàn)報道的Fe3+飽和的鐵凹凸棒土。后用超 純水清洗粘土至上清液用AgN0 3溶液檢測無沉淀生成。冷凍干燥即得到負(fù)載Fe3+的鐵凹凸棒 土。
[0081 ] (2)將干燥的鐵凹凸棒土(0.5g)與苯胺(60mg) -起置于高溫高壓反應(yīng)爸中（放置 方式為：先將鐵凹凸棒土置于坩堝中，苯胺置于玻璃瓶中，再將坩堝和玻璃瓶置于反應(yīng)釜 中），通入氮氣半個小時以排出反應(yīng)釜倉體中的空氣，獲得氮氣保護(hù)的環(huán)境。關(guān)閉反應(yīng)釜兩 端的通氣開關(guān)，獲得密閉體系。開啟反應(yīng)釜，溫度350攝氏度，反應(yīng)時間4小時。自然冷卻后， 去除樣品，即得到合成的材料Fe-ATTP-ANI 350。作為對照，將鐵凹凸棒土Fe-ATTP置于相同 的反應(yīng)條件下煅燒，得到材料Fe-ATTP350。
[0082] (3)使用 T0C 分析儀（T0C-5000A，Sh imadzu，Japan)分析 Fe-ATTP，F(xiàn)e-ATTP3 50 和 Fe-ATTP-ANI350中的總有機(jī)碳的含量，如圖8。
[0083] 實施例7
[0084] -種合成導(dǎo)電材料聚苯胺并用于降解有機(jī)農(nóng)藥阿特拉津的方法，其步驟為：
[0085] (1)將鈉凹凸棒土（購買于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土總陽離子交換量為 250-300mmol/kg)置于O.lmol/L的FeCl3溶液中攪拌8h，使鐵離子將凹凸棒土孔道間的鈉離 子置換出來，得到孔道中吸附鐵離子的粘土；然后離心棄去上清液，將沉淀物再置于 0. lmol/L的FeCl3溶液中，如此重復(fù)6次即得到如文獻(xiàn)報道的Fe3+飽和的鐵凹凸棒土。后用超 純水清洗粘土至上清液用AgN0 3溶液檢測無沉淀生成。冷凍干燥即得到負(fù)載Fe3+的鐵凹凸棒 土。
[0086] (2)將干燥的鐵凹凸棒土(0.5g)與苯胺(60mg) -起置于高溫高壓反應(yīng)爸中（放置 方式為：先將鐵凹凸棒土置于坩堝中，苯胺置于玻璃瓶中，再將坩堝和玻璃瓶置于反應(yīng)釜 中），通入氮氣半個小時以排出反應(yīng)釜倉體中的空氣，獲得氮氣保護(hù)的環(huán)境。關(guān)閉反應(yīng)釜兩 端的通氣開關(guān)，獲得密閉體系。開啟反應(yīng)釜，溫度350攝氏度，反應(yīng)時間4小時。自然冷卻后， 去除樣品，即得到合成的材料Fe-ATTP-ANI 350。作為對照，將鐵凹凸棒土Fe-ATTP置于相同 的反應(yīng)條件下煅燒，得到材料Fe-ATTP350。
[0087] (3)在降解阿特拉津之前，將Fe-ATTP_ANI350先用乙醇清洗一次，然后再用超純水 清洗六次從而將殘留的苯胺以及苯胺的小分子聚合物去除，以便減少對阿特拉津降解的競 爭作用。
[0088] (4)降解阿特拉津的條件為：阿特拉津濃度為10μΜ;負(fù)載有聚苯胺的鐵凹凸棒土 Fe-ATTP-ANI350的用量為lg/L;反應(yīng)pH為3;加入過氧化氫濃度為ImM;反應(yīng)時間為2小時。對 照組分別為未煅燒(Fe-ATTP)和350攝氏度條件下煅燒的鐵凹凸棒土 (Fe-ATTP350)來降解 阿特拉津，其他條件一致。Fe-ATTP (a )，F(xiàn)e-ATTP350 (b)和Fe-ATTP-ANI 350 (c)降解阿特拉津 的動力學(xué)曲線以及產(chǎn)物動力學(xué)曲線如圖10。動力學(xué)反應(yīng)以準(zhǔn)一級反應(yīng)描述，模型為Ct/C〇 = exp(-kobst)，Ct指反應(yīng)時間t的阿特拉津的濃度，Co指阿特拉津的起始濃度，kobs指實驗得到 的反應(yīng)速率常數(shù)擬合得到Fe-ATTP，F(xiàn)e-ATTP350和Fe-ATTP-ANI350的準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)速 率常數(shù) kobs (min-1)分別為Ο · 0009，Ο · 0078 和Ο · 1332min-1。
[0089] 實施例8
[0090] -種合成導(dǎo)電材料聚苯胺并用于降解有機(jī)農(nóng)藥阿特拉津的方法，其步驟為：
[0091] (1)將鈉凹凸棒土（購買于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土總陽離子交換量為 250-300mmol/kg)置于O.lmol/L的FeCl 3溶液中攪拌8h，使鐵離子將凹凸棒土孔道間的鈉離 子置換出來，得到孔道中吸附鐵離子的粘土；然后離心棄去上清液，將沉淀物再置于 0. lmol/L的FeCl3溶液中，如此重復(fù)6次即得到如文獻(xiàn)報道的Fe3+飽和的鐵凹凸棒土。后用超 純水清洗粘土至上清液用AgN0 3溶液檢測無沉淀生成。冷凍干燥即得到負(fù)載Fe3+的鐵凹凸棒 土。
[0092] (2)將干燥的鐵凹凸棒土(0.5g)與苯胺(60mg) -起置于高溫高壓反應(yīng)爸中（放置 方式為：先將鐵凹凸棒土置于坩堝中，苯胺置于玻璃瓶中，再將坩堝和玻璃瓶置于反應(yīng)釜 中），通入氮氣半個小時以排出反應(yīng)釜倉體中的空氣，獲得氮氣保護(hù)的環(huán)境。關(guān)閉反應(yīng)釜兩 端的通氣開關(guān)，獲得密閉體系。開啟反應(yīng)釜，溫度350攝氏度，反應(yīng)時間4小時。自然冷卻后， 去除樣品，即得到合成的材料Fe-ATTP-ANI 350。作為對照，將鐵凹凸棒土Fe-ATTP置于相同 的反應(yīng)條件下煅燒，得到材料Fe-ATTP350。
[0093] (3)采用電子順磁共振光譜(EPR，Bruker X-band A300-6/1)捕獲自由基解釋阿特 拉津的降解機(jī)理，反應(yīng)條件為：負(fù)載有聚苯胺的鐵凹凸棒土Fe-ATTP-ANI350的用量為lg/L; 反應(yīng)pH為3;加入過氧化氫濃度為ImM;羥基自由基捕獲劑二甲基吡咯氮氧化物DMP0反應(yīng)時 間為5min。對照組分別為未煅燒（Fe-ATTP)和350攝氏度條件下煅燒的鐵凹凸棒土（Fe-ATTP350)來降解阿特拉津，其他條件一致。EPR光譜結(jié)果如圖9所示。Fe-ATTP-ANI350的羥基 自由基的信號顯著強(qiáng)于Fe-ATTP和Fe-ATTP350,說明Fe-ATTP-ANI350產(chǎn)生的羥基自由基最 快，產(chǎn)量最大，解釋了Fe-ATTP-ANI350降解阿特拉津最快的原因。
[0094] 實施例9
[0095] -種合成導(dǎo)電材料聚苯胺并用于降解有機(jī)農(nóng)藥阿特拉津的方法，其步驟為：
[0096] (1)將鈉凹凸棒土（購買于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土總陽離子交換量為 250-300mmol/kg)置于0.1m〇l/L的FeCl3溶液中攪拌8h，使鐵離子將凹凸棒土孔道間的鈉離 子置換出來，得到孔道中吸附鐵離子的粘土；然后離心棄去上清液，將沉淀物再置于 0. lmol/L的FeCl3溶液中，如此重復(fù)6次即得到如文獻(xiàn)報道的Fe3+飽和的鐵凹凸棒土。后用超 純水清洗粘土至上清液用AgN0 3溶液檢測無沉淀生成。冷凍干燥即得到負(fù)載Fe3+的鐵凹凸棒 土。
[0097] (2)Fe(II)-ATTP降解阿特拉津的條件為:Fe(II)-ATTP的用量為lg/L;反應(yīng)pH為3; 加入過氧化氫濃度為ImM;反應(yīng)時間為2小時。
[0098] (3)在特定時間點取樣，測定Fe (II) -ATTP降解阿特拉津的動力學(xué)。如圖11所示，阿 特拉津初始會降解很快，但是反應(yīng)很快平衡。
[0099] 實施例10
[0100] -種合成導(dǎo)電材料聚苯胺并用于降解有機(jī)農(nóng)藥阿特拉津的方法，其步驟為：
[0101] (1)將鈉凹凸棒土（購買于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土總陽離子交換量為 250-300mmol/kg)置于0.1m〇l/L的FeCl3溶液中攪拌8h，使鐵離子將凹凸棒土孔道間的鈉離 子置換出來，得到孔道中吸附鐵離子的粘土；然后離心棄去上清液，將沉淀物再置于 0. lmol/L的FeCl3溶液中，如此重復(fù)6次即得到如文獻(xiàn)報道的Fe3+飽和的鐵凹凸棒土。后用超 純水清洗粘土至上清液用AgN03溶液檢測無沉淀生成。冷凍干燥即得到負(fù)載Fe3+的鐵凹凸棒 土。
[0102] (2)將干燥的鐵凹凸棒土(0.5g)與苯胺(60mg) -起置于高溫高壓反應(yīng)爸中（放置 方式為：先將鐵凹凸棒土置于坩堝中，苯胺置于玻璃瓶中，再將坩堝和玻璃瓶置于反應(yīng)釜 中），通入氮氣半個小時以排出反應(yīng)釜倉體中的空氣，獲得氮氣保護(hù)的環(huán)境。關(guān)閉反應(yīng)釜兩 端的通氣開關(guān)，獲得密閉體系。開啟反應(yīng)釜，溫度350攝氏度，反應(yīng)時間4小時。自然冷卻后， 去除樣品，即得到合成的材料Fe-ATTP-ANI 350。作為對照，將鐵凹凸棒土Fe-ATTP置于相同 的反應(yīng)條件下煅燒，得到材料Fe-ATTP350。
[0103] (3)在降解阿特拉津之前，將Fe-ATTP-ANI350先用乙醇清洗一次，然后再用超純水 清洗六次從而將殘留的苯胺以及苯胺的小分子聚合物去除。
[0104] (4)使用 X-射線光電子能譜（PHI5000Versaprobe，UIVAC-PHI，Japan)分析 Fe-ATTP-ANI350不同條件下氮元素的狀態(tài)和化學(xué)鍵，如圖12。？631^1，？631^2，？631^3和?631^4分別 代表= N-(399.4eV)，-NH-(399·7eV)，N+ · (400· 1 eV)和N+ · (401 ·3eV)。如圖 12所示，a為pH = 1 條件下酸摻雜狀態(tài)下氮元素的XPS圖，b為先在pH=l條件下酸摻雜后再置于pH= 12條件下 的脫摻雜狀態(tài)下的氮元素的XPS圖，c為經(jīng)過pH= 12脫摻雜后再經(jīng)過pH= 1條件下再次酸摻 雜狀態(tài)下的氮元素的XPS圖，d為pH = 3條件下氮元素的XPS圖。圖中酸摻雜后Peak3和Peak4 都出現(xiàn)，脫摻雜后Peak3和Peak4都消失，說明聚苯胺的生成以及合成的聚苯胺可以在酸性 條件下通過質(zhì)子酸摻雜而具有導(dǎo)電性，從而促進(jìn)電子傳遞，提高反應(yīng)速率。
[0105] 實施例11
[0106] 測定Fe-ATTP，F(xiàn)e-ATTP350和Fe-ATTP-ANI350對阿特拉津的吸附速率，其步驟為；
[0107] (1)將鈉凹凸棒土（購買于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土總陽離子交換量為 250-300mmol/kg)置于O.lmol/L的FeCl3溶液中攪拌8h，使鐵離子將凹凸棒土孔道間的鈉離 子置換出來，得到孔道中吸附鐵離子的粘土；然后離心棄去上清液，將沉淀物再置于 0. lmol/L的FeCl3溶液中，如此重復(fù)6次即得到如文獻(xiàn)報道的Fe3+飽和的鐵凹凸棒土。后用超 純水清洗粘土至上清液用AgN0 3溶液檢測無沉淀生成。冷凍干燥即得到負(fù)載Fe3+的鐵凹凸棒 土。
[0108] (2)準(zhǔn)備初始濃度從0.1到75.0ymol/L的阿特拉津溶液各10mL，分別加入lO.Omg的 Fe-ATTP，F(xiàn)e-ATTP350和Fe-ATTP-ANI350,室溫下震蕩24h，離心取上清液測定阿特拉津的濃 度，擬合Fe-ATTP，F(xiàn)e-ATTP350和Fe-ATTP-ANI350對阿特拉津的線性吸附等溫線，模型為Q e = KdXCe，得到Fe-ATTP，F(xiàn)e-ATTP350 和 Fe-ATTP-ANI350 的線性吸附系數(shù) Kd 分別為 0.002， 0 · 020和0 · (?lL/gje-ATTP-ANISSO對阿特拉津的吸附量分別是Fe-ATTP和Fe-ATTP350的 15.5 和 1.55 倍。
[0109] 由此可以得出結(jié)論:Fe-ATTP-ANI350對阿特拉津的吸附顯著提高，具體曲線見圖 13。
[0110] 實施例12
[0111] 檢測Fe-ATTP-ANI350的重復(fù)利用性，其步驟為：
[0112] (1)將鈉凹凸棒土（購買于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土總陽離子交換量為 250-300mmol/kg)置于0.1m〇l/L的FeCl3溶液中攪拌8h，使鐵離子將凹凸棒土孔道間的鈉離 子置換出來，得到孔道中吸附鐵離子的粘土；然后離心棄去上清液，將沉淀物再置于 0. lmol/L的FeCl3溶液中，如此重復(fù)6次即得到如文獻(xiàn)報道的Fe3+飽和的鐵凹凸棒土。后用超 純水清洗粘土至上清液用AgN0 3溶液檢測無沉淀生成。冷凍干燥即得到負(fù)載Fe3+的鐵凹凸棒 土。
[0113] (2)將干燥的鐵凹凸棒土(0.5g)與苯胺(60mg)-起置于高溫高壓反應(yīng)爸中（放置 方式為：先將鐵凹凸棒土置于坩堝中，苯胺置于玻璃瓶中，再將坩堝和玻璃瓶置于反應(yīng)釜 中），通入氮氣半個小時以排出反應(yīng)釜倉體中的空氣，獲得氮氣保護(hù)的環(huán)境。關(guān)閉反應(yīng)釜兩 端的通氣開關(guān)，獲得密閉體系。開啟反應(yīng)釜，溫度350攝氏度，反應(yīng)時間4小時。自然冷卻后， 去除樣品，即得到合成的材料Fe-ATTP-ANI 350。作為對照，將鐵凹凸棒土Fe-ATTP置于相同 的反應(yīng)條件下煅燒，得到材料Fe-ATTP350。
[0114] (3)在降解阿特拉津之前，將Fe-ATTP-ANI350先用乙醇清洗一次，然后再用超純水 清洗六次從而將殘留的苯胺以及苯胺的小分子聚合物去除。
[0115] (4)降解阿特拉津的條件為：阿特拉津濃度為ΙΟμΜ;負(fù)載有聚苯胺的鐵凹凸棒土 Fe-ATTP-ANI350的用量為lg/L;反應(yīng)pH為3;加入過氧化氫濃度為ImM;反應(yīng)周期為2h。在反 應(yīng)周期結(jié)束后加入阿特拉津和調(diào)節(jié)pH為3，加入過氧化氫開始下一周期反應(yīng)，如此重復(fù)6個 周期。具體結(jié)果見圖14,在6個周期內(nèi)Fe-ATTP-ANI350降解阿特拉津的效率都很高，可能是 由于導(dǎo)電聚苯胺促進(jìn)了三價鐵引發(fā)的類芬頓反應(yīng)。
[0116] 實施例13
[0117]檢測鐵離子滲濾效應(yīng)，其步驟為：
[0118] (1)將鈉凹凸棒土（購買于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土總陽離子交換量為 250-300mmol/kg)置于O.lmol/L的FeCl3溶液中攪拌8h，使鐵離子將凹凸棒土孔道間的鈉離 子置換出來，得到孔道中吸附鐵離子的粘土；然后離心棄去上清液，將沉淀物再置于 0. lmol/L的FeCl3溶液中，如此重復(fù)6次即得到如文獻(xiàn)報道的Fe3+飽和的鐵凹凸棒土。后用超 純水清洗粘土至上清液用AgN0 3溶液檢測無沉淀生成。冷凍干燥即得到負(fù)載Fe3+的鐵凹凸棒 土。
[0119] (2)將干燥的鐵凹凸棒土(0.5g)與苯胺(60mg)-起置于高溫高壓反應(yīng)爸中（放置 方式為：先將鐵凹凸棒土置于坩堝中，苯胺置于玻璃瓶中，再將坩堝和玻璃瓶置于反應(yīng)釜 中），通入氮氣半個小時以排出反應(yīng)釜倉體中的空氣，獲得氮氣保護(hù)的環(huán)境。關(guān)閉反應(yīng)釜兩 端的通氣開關(guān)，獲得密閉體系。開啟反應(yīng)釜，溫度350攝氏度，反應(yīng)時間4小時。自然冷卻后， 去除樣品，即得到合成的材料Fe-ATTP-ANI 350。作為對照，將鐵凹凸棒土Fe-ATTP置于相同 的反應(yīng)條件下煅燒，得到材料Fe-ATTP350。
[0120] (3)在降解阿特拉津之前，將Fe-ATTP-ANI350先用乙醇清洗一次，然后再用超純水 清洗六次從而將殘留的苯胺以及苯胺的小分子聚合物去除。
[0121] (4)降解阿特拉津的條件為：阿特拉津濃度為10μΜ;負(fù)載有聚苯胺的鐵凹凸棒土 Fe-ATTP-ANI350的用量為lg/L;反應(yīng)pH為3;加入過氧化氫濃度為ImM;反應(yīng)周期為2h。在反 應(yīng)周期結(jié)束后加入阿特拉津和調(diào)節(jié)pH為3，加入過氧化氫開始下一周期反應(yīng)，如此重復(fù)6個 周期。
[0122] (5)用石墨爐原子吸收分光光度計(Perkin Elmer AA800)測定每個周期結(jié)束后溶 液中鐵離子的濃度，具體如圖15所示，不到萬分之四的鐵離子進(jìn)入溶液中，說明鐵離子可以 被很好的固定住從而不會產(chǎn)生二次污染。
【主權(quán)項】
1. 一種合成導(dǎo)電材料聚苯胺的新方法，其步驟為： (a) 合成鐵凹凸棒土； (b) 將苯胺和步驟(a)中得到的鐵凹凸棒土放置于同一高溫高壓反應(yīng)釜中的不同位置， 通入惰性氣體排盡空氣后，封閉高溫高壓反應(yīng)釜，在溫度為300~500攝氏度的條件下加熱1 小時以上，得到負(fù)載有聚苯胺的鐵凹凸棒土； (c) 將(b)中得到的負(fù)載有聚苯胺的鐵凹凸棒土用乙醇和去離子水清洗，即得到最終的 產(chǎn)物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成導(dǎo)電材料聚苯胺的新方法，其特征在于：所述步驟 (a)中合成鐵凹凸棒土的具體步驟為： (1) 將鈉凹凸棒土置于Fe3+離子溶液中攪拌； (2) 步驟(1)中攪拌結(jié)束后離心，棄去上清液，得到沉淀物； (3) 重復(fù)步驟（1)~(2 )，直至得到Fe3+離子飽和的凹凸棒土； (4) 用水清洗步驟(3)中得到的Fe3+離子飽和的凹凸棒土;然后進(jìn)行冷凍干燥得到鐵凹 凸棒土。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種合成導(dǎo)電材料聚苯胺的新方法，其特征在于：步驟(4)中 得到的Fe3+離子飽和的凹凸棒土由HNO 3-HF消解后，以原子吸收分光光度計測得其中鐵的含 量。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成導(dǎo)電材料聚苯胺的新方法，其特征在于:步驟(b)中， 苯胺和鐵凹凸棒土在反應(yīng)釜中放置方式為:先將鐵凹凸棒土置于坩堝中，苯胺置于玻璃瓶 中，再將坩堝和玻璃瓶置于反應(yīng)釜中，苯胺與鐵凹凸棒土的質(zhì)量比不低于1/20;步驟(b)中 通入的惰性氣體為氮氣。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成導(dǎo)電材料聚苯胺的新方法，其特征在于:步驟(c)中， 用乙醇清洗兩次和去離子水清洗六次后得到最終的產(chǎn)物。6. -種聚苯胺-鐵凹凸棒土復(fù)合材料，其特征在于:采用權(quán)利要求1~5中任意一項所述 的一種合成導(dǎo)電材料聚苯胺的新方法合成得到。7. -種降解有機(jī)農(nóng)藥阿特拉津的方法，其特征在于:采用權(quán)利要求6中所述的聚苯胺-鐵凹凸棒土復(fù)合材料，其步驟為:將聚苯胺-鐵凹凸棒土復(fù)合材料分散于含有阿特拉津的水 溶液中，加入過氧化氫進(jìn)行降解反應(yīng)。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種降解有機(jī)農(nóng)藥阿特拉津的方法，其特征在于:反應(yīng)pH最佳 pH為3~5。9. 權(quán)利要求6中所述的聚苯胺-鐵凹凸棒土復(fù)合材料在含有阿特拉津的污水處理領(lǐng)域 中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08G73/02GK105949461SQ201610440220
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】谷成, 王超
【申請人】南京大學(xué)