一種用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海綿及制備方法
【專利摘要】公開了一種用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海綿及其制備方法，其中制備方法包括如下步驟：預(yù)處理：將三聚氰胺基海綿海綿置于無水乙醇和去離子水中超聲清洗，然后烘干；粗糙化：預(yù)處理后的三聚氰胺基海綿置于鈷化物水溶液中，在室溫條件下，邊攪拌邊向鈷化物水溶液中加入氧化劑溶液，反應(yīng)結(jié)束后取出三聚氰胺基海綿并烘干；疏水改性：將粗糙化后的三聚氰胺基海綿浸入疏水改性試劑中，邊浸泡邊攪拌；浸泡結(jié)束后取出烘干，得到用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海綿。本發(fā)明的用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海綿的制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，原料易得，成本低廉；吸油倍率高，吸水倍率低；重復(fù)使用性好。
【專利說明】
一種用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海綿及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及功能材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海 綿及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以下對本發(fā)明的相關(guān)技術(shù)背景進行說明，但這些說明并不一定構(gòu)成本發(fā)明的現(xiàn)有 技術(shù)。
[0003] 漁船集中停泊區(qū)內(nèi)的漁船在加油檢修等過程中會泄露油品，若泄露的油品不及時 處理，會覆蓋在水面上，一方面會影響周圍水質(zhì)，引起水體質(zhì)量下降，另一方面覆蓋在水面 上的油品會影響水體中溶解氧的含量，對水體里的水生生物的生長構(gòu)成危害。
[0004] 傳統(tǒng)的水面油污處理方案包括：生物降解、燃燒、化學(xué)分散等，這些方法存在耗時 較長、容易造成二次污染等缺點。與之相比，吸油材料被認為是一種快速處理水面油污的方 法，但傳統(tǒng)的吸油材料在吸油的過程也吸水，油水分離效果差，且吸油倍率也較低。因此，研 發(fā)一種超疏水親油吸油材料迫在眉睫。
[0005] 具備特殊浸潤性能的油水分離材料，可提高對油水混合物的選擇性能，實現(xiàn)油水 高效分離的目的。材料表面具有的特殊浸潤性能主要與其表面的微觀結(jié)構(gòu)和表面自由能相 關(guān)，一般可用接觸角對材料的浸潤性能進行評價:當(dāng)材料表面與水的接觸角小于10°時稱其 為超親水材料;當(dāng)材料表面與水的接觸角大于150°時稱為超疏水材料。
[0006] 目前，具備特殊浸潤性能的超疏水材料的制備方法主要是先在材料表面形成一層 微納米粗糙結(jié)構(gòu)，再用低表面能的基團對其進行疏水改性。
[0007] 專利CN 103342827 A報道了一種疏水親油性聚氨酯海綿的制備方法。該方法是利 用鱗片石墨制備出膨脹石墨，將膨脹石墨在濃硝酸中回流36h并在氨水和乙醇的混合溶液 中超聲處理3h，最后將所得物質(zhì)在乙醇溶液中超聲90min，得到的即是少層石墨烯納米片 層。然后將經(jīng)丙酮和去離子水超聲清洗的聚氨酯海綿浸泡入石墨烯乙醇溶液中，涂層后對 海綿進行疏水親油效果的測定，其吸水倍率和吸油倍率分別為0.04g/g和43g/g。該方法制 備過程較為復(fù)雜，且在制備過程需要用到濃硝酸，具有一定的危險性，盡管制備出的超疏水 超親油海綿具有較高的吸油容量，能對污水進行除油作用，但是涂覆材料與基材的附著力 較差，容易在除油過程中發(fā)生脫落，影響材料的重復(fù)使用，且該法并未闡述制備出的疏水 親油性聚氨酯海綿的重復(fù)利用性能。
[0008] 專利CN 103333358 A報道了一種可重復(fù)使用廉價硅氣凝膠吸油海綿及其制備方 法。該方法首先以功能基團取代的烷氧基硅烷為原料，在表面活性劑作用下，合成出硅氣凝 膠前體，然后在室溫常壓干燥條件下制備出彈性親油疏水硅氣凝膠吸油海綿。該方法制備 的氣凝膠吸油海綿對柴油的初始吸附倍率為l〇g/g，重復(fù)利用10次后，對柴油的吸附倍率降 低為6g/g，吸油倍率較低。
[0009] 專利CN 103537120 A報道了一種油水分離用海綿的制備方法。該方法首先使用原 子層沉積在聚氨酯海綿骨架表面沉積金屬氧化物過渡層，再將硅烷偶聯(lián)劑通過氧化物表面 的羥基連接到海綿上，得到偶聯(lián)層。通過此法制備的海綿對植物油的吸附倍率達到了 87.Og/g，但在制備偶聯(lián)層時需要10-100次的沉積過程，每次偶聯(lián)攪拌需要1小時的時長，制 備步驟較為復(fù)雜。
[0010] 專利CN 103601907 A報道了一種超疏水顆粒/殼聚糖骨架復(fù)合吸油海綿的制備方 法。該法（1)采用冷凍干燥法制備殼聚糖三維網(wǎng)絡(luò)海綿。（2)合成超疏水PMH0S。（3)將步驟2 中的超疏水PMH0S粉末組裝到三維網(wǎng)狀殼聚糖表面，制備出超疏水殼聚糖三維網(wǎng)絡(luò)海綿。但 其在合成超疏水PMH0S的過程中需要不斷攪拌24h，且將PMH0S粉末組裝到三維網(wǎng)狀殼聚糖 的表面的過程中至少需要三個小時的反應(yīng)時間，制備過程耗時較長。
[0011] 專利CN 103613781 A報道了一種基于三維網(wǎng)狀殼聚糖負載超疏水顆粒吸油海綿 的制備方法。該法先將新鮮芋葉經(jīng)過干燥、研磨、烘干等步驟后制備超疏水的芋葉粉末，此 后再將超疏水的芋葉粉末負載到殼聚糖三維網(wǎng)絡(luò)海綿上，制備出超疏水殼聚糖三維網(wǎng)絡(luò)海 綿。該法并未報道制備的疏水海綿對油品的吸附情況，且其處理新鮮芋葉的過程需要耗費 1-3周的時間，制備過程耗時較長。
[0012] 專利CN 104725662 A報道了一種親油性聚氨酯海綿及其制備方法。其采用聚氨酯 海綿與含C-C長鏈的酰氯化合物反應(yīng)，使聚氨酯中的氨基、羥基與-c(o)ci官能團通過化學(xué) 鍵鍵合而將C-C長鏈接枝在聚氨酯海綿上，制備出親油性聚氨酯海綿，通過該法制備的海綿 對油品的吸附倍率為23.38g/g，吸油倍率較低。
[0013] 專利CN102660046A報道了一種超疏水超親油海綿的制備方法，該法先將聚氨酯海 綿進行鉻酸腐蝕活化，然后在含氟硅氧烷中浸泡進行接枝改性，以達到超疏水親油的目的。 但是，鉻酸具有強氧化腐蝕性與致癌性，對人體健康危害很大;此外，含氟硅氧烷成本較高。 該專利沒有說明吸油倍率和重復(fù)使用性能。
[0014] 專利CN 103804714 A報道了一種超疏水與超親油海綿及其制備方法。將含氟聚 丙烯酸酯乳液分散于無水乙醇中攪拌均勻;然后加入疏水納米二氧化硅，超聲分散，得到含 氟聚丙烯酸酯/二氧化硅乙醇分散液;再將經(jīng)過丙酮與蒸餾水清洗并干燥后的聚合物海綿 浸泡在所述含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅乙醇分散液中5~30min，提拉后將其置于75~110°C 下干燥，得到超疏水與超親油海綿;通過該法制備的親油海綿對柴油的吸附倍率為40g/g， 其在制備過程中至少需要7個小時，制備工藝較為繁瑣。該專利沒有說明重復(fù)使用性能。
[0015] 專利CN 104162293 A報道了一種構(gòu)造氧化鋅微細結(jié)構(gòu)改性聚氨酯海綿表面的海 綿材料及其制備方法。該方法將溶膠一凝膠法和水熱法結(jié)合使用，即先通過溶膠一凝膠法 將制備的氧化鋅納米晶種均勻鋪在聚氨酯海綿表面，再在其表面通過水熱合成法定向長出 氧化鋅納米棒，最后用長鏈的脂肪酸一棕櫚酸對其進行改性以獲得超疏水性。通過該法制 備的海綿對油品的吸附倍率為51.12g/g，但氧化鋅納米棒在使用過程中容易發(fā)生脫落，影 響材料的重復(fù)使用性能，且該專利沒有說明重復(fù)使用性能。
[0016] 專利CN 104163934 A報道了一種多孔疏水親油海綿的制備方法。該法將聚合物泡 沫置于加熱爐中，在惰性氣體保護下升溫至150~1000°C，煅燒0.2~10h，得多孔疏水親油 海綿，制備過程中需要高溫，制備條件苛刻，沒有說明吸油倍率和重復(fù)使用性能。
[0017]專利CN 104338519 A報道了一種改性石墨烯負載聚氨酯海綿的制備方法。該法首 先將硅烷偶聯(lián)劑包附在石墨烯表面上，制備出改性石墨烯，然后將改性的石墨烯涂層負載 到聚氨酯海綿上，制備出疏水的聚氨酯海綿，其對柴油的吸附倍率為37.89g/g，吸附倍率較 低，且負載在海綿表面的石墨烯涂層在使用過程中容易脫落，影響海綿的重復(fù)利用性能。該 專利沒有說明重復(fù)使用性能。
[0018] 專利CN 104324524 A報道了一種超疏水超親油超輕海綿的制備方法。該法將密胺 海綿表面的羥基、氨基等親水的活潑官能團經(jīng)過化學(xué)功能化處理后，使其含量顯著降低，從 而獲得了疏水親油的密胺海綿。其對油品的初始吸附倍率達到了 60-160g/g。該專利沒有說 明重復(fù)使用性能。
[0019] 專利CN 104629079 A報道了一種具有彈性的超疏水殼聚糖吸油海綿的制備方法。 該法采用離子交聯(lián)和共價交聯(lián)的方法制備具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性殼聚
[0020] 糖海綿，通過單分子層自組裝的方式降低其表面自由能，從而得到具有超疏水一 超親油性能的彈性殼聚糖海綿。通過該法制備的疏水殼聚糖吸油海綿對潤滑油的吸附倍率 為35g/g，吸附倍率較低。
[0021] 專利CN104163934 A報道了一種將聚合物泡沫材料進行部分碳化以獲得疏水親 油材料的方法。這種方法要求在惰性氣體保護下對泡沫材料進行高溫處理，對工藝條件要 求高，能耗高，而且碳化過程中不可避免將產(chǎn)生毒害性氣體，帶來新的環(huán)境污染。另外，碳化 會造成泡沫的體積收縮并部分或完全喪失彈性，將導(dǎo)致吸油倍率和重復(fù)使用率下降。該專 利沒有說明吸油倍率和重復(fù)使用性能。
[0022] 專利CN 102660046 A報道了一種超疏水超親油海綿的制備方法。該方法包括:海 綿預(yù)處理、鉻酸洗液的制備、聚全氟烷基硅氧烷一乙醇混合溶液的制備、海綿浸入鉻酸洗液 中腐蝕、海綿浸入聚全氟烷基硅氧烷一乙醇混合溶液中進行修飾后取出烘干等步驟。它是 通過化學(xué)反應(yīng)的手段將具有聚氨酯海綿先用鉻酸洗液腐蝕，然后經(jīng)過聚全氟烷基硅氧烷一 乙醇溶液的修飾，使其表面能降低，使其達到了超疏水超親油的功能，增強了油水分離的效 果，汽油在其表面接觸角為0°，水在其表面接觸角>150°。該專利沒有說明吸油倍率和重復(fù) 使用性能，且制備過程中使用到了具有強氧化性強腐蝕性與致癌性的鉻酸，對人體健康有 危害，此外，含氟硅烷試劑的成本也較高。
[0023]專利CN 104771936 A報道了一種油水分離用高吸油海綿的制備方法。該法首先對 聚氨酯海綿表面進行疏水改性劑浸泡處理:將聚氨酯海綿浸沒于質(zhì)量濃度為〇. 5-10 %濃度 的疏水改性劑溶液中，控制接觸時間為〇. 5-20小時，接觸溫度為20-60 °C，使疏水改性劑在 海綿表面附著;然后對經(jīng)疏水改性劑浸泡的聚氨酯海綿進行加熱活化，活化時間為5-14小 時:將經(jīng)疏水改性劑侵泡處理的海綿置于干燥箱內(nèi)，進行加熱活化，加熱活化溫度為50°C - 110°C ;加熱活化時間為0.5-20小時，誘導(dǎo)改性劑分子在海綿表面以疏水基團朝外的形式定 向排列制得油水分離用高吸油海綿。通過該法制備的吸油海綿對油類及有機溶劑進行選擇 性吸收，吸油倍率達自重數(shù)十至數(shù)百倍，但其在對聚氨酯海綿進行疏水改性時需要攪拌20 小時，活化步驟需要5-14小時，制備過程耗時較長。該專利沒有說明重復(fù)使用性能。
[0024]專利CN 103086371 A報道了一種制備憎水性石墨烯海綿的方法。該法首先將氧化 石墨加入水溶劑中，超生分散形成3mg/ml到10mg/ml的氧化石墨稀分散液，在-10°C~-176 °(：的溫度下對氧化石墨烯分散液進行冷凍干燥，然后對冷凍干燥后的產(chǎn)物進行高溫還原處 理，即將冷凍干燥后的產(chǎn)物置于氮氣或者氬氣的保護環(huán)境中，在高溫500 °C到1000°C下退火 至少5分鐘后自然冷卻，最后對高溫還原所得的產(chǎn)物進行炭顆粒修飾，即將高溫還原處理后 的到的產(chǎn)物，完全置于火焰中灼燒2~3秒，得到具有超憎水性親油性的石墨烯海綿。該法制 備過程中需要用到低溫及高溫，制備條件苛刻。該專利沒有說明吸油倍率和重復(fù)使用性 能。
[0025]專利CN 104475059 A報道了一種海綿一硅氣凝膠復(fù)合材料的制備方法。將硅源與 溶劑混合并加入去離子水進行攪拌后形成硅源溶液;在硅源溶液中先后加入酸性催化劑、 堿性催化劑和干燥控制化學(xué)添加劑，攪拌得到pH= 5-7的硅溶膠;再將其倒入盛有海綿的容 器中，靜置后形成凝膠;加入極性溶劑進行老化、交換，然后再加入非極性溶劑交換出凝膠 中的極性溶劑;最后浸泡于硅烷偶聯(lián)劑與非極性溶劑的混合液中對凝膠表面改性后于常壓 條件下進行分級干燥，得到疏水性強和吸附性強海綿一硅氣凝膠復(fù)合材料。通過該法制備 的吸附材料對汽油的吸附倍率為〇. 96ml/cm3，吸附倍率較低，且該法的制備過程較為復(fù)雜。 該專利沒有說明重復(fù)使用性能。
[0026] 專利CN 103665422 A利用正硅酸四乙酯等為硅源通過溶膠-凝膠法在二氧化碳超 臨界干燥條件下制備出了親水氣凝膠/海綿復(fù)合材料，該法并未說明制備出的吸附材料對 油品的吸附倍率及材料的重復(fù)利用情況，且其利用超臨界干燥工藝，操作的危險性、成本等 大大提高，制備的復(fù)合物是親水的，對水中油污的吸收效果不好。
[0027]專利CN 104151600 A報道了一種超疏水磁性海綿的制備方法。該法具體步驟如 下:首先，使用二茂鐵和干冰為原料，制備具有超疏水性和超順磁性的海膽狀碳包覆四氧化 三鐵粒子。然后將所述的粒子加入四氫呋喃中，與粘結(jié)劑混合?；旌暇鶆蚝?，將使用水和四 氫呋喃清洗干凈的商業(yè)聚氨酯海綿浸于粒子與粘結(jié)劑的混合溶液中，取出烘干可得超疏水 磁性海綿。該專利沒有說明吸油倍率和重復(fù)使用性能，且使用該法在制備過程中需要將相 關(guān)材料置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)在400°C條件下反應(yīng)10-12小時，反應(yīng)條件苛刻，耗時較長。
[0028]專利CN 104086798 A報道了一種聚丙烯改性的聚氨酯海綿及其制備方法。該法首 先在125~130°C油浴條件下，將聚丙烯溶解在對二甲苯中，得到聚丙烯-對二甲苯溶液，將 經(jīng)過丙酮超聲洗滌5~lOmin的聚氨酯海綿浸沒在聚丙稀-對二甲苯溶液中5~15s，將聚氨 酯海綿取出后在115~125°C下烘干，即得到聚丙烯改性的聚氨酯海綿。該專利沒有說明吸 油倍率和重復(fù)使用性能。
[0029] 總體來看，現(xiàn)有技術(shù)中的吸油海綿還存在吸油倍率較低、重復(fù)利用性能較差、制備 工藝復(fù)雜等缺點，難以實現(xiàn)水面浮油的快速高效去除。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0030] 為了解決上述一個或多個問題，本發(fā)明提出一種用于吸附水面浮油的三聚氰胺基 海綿及制備方法。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海綿的制備方法，包括如下步驟：
[0032] (1)預(yù)處理:將三聚氰胺基海綿置于無水乙醇和去離子水中超聲清洗，然后烘干；
[0033] (2)粗糙化:預(yù)處理后的三聚氰胺基海綿置于鈷化物水溶液中，在室溫條件下，邊 攪拌邊向鈷化物水溶液中加入氧化劑溶液，20-30min之后取出三聚氰胺基海綿并烘干；
[0034] (3)疏水改性：將粗糙化后的三聚氰胺基海綿浸入疏水改性試劑中，邊浸泡邊攪 拌;浸泡20-30min之后取出烘干，得到用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海綿。
[0035] 優(yōu)選地，三聚氰胺基海綿的孔徑為600-1000μπι。
[0036] 優(yōu)選地，鈷化物為Co(N03)2。
[0037] 優(yōu)選地，鈷化物水溶液的濃度為0.05mmo 1 /L至500mmo 1 /L。
[0038] 優(yōu)選地，氧化劑為由以下組分組成的組:硼氫化鉀、硼氫化鈉、硫化亞鐵。
[0039] 優(yōu)選地，疏水改性試劑為含硅烷基的疏水改性試劑。
[0040] 優(yōu)選地，疏水改性試劑為由以下組分組成的組:十八烷基三氯硅烷、乙基三甲氧基 硅烷、1，1，2，2-全氟辛基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷。
[0041 ]優(yōu)選地，疏水改性試劑中十八烷基三氯硅烷與甲基三氯硅烷的摩爾濃度之比為5 ~10:7〇
[0042] 優(yōu)選地，烘干溫度為60 °C。
[0043] 本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述制備方法制得的超疏水親油海綿。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海綿具有如下優(yōu)點：
[0045] (1)制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，原料易得，成本低廉；
[0046] (2)對柴油的吸油倍率達53.23g/g，對水的吸附倍率僅為1.67g/g;
[0047] (3)對水的接觸角均大于150°，對柴油的接觸較為0°。
[0048] (4)可重復(fù)使用，其在重復(fù)使用50次后，對柴油的吸油倍率仍達47.63g/g，對水的 吸附倍率僅為3.38g/g。
【具體實施方式】
[0049]下面對本發(fā)明的示例性實施方式進行詳細描述。對示例性實施方式的描述僅僅是 出于示范目的，而絕不是對本發(fā)明及其應(yīng)用或用法的限制。
[0050] 本發(fā)明實施例的用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海綿的制備方法，包括如下步 驟：
[0051] (1)預(yù)處理:將三聚氰胺基海綿置于無水乙醇和去離子水中超聲清洗，然后烘干；
[0052] (2)粗糙化:預(yù)處理后的三聚氰胺基海綿置于鈷化物水溶液中，在室溫條件下，邊 攪拌邊向鈷化物水溶液中加入氧化劑溶液，20-30min之后取出三聚氰胺基海綿并烘干； [0053] (3)疏水改性：將粗糙化后的三聚氰胺基海綿浸入疏水改性試劑中，邊浸泡邊攪 拌;浸泡20-30min之后取出烘干，得到用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海綿。
[0054] 采用海綿制備超疏水親油材料，原料來源廣泛，成本低。在本發(fā)明的一些實施例 中，選用三聚氰胺基海綿。由于三聚氰胺基海綿內(nèi)部包含大量的孔隙，因此能夠由于吸收水 面上的浮油。三聚氰胺基海綿的孔徑對其吸油倍率具有影響，三聚氰胺基海綿的孔徑越大， 其比表面積越小，對油分子的吸附能力越弱，吸油倍率越低；若三聚氰胺基海綿的孔徑過 小，儲存油品的空間下降，并且油分子不易進入三聚氰胺基海綿內(nèi)，也會降低三聚氰胺基海 綿的吸油倍率。在本發(fā)明的一些實施例中，三聚氰胺基海綿的孔徑為600-1000μπι。
[0055] 利用鈷化物對三聚氰胺基海綿進行粗糙化處理能夠提高海綿的吸油倍率，本領(lǐng)域 技術(shù)人員可以根據(jù)實際需要選擇適宜的鈷化物。在本發(fā)明的一些實施例中，鈷化物為Co (N〇3)2。優(yōu)選地，鈷化物水溶液的濃度為0.05mmol/L至500mmol/L。為了進一步優(yōu)化鈷化物溶 液的濃度，本發(fā)明實施例以三聚氰胺海綿為原料、以六水合硝酸鈷溶液對三聚氰胺基海綿 進行粗糙化處理，表1示出了三聚氰胺基海綿的質(zhì)量以及采用不同濃度的鈷化物水溶液進 行粗糙化處理制得的用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海綿的質(zhì)量。
[0056]表1各濃度下三聚氰胺基海綿改性前后質(zhì)量
[0058] 由表1可知，隨著Co(N03)2 · 6H20溶液濃度的增加，三聚氰胺基海綿的質(zhì)量增量比 也越越來越高。當(dāng)質(zhì)量增量比大于1.31時，通過肉眼可觀察到反應(yīng)產(chǎn)物鈷單質(zhì)已經(jīng)開始堵 塞三聚氰胺基海綿表面的微孔，且三聚氰胺基海綿表面的鈷單質(zhì)輕微受力后就出現(xiàn)了大面 積脫落情況。此外，實驗中分別測試了不同質(zhì)量增量比情況下改性海綿對水的接觸角情況。 結(jié)果表明，隨著Co(N0 3)2 · 6H20溶液濃度的增加，也即隨著三聚氰胺基海綿表面鈷單質(zhì)顆粒 質(zhì)量增量比的增加，制得的三聚氰胺基海綿對水的接觸角逐漸增加，當(dāng)三聚氰胺基海綿表 面的鈷單質(zhì)顆粒質(zhì)量增量比達到原始三聚氰胺基海綿質(zhì)量的88% (與此相應(yīng)的六水合硝酸 鈷的濃度為5mmol/L)時，制得的用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海綿能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的超疏 水性，此后，隨著六水合硝酸鈷濃度的增加，水滴在制得的用于吸附水面浮油的三聚氰胺基 海綿表面的接觸角變化情況不明顯，仍然保持超疏水性。盡量少的負載金屬顆粒有利于保 持三聚氰胺基海綿的原始特性，如柔軟性等。此外，海綿骨架上覆蓋的金屬顆粒層會隨著材 料表面金屬顆粒的增加而逐漸變厚，使海綿內(nèi)部三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)容易脆掉，從而降低制得的 用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海綿的吸油倍率，但材料表面覆蓋的金屬層對制得的超疏 水親油三聚氰胺海綿與水的接觸角變化影響不大?；谝陨显颍梢詫⒘舷跛徕挼?初始濃度設(shè)定為5mmol/L。
[0059] 為了提高粗糙化處理的速度和效果，本發(fā)明在粗糙化處理的過程中加入氧化劑溶 液。優(yōu)選地，氧化劑為由以下組分組成的組:硼氫化鉀、硼氫化鈉、硫化亞鐵。
[0060] 對粗糙化處理后的三聚氰胺基海綿進行疏水改性處理能夠提高海綿的疏水性能， 增加海綿對水的接觸角。改性試劑的濃度可以根據(jù)實際情況進行選擇，改性試劑的濃度越 大，改性效果越好，但是成本也越高；改性試劑的濃度若過小，則會降低改性處理的速度和 改性效果。本發(fā)明的發(fā)明人結(jié)果長期研究發(fā)現(xiàn)，選擇低表面能的含氟改性試劑或者含硅烷 基的疏水改性試劑能夠顯著提高疏水改性的效果，增加海綿對水的接觸角，提高海綿的疏 水性能。含氟的改性試劑的改性效果甚至優(yōu)于含硅烷基的疏水改性試劑，但是含氟有機物 容易污染環(huán)境，因此可以選擇含硅烷基的疏水改性試劑。進一步地，疏水改性試劑可以為由 以下組分組成的組:十八烷基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、1，1，2，2-全氟辛基三乙氧基硅 烷、甲基三氯硅烷。
[0061] 本發(fā)明人長期研究發(fā)現(xiàn)，疏水改性試劑的不同組分之間存在交互作用。與其他疏 水改性試劑相比，以十八烷基三氯硅烷和甲基三氯硅烷對三聚氰胺基海綿進行疏水改性 所需的六水合硝酸鈷的濃度較低，并且組合采用甲基三氯硅烷和十八烷基三氯硅烷能夠顯 著提高制得的超疏水親油三聚氰胺海綿的吸油倍率。進一步地，當(dāng)十八烷基三氯硅烷與甲 基三氯硅烷的摩爾濃度之比為5~10:7時，制得的用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海綿的 平均吸油倍率較高、對水的吸附倍率較低，并且重復(fù)使用60次后，用于吸附水面浮油的三聚 氰胺基海綿對柴油的吸油倍率仍能維持在48g/g左右，對水的吸附倍率維持在3. g/g左右。
[0062] 采用含硅烷基的疏水改性試劑對海綿進行烷化處理的時間對制得的用于吸附水 面浮油的三聚氰胺基海綿的性能具有影響。本發(fā)明實施例中烷化處理的時間為2min~ 30min。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過長期研究發(fā)現(xiàn)，烷化處理的時間為5min時制得的用于吸附水面 浮油的三聚氰胺基海綿對水的接觸角最大，為157°，且當(dāng)烷化處理的時間大于5min時，制得 的用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海綿對水的接觸角變化不大，均大于150°。但當(dāng)烷化處 理的時間超過20min后，制得的用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海綿的邊角處原先呈直角 的地方已被含硅烷基的疏水改性試劑的水解產(chǎn)物HC1腐蝕成圓潤的拐角狀，因此，烷化處理 的時間可以設(shè)定為5min。
[0063] 烘干的溫度若過低，不利于提高烘干速度;烘干速率若過高，會則對影響含棉的組 織結(jié)構(gòu)，甚至使其失去吸油能力。本發(fā)明中，烘干溫度可以為60°C。
[0064] 實施例1:
[0065]將三聚氰胺基海綿在無水乙醇和蒸餾水中超聲洗滌三次烘干后浸入Co(N03)2水溶 液中，在室溫條件下，邊攪拌邊加入氧化劑溶液，反應(yīng)完全后取出烘干;然后將烘干后的三 聚氰胺基海綿置于含硅烷基的疏水改性試劑乙醇溶液中攪拌幾分鐘，取出后烘干即得用于 吸附水面浮油的三聚氰胺基海綿。
[0066] 試驗例1:
[0067]用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海綿吸油倍率測試。具體操作如下：
[0068]將質(zhì)量為則的海綿放入器皿中，器皿里盛有適量經(jīng)過油溶性染料染色的柴油和蒸 餾水，待海綿吸附完全后取出，并使海綿滯空一段時間，直至海綿上不再有液體滴落，然后 通過物理擠壓的方式，將海綿吸附的液體擠壓出來，使用分液漏斗對擠壓出來的液體進行 分液，將分液出來的柴油質(zhì)量記為m，分液出來的蒸餾水質(zhì)量記為m 2。海綿對柴油的吸附倍 率Q油(g/g)按照式(1)進行計算，對水的吸附倍率Q水(g/g)按照式(2)進行計算：
[0071] 式中，mo為海綿的質(zhì)量，mi為分液后的柴油質(zhì)量，m2為分液后的蒸餾水質(zhì)量。
[0072] 經(jīng)測試，本發(fā)明所述的用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海綿對柴油的吸油倍率為 53 · 23g/g，對水的吸附倍率僅為1 · 67g/g。
[0073] 試驗例2:
[0074]用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海綿重復(fù)使用性能的測試。具體操作如下：
[0075]按照試驗例1中所述方法，重復(fù)進行50次，計算用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海 綿每次對柴油的吸油倍率和對水的吸附倍率，經(jīng)計算，重復(fù)使用50次后，用于吸附水面浮油 的三聚氰胺基海綿對柴油的吸油倍率仍達47.63g/g，對水的吸附倍率僅為3.38g/g。
[0076]經(jīng)測試，本發(fā)明所述的用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海綿具有較高的吸油倍率 和良好的重復(fù)利用性能。
[0077] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，所制備的用于吸附水面浮油的 三聚氰胺基海綿在具備良好的油水分離能力和較高的吸油倍率的同時還可以多次重復(fù)使 用。適合水面浮油的處理，也可用于漏油事故的快速處理，將油品對水體的污染降低到最 小。
[0078] 雖然參照示例性實施方式對本發(fā)明進行了描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不局限 于文中詳細描述和示出的【具體實施方式】，在不偏離權(quán)利要求書所限定的范圍的情況下，本 領(lǐng)域技術(shù)人員可以對所述示例性實施方式做出各種改變。
【主權(quán)項】
1. 一種用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海綿的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 預(yù)處理:將三聚氰胺基海綿置于無水乙醇和去離子水中超聲清洗，然后烘干； (2) 粗糙化:預(yù)處理后的三聚氰胺基海綿置于鈷化物水溶液中，在室溫條件下，邊攪拌 邊向鈷化物水溶液中加入氧化劑溶液，20-30min之后取出三聚氰胺基海綿并烘干； (3) 疏水改性:將粗糙化后的三聚氰胺基海綿浸入疏水改性試劑中，浸泡2-30min并不 斷攪拌;浸泡結(jié)束后取出烘干，得到用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海綿。2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，三聚氰胺基海綿的孔徑為600-1000μπι。3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，鈷化物為Co (NO3) 2。4. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，鈷化物水溶液的濃度為0.05mmol/L至 500mmol/L〇5. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，氧化劑為由以下組分組成的組:硼氫化 鉀、硼氫化鈉、硫化亞鐵。6. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，疏水改性試劑為含硅烷基的疏水改性試 劑。7. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，疏水改性試劑為由以下組分組成的組： 十八烷基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、I，1，2，2-全氟辛基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷。8. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，疏水改性試劑中十八烷基三氯硅烷與甲 基三氯硅烷的摩爾濃度之比為5~10:7。9. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，烘干溫度為60°C。10. 如權(quán)利要求1-9任一所述的制備方法制得的用于吸附水面浮油的三聚氰胺基海綿。
【文檔編號】C02F1/40GK105949498SQ201610339090
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月19日
【發(fā)明人】孫德智, 方義龍
【申請人】北京林業(yè)大學(xué)