一種β-二酮類有機鋇/鋅PVC熱穩(wěn)定劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種β?二酮類有機鋇/鋅PVC熱穩(wěn)定劑及其制備方法，屬于PVC熱穩(wěn)定劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的技術(shù)方案要點為：一種β?二酮類有機鋇/鋅PVC熱穩(wěn)定劑，是將β?二酮類有機鋇化合物和β?二酮類有機鋅化合物加入到二氯甲烷中，加熱溶解后冷卻析晶得到的，其中β?二酮類有機鋇化合物的結(jié)構(gòu)式為，β?二酮類有機鋅化合物的結(jié)構(gòu)式為，R為苯基。本發(fā)明還公開了該β?二酮類有機鋇/鋅PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法。本發(fā)明的β?二酮類有機鋇/鋅PVC熱穩(wěn)定劑綜合了鋇/鋅穩(wěn)定劑和β?二酮類化合物輔助熱穩(wěn)定劑的優(yōu)勢，達到了同時使用兩種物質(zhì)的效果，使用更加方便。
【專利說明】
一種β-二酮類有機鋇/鋅PVC熱穩(wěn)定劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于PVC熱穩(wěn)定劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種β-二酮類有機鋇/鋅PVC熱穩(wěn)定 劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氯乙烯（簡稱PVC)是五大通用塑料之一，以其低廉的價格和非常突出的均衡性 能而成為十分理想的材料，也是塑料應(yīng)用歷史上古老而活躍的品種，其全球產(chǎn)量僅次于聚 乙烯居第二位。我國是PVC樹脂的生產(chǎn)大國之一，國內(nèi)聚氯乙烯工業(yè)經(jīng)過50多年的發(fā)展已取 得長足進步，目前國內(nèi)擁有聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)100多家，生產(chǎn)能力在國內(nèi)合成樹脂中居于首 位。
[0003] -般PVC通常加熱到130 °C以上時，便開始釋放出HC1，這是因為在制造 PVC的過程 中，由于自動氧化反應(yīng)、鏈終止反應(yīng)與微量氧的共聚反應(yīng)及一些尚未明確的副反應(yīng)產(chǎn)生了 不穩(wěn)定的C-C1鍵，進而受熱分解釋放出HC1，而HC1又會對PVC的繼續(xù)分解起到催化作用，使 PVC最后轉(zhuǎn)變成含有不飽和的共輒雙鍵結(jié)構(gòu)(多烯序列），這樣的連串反應(yīng)，最后導(dǎo)致了大分 子鏈上出現(xiàn)長的多烯序列，當(dāng)大分子鏈上的雙鍵數(shù)大于6時，PVC就會變色。
[0004] 因此，作為PVC的熱穩(wěn)定劑應(yīng)具備預(yù)防功能和鈍化作用。其中預(yù)防功能包括兩個方 面，一方面是吸收PVC熱降解釋放出的HC1，另一方面是消除PVC不穩(wěn)定的氯原子，從而防止 HC1的產(chǎn)生;鈍化作用是消除影響PVC性能的物質(zhì)，其方法是熱穩(wěn)定劑與多烯序列化合物進 行加成反應(yīng)，使長的多烯序列化合物變短(使共輒雙鍵數(shù)減少）。目前，市場上常用于透明塑 料生產(chǎn)的穩(wěn)定劑是液體復(fù)合金屬皂類穩(wěn)定劑，如鋇鋅穩(wěn)定劑，因其生產(chǎn)與應(yīng)用過程中無粉 塵污染、清潔環(huán)保且價格低廉，得到了越來越廣泛的應(yīng)用。液體鋇鋅穩(wěn)定劑是鋇鋅有機鹽、 亞磷酸酯、多元醇、抗氧劑和溶劑等組分的復(fù)合物。液體鋇鋅穩(wěn)定劑與樹脂和增塑劑相溶性 好、透明性好、不易析出、用量較少且使用方便，主要缺點是潤滑性較差，降低制品的軟化 點，長期貯存會發(fā)生變質(zhì)。
[0005] β_二酮類化合物是一種重要的熱塑性塑料用的光穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑，廣泛用于 PVC塑料和ABS樹脂中，主要用作聚氯乙烯制品的助熱穩(wěn)定劑。作為新型PVC輔助熱穩(wěn)定劑， 二酮類化合物具有高效、無毒和多功能等優(yōu)點。與固體或液體鈣/鋅、鋇/鋅等熱穩(wěn)定劑并 用，能大大改善PVC初期著色、透明度、長期穩(wěn)定性以及加工過程中的析出和"鋅燒"等，廣泛 用于醫(yī)療、食品包裝等無毒透明PVC制品。在歐美等發(fā)達國家都允許在食品包裝領(lǐng)域內(nèi)使用 該廣品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種能夠綜合鋇/鋅穩(wěn)定劑和β-二酮類輔助穩(wěn)定 劑的優(yōu)點，使PVC熱穩(wěn)定效果更佳的β-二酮類有機鋇/鋅PVC熱穩(wěn)定劑。
[0007] 本發(fā)明解決的另一個技術(shù)問題是提供了一種操作簡單易行、原料廉價易得、反應(yīng) 效率較高且重復(fù)性好的β-二酮類有機鋇/鋅PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法。
[0008] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種β-二酮類有機鋇/鋅PVC熱穩(wěn) 定劑，其特征在于是將β-二酮類有機鋇化合物和β-二酮類有機鋅化合物加入到二氯甲烷 中，加熱溶解后冷卻析晶得到的，其中β-二酮類有機鋇化合物的結(jié)構(gòu)式為
二酮類有機鋅化合物的結(jié)構(gòu)式為
[0009] 進一步優(yōu)選，所述的β_二酮類有機鋇化合物的具體合成過程為：向安裝有攪拌裝 置的超聲波反應(yīng)容器中通入氮氣，然后加入溶有二酮類化合物的二氯甲烷溶液和氨水， 于0_50°C的反應(yīng)溫度下向超聲波反應(yīng)容器中滴加鋇鹽的甲醇溶液，其中β_二酮類化合物與 鋇鹽的投料摩爾比為1-2:1，滴加過程中開啟攪拌裝置和超聲波發(fā)生裝置，超聲波發(fā)生裝置 的設(shè)定頻率為60-80ΚΗΖ，滴加完后停止攪拌，保持超聲波發(fā)生裝置繼續(xù)工作，降溫至0°C后 打開超聲波反應(yīng)容器上的排氣孔，保持通入的氮氣從排氣孔排出直至反應(yīng)液析晶完全，抽 濾反應(yīng)液，濾餅用甲醇洗滌多次以洗去多余的鋇鹽，濾餅在室溫下晾干后得到β-二酮類有 機鋇化合物。
[0010]進一步優(yōu)選，所述的反應(yīng)溫度為25Γ，β-二酮類化合物與鋇鹽的投料摩爾比為1: 1〇
[0011] 進一步優(yōu)選，所述的鋇鹽為氯化鋇。
[0012] 進一步優(yōu)選，所述的β_二酮類有機鋅化合物的具體合成過程為：向安裝有攪拌裝 置的超聲波反應(yīng)容器中通入氮氣，然后加入溶有二酮類化合物的二氯甲烷溶液和氨水， 于0_50°C的反應(yīng)溫度下向超聲波反應(yīng)容器中滴加鋅鹽的甲醇溶液，其中β_二酮類化合物與 鋅鹽的投料摩爾比為1-2:1，滴加過程中開啟攪拌裝置和超聲波發(fā)生裝置，超聲波發(fā)生裝置 的設(shè)定頻率為60-80ΚΗΖ，滴加完后停止攪拌，保持超聲波發(fā)生裝置繼續(xù)工作，降溫至0°C后 打開超聲波反應(yīng)容器上的排氣孔，保持通入的氮氣從排氣孔排出直至反應(yīng)液析晶完全，抽 濾反應(yīng)液，濾餅用甲醇洗滌多次以洗去多余的鋅鹽，濾餅在室溫下晾干后得到β-二酮類有 機鋅化合物。
[0013] 進一步優(yōu)選，所述的反應(yīng)溫度為25Γ，β_二酮類化合物與鋅鹽的投料摩爾比為1: 1〇
[0014] 進一步優(yōu)選，所述的鋅鹽為氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、氧化鋅或氫氧化鋅。
[0015] 本發(fā)明所述的β-二酮類有機鋇/鋅PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于具體步驟 為:將二酮類有機鋇化合物和二酮類有機鋅化合物以2:1的投料摩爾比加入到二氯甲 烷中，加熱溶解后冷卻析晶得到二酮類有機鋇/鋅PVC熱穩(wěn)定劑。
[0016] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果： 1、本發(fā)明的二酮類有機鋇/鋅PVC熱穩(wěn)定劑綜合了鋇/鋅穩(wěn)定劑和β-二酮類化合物輔 助熱穩(wěn)定劑的優(yōu)勢，達到了同時使用兩種物質(zhì)的效果，使用更加方便； 2、本發(fā)明的β_二酮類有機鋇化合物和β_二酮類有機鋅化合物的制備方法中，使用超聲 波能夠有效避免反應(yīng)生成的氯化銨包雜在產(chǎn)品中影響產(chǎn)品的質(zhì)量，使用氮氣伴隨整個反 應(yīng)，在0°C條件下，溶劑不易揮發(fā)，通過氮氣伴隨溶劑揮發(fā)，不僅能夠促進析晶，而且能夠避 免氧氣影響β-二酮類化合物與鋇離子或鋅離子結(jié)合。
【具體實施方式】
[0017] 以下通過實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本 發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā) 明的范圍。
[0018] 實施例1 向安裝有攪拌裝置的超聲波反應(yīng)容器中通入氮氣，然后加入溶有1，3_二苯基-1，3_丙 二酮22.5g(0.1mol)的二氯甲烷溶液300mL，加入氨水100mL后，于50°C的反應(yīng)溫度下向超聲 波反應(yīng)容器中緩慢滴加溶有氯化鋇1 〇g (0.05mo 1)的甲醇溶液300mL，滴加過程中開啟攪拌 裝置和超聲波發(fā)生裝置，超聲波發(fā)生裝置的設(shè)定頻率為80KHz，滴加完后，溶液此時為澄清 狀態(tài)，停止攪拌，保持超聲波發(fā)生裝置繼續(xù)工作，緩慢降溫至〇°C，反應(yīng)液靜止，打開超聲波 反應(yīng)容器上的排氣孔，保持通入的氮氣從排氣孔排出，使氮氣伴隨一定量的反應(yīng)溶劑排出 超聲波反應(yīng)容器，逐漸有無色或淡黃色晶體析出，5h后析晶完全，抽濾反應(yīng)液，濾餅用甲醇 洗滌多次以洗去多余的鋇鹽，濾餅在室溫下晾干后得到1，3_二苯基-1，3-丙二酮有機鋇化 合物15g。
[0019] 實施例2 向安裝有攪拌裝置的超聲波反應(yīng)容器中通入氮氣，然后加入溶有1，3_二苯基-1，3_丙 二酮22.5g(0.1mol)的二氯甲烷溶液300mL，加入氨水100mL后，于25°C的反應(yīng)溫度下向超聲 波反應(yīng)容器中緩慢滴加溶有氯化鋇20g(0.1mol)的甲醇溶液300mL，滴加過程中開啟攪拌裝 置和超聲波發(fā)生裝置，超聲波發(fā)生裝置的設(shè)定頻率為80KHz，滴加完后，溶液此時為澄清狀 態(tài)，停止攪拌，保持超聲波發(fā)生裝置繼續(xù)工作，緩慢降溫至〇°C，反應(yīng)液靜止，打開超聲波反 應(yīng)容器上的排氣孔，保持通入的氮氣從排氣孔排出，使氮氣伴隨一定量的反應(yīng)溶劑排出超 聲波反應(yīng)容器，逐漸有無色或淡黃色晶體析出，5h后析晶完全，抽濾反應(yīng)液，濾餅用甲醇洗 滌多次以洗去多余的鋇鹽，濾餅在室溫下晾干后得到1，3_二苯基-1，3-丙二酮有機鋇化合 物 21g。
[0020] 實施例3 向安裝有攪拌裝置的超聲波反應(yīng)容器中通入氮氣，然后加入溶有1，3_二苯基-1，3_丙 二酮22.5g(0.1mol)的二氯甲烷溶液300mL，加入氨水100mL后，于25°C的反應(yīng)溫度下向超聲 波反應(yīng)容器中緩慢滴加溶有氯化鋅14g(0.1mol)的甲醇溶液300mL，滴加過程中開啟攪拌裝 置和超聲波發(fā)生裝置，超聲波發(fā)生裝置的設(shè)定頻率為60KHz，滴加完后，溶液此時為澄清狀 態(tài)，停止攪拌，保持超聲波發(fā)生裝置繼續(xù)工作，緩慢降溫至〇°C，反應(yīng)液靜止，打開超聲波反 應(yīng)容器上的排氣孔，保持通入的氮氣從排氣孔排出，使氮氣伴隨一定量的反應(yīng)溶劑排出超 聲波反應(yīng)容器，逐漸有無色或淡黃色晶體析出，5h后析晶完全，抽濾反應(yīng)液，濾餅用甲醇洗 滌多次以洗去多余的鋅鹽，濾餅在室溫下晾干后得到1，3_二苯基-1，3-丙二酮有機鋅化合 物 23g。
[0021] 實施例4 向安裝有攪拌裝置的超聲波反應(yīng)容器中通入氮氣，然后加入溶有1，3_二苯基-1，3_丙 二酮22.5g(0. lmol)的二氯甲烷溶液300mL，加入氨水100mL后，于0°C的反應(yīng)溫度下向超聲 波反應(yīng)容器中緩慢滴加溶有氫氧化鋅l〇g(0. lmo 1)的甲醇溶液300mL，滴加過程中開啟攪拌 裝置和超聲波發(fā)生裝置，超聲波發(fā)生裝置的設(shè)定頻率為60KHz，滴加完后，溶液此時為澄清 狀態(tài)，停止攪拌，保持超聲波發(fā)生裝置繼續(xù)工作，緩慢降溫至〇°C，反應(yīng)液靜止，打開超聲波 反應(yīng)容器上的排氣孔，保持通入的氮氣從排氣孔排出，使氮氣伴隨一定量的反應(yīng)溶劑排出 超聲波反應(yīng)容器，逐漸有無色或淡黃色晶體析出，5h后析晶完全，抽濾反應(yīng)液，濾餅用甲醇 洗滌多次以洗去多余的鋅鹽，濾餅在室溫下晾干后得到1，3_二苯基-1，3-丙二酮有機鋅化 合物19g。
[0022] 實施例5 向安裝有攪拌裝置的超聲波反應(yīng)容器中通入氮氣，然后加入溶有1，3_二苯基-1，3_丙 二酮22.5g(0.1mol)的二氯甲烷溶液300mL，加入氨水100mL后，于50°C的反應(yīng)溫度下向超聲 波反應(yīng)容器中緩慢滴加溶有氧化鋅8g(0. lmol)的甲醇溶液300mL，滴加過程中開啟攪拌裝 置和超聲波發(fā)生裝置，超聲波發(fā)生裝置的設(shè)定頻率為60KHz，滴加完后，溶液此時為澄清狀 態(tài)，停止攪拌，保持超聲波發(fā)生裝置繼續(xù)工作，緩慢降溫至〇°C，反應(yīng)液靜止，打開超聲波反 應(yīng)容器上的排氣孔，保持通入的氮氣從排氣孔排出，使氮氣伴隨一定量的反應(yīng)溶劑排出超 聲波反應(yīng)容器，逐漸有無色或淡黃色晶體析出，5h后析晶完全，抽濾反應(yīng)液，濾餅用甲醇洗 滌多次以洗去多余的鋅鹽，濾餅在室溫下晾干后得到1，3_二苯基-1，3-丙二酮有機鋅化合 物 23g。
[0023] 實施例6 在反應(yīng)瓶中加入1，3-二苯基-1，3-丙二酮有機鋇化合物11.6g(0.02mol)和1，3-二苯 基-1，3-丙二酮有機鋅化合物5. lg(0.0 lmol)，再加入二氯甲烷100mL，加熱至回流使其完全 溶解，趁熱過濾后冷卻至〇°C，反應(yīng)液靜止，打開超聲波反應(yīng)容器上的排氣孔，保持通入的氮 氣從排氣孔排出，使氮氣伴隨一定量的反應(yīng)溶劑排出超聲波反應(yīng)容器，逐漸有無色或淡黃 色晶體析出，5h后析晶完全，抽濾反應(yīng)液，濾餅用甲醇洗滌多次，濾餅在室溫下晾干后得到 二酮類有機鋇/鋅PVC熱穩(wěn)定劑14g。
[0024] 實施例7 熱穩(wěn)定性測試 檢測所需的PVC材料配方組成為：100重量份的PVC材料、5重量份的增塑劑鄰苯二甲酸 二辛酯、3重量份的二氧化鈦和一定量的穩(wěn)定劑，在180°C條件下在雙輥煉膠機中塑煉至變 色，觀察顏色改變時所經(jīng)歷的時間的長短(時間越長說明穩(wěn)定劑效果越好），上述每一份PVC 材料所使用的熱穩(wěn)定劑加入量如下表所示。
[0025] 由上表可以看出，本發(fā)明所得到的β-二酮類有機鋇/鋅PVC熱穩(wěn)定劑作用效果超過 了傳統(tǒng)鉛復(fù)合穩(wěn)定劑，鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑和有機錫穩(wěn)定劑水平。
[0026] 以上實施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該 了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原 理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入 本發(fā)明保護的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種β-二酮類有機鋇/鋅PVC熱穩(wěn)定劑，其特征在于是將β-二酮類有機鋇化合物和β-二酮類有機鋅化合物加入到二氯甲烷中，加熱溶解后冷卻析晶得到的，其中β-二酮類有機鋇化合物的結(jié)構(gòu)式^Ρ二酮類有機鋅化合物的結(jié)構(gòu)式） ? 為苯基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的β_二酮類有機鋇/鋅PVC熱穩(wěn)定劑，其特征在于所述的β-二酮 類有機鋇化合物的具體合成過程為：向安裝有攪拌裝置的超聲波反應(yīng)容器中通入氮氣，然 后加入溶有二酮類化合物的二氯甲烷溶液和氨水，于0-50 °C的反應(yīng)溫度下向超聲波反應(yīng) 容器中滴加鋇鹽的甲醇溶液，其中β-二酮類化合物與鋇鹽的投料摩爾比為1-2:1，滴加過程 中開啟攪拌裝置和超聲波發(fā)生裝置，超聲波發(fā)生裝置的設(shè)定頻率為60-80ΚΗΖ，滴加完后停 止攪拌，保持超聲波發(fā)生裝置繼續(xù)工作，降溫至〇°C后打開超聲波反應(yīng)容器上的排氣孔，保 持通入的氮氣從排氣孔排出直至反應(yīng)液析晶完全，抽濾反應(yīng)液，濾餅用甲醇洗滌多次以洗 去多余的鋇鹽，濾餅在室溫下晾干后得到β-二酮類有機鋇化合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的β-二酮類有機鋇/鋅PVC熱穩(wěn)定劑，其特征在于:所述的反應(yīng)溫 度為25°C，β_二酮類化合物與鋇鹽的投料摩爾比為1:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的β-二酮類有機鋇/鋅PVC熱穩(wěn)定劑，其特征在于:所述的鋇鹽為 氯化鋇。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的β_二酮類有機鋇/鋅PVC熱穩(wěn)定劑，其特征在于所述的β-二酮 類有機鋅化合物的具體合成過程為：向安裝有攪拌裝置的超聲波反應(yīng)容器中通入氮氣，然 后加入溶有二酮類化合物的二氯甲烷溶液和氨水，于0-50 °C的反應(yīng)溫度下向超聲波反應(yīng) 容器中滴加鋅鹽的甲醇溶液，其中β-二酮類化合物與鋅鹽的投料摩爾比為1-2:1，滴加過程 中開啟攪拌裝置和超聲波發(fā)生裝置，超聲波發(fā)生裝置的設(shè)定頻率為60-80ΚΗΖ，滴加完后停 止攪拌，保持超聲波發(fā)生裝置繼續(xù)工作，降溫至〇°C后打開超聲波反應(yīng)容器上的排氣孔，保 持通入的氮氣從排氣孔排出直至反應(yīng)液析晶完全，抽濾反應(yīng)液，濾餅用甲醇洗滌多次以洗 去多余的鋅鹽，濾餅在室溫下晾干后得到β-二酮類有機鋅化合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的β-二酮類有機鋇/鋅PVC熱穩(wěn)定劑，其特征在于:所述的反應(yīng)溫 度為25°C，β_二酮類化合物與鋅鹽的投料摩爾比為1:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的β-二酮類有機鋇/鋅PVC熱穩(wěn)定劑，其特征在于:所述的鋅鹽為 氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、氧化鋅或氫氧化鋅。8. -種權(quán)利要求1所述的β-二酮類有機鋇/鋅PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于具 體步驟為:將β-二酮類有機鋇化合物和β-二酮類有機鋅化合物以2:1的投料摩爾比加入到 二氯甲烷中，加熱溶解后冷卻析晶得到β-二酮類有機鋇/鋅PVC熱穩(wěn)定劑。
【文檔編號】C08K5/00GK105949667SQ201610442128
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月20日
【發(fā)明人】毛龍飛, 馬春華, 索華俊, 郝秉慧, 李偉, 苗玉淇, 張銀貴
【申請人】河南師范大學(xué)