經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧多元醇的制作方法
【專利摘要】一種用于形成聚氨基甲酸酯彈性體的反應(yīng)系統(tǒng)包括經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧多元醇。確切地說(shuō)，所述反應(yīng)系統(tǒng)具有包括所述經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧多元醇的異氰酸酯反應(yīng)性組分和包括至少一種聚異氰酸酯的異氰酸酯組分。所述經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧多元醇為1∶1到1∶5的環(huán)氧基與環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)的比率下的環(huán)氧組分和環(huán)氧反應(yīng)性組分的反應(yīng)產(chǎn)物，且按腰果殼液的總重量計(jì)，所述環(huán)氧反應(yīng)性組分包括具有至少85重量％的腰果酚含量的所述腰果殼液。
【專利說(shuō)明】
經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧多元醇
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 實(shí)施例涉及一種經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧多元醇和使用經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧多元醇 形成的聚氨基甲酸酯彈性體。
【背景技術(shù)】
[0002] 基于聚氨基甲酸酯的產(chǎn)物可由使異氰酸酯與多元醇反應(yīng)形成。使用的多元醇可具 有至少一個(gè)基于石油的建構(gòu)嵌段(如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷）。盡管此類(lèi)基于石化品的多 元醇為廣泛使用的，這些多元醇面對(duì)許多問(wèn)題，如自然資源的枯竭和基于油價(jià)變化的價(jià)格 波動(dòng)。
[0003] 在水性分散液和涂層的基于環(huán)氧基的技術(shù)中，已表明基于石化品的樹(shù)脂可經(jīng)基于 生物質(zhì)的樹(shù)脂取代，所述基于生物質(zhì)的樹(shù)脂為1:0.2到1:0.8的環(huán)氧基與環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)的 比率下的環(huán)氧樹(shù)脂和如腰果酚的生物質(zhì)衍生的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，例如如美國(guó)專利第7， 812,101號(hào)中所論述。但是，此類(lèi)經(jīng)部分改性的基于生物質(zhì)的樹(shù)脂可能不適合用于聚氨基甲 酸酯技術(shù)中。因此，尋求用作聚氨基甲酸酯技術(shù)中的多元醇的基于環(huán)氧基和腰果酚的調(diào)配 物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 實(shí)施例可通過(guò)提供用于形成聚氨基甲酸酯彈性體的反應(yīng)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)，所述系統(tǒng)包括 具有經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧多元醇的異氰酸酯反應(yīng)性組分和包括至少一種聚異氰酸酯的異 氰酸酯組分。經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧多元醇為1:0.95到1:5的環(huán)氧基與環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)的比 率下的環(huán)氧組分和環(huán)氧反應(yīng)性組分的反應(yīng)產(chǎn)物。環(huán)氧反應(yīng)性組分包括按腰果殼液的總重量 計(jì)具有至少85重量％的腰果酚含量的腰果殼液。
【具體實(shí)施方式】
[0005] 聚氨基甲酸酯產(chǎn)物(例如凝膠聚氨基甲酸酯產(chǎn)物)形成為包括異氰酸酯組分和異 氰酸酯反應(yīng)性組分的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。異氰酸酯組分包括至少一種聚異氰酸酯且異氰酸 酯反應(yīng)性組分包括具有至少一種多元醇的多元醇組分。根據(jù)實(shí)施例，多元醇組分包括至少 一種經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧(CME)多元醇。異氰酸酯組分和/或異氰酸酯反應(yīng)性組分可另外包 括任選的添加劑組分，其包括如固化劑、催化劑、表面活性劑、塑化劑、填充劑、溶劑、增鏈劑 和/或交聯(lián)劑的添加劑。
[0006] CME多元醇為包括環(huán)氧組分和具有腰果酚組分的環(huán)氧反應(yīng)性組分(且可包括任選 的酚或酚衍生物組分）的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。環(huán)氧組分和/或環(huán)氧反應(yīng)性組分可包括任選的 添加劑組分(例如可包括如固化劑、催化劑、表面活性劑、塑化劑、填充劑、溶劑、增鏈劑和/ 或交聯(lián)劑的添加劑）。環(huán)氧組分中的環(huán)氧基與環(huán)氧反應(yīng)性組分中的環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)的比率 為1:0.95到1:5。
[0007] 用于形成CME多元醇的環(huán)氧組分包括至少一種環(huán)氧樹(shù)脂。至少一種環(huán)氧樹(shù)脂可占 環(huán)氧組分的90重量％到100重量％，任何其余部分為一部分或全部任選的添加劑組分。按環(huán) 氧反應(yīng)性組分的總重量計(jì)，環(huán)氧反應(yīng)性組分可包括至少50重量％ (例如至少60重量％、至少 70重量％、至少80重量％、至少90重量％和/或100重量％ )的腰果酚組分。環(huán)氧反應(yīng)性組分 的其余部分可為酚或酚衍生物組分。腰果酚組分包括腰果殼液(CNSL)，其為腰果仁加工的 副產(chǎn)物(例如可提取自腰果仁的果仁與殼之間的層）。按CNSL的總重量計(jì)，CNSL的腰果酚含 量為至少85重量％，使得CNSL包括腰果酚作為主要組分且可另外包括腰果二酚、甲基腰果 二酚和/或漆樹(shù)酸作為次要組分。CNSL可經(jīng)受加熱過(guò)程(例如在從腰果仁提取時(shí)）、脫羧過(guò)程 和/或蒸餾過(guò)程。
[0008] CME多元醇包括環(huán)氧基衍生的主鏈和至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性仲基（即仲羥基）， 用于與異氰酸酯組分中的異氰酸酯基反應(yīng)。CME多元醇可允許調(diào)節(jié)固化時(shí)間，例如基于異氰 酸酯反應(yīng)性仲基相對(duì)于異氰酸酯反應(yīng)性伯基的較慢反應(yīng)性。環(huán)氧主鏈可充當(dāng)建構(gòu)嵌段且測(cè) 定所得CME多元醇的羥基官能度和化學(xué)結(jié)構(gòu)。CME多元醇的合成包括CNSL中的腰果酚與環(huán)氧 組分中產(chǎn)生自環(huán)氧樹(shù)脂的開(kāi)環(huán)反應(yīng)的開(kāi)式環(huán)氧樹(shù)脂之間的反應(yīng)。舉例來(lái)說(shuō)，CME多元醇包括 與開(kāi)環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂的腰果酚鍵，其在開(kāi)式環(huán)氧樹(shù)脂與腰果酚之間產(chǎn)生醚鍵。
[0009] 根據(jù)示例性實(shí)施例，當(dāng)使用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行合成時(shí)，CME多元醇可包括具有下式1的 化合物，所述化合物具有兩個(gè)環(huán)氧化物部分和樹(shù)脂主鏈，和CNSL，其中具有至少單不飽和腰 果酚：
[0011] 在上式1中，R基團(tuán)獨(dú)立地等于C15H31-n(其中n = 0、2、4或6)或&7Η33-n(其中n = 0、2或 4)。確切地說(shuō)，R基團(tuán)獨(dú)立地為包括十五或十七個(gè)碳原子的飽和或不飽和直鏈烷基鏈，且CME 多元醇可衍生自不同地包括具有不同R基團(tuán)的腰果酚的腰果酚混合物。式1中的環(huán)氧基為樹(shù) 脂主鏈。
[0012]根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施例，使用基于雙酚A的二環(huán)氧化物樹(shù)脂和其中具有至少單不 飽和腰果酚的CNSL的CME多元醇的合成包括以下反應(yīng)階段：
[0014]根據(jù)另一示例性實(shí)施例，使用脂族二環(huán)氧化物環(huán)氧樹(shù)脂和其中具有至少單不飽和 腰果酚的CNSL的CME多元醇的合成包括以下反應(yīng)階段：
[0016]使用各種芳族環(huán)氧樹(shù)脂和其中具有至少單不飽和腰果酚的CNSL合成的其它示例 性CME多元醇結(jié)構(gòu)包括以下各者：
[0019]上文的第一 CME多元醇是使用基于芳族聚環(huán)氧化物的樹(shù)脂和單不飽和腰果酚合 成。上文的第二CME多元醇是使用苯基二環(huán)氧化物樹(shù)脂和單不飽和腰果酚合成。上文的第三 CME多元醇是使用基于酯族聚環(huán)氧化物的樹(shù)脂和單不飽和腰果酚合成。上文的第四CME多元 醇是使用基于雙酸A的二環(huán)氧化物樹(shù)脂、酚和單不飽和腰果酚合成。
[0020] 不希望受此理論束縛，CME多元醇中的腰果酚的長(zhǎng)鏈R基團(tuán)可將疏水性引入到所得 聚氨基甲酸酯彈性體中。增加的疏水性可表示為潮濕條件下的低水吸收率，例如測(cè)量為在 62%濕度和23°C的條件下持續(xù)一小時(shí)，多元醇組分的重量的小于0.8重量％ (例如小于0.7 重量％ )增加的低水吸收性。另外，可減少和/或避免水解和起泡(例如通過(guò)從水與反應(yīng)混合 物中的異氰酸酯組分之間的反應(yīng)釋放的二氧化碳產(chǎn)生的氣泡的效應(yīng)）。CME多元醇的環(huán)氧樹(shù) 脂衍生的主鏈可提供如機(jī)械性能和與聚氨基甲酸酯彈性體的材料相容性的特性改進(jìn)?？煽?慮到CNSL中的腰果酚上的烷基鏈部分調(diào)節(jié)機(jī)械性能和/或CME多元醇的其它所需特性。添加 到用于形成CME多元醇的反應(yīng)混合物中的酚或酚衍生物可起始環(huán)氧基開(kāi)環(huán)反應(yīng)，而CNSL可 提供疏水性特征和抗水解性能。
[0021] 用于環(huán)氧組分的示例性環(huán)氧樹(shù)脂包括每分子具有至少兩個(gè)環(huán)氧化物部分的聚環(huán) 氧化物(例如環(huán)氧樹(shù)脂可具有2到10個(gè)環(huán)氧化物官能團(tuán)、2到6個(gè)環(huán)氧化物官能團(tuán)、2到4個(gè)環(huán) 氧化物官能團(tuán)等）。環(huán)氧樹(shù)脂主鏈可為飽和或不飽和、脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)的且可經(jīng)取 代(例如含有至少一個(gè)取代基，如鹵素、羥基和/或醚基）。環(huán)氧樹(shù)脂可為單體或聚合的。環(huán)氧 樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)可為 20g/eq 到 1000g/eq (例如 30g/eq 到 800g/eq、50g/eq 到 600g/eq、 100g/eq到500g/eq等），所述EEW為關(guān)于一化學(xué)當(dāng)量環(huán)氧基的樹(shù)脂克數(shù)的量度。示例性環(huán)氧 樹(shù)脂包括雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚和對(duì)氨基苯酚 的三縮水甘油醚。環(huán)氧樹(shù)脂組分可包括例如可以商品名稱D. E. R.和D. E. N.商購(gòu)自陶氏化學(xué) 公司（The Dow Chemical Company)的環(huán)氧樹(shù)脂。所得CME多元醇的粘度和成本可通過(guò)用于 環(huán)氧組分中的環(huán)氧樹(shù)脂的選擇來(lái)控制。
[0022] CNSL例如可以商品名稱F-180系列獲自HDSG Beijing Technology。按CNSL的總重 量計(jì)，CNSL包括至少85重量％ (例如85重量％到100重量％、90重量％到99重量％、91重量％ 到98重量％、92重量％到98重量％、93重量％到98重量％等）的腰果酚。按總共100重量％ 計(jì)，CNSL可包括小于8.5重量％ (例如0.5重量％到8重量％、0.5重量％到5重量％、0.5重 量％到3重量％等)的腰果二酚，其余部分為甲基腰果二酚和/或漆樹(shù)酸。根據(jù)一個(gè)示例性實(shí) 施例，按脫羧CNSL的總重量計(jì)，腰果酸組分基本上由包括至少92重量％ (例如92重量％到 1〇〇重量％、94重量％到100重量％等）的腰果酚的脫羧CNSL組成。脫羧CNSL可暴露于至少一 個(gè)蒸餾過(guò)程。
[0023] 任選的酚或酚衍生物組分包括至少一種酚和/或至少一種酚衍生物。反應(yīng)混合物 可以就反應(yīng)混合物中的酚或酚衍生物的摩爾與CNSL的摩爾來(lái)說(shuō)0.5:1.5到1.5:0.5(例如 0.8:1.2到1.2:0.8、0.9:1.1到1.1:0.9等)的摩爾比包括任選的酚或酚衍生物組分。舉例來(lái) 說(shuō)，可基于使用的酚或酚衍生物的摩爾量減少使用的CNSL的摩爾量。示例性酚衍生物包括 基于萘酚的化合物、基于苯基苯酚的化合物和基于六氯酚的化合物。
[0024] 用于任選的添加劑組分的示例性催化劑包括季銨化合物、鱗化合物、锍化合物、叔 胺、金屬氫氧化物和金屬醇鹽。環(huán)氧組分與環(huán)氧反應(yīng)性組分之間的反應(yīng)可無(wú)溶劑地或在惰 性有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。示例性溶劑包括酮(如甲基異丁基酮和/或甲基戊基酮）、甲苯、二 甲苯和二醇醚(如二乙二醇的二甲醚）。用于形成CME多元醇的反應(yīng)可在120°C到180 °C的溫 度下進(jìn)行例如1小時(shí)到48小時(shí)。
[0025] 在用于形成CME多元醇的反應(yīng)混合物中，環(huán)氧組分中的環(huán)氧基與環(huán)氧反應(yīng)性組分 中的環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)的比率為1:0.95到1:5(例如1:0.98到1:4、1:0.99到1:3、1:1到1:2.5、 1:1到1:1.1等）。舉例來(lái)說(shuō)，從腰果酚組分提供的環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)可實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為 CME多元醇的足夠轉(zhuǎn)化率和/或向反應(yīng)混合物提供低粘度(所述低粘度也實(shí)現(xiàn)足夠轉(zhuǎn)化率）。 按所得反應(yīng)產(chǎn)物的總重量計(jì)，用于形成CME多元醇的反應(yīng)混合物的所得反應(yīng)產(chǎn)物中剩余的 環(huán)氧殘基可小于〇. 2重量％。舉例來(lái)說(shuō)，如根據(jù)ASTM D1652所測(cè)量，所得反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧化 物當(dāng)量可為至少 8,000克/當(dāng)量(例如9,00(^/^到100,00(^/^、20,00(^/^到100,0008/ eq、30，000g/eq到100，000g/eq等）。如根據(jù)ASTM D4274所測(cè)量，所得反應(yīng)混合物的羥值可為 至少40mg ΚΟΗ/g(例如40mg ΚΟΗ/g到300mg K0H/g、60mg ΚΟΗ/g到200mg K0H/g、80mg K0H/g 到lOOmg KOH/g等）。羥值可解釋CME多元醇和環(huán)氧反應(yīng)性組分中的未反應(yīng)羥基。
[0026] 根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施例，當(dāng)形成CME多元醇時(shí)，反應(yīng)混合物可具有環(huán)氧基到羥基的 完全轉(zhuǎn)化率（g卩，至少93 %的轉(zhuǎn)化率）。根據(jù)示例性實(shí)施例，形成CME多元醇的反應(yīng)混合物可 具有95%的環(huán)氧基到羥基的轉(zhuǎn)化率和至少9，000g/eq的EEW或98.5%的環(huán)氧基到羥基的轉(zhuǎn) 化率和至少30,000g/eq的EEW。舉例來(lái)說(shuō)，可通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)光譜表征展示完全 轉(zhuǎn)化，所述光譜表征可指示較低分子量環(huán)氧組分已基本上反應(yīng)，導(dǎo)致完全轉(zhuǎn)化為較高分子 量CME多元醇。完全轉(zhuǎn)化可通過(guò)傅里葉變換紅外(FTIR)光譜測(cè)定法展示，所述光譜測(cè)定法可 指示對(duì)應(yīng)于環(huán)氧組分的紅外圖案基本上不存在或以可忽略的量存在于對(duì)應(yīng)于CME多元醇的 紅外圖案中。完全轉(zhuǎn)化可通過(guò)核磁共振光譜測(cè)定法展示，所述光譜測(cè)定法可指示對(duì)應(yīng)于環(huán) 氧組分的磁特性圖案基本上不存在或以可忽略的量存在于對(duì)應(yīng)于CME多元醇的磁特性圖案 中。
[0027] 為了形成聚氨基甲酸酯產(chǎn)物(例如凝膠聚氨基甲酸酯），形成包括異氰酸酯反應(yīng)性 組分和異氰酸酯組分的反應(yīng)混合物。異氰酸酯反應(yīng)性組分包括至少CME多元醇且可任選地 包括至少一種其它多元醇，其形成異氰酸酯反應(yīng)性組分的多元醇組分。至少一種其它多元 醇可為聚醚多元醇或聚酯多元醇。至少一種其它多元醇可具有基于石油的建構(gòu)嵌段(例如 環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丁烷)或天然油衍生的建構(gòu)嵌段。舉例來(lái)說(shuō)，基于環(huán)氧丙烷的 聚醚(如可以商品名V0RAN0L?獲自陶氏化學(xué)公司的一者）和/或天然油衍生的多元醇（如蓖 麻油)可用于異氰酸酯反應(yīng)性組分中。根據(jù)示例性實(shí)施例，基于環(huán)氧丙烷-甘油的多元醇、基 于聚（四亞甲基醚)二醇的多元醇、基于聚丙二醇的多元醇和/或基于聚丁二烯的多元醇可 用于異氰酸酯反應(yīng)性組分中。舉例來(lái)說(shuō)，按總共100重量％計(jì)，異氰酸酯反應(yīng)性組分可包括 至少25重量％的至少一種其它多元醇，其余部分為CME多元醇。舉例來(lái)說(shuō)，異氰酸酯反應(yīng)性 組分可包括40重量％到75重量％的01?多元醇和25重量％到60重量％的基于環(huán)氧丙烷的聚 醚(如基于環(huán)氧丙烷-甘油的多元醇）。根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施例，包括CME多元醇和至少一種 其它多元醇的多元醇組分可具有測(cè)量為在62%濕度和23°C的條件下，多元醇組分的重量的 小于0.8重量％ (例如小于0.7重量％ )增加的低水吸收性。
[0028]異氰酸酯組分包括至少一種異氰酸酯，如二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二異氰酸 甲苯酯(TDI)、間苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯(proi)、萘二異氰酸酯(NDI)、異佛爾酮二 異氰酸酯（iroi)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和其各種異構(gòu)體和/或衍生物。使用其2,4~、 2，2'-和4，V -異構(gòu)體中的至少一個(gè)，MDI可具有聚合物、共聚物、混合物或經(jīng)改性的聚合物 形式。示例性MDI產(chǎn)品可以商品名稱ISONATE、PAPI以及VORANATE購(gòu)自陶氏化學(xué)公司。使用其 2，4和2，6-異構(gòu)體中的至少一個(gè)，TDI可具有聚合物、共聚物、混合物或經(jīng)改性的聚合物形 式。示例性TDI產(chǎn)品可以商品名稱VORANATE購(gòu)自陶氏化學(xué)公司。
[0029] 異氰酸酯反應(yīng)性組分可以60到200(例如60到120、80到150、90到120、100到115等） 的異氰酸酯指數(shù)與異氰酸酯組分反應(yīng)。舉例來(lái)說(shuō)，為了制造軟凝膠型彈性體，異氰酸酯指數(shù) 可為60到120。異氰酸酯指數(shù)測(cè)量為用于形成聚氨基甲酸酯產(chǎn)物的反應(yīng)混合物中的異氰酸 酯的當(dāng)量除以反應(yīng)混合物中的含有異氰酸酯反應(yīng)性氫的材料的總當(dāng)量乘以100。以另一方 式考慮，異氰酸酯指數(shù)為存在于反應(yīng)混合物中的異氰酸酯基與異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的比 率，給定為百分比。
[0030] 用于形成聚氨基甲酸酯產(chǎn)物的反應(yīng)混合物的任選的添加劑組分可全部或部分與 異氰酸酯組分和/或異氰酸酯反應(yīng)性組分混合。根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施例，一部分任選的添加 劑組分在形成反應(yīng)混合物之前加入異氰酸酯反應(yīng)性組分中且另一部分分開(kāi)地加入反應(yīng)混 合物中。
[0031] 任選的添加劑組分可包括包括至少一種催化劑的任選的催化劑組分。示例性催化 劑包括叔胺、由仲胺形成的曼尼希堿(Mannich base)、含氮堿、堿金屬氫氧化物、堿酚鹽、堿 金屬醇化物、六氫噻嗪和有機(jī)金屬化合物。異氰酸酯組分的粘度可通過(guò)在其內(nèi)混合稀釋劑 減小，例如可使用可商購(gòu)且為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的稀釋劑。各種其它添加劑，例如所 屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的那些可包括于任選的添加劑組分中。舉例來(lái)說(shuō)，可使用填充劑，如 無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填充劑、著色劑、水結(jié)合劑、表面活性物質(zhì)、植物保護(hù)劑、增量劑和/或塑化 劑。任選的增鏈劑和/或交聯(lián)劑可用于對(duì)CME多元醇的結(jié)構(gòu)改性。
[0032] 染料和/或顏料（如二氧化鈦和/或碳黑）可包括于任選的添加劑組分中以賦予聚 氨基甲酸酯產(chǎn)物顏色特性。顏料可呈固體或樹(shù)脂載劑中的分散液形式。強(qiáng)化劑(例如片狀或 磨碎玻璃和/或煙霧狀二氧化硅)可用于賦予某些特性。其它添加劑包括例如UV穩(wěn)定劑、抗 氧化劑、脫氣劑和粘著促進(jìn)劑，其可取決于聚氨基甲酸酯產(chǎn)物的所需特征獨(dú)立地使用。
[0033] 根據(jù)示例性實(shí)施例，聚氨基甲酸酯產(chǎn)物(例如包括聚氨基甲酸酯彈性體)可由使異 氰酸酯組分與異氰酸酯反應(yīng)性組分反應(yīng)以形成反應(yīng)產(chǎn)物且固化反應(yīng)產(chǎn)物形成。使用CME多 元醇產(chǎn)生的聚氨基甲酸酯產(chǎn)物可在壓力下變形（即，通過(guò)壓力的再分布減少壓力點(diǎn))且在變 形使得壓力被去除之后返回到其初始狀態(tài)。根據(jù)示例性實(shí)施例，聚氨基甲酸酯產(chǎn)物為聚氨 基甲酸酯凝膠或粘彈性聚氨基甲酸酯發(fā)泡體。聚氨基甲酸酯產(chǎn)物的密度可為〇.2kg/m3到 2kg/m3(例如0.2kg/m3到1.3kg/m3等）。聚氨基甲酸酯產(chǎn)物的產(chǎn)生可例如在模具中或倒入覆 板(如彈性、柔性膜或彈性經(jīng)涂布的紡織物薄板材料)中來(lái)進(jìn)行。
[0034] 根據(jù)示例性實(shí)施例，聚氨基甲酸酯彈性體可用于鞋中的凝膠軟墊、座表面（如沙 發(fā)、椅子、汽車(chē)座椅和自行車(chē)座椅）、背部支撐表面(如床、頭靠和扶手）、防護(hù)裝備(如用于身 體的各個(gè)部分的支撐物和覆蓋物）、繃帶和敷料中、用作表面上的自粘/密封材料(如用于混 凝土、瀝青和水泥）。
[0035] 除非另外規(guī)定，否則所有百分比是按重量計(jì)。除非另外規(guī)定，否則所有分子量值是 按數(shù)目平均分子量計(jì)。
[0036] 查·
[0037]使用以下材料：
[0038] D.E.R.? 383芳族環(huán)氧樹(shù)脂，為表氯醇和雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)物，具有大致183g/eq的 環(huán)氧化物當(dāng)量(可從陶氏化學(xué)公司購(gòu)得）。
[0039] D.E.N.? 438為含表氯醇和酚甲醛清漆的甲基乙基酮的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，具有大致 176-181g/eq的環(huán)氧化物當(dāng)量(可從陶氏化學(xué)公司購(gòu)得）。
[0040] CNSL包括94重量％腰果酚的腰果殼液（購(gòu)自Hua Da Sai Gao[即，HDSG of Beijing]Technology)〇
[0041] 催化劑A包括含70重量％三苯基鱗乙酸乙酯的甲醇的催化劑(購(gòu)自Alfa Aesar)。
[0042] V0RAN0L? CP 450為甘油丙氧基化三醇的聚醚多元醇，具有450的數(shù)目平均分子 量和370-396mg ΚΟΗ/g的標(biāo)稱羥值(可從陶氏化學(xué)公司購(gòu)得）。
[0043] PAPI? 27聚合二苯基甲烷二異氰酸酯的異氰酸酯，具有31.4重量％的異氰酸酯 含量(可從陶氏化學(xué)公司購(gòu)得）。
[0044] 苯酸99重量％苯酸溶液(購(gòu)自Sigma-Aldrich)。
[0045] 第一，通過(guò)混合D. E. R.? 383與CNSL制備CME多元醇A。確切地說(shuō)，將大致330克CNSL 加入4頸圓底燒瓶（裝備有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器和氮?dú)饨宇^）（所述燒瓶包括大致182克 D. E. R. 383)以形成用于形成CME多元醇A的反應(yīng)混合物。在反應(yīng)混合物中，D. E. R? 383中的 環(huán)氧基與CNSL中的環(huán)氧反應(yīng)性羥基的比率為大致1:1.05。接著，用氮?dú)鈴氐状祾吆捅Ｗo(hù)燒 瓶10分鐘。隨后，在室溫下開(kāi)始攪拌燒瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)混合物且將大致0.26克催化劑A添加到反 應(yīng)混合物中，在此時(shí)段期間繼續(xù)攪拌且施加熱量到反應(yīng)混合物。一旦達(dá)到160°C的溫度，維 持所述溫度四小時(shí)。此后，繼續(xù)氮?dú)獗Ｗo(hù)直到反應(yīng)混合物冷卻到40 °C。
[0046] 隨后，測(cè)量所得CME多元醇A的特性。確切地說(shuō)，CME多元醇A測(cè)量為具有大致31， 283g/eq的環(huán)氧化物當(dāng)量(如根據(jù)ASTM D1652所測(cè)量)和大致123mg Κ0Η的羥值(如根據(jù)ASTM D4274D所測(cè)量）。另外，可進(jìn)行GPC光譜表征、FTIR光譜測(cè)定法和/或核磁共振光譜測(cè)定法。 [0047]第二，使用關(guān)于CME多元醇A在上文所述的方法，通過(guò)混合D. E. R. ? 383與CNSL制備 CME多元醇B和CME多元醇C。操作實(shí)例1包括CME多元醇B，其使用1: 2比率的D. E. R.? 383與 CNSL，即1:1比率的D. E. R? 383中的環(huán)氧基與CNSL中的環(huán)氧反應(yīng)性羥基制備。比較實(shí)例A包 括〇1^多元醇(：，其使用1:1比率的0^.* 383與0吧1^，8卩1:0.5比率的0上.1^ 383中的環(huán) 氧基與CNSL中的環(huán)氧反應(yīng)性羥基制備。通過(guò)以1.05的異氰酸酯指數(shù)混合各別CME多元醇B和 C與PAPI? 27制備用于操作實(shí)例1和比較實(shí)例A的聚氨基甲酸酯凝膠彈性體。CME多元醇特 性、反應(yīng)混合物特性和聚氨基甲酸酯凝膠特性展示于下文表1中。
[0048]表 1
[0050] 就以上表1來(lái)說(shuō)，根據(jù)ASTM D-1652測(cè)量環(huán)氧化物當(dāng)量和環(huán)氧基團(tuán)含量且根據(jù)ASTM D-4274D測(cè)量羥基含量。膠凝時(shí)間測(cè)量為在組分混合于模具(所述模具為體積為200mL的塑 料透明飲水杯）中之后，所得彈性體失去流動(dòng)性（即，當(dāng)模具的傾斜不導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物的位移 時(shí)）的時(shí)間。在75°C下后加熱三小時(shí)和后續(xù)冷卻到室溫之后，根據(jù)ASTM2240-05用肖氏硬度 計(jì)測(cè)量硬度。在從模具去除樣品之后目視檢查硬度分布。比較實(shí)例A表明非均一分布，其中 硬度從樣品頂部處的〇的肖氏A硬度減小到樣品底部處的50的肖氏D硬度。
[0051 ] 第三，使用CME多元醇與V0RAN0L? CP 450的1:1混合物進(jìn)行水吸收率比較以顯示 可使用組合多元醇實(shí)現(xiàn)低水吸收性（即，在62%濕度和23°C的條件下的多元醇組分的重量 的小于0.8 %增加）。使用V0RAN0L? CP 450(V-450)，在無(wú)任何CME多元醇的情況下制備比較 實(shí)例B。使用CME多元醇A和V0RAN0L? CP 450的混合物制備操作實(shí)例2。使用CME多元醇D制備 操作實(shí)例3且使用CME多元醇E制備操作實(shí)例4,所述CME多元醇D和E是使用關(guān)于形成CME多元 醇A在上文所述的方法制備。就此而言，與CME多元醇A類(lèi)似地制備CME多元醇D，除了添加苯 酚到CNSL。確切地說(shuō)，使用165克CNSL、52克苯酚和182克D.E.R.? 383制備CME多元醇DXME 多元醇D具有大致32,000的環(huán)氧化物當(dāng)量和大致152的羥值。使用330克CNSL和180克 D.E.N.? 438制備CME多元醇E〇
[0052] 使用兩張 A4尺寸打印紙?jiān)?2%濕度和23°C的條件下進(jìn)行水吸收率比較。通過(guò)兩個(gè) Teflo「戍環(huán)夾緊兩層打印紙且多元醇樣品的鋪展面積通過(guò)環(huán)固定為250cm2的面積。隨后，將 30克操作實(shí)例2到4和比較實(shí)例B中的每一者獨(dú)立地浸漬到打印紙上且在250cm2區(qū)域上在 Te ilon ￡環(huán)內(nèi)部擴(kuò)散開(kāi)。在1小時(shí)之后，對(duì)樣品稱重以測(cè)量重量增加％值，如下文表2中所示。
[0053] 表 2
[0054]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于形成聚氨基甲酸酯彈性體的反應(yīng)系統(tǒng)，所述反應(yīng)系統(tǒng)包含： 包括經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧多元醇的異氰酸酯反應(yīng)性組分，所述環(huán)氧多元醇為1:0.95到 1:5的環(huán)氧基與環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)的比率下的環(huán)氧組分和環(huán)氧反應(yīng)性組分的反應(yīng)產(chǎn)物，按腰 果殼液的總重量計(jì)，所述環(huán)氧反應(yīng)性組分包括具有至少85重量％的腰果酚含量的所述腰果 殼液，和 包括至少一種聚異氰酸酯的異氰酸酯組分。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其中按所述腰果殼液的總重量計(jì)，所述腰果殼液中 的腰果酚含量為90重量％到99重量％且所述腰果殼液中的腰果二酚含量為0.5重量％到8 重量％。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其中按所述環(huán)氧組分的總重量計(jì)，所 述環(huán)氧組分包括90重量％到100重量％的至少一種每分子具有兩個(gè)到四個(gè)環(huán)氧化物部分的 環(huán)氧樹(shù)脂。4. 根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其中按所述異氰酸酯反應(yīng)性組分的總 重量計(jì)，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包括40重量％到75重量％的所述經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧多 元醇和25重量％到60重量％的基于環(huán)氧丙烷的聚醚。5. 根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其中所述環(huán)氧反應(yīng)性組分包括酚或酚 衍生物，所述腰果殼液與所述酚或酚衍生物的摩爾比為0.5:1.5到1.5:0.5。6. 根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其中所述經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧多元醇 的環(huán)氧化物當(dāng)量為至少8，000g/eq。7. 根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其中所述反應(yīng)系統(tǒng)的異氰酸酯指數(shù)為 60到200。8. -種聚氨基甲酸酯發(fā)泡體產(chǎn)品，其包含根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)系統(tǒng) 的產(chǎn)物。9. 一種凝膠聚氨基甲酸酯發(fā)泡體，其包含根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)系統(tǒng) 的產(chǎn)物。10. -種制備聚氨基甲酸酯彈性體的方法，所述方法包含： 使所述異氰酸酯反應(yīng)性組分與所述異氰酸酯組分在根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述 的反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)以形成反應(yīng)產(chǎn)物，和 固化所述反應(yīng)產(chǎn)物以形成聚氨基甲酸酯彈性體。
【文檔編號(hào)】C08G18/58GK105960424SQ201380080905
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2013年11月27日
【發(fā)明人】W·李, Y·張, J·李
【申請(qǐng)人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司