光學(xué)材料用聚合性組合物和光學(xué)材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的光學(xué)材料用聚合性組合物包含：多異氰酸酯(a)和多硫醇(b)，所述多異氰酸酯(a)包含脂肪族多異氰酸酯(a1)及脂肪族多異氰酸酯的改性物(a2)；所述多硫醇(b)具有二官能以上的硫醇基，改性物(a2)在多異氰酸酯(a)中以60重量％以下的量被包含。
【專利說明】
光學(xué)材料用聚合性組合物和光學(xué)材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及含有包含脂肪族多異氰酸酯的多異氰酸酯與多硫醇的光學(xué)材料用聚 合性組合物、及使用其得到的光學(xué)材料、塑料透鏡。
【背景技術(shù)】
[0002] 被用作光學(xué)材料的原材料長久以來以玻璃為主，但近年來，開發(fā)了多種光學(xué)材料 用的塑料，代替玻璃而得到廣泛利用。即使是就作為眼鏡等的透鏡材料而言，丙烯酸樹脂、 脂肪族碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚硫氨酯樹脂等塑料材料由于具有優(yōu)異的光學(xué)物性，輕 質(zhì)且不破裂，成型性也優(yōu)異，所以也在逐漸被主要使用。
[0003] 作為耐熱性、強度等物性的均衡性優(yōu)異、折射率高的塑料透鏡材料，提出了專利文 獻1~2中記載的聚硫氨酯樹脂。上述文獻中例舉了脂肪族多異氰酸酯。
[0004] 另外，雖然出于改善性能的目的而逐漸利用了塑料材料，但另一方面，也在日益擔(dān) 憂使用化石資源的塑料材料導(dǎo)致資源枯竭、二氧化碳排放這樣的對地球環(huán)境的影響，在材 料開發(fā)方面，也已逐漸在研究對來源于植物的原料之類的生物質(zhì)資源的有效利用。
[0005] 作為使用來源于植物的原料而得到的塑料透鏡材料，提出了以包含由異山梨醇 (isosorbide)衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯樹脂為主成分，通過注射成型而得到的眼鏡透鏡 (專利文獻3)。
[0006] 另外，提出了含有包含脂肪族多異氰酸酯的改性物的多異氰酸酯成分、和多元醇 成分的光學(xué)用聚氨酯樹脂組合物(專利文獻4)。需要說明的是，關(guān)于由來源于植物的原料得 到的化合物并無記載。
[0007] 另外，提出了具有含六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯改性物的有機多異氰酸 酯、及具有2個以上活性氫基的化合物的組合物(專利文獻5)。需要說明的是，專利文獻5中， 關(guān)于由來源于植物的原料得到的化合物并無記載。需要說明的是，實施例中，使用了僅由異 氰脲酸酯改性物組成的多異氰酸酯。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本特開平2-270859號公報 [0011] 專利文獻2:日本特開平7-252207號公報 [0012] 專利文獻3:日本特開2010-190919號公報 [0013] 專利文獻4:日本特開2011-12141號公報
[0014] 專利文獻5:日本特開2003-98301號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的課題
[0016] 即，本發(fā)明所要解決的課題在于提供可得到透明性、折射率、耐熱性、強度等物性 優(yōu)異的光學(xué)材料的聚硫氨酯系聚合性組合物、及由其得到的光學(xué)材料。
[0017] 用于解決課題的手段
[0018] 本申請的發(fā)明人等進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用含有包含規(guī)定的脂肪族多異 氰酸酯的多異氰酸酯、和多硫醇的組合物，可得到透明性、折射率、耐熱性、強度等物性優(yōu)異 的光學(xué)材料，從而完成了本發(fā)明。
[0019] 即，本發(fā)明可如下所示。
[0020] [ 1 ]光學(xué)材料用聚合性組合物，包含：
[0021] 多異氰酸酯（a)，其包含脂肪族多異氰酸酯（al)及脂肪族多異氰酸酯的改性物 (a2);和
[0022] 多硫醇(b)，其具有二官能以上的硫醇基，
[0023] 改性物(a2)在多異氰酸酯(a)中以60重量％以下的量被包含。
[0024] [2]如[1]所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，改性物(a2)為所述脂肪族多異 氰酸酯的異氰脲酸酯1核體。
[0025] [3]如[1]或[2]所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，脂肪族多異氰酸酯(al) 及/或改性物(a2)中的所述脂肪族多異氰酸酯由來源于植物的原料得到。
[0026] [4]如[1]~[3]中任一項所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，脂肪族多異氰酸 酯(al)及/或改性物(a2)中的所述脂肪族多異氰酸酯為選自1，5_戊二異氰酸酯、1，6_己二 異氰酸酯、1，7-庚二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、 八亞甲基二異氰酸酯、及十亞甲基二異氰酸酯中的至少1種。
[0027] [5]如[1]~[4]中任一項所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，多硫醇(b)為選 自4-巰基甲基-1，8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷、4，8或4，7或5，7-二巰基甲基-1，11-二巰基- 3,6,9_三硫雜十一烷、季戊四醇四（2-巰基乙酸酯）、季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）、2,5_雙 (巰基甲基)-1，4-二噻烷、雙(巰基乙基)硫醚、1，1，3，3-四（巰基甲基硫基)丙烷、4，6-雙(巰 基甲基硫基)-1，3-二噻烷、2-( 2，2-雙(巰基甲基硫基）乙基)-1，3-二硫雜環(huán)丁烷、1，1，2，2- 四（巰基甲基硫基）乙烷、3-巰基甲基-1，5-二巰基-2，4-二硫雜戊烷、三(巰基甲基硫基）甲 烷、及乙二醇雙(3-巰基丙酸酯）中的至少1種。
[0028] [6]如[1]~[5]中任一項所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，多硫醇(b)為由 來源于植物的原料得到的多硫醇，且為選自4-巰基甲基-1，8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷、4，8 或4，7或5，7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3，6，9-三硫雜^^一烷中的至少1種。
[0029] [7]如[1]~[6]中任一項所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其包含非金屬催化劑。
[0030] [8]成型體，其包含將[1]~[7]中任一項所述的光學(xué)材料用聚合性組合物聚合固 化而得到的樹脂。
[0031] [9]如[8]所述的成型體，其中，所述樹脂的生物質(zhì)度為25%以上。
[0032] [10]如[8]或[9]所述的成型體，所述成型體的Tg為60°C以上。
[0033] [11]光學(xué)材料，其是由[8]~[10]中任一項所述的成型體形成的。
[0034] [12]塑料眼鏡透鏡，其是由[8]~[10]中任一項所述的成型體形成的。
[0035] [13]塑料偏光透鏡，其是在偏光膜的至少一面上層疊由[8]~[10]中任一項所述 的成型體形成的層而得到的。
[0036] [ 14]塑料眼鏡透鏡的制造方法，其包括以下工序：
[0037] 在透鏡澆鑄成型用鑄模內(nèi)，注入[1]~[7]中任一項所述的光學(xué)材料用聚合性組合 物的工序，所述光學(xué)材料用聚合性組合物在20°C時的粘度為20~lOOOmPa · s;和
[0038] 將所述光學(xué)材料用聚合性組合物聚合固化的工序。
[0039] [15]如[14]所述的塑料眼鏡透鏡的制造方法，其中，在注入所述光學(xué)材料用聚合 性組合物的所述工序中，
[0040] 所述光學(xué)材料用聚合性組合物在20°C時的粘度為20~800mPa · S。
[0041 ] [ 16 ]塑料偏光透鏡的制造方法，其包括以下工序：
[0042] 在透鏡饒鑄成型用鑄模內(nèi)，以偏光膜的至少一面與模具分離隔開的狀態(tài)將該偏光 膜固定的工序；
[0043] 向所述偏光膜與所述模具之間的空隙中，注入[1]~[7]中任一項所述的光學(xué)材料 用聚合性組合物的工序，所述光學(xué)材料用聚合性組合物在20°C時的粘度為20~lOOOmPa · s;和
[0044] 將所述光學(xué)材料用聚合性組合物聚合固化，在所述偏光膜的至少一面上層疊由聚 硫氨酯樹脂形成的層的工序。
[0045] [17]如[16]所述的塑料偏光透鏡的制造方法，其中，在注入所述光學(xué)材料用聚合 性組合物的所述工序中，
[0046] 所述光學(xué)材料用聚合性組合物在20°C時的粘度為20~800mPa · s。
[0047] 發(fā)明的效果
[0048] 通過本發(fā)明的光學(xué)材料用聚合性組合物，可提供透明性、折射率、耐熱性、強度等 物性優(yōu)異的由聚硫氨酯樹脂形成的光學(xué)材料，此外，通過使用由來源于植物的原料得到的 化合物，可在助益于對地球環(huán)境的保護的同時，提供與地球環(huán)境協(xié)調(diào)的塑料透鏡。
【附圖說明】
[0049] [圖1]為示意性地表示實施方式中使用的用于制造塑料眼鏡透鏡的澆鑄成型用鑄 模的剖視圖。
[0050] [圖2]為示意性地表示實施方式中使用的用于制造塑料偏光透鏡的澆鑄成型用鑄 模的剖視圖。
【具體實施方式】
[0051] 適當(dāng)?shù)厥褂酶綀D來說明本發(fā)明的光學(xué)材料用聚合性組合物、光學(xué)材料的制造方 法。需要說明的是，全部的附圖中，對同樣的構(gòu)成要素標(biāo)注同樣的附圖標(biāo)記，并適當(dāng)省略說 明。
[0052] 本實施方式的光學(xué)材料用聚合性組合物包含：
[0053] 多異氰酸酯（a)，其包含脂肪族多異氰酸酯（al)及脂肪族多異氰酸酯的改性物 (a2);和
[0054] 多硫醇(b)，其具有二官能以上的硫醇基。
[0055] (多異氰酸酯(a))
[0056] 多異氰酸酯(a)包含脂肪族多異氰酸酯(al)及脂肪族多異氰酸酯的改性物(a2)。
[0057] 作為脂肪族多異氰酸酯(al)及改性物(a2)中的所述脂肪族多異氰酸酯，可舉出三 亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、1，5_戊二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、1，7_庚 二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨 酸甲酯二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯、間苯二甲撐二異氰酸酯、α，α， α'，α'-四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、雙(異氰酸甲酯基）萘、均三甲苯三異氰酸酯、雙(異氰 酸甲酯基)硫醚、雙（異氰酸乙酯基)硫醚、雙(異氰酸甲酯基)二硫醚、雙（異氰酸乙酯基）二 硫醚、雙(異氰酸甲酯基硫基）甲烷、雙(異氰酸乙酯基硫基）甲烷、雙(異氰酸乙酯基硫基）乙 烷、雙（異氰酸甲酯基硫基）乙烷、二聚酸二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異 氰酸酯等，
[0058]可優(yōu)選舉出1，5-戊二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、1，7-庚二異氰酸酯、賴氨酸二 異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰 酸酯等非環(huán)式脂肪族多異氰酸酯，
[0059]可更優(yōu)選舉出1，5-戊二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、1，7-庚二異氰酸酯、賴氨酸 二異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯等鏈狀脂肪族 多異氰酸酯。這些脂肪族多異氰酸酯可單獨使用或并用2種以上。
[0060] 作為脂肪族多異氰酸酯的改性物(a2)，例如，可舉出上述脂肪族多異氰酸酯的多 聚物、縮二脲改性物、脲基甲酸酯改性物、嚼二嗪三酮改性物、多元醇改性物等。
[0061] 作為脂肪族多異氰酸酯的多聚物，例如，可舉出脲二酮（uretdione)、脲酮亞胺 (uretimine)、碳二亞胺等二聚物，異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮等三聚物以上的多聚物。
[0062] 脂肪族多異氰酸酯的異氰脲酸酯可通過在已知的異氰脲酸酯化催化劑的存在下 使脂肪族多異氰酸酯反應(yīng)而得到。
[0063] 脂肪族多異氰酸酯的縮二脲改性物可通過以下方式得到:使脂肪族多異氰酸酯、 與例如水、叔醇(例如，叔丁醇等）、仲胺(例如，二甲胺、二乙胺等)等反應(yīng)，然后，在已知的縮 二脲化催化劑的存在下使其進一步反應(yīng)。
[0064] 脂肪族多異氰酸酯的脲基甲酸酯改性物可通過以下方式得到:使脂肪族多異氰酸 酯與單醇(一元醇，例如，C1~C10醇)反應(yīng)，然后，在已知的脲基甲酸酯化催化劑的存在下使 其進一步反應(yīng)。
[0065] 脂肪族多異氰酸酯的噁二嗪三酮改性物可通過脂肪族多異氰酸酯與二氧化碳的 反應(yīng)而得到。
[0066]脂肪族多異氰酸酯的亞氨基噁二嗪二酮改性物可通過在已知的亞氨基噁二嗪二 酮化催化劑的存在下使脂肪族多異氰酸酯進一步反應(yīng)而得到。
[0067]脂肪族多異氰酸酯的多元醇改性物可通過脂肪族多異氰酸酯與醇的反應(yīng)而得到。 作為用以得到脂肪族多異氰酸酯的改性物的醇，可舉出叔醇、單醇及多元醇，可優(yōu)選舉出甘 油、三羥甲基丙烷等三元醇，它們更優(yōu)選為來源于植物的化合物。
[0068]這些脂肪族多異氰酸酯的改性物(a2)可單獨使用或并用2種以上。
[0069]脂肪族多異氰酸酯的改性物(a2)中，可優(yōu)選舉出脂肪族多異氰酸酯的多聚物，進 一步優(yōu)選為脂肪族多異氰酸酯的異氰脲酸酯1核體(三聚物）。
[0070]本實施方式中，多異氰酸酯(a)中包含的脂肪族多異氰酸酯(al)，與得到脂肪族多 異氰酸酯的改性物(a2)時使用的脂肪族多異氰酸酯可以相同也可以不同，可包含至少1種。 從本發(fā)明的效果的觀點考慮，優(yōu)選脂肪族多異氰酸酯(al)與得到脂肪族多異氰酸酯的改性 物(a2)時使用的脂肪族多異氰酸酯相同。
[0071] 作為多異氰酸酯(a)，可使用制備脂肪族多異氰酸酯的改性物(a2)時得到的反應(yīng) 液。這種情況下，反應(yīng)液包含上述脂肪族多異氰酸酯(al)、和該脂肪族多異氰酸酯的改性物 (a2)。即，本實施方式中，多異氰酸酯(a)也可表示為多異氰酸酯組合物(a)。另外，多異氰酸 酯(a)也可通過在制備的脂肪族多異氰酸酯的改性物中，添加至少1種與制備該改性物時使 用的脂肪族多異氰酸酯相同或不同的脂肪族多異氰酸酯(al)而得到。
[0072] 對于多異氰酸酯(a)而言，可在該多異氰酸酯(a)中以60重量％以下、優(yōu)選1~60重 量％、更優(yōu)選5~55重量％、進一步優(yōu)選10~50重量％、特別優(yōu)選30~50重量％的量包含脂 肪族多異氰酸酯的改性物(a2)。通過以上述范圍包含改性物，可提供透明性、折射率、耐熱 性、強度等物性更優(yōu)異的由聚硫氨酯樹脂形成的成型體。此外，脂肪族多異氰酸酯(al)由來 源于植物的原料得到時，通過以上述的范圍包含改性物(a2)，可提供在將生物質(zhì)度維持為 高水平的同時、耐熱性得到改善、并且透明性、折射率、強度等其他物性也優(yōu)異而且這些特 性的均衡性優(yōu)異的成型體。
[0073]多異氰酸酯(a)中的改性物(a2)超過60重量％時，存在變得無法作為光學(xué)材料發(fā) 揮功能的情況:在制作的透鏡中產(chǎn)生氣泡、變形等，等等;是不理想的。
[0074]本實施方式中，優(yōu)選脂肪族多異氰酸酯(al)或改性物(a2)中的所述脂肪族多異氰 酸酯為由來源于植物的原料得到的脂肪族多異氰酸酯，更優(yōu)選均為由來源于植物的原料得 到的脂肪族多異氰酸酯。
[0075]作為來源于植物的脂肪族多異氰酸酯，可舉出1，5_戊二異氰酸酯、1，6_己二異氰 酸酯、1，7_庚二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、八亞 甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯等，可單獨使用或并用2種以上。優(yōu)選為1，5_戊二異 氰酸酯。
[0076] 來源于植物的脂肪族多異氰酸酯例如可通過以下方式得到:通過進行酰胺化、還 原而將來源于植物的二元羧酸轉(zhuǎn)化為末端氨基，進而使其與光氣反應(yīng)，將該氨基轉(zhuǎn)化為異 氰酸酯基。
[0077] 另外，來源于植物的多異氰酸酯也可通過以下方式得到:將作為來源于植物的原 料的氨基酸作為原料，將其氨基轉(zhuǎn)化為異氰酸酯基。
[0078] 例如，五亞甲基二異氰酸酯可通過以下方式得到:對賴氨酸的羧基進行脫羧后，將 氨基轉(zhuǎn)化為異氰酸酯基。作為五亞甲基二異氰酸酯，可舉出1，5-戊二異氰酸酯。
[0079] 通過將由來源于植物的原料得到的脂肪族多異氰酸酯、和其改性物用于聚合性組 合物，可提供具有25%以上的高生物質(zhì)度、透明性、折射率、耐熱性、強度等物性優(yōu)異的由聚 硫氨酯樹脂形成的成型體。
[0080] 例如，將利用W02012/121291記載的生物化學(xué)方法得到的五亞甲基二胺或其鹽光 氣化而得到的五亞甲基二異氰酸酯不含具有四氫吡啶骨架的雜質(zhì)，或含量被降低，由得到 的聚硫氨酯樹脂形成的成型體的透明性、色調(diào)、折射率、耐熱性、強度等物性優(yōu)異。
[0081] 本實施方式的光學(xué)材料用聚合性組合物中，也可在使用多異氰酸酯(a)的同時，進 一步并用選自脂環(huán)族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯、及雜環(huán)多異氰酸酯中的至少1種。 [0082]作為脂環(huán)族多異氰酸酯，例如，可舉出3-異氰酸甲酯基_3,5,5_三甲基環(huán)己基異氰 酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-、2,4'_或2,2'_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或其混合物、1， 4-或1，3_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷或其混合物、1，4_或1，3_雙(異氰酸乙酯基)環(huán)己烷或其 混合物、雙(異氰酸甲酯基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，4-或1，3-環(huán)己烷 二異氰酸酯或其混合物、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、3，8- 雙（異氰酸甲酯基)三環(huán)癸烷、3,9_雙(異氰酸甲酯基)三環(huán)癸烷、4,8_雙(異氰酸甲酯基)三 環(huán)癸烷、4，9-雙(異氰酸甲酯基)三環(huán)癸烷等。
[0083]可優(yōu)選舉出異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-、2,4'_或2,2'_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯 或其混合物、1，4_或1，3_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷或其混合物、1，4_或1，3_雙(異氰酸乙酯 基)環(huán)己烷或其混合物、雙(異氰酸甲酯基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷。
[0084] 需要說明的是，雙(異氰酸甲酯基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷為2,5_雙(異氰酸甲酯基)_ 雙環(huán)[2.2.1]庚烷、及2,6_雙(異氰酸甲酯基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷的異構(gòu)體的混合物。本實施 方式中，可將由上述異構(gòu)體的混合物組成的該化合物作為1種化合物而使用。這些脂環(huán)族多 異氰酸酯可單獨使用或并用2種以上。
[0085] 作為芳香族多異氰酸酯，例如，可舉出甲苯二異氰酸酯、4,4'_二苯基甲烷二異氰 酸酯、2,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯等。這些芳香族多異氰酸酯可單獨使用 或并用2種以上。
[0086] 可優(yōu)選舉出甲苯二異氰酸酯。通過使用甲苯二異氰酸酯，從而具有操作性及得到 的樹脂成型體的性能優(yōu)異的效果。作為甲苯二異氰酸酯，可舉出2,4_甲苯二異氰酸酯、2,6_ 甲苯二異氰酸酯、或2,4_甲苯二異氰酸酯與2,6_甲苯二異氰酸酯的混合物，本實施方式中， 優(yōu)選包含2,4_甲苯二異氰酸酯。具體而言，可以以2,4_甲苯二異氰酸酯單獨、或2,4_甲苯二 異氰酸酯與2,6_甲苯二異氰酸酯的混合物的形式使用，使用該混合物時，2,4_甲苯二異氰 酸酯與2,6_甲苯二異氰酸酯的混合比更優(yōu)選為75:25~85:15。
[0087] 作為雜環(huán)多異氰酸酯，例如，可舉出2,5_二異氰酸酯基噻吩、2,5_雙(異氰酸甲酯 基)噻吩、2,5_二異氰酸酯基四氫噻吩、2,5_雙(異氰酸甲酯基）四氫噻吩、3,4_雙(異氰酸甲 酯基）四氫噻吩、2,5_二異氰酸酯基-1，4-二噻烷、2,5_雙(異氰酸甲酯基)-1，4_二噻烷、4， 5-二異氰酸酯基-1，3-二硫雜環(huán)戊烷、4,5_雙(異氰酸甲酯基)-1，3_二硫雜環(huán)戊烷等。這些 雜環(huán)多異氰酸酯可單獨使用或并用2種以上。
[0088] 可并用的脂環(huán)族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯、或雜環(huán)多異氰酸酯、脂肪族多異 氰酸酯優(yōu)選由來源于植物的原料得到，但也可使用并非由來源于植物的原料得到的化合 物。此時，可以以聚硫氨酯樹脂的生物質(zhì)度成為規(guī)定的范圍（25%以上)的方式使用。
[0089](具有二官能以上的硫醇基的多硫醇(b))
[0090]本實施方式中，作為具有二官能以上的硫醇基的多硫醇(b)(以下，簡稱為多硫醇 (b ))，可舉出甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、1，2-環(huán)己二硫醇、雙(2-巰基乙基） 硫醚、四（巰基甲基）甲烷、二乙二醇雙（2-巰基乙酸酯）、二乙二醇雙(3-巰基丙酸酯）、乙二 醇雙(2-巰基乙酸酯）、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯）、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯）、三羥甲 基丙烷三(3-巰基丙酸酯）、三羥甲基乙烷三(2-巰基乙酸酯）、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙 酸酯）、季戊四醇四（2-巰基乙酸酯）、季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）、雙(巰基甲基）硫醚、雙 (巰基甲基)二硫醚、雙(巰基乙基)硫醚、雙(巰基乙基)二硫醚、雙(巰基丙基)硫醚、雙(巰基 甲基硫基）甲烷、雙(2-巰基乙基硫基）甲烷、雙(3-巰基丙基硫基）甲烷、1，2-雙(巰基甲基硫 基）乙烷、1，2-雙(2-巰基乙基硫基）乙烷、1，2-雙(3-巰基丙基硫基）乙烷、1，2，3-三(巰基甲 基硫基）丙烷、1，2，3-三(2-巰基乙基硫基）丙烷、1，2，3-三(3-巰基丙基硫基)丙烷、4-巰基 甲基-1，8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷、3-巰基甲基-1，5-二巰基-2，4-二硫雜戊烷、5，7-二巰 基甲基-1，11 -二巰基-3，6，9-三硫雜^^一烷、4，7-二巰基甲基-1，11 -二巰基-3，6，9-三硫雜 十一烷、4，8-二巰基甲基-1，11-二巰基-3，6，9-三硫雜^^一烷、四（巰基甲基硫基甲基）甲 烷、四（2-巰基乙基硫基甲基）甲烷、四（3-巰基丙基硫基甲基）甲烷、雙(2,3_二巰基丙基)硫 醚、2，5-二巰基甲基-1，4-二噻烷、2，5-二巰基-1，4-二噻烷、2，5-二巰基甲基-2，5-二甲基- 1，4-二噻烷、及它們的巰基乙酸及巰基丙酸的酯、羥基甲基硫醚雙(2-巰基乙酸酯）、羥基甲 基硫醚雙(3-巰基丙酸酯）、羥基乙基硫醚雙(2-巰基乙酸酯）、羥基乙基硫醚雙(3-巰基丙酸 酯）、羥基甲基二硫醚雙(2-巰基乙酸酯）、羥基甲基二硫醚雙（3-巰基丙酸酯）、羥基乙基二 硫醚雙(2-巰基乙酸酯）、羥基乙基二硫醚雙(3-巰基丙酸酯）、2-巰基乙基醚雙(2-巰基乙酸 酯）、2-巰基乙基醚雙(3-巰基丙酸酯）、亞硫基二乙酸雙(2-巰基乙基酯）、硫代二丙酸雙(2- 巰基乙基酯）、亞二硫基二乙酸雙(2-巰基乙基酯）、二硫代二丙酸雙(2-巰基乙基酯）、1，1， 3,3-四（疏基甲基硫基)丙烷、1，1，2,2-四（疏基甲基硫基）乙燒、二(疏基甲基硫基）甲燒、二 (疏基乙基硫基）甲燒等脂肪族多硫醇化合物；
[0091 ] 1，2-二巰基苯、1，3-二巰基苯、1，4-二巰基苯、1，2-雙(巰基甲基)苯、1，3-雙(巰基 甲基）苯、1，4_雙(巰基甲基)苯、1，2_雙(巰基乙基）苯、1，3_雙(巰基乙基)苯、1，4_雙(巰基 乙基)苯、1，3,5_三巰基苯、1，3,5_三(巰基甲基)苯、1，3,5_三(巰基亞甲基氧基)苯、1，3,5- 三(巰基亞乙基氧基)苯、2,5_甲苯二硫醇、3,4_甲苯二硫醇、1，5_萘二硫醇、2,6_萘二硫醇 等芳香族多硫醇化合物；
[0092] 2-甲基氨基_4,6_二硫醇均三嗪、3,4_噻吩二硫醇、鉍試劑(bismuthiol)、4,6-雙 (巰基甲基硫基)-1，3_二噻烷、2-(2,2_雙(巰基甲基硫基）乙基)-1，3_二硫雜環(huán)丁烷等雜環(huán) 多硫醇化合物等，可使用至少一種。
[0093] 此外，還可使用這些多硫醇化合物的低聚物、氯取代物、溴取代物等鹵素取代物。
[0094] 作為多硫醇(b )，可優(yōu)選使用選自4-巰基甲基-1，8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷、4，8 或4,7或5,7_二巰基甲基-1，11-二巰基_3,6,9_三硫雜^^一烷、季戊四醇四（2-巰基乙酸 酯）、季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）、2，5-雙(巰基甲基)-1，4-二噻烷、雙(巰基乙基)硫醚、1， 1，3，3-四（巰基甲基硫基)丙烷、4，6-雙(巰基甲基硫基)-1，3-二噻烷、2-(2，2-雙(巰基甲基 硫基）乙基)_1，3-二硫雜環(huán)丁烷、1，1，2，2-四（巰基甲基硫基）乙烷、3-巰基甲基-1，5-二巰 基_2,4_二硫雜戊烷及三(巰基甲基硫基）甲烷、及乙二醇雙(3-巰基丙酸酯）中的至少1種。
[0095] 此外，這些中，進一步優(yōu)選使用由來源于植物的原料得到的多硫醇。
[0096] 作為由來源于植物的原料得到的多硫醇，可舉出以從由來源于植物的原料得到的 甘油經(jīng)氯化、環(huán)氧化而制造的表氯醇為原料合成的4-巰基甲基-1，8-二巰基_3,6_二硫雜辛 烷、4，8或4，7或5，7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3，6，9-三硫雜^^一烷，可使用它們中的1種 以上的多硫醇。需要說明的是，上述的甘油可通過以下方式得到：從菜籽油、棕櫚油、蓖麻 油、橄欖油等植物油脂中包含的甘油的脂肪酸酯，實施水解、酯交換，作為甘油而提取出來。
[0097] 例如在4-巰基甲基-1，8-二巰基_3,6_二硫雜辛烷的情況下，可經(jīng)由以下工序而制 造:工序a)，在從天然來源(優(yōu)選來源于植物)的甘油經(jīng)由氯化、環(huán)氧化而制得的表氯醇上加 成2分子2-巰基乙醇;工序b)，與硫脲等硫化劑反應(yīng)，接著，經(jīng)由基于堿的分解工序而合成4- 巰基甲基-1，8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷。
[0098]通過將由來源于植物的原料得到的多硫醇用于聚合性組合物，可提供具有25%以 上的高生物質(zhì)度、透明性、折射率、耐熱性、強度等物性優(yōu)異的由聚硫氨酯樹脂形成的成型 體。
[0099]使用的多硫醇(b)優(yōu)選由來源于植物的原料得到，但也可使用并非由來源于植物 的原料得到的化合物。此時，可以以聚硫氨酯樹脂的生物質(zhì)度成為規(guī)定的范圍（25%以上） 的方式使用。
[0100](催化劑）
[0101] 作為由本實施方式的光學(xué)材料用聚合性組合物得到聚硫氨酯樹脂的聚合反應(yīng)的 催化劑，可使用有機金屬化合物、胺類、鱗鹽類、酸等已知的催化劑。
[0102] 作為有機金屬化合物，可舉出含有錫、鈦、汞、鋅、鉍、鋯、錳、鎳、鈷、銅、鉛等的化合 物?？膳e出例如乙酸錫、辛酸錫、油酸錫、月桂酸錫、二丁基二乙酸錫、二甲基二月桂酸錫、二 丁基二月桂酸錫、二丁基二硫醇錫、二丁基馬來酸錫、二丁基二新癸酸錫、二辛基二硫醇錫、 二辛基二月桂酸錫、二甲基二氯化錫、二丁基二氯化錫等有機錫化合物;例如辛酸鉛、環(huán)烷 酸鉛等有機鉛化合物;例如環(huán)烷酸鋅等有機鋅化合物;例如環(huán)烷酸錳等有機錳化合物;例如 環(huán)烷酸鎳等有機鎳化合物;例如環(huán)烷酸鈷等有機鈷化合物;例如辛烯酸銅等有機銅化合物； 例如辛酸鉍、新癸酸鉍等有機鉍化合物。
[0103] 作為胺類，可舉出例如三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、N，N-二 甲基芐基胺、N-甲基嗎啉、N，N-二甲基環(huán)己基胺、二甲基二亞丙基三胺、五甲基二亞乙基三 胺、雙（2-二甲基氨基乙基)醚、N-甲基嗎啉、N，N'_二甲基哌嗪、三乙二胺、N，N，N'，N'_四甲 基乙二胺、雙環(huán)辛烷二胺(DABC0)等叔胺類;例如四丁基溴化銨、四乙基氫氧化銨等季銨鹽 類;例如咪唑、1，2-二甲基咪唑、N-芐基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-咪唑等咪唑類;例如吡唑、 3,5_二甲基吡唑等吡唑類；例如1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶醇、1，2,2,6,6_五甲基-4-羥基 乙基-4-哌啶醇、甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4- 哌啶基癸二酸酯與癸二酸雙（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯的混合物、癸二酸雙（1，2，2， 6,6_五甲基-4-哌啶基）酯、癸二酸雙（2,2,6,6_四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基）酯、[[3， 5-雙（1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸雙（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基） 酯、丁烷-1，2,3,4-四羧酸四（1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基)酯等受阻胺類。
[0104] 作為胺類，優(yōu)選也可作為異氰酸酯基的封端劑發(fā)揮功能的咪唑類、吡唑類、受阻胺 類等胺類，更優(yōu)選咪唑類、受阻胺類。
[0105]受阻胺類也可作為光穩(wěn)定劑使用，作為市售品，可舉出Chemtura公司制的 Lowilite76、Lowilite92;BASF公司制的Tinuvinl44、Tinuvin292、Tinuvin765;ADEKA公司 制的Adekastab LA-52、LA-72;城北化學(xué)工業(yè)公司制的JF-95等。
[0106] 作為鱗鹽類，例如，可舉出四甲基氯化鱗、四乙基氯化鱗、四丙基氯化鱗、四丁基氯 化鱗、四己基氯化鱗、四辛基氯化鱗、乙基三苯基氯化鱗、四苯基氯化鱗、丁基三苯基氯化 鱗、芐基三苯基氯化鱗、甲氧基甲基三苯基氯化鱗、四甲基溴化鱗、四乙基溴化鱗、四丙基溴 化鱗、四丁基溴化鱗、四己基溴化鱗、四辛基溴化鱗、乙基三苯基溴化鱗、四苯基溴化鱗、丁 基三苯基溴化鱗、芐基三苯基溴化鱗、甲氧基甲基三苯基溴化鱗、乙基三苯基乙酸鱗、乙基 三苯基碘化鱗、四乙基氫氧化鱗、四丁基氫氧化鱗、四苯基鱗四（4-甲基苯基）硼酸鹽、四苯 基鱗四苯基硼酸鹽、四丁基鱗-〇，〇-二乙基二硫代磷酸鹽等鱗鹽化合物。
[0107] 作為酸類，例如，可舉出甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等磺酸、磷酸單酯、磷酸二酯等 酸性磷酸酯。酸性磷酸酯的具體例由通式(1)表示。
[0109] 式中，m表示1或2的整數(shù)，η表示0~18的整數(shù)，R1表示碳原子數(shù)1~20的烷基，R2、R3 各自獨立地表示氫原子或甲基、乙基。[]m內(nèi)的碳原子數(shù)優(yōu)選為4~20。
[0110] 作為通式（1)中的R1，例如，可舉出由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛 烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、十六烷等直鏈的脂肪族化合物衍生的有機殘基；
[0111] 由2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、3-乙基戊烷、2-甲基己烷、 3- 甲基己烷、3-乙基己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、 4- 丙基庚燒、2_甲基辛燒、3_甲基辛燒、4_甲基辛燒、3_乙基辛燒、4_乙基辛燒、4_丙基辛燒 等支鏈的脂肪族化合物衍生的有機殘基；
[0112] 由環(huán)戊烷、環(huán)己烷、1，2_二甲基環(huán)己烷、1，3_二甲基環(huán)己烷、1，4_二甲基環(huán)己烷等 脂環(huán)族化合物衍生的有機殘基；
[0113] 等等，但并不僅限于上述例示化合物。
[0114] 酸性磷酸酯也可作為塑料透鏡的制造中的脫模劑使用，作為市售品，可舉出 S T E P A N公司制的Z e 1 e c U N、城北化學(xué)工業(yè)公司制的J P系列、東邦化學(xué)工業(yè)公司制的 PH0SPHAN0L系列、大八化學(xué)工業(yè)公司制的AP、DP系列等。
[0115] 作為本實施方式的催化劑，可單獨使用上述催化劑，或也可并用2種以上的上述催 化劑。另外，作為本實施方式的催化劑，沒有特別限制，但鑒于從來源于植物的原料聚合光 學(xué)材料用聚硫氨酯樹脂、提供與地球環(huán)境協(xié)調(diào)的塑料透鏡的目的，優(yōu)選為非金屬催化劑。作 為非金屬催化劑，可使用胺類、鱗鹽類、酸類的催化劑，其中，特別優(yōu)選催化劑自身可使用來 源于植物的化合物得到的胺類、鱗鹽類、酸類。胺類中，特別優(yōu)選咪唑類。
[0116] 對于催化劑的添加量而言，相對于多異氰酸酯(a)及多硫醇(b)、可進一步添加的 聚合性化合物的總計100重量份，優(yōu)選為0.001重量份~10重量份，更優(yōu)選為0.01重量份~1 重量份。
[0117] (其他成分）
[0118] 根據(jù)目的，本實施方式的聚合性組合物可包含光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧化 劑、防著色劑、染料、上藍劑、樹脂改性劑等添加劑。
[0119] 作為光穩(wěn)定劑，可使用受阻胺系化合物。
[0120] 關(guān)于受阻胺系化合物，可舉出Chemtura公司制的Lowi 1 i te76、Lowi 1 i te92; BASF公 司制的Tinuvinl23、Tinuvinl44、Tinuvin292、Tinuvin765、Tinuvin770DF;ADEKA公司制的 Adekastab LA-52、LA-72;城北化學(xué)工業(yè)公司制的JF-90、JF-95等。
[0121] 作為上藍劑，可舉出在可見光區(qū)域中的橙色至黃色的波長區(qū)域具有吸收帶、具有 調(diào)整由樹脂形成的光學(xué)材料的色調(diào)的功能的物質(zhì)。更具體而言，上藍劑包含呈現(xiàn)藍色至紫 色的物質(zhì)。
[0122] 作為使用的紫外線吸收劑，可舉出2,2'_二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-丙 烯酰基氧基二苯甲酮、2-羥基-4-丙烯?；趸?5-叔丁基二苯甲酮、2-羥基-4-丙烯?；?基-2 '，4 二氯二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑；
[0123] 2_ [ 4_ [ (2_羥基_3_十二烷基氧基丙基)氧基]_2_羥基苯基]_4,6_雙（2,4_二甲基 苯基)-1，3,5_三嗪、2-[4-(2_羥基-3-十三烷基氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]_4,6_雙(2,4 二甲基苯基)_1，3，5_二嘆、2_ [4_ [ (2_羥基_3_ (2' -乙基）己基)氧基]_2_羥基苯基]_4,6_雙 (2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(2-羥基-4-丁基氧基苯基)-6-( 2，4-雙-丁基氧基 苯基)-1，3,5_三嗪、2-(2-羥基-4-[l-辛基氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6_雙(4-苯基苯基)- 1，3,5_三嗪等三嗪系紫外線吸收劑；
[0124] 2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚、2- (2H-苯并三唑-2-基）-4，6-雙（1-甲基-1-苯基乙基）苯酚、2-( 2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二 叔戊基苯酚、2-( 5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-( 5-氯-2H-苯并三唑- 2-基)-2,4_叔丁基苯酚、2,2'_亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3,3_四甲基丁 基)苯酚]等苯并三唑系紫外線吸收劑等，可優(yōu)選舉出2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯 酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-叔丁基苯酚這樣的苯并三唑系紫外線吸收劑。 這些紫外線吸收劑可單獨使用，也可并用2種以上。
[0125] 對于這些添加劑的添加量而言，相對于多異氰酸酯(a)及多硫醇(b)、可進一步添 加的聚合性化合物的總計100重量份，優(yōu)選為〇. 05重量份~2.0重量份，更優(yōu)選為0.05重量 份~1.5重量份。
[0126] 本實施方式的光學(xué)材料用聚合性組合物可通過將上述的成分混合而得到。對于混 合方法而言，可利用現(xiàn)有已知的方法進行。
[0127] 對于本實施方式的光學(xué)材料用聚合性組合物而言，聚合性組合物中包含的多硫醇 的總巰基相對于聚合性組合物中包含的多異氰酸酯的總異氰酸酯基的摩爾比在0.8~1.2 的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.85~1.15的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在0.9~1.1的范圍內(nèi)。在上述范圍內(nèi) 時，能夠得到可合適地作為光學(xué)材料、尤其是眼鏡透鏡使用的光學(xué)材料用聚合性組合物。
[0128] 以下說明本發(fā)明的優(yōu)選方式的效果。
[0129] 如上文所述，近年來，考慮到對地球環(huán)境的影響，逐漸要求生物質(zhì)制品（biomass product)的開發(fā)。為了提高生物質(zhì)度，存在想要有效利用可由來源于植物的原料制造的脂 肪族多異氰酸酯這樣的需求，另一方面，已知使用脂肪族多異氰酸酯得到的樹脂成型體的 耐熱性低。
[0130] 本發(fā)明中，通過使用包含由來源于植物的原料得到的脂肪族多異氰酸酯(al)及脂 肪族多異氰酸酯的改性物(a2)的多異氰酸酯(a)，而且在規(guī)定的范圍內(nèi)包含改性物(a2)，可 得到能夠提供下述成型體的光學(xué)材料用聚合性組合物，所述成型體在使得生物質(zhì)度維持為 高水平的同時，耐熱性得到改善，而且透明性、折射率、強度等其他物性也優(yōu)異。
[0131] [成型體]
[0132] 通過將本實施方式的光學(xué)材料用聚合性組合物聚合固化，可得到透明性、折射率、 耐熱性、強度等物性優(yōu)異的成型體。此外，通過使用來源于植物的原料，可得到包含與地球 環(huán)境協(xié)調(diào)的聚硫氨酯樹脂而成的成型體。可使聚硫氨酯樹脂的生物質(zhì)度為25%以上，優(yōu)選 為30%以上，進一步優(yōu)選為50%以上。
[0133] 從有效利用非化石資源的觀點考慮，優(yōu)選的是，使用來源于植物的原料，使用具有 高生物質(zhì)度的材料。
[0134] 本發(fā)明人等進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用由來源于植物的原料得到的多 異氰酸酯及/或由來源于植物的原料得到的多硫醇，可得到生物質(zhì)度為25%以上的聚硫氨 酯樹脂及包含該樹脂而成的成型體，不僅可助益于非化石資源的有效利用，而且可得到透 明性、耐熱性、強度優(yōu)異、并且折射率、阿貝數(shù)、脫模性等物性的均衡性也優(yōu)異的聚硫氨酯樹 脂及包含該樹脂而成的成型體，從而完成了本發(fā)明。
[0135] 成型體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為60°C以上，優(yōu)選為70°C以上，進一步優(yōu)選為80°C 以上。使用由來源于植物的原料得到的脂肪族多異氰酸酯作為脂肪族多異氰酸酯(al)而得 到本實施方式的成型體時，通過以規(guī)定的范圍包含改性物(a2)，從而在將生物質(zhì)度維持為 高水平的同時，耐熱性得到改善。此外，可提供透明性、折射率、強度等其他物性也優(yōu)異、且 這些特性的均衡性優(yōu)異的成型體。
[0136] [用途]
[0137] 由本實施方式的成型體形成的光學(xué)材料，可通過改變澆鑄成型聚合時的模具而以 各種形狀獲得。具體而言，可用于塑料透鏡、照相機透鏡、發(fā)光二極管(LED)、棱鏡、光纖、信 息記錄基板、濾光器、發(fā)光二極管、汽車用光學(xué)透鏡、機器人用光學(xué)透鏡等各種用途。尤其 是，作為塑料透鏡、照相機透鏡、發(fā)光二極管等光學(xué)材料、光學(xué)元件是合適的。
[0138] 作為塑料透鏡，可舉出由聚硫氨酯樹脂形成的塑料眼鏡透鏡、在偏光膜的至少一 面上層疊由聚硫氨酯樹脂形成的層而得到的塑料偏光透鏡。
[0139] [塑料眼鏡透鏡的制造方法]
[0140] 本發(fā)明的塑料眼鏡透鏡的制造方法可通過具有以下工序的實施方式進行說明。
[0141] 工序（1):在透鏡澆鑄成型用鑄模內(nèi)，注入本實施方式的光學(xué)材料用聚合性組合 物。
[0142] 工序(2):將透鏡澆鑄成型用鑄模內(nèi)的光學(xué)材料用聚合性組合物聚合固化。
[0143] 以下，依序說明各工序。
[0144] 工序（1)
[0145]本工序中，向用襯墊（gasket)或膠帶（tape)等保持的成型模具(透鏡饒鑄成型用 鑄模）內(nèi)，注入本實施方式的聚合性組合物。此時，根據(jù)得到的成型體所要求的物性，根據(jù)需 要，優(yōu)選進行減壓下的脫泡處理、加壓、減壓等的過濾處理等。
[0146] 工序⑵
[0147] 本工序中，在規(guī)定的溫度下，引發(fā)已注入到成型模具內(nèi)的聚合性組合物的聚合，將 該組合物聚合。關(guān)于聚合條件，根據(jù)使用的多異氰酸酯、多硫醇的種類、模具的形狀等的不 同，條件有很大差異，因此不作限定，通常可于〇~140°C的溫度經(jīng)1~48小時而進行。
[0148] 此外，本發(fā)明的塑料眼鏡透鏡的制造方法可通過具有以下工序的另一實施方式進 行說明。
[0149] 工序a:將多異氰酸酯(a)和多硫醇(b)混合而得到光學(xué)材料用聚合性組合物，所述 多異氰酸酯(a)包含脂肪族多異氰酸酯(al)及脂肪族多異氰酸酯的改性物(a2)，所述多硫 醇(b)具有二官能以上的硫醇基。
[0150] 工序b:將20°C時的粘度為20~lOOOmPa · s的上述光學(xué)材料用聚合性組合物注入 到鑄模內(nèi)。
[0151] 工序c:在上述鑄模內(nèi)將上述光學(xué)材料用聚合性組合物聚合固化。
[0152] [工序 a]
[0153] 工序a中，可通過將上述的成分混合而得到光學(xué)材料用聚合性組合物。對于混合方 法而言，可利用現(xiàn)有已知的方法進行。另外，關(guān)于添加順序，可根據(jù)操作性、安全性、方便性 等適當(dāng)選擇。
[0154] 混合通?？捎?0°C以下的溫度進行，從粘度的調(diào)整、混合物的適用期(pot 1 ife) 的觀點考慮，有時優(yōu)選設(shè)定為更低溫度。此外，根據(jù)得到的塑料透鏡所要求的物性，常常優(yōu) 選根據(jù)需要進行在減壓下的脫泡處理、在加壓、減壓等下的過濾處理等。
[0155] [工序 b]
[0156] 工序b中，將工序a中制備的光學(xué)材料用聚合性組合物注入到鑄模內(nèi)。
[0157] 注入到鑄模內(nèi)時的光學(xué)材料用聚合性組合物的粘度為利用E型粘度計于20°C的測 定溫度測得的值，可使其為20~lOOOmPa · s、優(yōu)選20~800mPa · s、進一步優(yōu)選25~ 400mPa · s、特別優(yōu)選30~300mPa · s。
[0158] 通過以上述粘度注入本實施方式的光學(xué)材料用聚合性組合物，從而即使在使用了 脂肪族多異氰酸酯的情況下，也可提供透明性、折射率、耐熱性等物性的均衡性優(yōu)異的、由 聚硫氨酯樹脂形成的光學(xué)材料。為上限值以上時，存在過濾、向鑄模內(nèi)的注入變得困難的傾 向，光學(xué)材料的生產(chǎn)率降低。
[0159] 本實施方式中，作為調(diào)節(jié)光學(xué)材料用聚合性組合物的粘度的方法，沒有特別限制， 任何已知的方法均可使用，通常，可使用常規(guī)攪拌裝置，在任意選定的規(guī)定溫度下，攪拌光 學(xué)材料用聚合性組合物，由此使粘度增加，調(diào)節(jié)至優(yōu)選的粘度范圍。
[0160] 關(guān)于攪拌時間，只要在將光學(xué)材料用聚合性組合物注入到鑄模內(nèi)時，可調(diào)整至上 述優(yōu)選的粘度范圍即可，沒有特別限制。
[0161]需要說明的是，本實施方式中，所謂將光學(xué)材料用聚合性組合物注入到鑄模內(nèi)時， 是指下述時間：從剛剛配合組合物后開始，直到經(jīng)由在減壓下的脫泡處理、其他工序而將所 有組合物注入結(jié)束為止?？蓪⒆⑷霑r的環(huán)境溫度設(shè)定為15~35°C、優(yōu)選20~30°C、更優(yōu)選20 ~25。。。
[0162] 光學(xué)材料用聚合性組合物向鑄模內(nèi)的注入可利用現(xiàn)有已知的方法進行，例如可手 動進行注入，或者也可利用混合?注入機進行。
[0163] 對于本實施方式中的鑄模而言，只要是用于制備光學(xué)材料的鑄模即可，可使用各 種形態(tài)的鑄模，沒有特別限制。
[0164] 需要說明的是，本實施方式中，以制造塑料眼鏡透鏡的情況為例進行說明。
[0165] 如圖1所示，用于制造塑料眼鏡透鏡的澆鑄成型用鑄模10由用襯墊12c保持的2個 圓形形狀的模具12a、12b構(gòu)成。
[0166] 作為襯墊12c的材質(zhì)，可使用聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙 酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚氨酯彈性體、氟橡膠、或在它們中 共混聚丙烯而得到的軟質(zhì)彈性樹脂類。
[0167] 作為模具12a、12b的材質(zhì)，可舉出玻璃、金屬等，通?？墒褂貌Ａ?。為了提高得到的 透鏡的脫模性，可在模具12a、12b上預(yù)先涂敷脫模劑。另外，也可以預(yù)先在模具上涂敷用于 向透鏡材料賦予硬涂性能的涂覆液。
[0168] 需要說明的是，作為鑄模，除了在上文中說明的形態(tài)之外，還可舉出由玻璃模和膠 帶形成的模具等。
[0169] 利用未圖示的規(guī)定的注入機構(gòu)，在該透鏡澆鑄成型用鑄模10的空間內(nèi)（鑄模內(nèi)14) 注入光學(xué)材料用聚合性組合物。
[0170] [工序 c]
[0171] 工序c中，在鑄模內(nèi)，將注入的光學(xué)材料用聚合性組合物聚合固化。
[0172] 具體而言，首先，在烘箱中或水中等可加熱的裝置內(nèi)，以規(guī)定的溫度程序 (temperature program)，經(jīng)數(shù)小時至數(shù)十小時，對已注入了光學(xué)材料用聚合性組合物的饒 鑄成型用鑄模進行加熱，從而進行固化成型。
[0173] 對于聚合固化的溫度而言，根據(jù)聚合性組合物的組成、催化劑的種類、模具的形狀 等的不同，條件有所不同，因此無法限定，但通?？捎?50~200°C的溫度經(jīng)1~100小時而進 行。
[0174] 通常，于5°C~40°C的范圍的溫度開始，然后緩緩升溫至80°C~130°C的范圍，于該 溫度加熱1小時~4小時是常規(guī)進行的。
[0175] 固化成型結(jié)束后，從澆鑄成型用鑄模中取出成型體，可得到本實施方式的塑料眼 鏡透鏡。對于本實施方式的塑料眼鏡透鏡，為了緩和因聚合而導(dǎo)致的變形，優(yōu)選對脫模后的 透鏡進行加熱而實施退火處理。退火溫度通常為80~150°C的范圍，優(yōu)選為100~130°C的范 圍，進一步優(yōu)選為110~130°C的范圍。退火時間通常為0.5~5小時的范圍，優(yōu)選為1~4小時 的范圍。
[0176] 對于得到的塑料眼鏡透鏡而言，根據(jù)需要，可在一面或兩面上施以涂覆層而使用。 作為涂覆層，可舉出底涂層、硬涂層、防反射層、防霧涂層、防污染層、防水層等。這些涂覆層 可分別單獨使用，也可將多種涂覆層形成為多層而使用。在兩面上施以涂覆層時，可在各面 上施以同樣的涂覆層，也可施以不同的涂覆層。
[0177] 對于這些涂覆層而言，分別地，可以并用出于保護透鏡、眼睛免受紫外線侵害的目 的的紫外線吸收劑，出于保護眼睛免受紅外線侵害的目的的紅外線吸收劑，出于提高透鏡 的耐氣候性的目的的光穩(wěn)定劑、抗氧化劑，出于提高透鏡的時尚性的目的的染料、顏料、以 及光致變色染料、光致變色顏料，抗靜電劑，其他用于提高透鏡的性能的已知添加劑。關(guān)于 進行基于涂布的涂覆的層，可使用以改善涂布性為目的的各種均化劑（leveling agent)。
[0178] 底涂層通?？尚纬捎诤笫龅挠餐繉优c光學(xué)透鏡之間。底涂層是以提高在其上形成 的硬涂層與透鏡的密合性為目的的涂覆層，根據(jù)情況，也可提高耐沖擊性。對于底涂層而 言，只要是相對于得到的光學(xué)透鏡的密合性高的原材料即可，可使用任何原材料，通常，可 使用以氨基甲酸酯類樹脂、環(huán)氧類樹脂、聚酯類樹脂、三聚氰胺類樹脂、聚乙烯醇縮醛為主 成分的底涂層組合物等。對于底涂層組合物而言，出于調(diào)整組合物的粘度的目的，可使用不 給透鏡帶來影響的適當(dāng)?shù)娜軇．?dāng)然，也可以在無溶劑的情況下使用。
[0179]底涂層可利用涂布法、干式法中的任意方法形成。當(dāng)使用涂布法時，可利用旋涂、 浸涂等已知的涂布方法將其涂布于透鏡，然后通過固化而形成底涂層。當(dāng)利用干式法進行 時，可利用CVD法、真空蒸鍍法等已知的干式法形成。在形成底涂層時，出于提高密合性的目 的，根據(jù)需要，可預(yù)先對透鏡的表面進行堿處理、等離子體處理、紫外線處理等前處理。
[0180]硬涂層是以向透鏡表面賦予耐擦傷性、耐磨耗性、耐濕性、耐溫水性、耐熱性、耐氣 候性等功能為目的的涂覆層。
[0181] 硬涂層通?？墒褂冒哂泄袒缘挠袡C硅化合物、和選自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、 1^、？6、211、1、2^111及1^的元素組中的元素的氧化物微粒的1種以上及/或由選自上述元素 組中的2種以上的元素的復(fù)合氧化物構(gòu)成的微粒的1種以上的硬涂層組合物。
[0182] 硬涂層組合物中，優(yōu)選除了上述成分以外，還包含胺類、氨基酸類、金屬乙酰丙酮 絡(luò)合物、有機酸金屬鹽、高氯酸類、高氯酸類的鹽、酸類、金屬氯化物及多官能性環(huán)氧化合物 中的至少任一種。硬涂層組合物中還可使用不給透鏡帶來影響的適當(dāng)?shù)娜軇?。?dāng)然，也可以 在無溶劑的情況下使用。
[0183] 硬涂層通?？稍诶眯?、浸涂等已知的涂布方法涂布硬涂層組合物后，進行固 化而形成。作為固化方法，可舉出熱固化、基于紫外線、可見光線等能量線照射的固化方法 等。為了抑制干涉條紋的產(chǎn)生，硬涂層的折射率與透鏡的折射率的差優(yōu)選在±0.1的范圍 內(nèi)。
[0184] 防反射層通?？筛鶕?jù)需要形成在上述硬涂層上。防反射層包括無機類和有機類， 在無機類的情況下，可使用Si02、Ti02等無機氧化物，利用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、離 子束輔助法、CVD法等干式法形成。在有機類的情況下，可使用包含有機硅化合物、和具有內(nèi) 部空洞的二氧化硅類微粒的組合物而濕式形成。
[0185] 防反射層包括單層及多層，在以單層使用的情況下，優(yōu)選折射率比硬涂層的折射 率低至少0.1以上。為了有效地呈現(xiàn)防反射功能，優(yōu)選形成為多層膜防反射膜，這種情況下， 交替層疊低折射率膜和高折射率膜。這種情況下，也優(yōu)選低折射率膜與高折射率膜的折射 率差為0.1以上。作為高折射率膜，有ZnO、Ti02、Ce02、Sb2〇 5、Sn02、Zr02、Ta2〇5等膜，作為低折 射率膜，可舉出Si〇2膜等。
[0186] 在防反射層上，根據(jù)需要可以形成防霧涂層、防污染層、防水層。作為形成防霧涂 層、防污染層、防水層的方法，只要不給防反射功能帶來不良影響即可，對其處理方法、處理 材料等沒有特別限制，可使用已知的防霧涂覆處理方法、防污染處理方法、防水處理方法、 材料。例如，在防霧涂覆、防污染處理方法中，可舉出以下方法:用表面活性劑覆蓋表面的方 法，在表面上附加親水性的膜而成為吸水性的方法，以微細凹凸覆蓋表面而提高吸水性的 方法，利用光催化活性而成為吸水性的方法，實施超防水性處理而防止水滴附著的方法等。 另外，在防水處理方法中，可舉出以下方法:通過蒸鍍、濺射含氟硅烷化合物等而形成防水 處理層的方法，在將含氟硅烷化合物溶解到溶劑中后，進行涂覆而形成防水處理層的方法 等。
[0187] 對于本實施方式的塑料眼鏡透鏡而言，出于賦予時尚性、光致變色性等的目的，可 使用與目的相適應(yīng)的色素，進行染色來使用。透鏡的染色可利用已知的染色方法實施，但通 ?？衫靡韵滤镜姆椒▽嵤?。
[0188] 通常是以下方法:在將使用的色素溶解或均勻分散而得到的染色液中，浸漬已經(jīng) 精加工成規(guī)定的光學(xué)面的透鏡坯料(染色工序），然后，根據(jù)需要，加熱透鏡而將色素固定化 (染色后退火工序）。染色工序中使用的色素只要是已知的色素即可，沒有特別限制，通?？?使用油溶染料或分散染料。對于染色工序中使用的溶劑而言，只要能將使用的色素溶解或 能使其均勻分散即可，沒有特別限制。在該染色工序中，根據(jù)需要，可以向染色液中添加用 于使色素分散的表面活性劑、促進染色的載體。染色工序如下進行:將色素及根據(jù)需要添加 的表面活性劑分散到水或水與有機溶劑的混合物中，制備染色浴，在該染色浴中浸漬光學(xué) 透鏡，在規(guī)定溫度下進行規(guī)定時間的染色。染色溫度及時間根據(jù)所期望的著色濃度的不同 而變動，通常，可以于120 °C以下進行數(shù)分鐘至數(shù)十小時左右，對于染色浴的染料濃度而言， 可在0.01~10重量％內(nèi)實施。另外，在難以染色的情況下，也可在加壓下進行。根據(jù)需要而 實施的染色后退火工序是對染色后的透鏡坯料進行加熱處理的工序。加熱處理如下進行： 利用溶劑等除去在經(jīng)染色工序染色的透鏡坯料的表面上殘留的水、或者將溶劑風(fēng)干，然后， 例如在大氣氣氛的紅外線加熱爐或電阻加熱爐等爐中停留規(guī)定時間。染色后退火工序不僅 防止經(jīng)染色的透鏡坯料的脫色（防脫色處理），而且可將在染色時滲透到透鏡坯料的內(nèi)部的 水分除去。
[0189] [塑料偏光透鏡的制造方法]
[0190] 本發(fā)明的塑料偏光透鏡的制造方法可通過具有以下工序的實施方式進行說明。
[0191] 工序(1):在透鏡饒鑄成型用鑄模內(nèi)，以偏光膜的至少一面與模具分離隔開的狀態(tài) 將該偏光膜固定。
[0192] 工序(2):向上述偏光膜與上述模具之間的空隙中，注入本實施方式的光學(xué)材料用 聚合性組合物。
[0193] 工序(3):將上述光學(xué)材料用聚合性組合物聚合固化，在上述偏光膜的至少一面上 層疊由聚硫氨酯樹脂形成的層。
[0194] 以下，依序說明各工序。
[0195] 工序(1)
[0196] 在透鏡澆鑄成型用鑄模的空間內(nèi)，以膜面的至少一方與相對的模具內(nèi)面平行的方 式設(shè)置偏光膜。在偏光膜與模具之間，形成空隙部。偏光膜可被預(yù)先賦形。
[0197] 偏光膜中，可使用聚乙烯醇偏光膜、熱塑性聚酯偏光膜等各種膜。作為熱塑性聚 酯，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、及聚對苯二甲酸丁二醇酯等。
[0198] 作為偏光膜，具體而言，可舉出含有二色性染料的熱塑性聚酯偏光膜、含有碘的聚 乙烯醇偏光膜、含有二色性染料的聚乙烯醇偏光膜等。
[0199] 工序⑵
[0200] 接下來，在透鏡澆鑄成型用鑄模的空間內(nèi)，利用規(guī)定的注入機構(gòu)，向模具與偏光膜 之間的空隙部，注入本實施方式的光學(xué)材料用聚合性組合物。
[0201] 工序（3)
[0202] 接下來，在烘箱中或水中等可加熱的裝置內(nèi)，以規(guī)定的溫度程序，經(jīng)數(shù)小時至數(shù)十 小時，對已注入了光學(xué)材料用聚合性組合物的固定有偏光膜的透鏡澆鑄成型用鑄模進行加 熱，從而進行聚合固化而進行成型。
[0203] 對于聚合固化的溫度而言，根據(jù)聚合性組合物的組成、催化劑的種類、模具的形狀 等的不同，條件有所不同，因而無法限定，可于〇~140°C的溫度經(jīng)1~48小時而進行。
[0204] 固化成型結(jié)束后，從透鏡澆鑄成型用鑄模中取出，由此，可得到在偏光膜的至少一 面上層疊有由聚硫氨酯樹脂形成的層的本實施方式的塑料偏光透鏡。
[0205] 對于本實施方式的塑料偏光透鏡，為了緩和因聚合而導(dǎo)致的變形，優(yōu)選對脫模后 的透鏡進行加熱而實施退火處理。
[0206] 本發(fā)明的塑料偏光透鏡的制造方法可通過具有以下工序的另一實施方式進行說 明。
[0207] 工序d:在透鏡饒鑄成型用鑄模內(nèi)，以偏光膜的至少一面與模具分離隔開的狀態(tài)將 該偏光膜固定。
[0208] 工序e:將多異氰酸酯(a)和多硫醇(b)混合而得到光學(xué)材料用聚合性組合物，所述 多異氰酸酯(a)包含脂肪族多異氰酸酯(al)及脂肪族多異氰酸酯的改性物(a2)，所述多硫 醇(b)具有二官能以上的硫醇基。
[0209]工序f:向上述偏光膜與上述模具之間的空隙中，注入20°C時的粘度為20~ lOOOmPa · s的上述光學(xué)材料用聚合性組合物。
[0210] 工序g:將上述光學(xué)材料用聚合性組合物聚合固化，在上述偏光膜的至少一面上層 疊由聚硫氨酯樹脂形成的層。
[0211] 以下，依序說明各工序。
[0212] [工序 d]
[0213] 如圖2所示，在固定有偏光膜22的澆鑄成型用鑄模20中注入聚合性組合物后使其 聚合固化，可得到本實施方式的塑料偏光透鏡。需要說明的是，雖然本實施方式中通過在空 隙部24a、24b中注入聚合性組合物的例子而進行說明，但也可使用不具有空隙24a的澆鑄成 型用鑄模20,使得在偏光膜22的至少一面上層疊有樹脂層。這種情況下，包含聚硫氨酯系樹 脂的層形成于偏光膜22的空隙部24b側(cè)。
[0214]另外，偏光膜22可被預(yù)先賦形。
[0215] 偏光膜中，可使用聚乙烯醇偏光膜、熱塑性聚酯偏光膜等各種膜。作為熱塑性聚 酯，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、及聚對苯二甲酸丁二醇酯等。
[0216] 作為偏光膜，具體而言，可舉出含有二色性染料的熱塑性聚酯偏光膜、含有碘的聚 乙烯醇偏光膜、含有二色性染料的聚乙烯醇偏光膜等。
[0217] 透鏡澆鑄成型用鑄模20通常為由用襯墊12c保持的2個模具12a、12b構(gòu)成的鑄模。 在該透鏡澆鑄成型用鑄模20的空間內(nèi)，以膜面與相對的前側(cè)的模具12a的內(nèi)面平行的方式 設(shè)置偏光膜22。在偏光膜22與模具12&、1213之間，形成各空隙部24&、2413。空隙部24 &、2413的 間隙最狹窄的間隔距離a為0.2~2.0mm左右。本實施方式中，由于使用了規(guī)定的聚合性組合 物，所以注入時的粘度低，即使是上述這樣的間隙的空隙部，也可容易地注入。
[0218] [工序 e]
[0219] 工序e可與上述的塑料眼鏡透鏡的制造方法中的工序a同樣地進行。
[0220] [工序 f]
[0221] 本實施方式中，組合物的制備方法可與上述的塑料眼鏡透鏡的制造方法中的工序 b同樣地進行。而后，利用規(guī)定的注入機構(gòu)，將制備的組合物注入到澆鑄成型用鑄模20的空 間內(nèi)的、模具12a、12b與偏光膜22之間的2個空隙部24a、24b中。
[0222] [工序 g]
[0223] 而后，工序g可與上述的塑料眼鏡透鏡的制造方法中的工序c同樣地進行。
[0224] 通過以上這樣的制造方法，可得到塑料偏光透鏡。
[0225] 對于本實施方式的塑料偏光透鏡而言，根據(jù)需要，可在一面或兩面上施以涂覆層 而使用。作為涂覆層，可舉出與塑料眼鏡透鏡同樣的底涂層、硬涂層、防反射層、防霧涂層、 防污染層、防水層等。
[0226] 以上，說明了本發(fā)明的實施方式，但上述實施方式是本發(fā)明的例示，在不損害本發(fā) 明的效果的范圍內(nèi)，可采用上述以外的各種構(gòu)成。
[0227] 實施例
[0228] 以下，通過實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們的限制。在以下說 明中，只要沒有特別說明，則"份"、％是以重量為基準。
[0229] 〈實施例A>
[0230] (作為包含1，5-戊二異氰酸酯的改性物的組合物的多異氰酸酯(a-II)中的未反應(yīng) 1，5-戊二異氰酸酯濃度（％ )的測定方法）
[0231] 使用以下的裝置，以后述的制備例A4中得到的1，5_戊二異氰酸酯為標(biāo)準品制成標(biāo) 準曲線，由該標(biāo)準曲線求出包含改性物的多異氰酸酯(a-II)中的未反應(yīng)1，5_戊二異氰酸酯 的濃度。
[0232] 裝置:Prominence (島津制作所公司制）
[0233] 柱：SHISEIDO SILICA SG-120 [0234]柱溫：40°C
[0235] 洗脫液:正己烷/甲醇/1，2-二氯乙烷= 90/5/5(體積比）
[0236] 流量:〇.2ml/min
[0237] 檢測器：UV 225nm
[0238] R. Time ： 16.9min
[0239] 測定溶液的制備：向50ml的容量瓶中添加0. lg試樣和試樣的約20倍摩爾的二芐基 胺，用1，2_二氯乙烷定容而制成測定溶液。
[0240 ] 測定:注入lyL測定溶液，進行測定。
[0241](多異氰酸酯(a-II)的異氰酸酯基濃度（％ )的測定方法）
[0242]使用電位差滴定裝置，利用基于JIS K-1556的η-二丁基胺法進行測定從而求出。 [0243](多異氰酸酯(a-II)中的異氰脲酸酯1核體濃度（％)的測定方法）
[0244] 使用以下的裝置，由利用凝膠滲透色譜法求得的色譜圖，將相當(dāng)于1，5_戊二異氰 酸酯的3倍分子量的峰的面積相對于總峰面積的比率作為多異氰酸酯(a-II)中的異氰脲酸 酯1核體濃度（％)。
[0245] 裝置:HLC_8020(Tosoh公司制）
[0246] 柱:G1000HXL、G2000HXL、G3000HXL(Tosoh 公司制）的串聯(lián)連接
[0247] 柱溫：40 Γ
[0248] 洗脫液：四氫呋喃
[0249] 流量：0.8ml/min
[0250] 檢測器:差示折射系統(tǒng)
[0251] R · Time:異氰脲酸酯1核體27 · 2min
[0252] 標(biāo)準物質(zhì)：聚環(huán)氧乙烷(Tosoh公司制TSK標(biāo)準聚環(huán)氧乙烷）
[0253] 測定:將30mg試樣溶解到lOml四氫呋喃中，注入100yL得到的溶液，進行測定。
[0254](多異氰酸酯(a-II)的平均官能團數(shù)的計算方法）
[0255]對于多異氰酸酯(a-II)的平均官能團數(shù)而言，使用通過與多異氰酸酯(a-II)中的 異氰脲酸酯1核體濃度同樣的測定而得到的數(shù)均分子量及多異氰酸酯(a-II)的異氰酸酯基 濃度，利用下式算出。
[0256] (多異氰酸酯(a-II)的平均官能團數(shù)）=(多異氰酸酯(a-II)的數(shù)均分子量）X(多 異氰酸酯(a-II)的異氰酸酯基濃度（％ ))/4202
[0257] (生物質(zhì)度（％))
[0258] 生物質(zhì)度可利用以碳為基準的計算方法求出，即，按照以下的定義。
[0259] 生物質(zhì)度（％) = {(來源于植物的碳原子數(shù))/(來源于植物的碳原子數(shù)+來源于石 油的碳原子數(shù))}X 1〇〇
[0260] (多異氰酸酯(a-II)的生物質(zhì)度（％ )的計算方法）
[0261] 基于1，5_戊二異氰酸酯的生物質(zhì)度，以碳為基準，算出多異氰酸酯(a-II)的生物 質(zhì)度。
[0262] (多異氰酸酯(a-II)的生物質(zhì)度（％)) = {(1，5_戊二異氰酸酯的碳原子數(shù)）X(1， 5-戊二異氰酸酯的生物質(zhì)度（％ ))}/{(1，5_戊二異氰酸酯的碳原子數(shù))+ (反應(yīng)時添加的化 合物的碳原子數(shù))}
[0263](多硫醇(b-I)或(b-II)的生物質(zhì)度（％)的計算方法）
[0264] 將由來源于植物的原料得到的表氯醇的以碳為基準的生物質(zhì)度作為100%，基于 此，以碳為基準，算出合成的多硫醇的生物質(zhì)度。
[0265] 多硫醇的生物質(zhì)度={(多硫醇分子中的來源于表氯醇的碳原子數(shù)）X(表氯醇的 生物質(zhì)度（％ ))}/{(多硫醇分子中的碳原子數(shù))}
[0266](聚硫氨酯樹脂的生物質(zhì)度（％ )的計算方法）
[0267] 基于多異氰酸酯(a-I)或(a-II)及多硫醇(b-I)或(b-II)的生物質(zhì)度，以碳為基準 進行計算。多硫醇(b-III)或(b-IV)的生物質(zhì)度為0%。
[0268] (聚硫氨酯樹脂的生物質(zhì)度（％)) = {(使用的多異氰酸酯(a-I)的碳原子數(shù)）X(多 異氰酸酯(a-I)的生物質(zhì)度（％)) +(使用的多異氰酸酯(a-II)的碳原子數(shù)）X(多異氰酸酯 (a-II)的生物質(zhì)度（％)) + (使用的多硫醇(b-I)的碳原子數(shù)）X(多硫醇(b-I)的生物質(zhì)度 (%)) + (使用的多硫醇(b-II)的碳原子數(shù)）X(多硫醇(b-II)的生物質(zhì)度（％))}/{(使用的 多異氰酸酯(a-I)的碳原子數(shù))+ (使用的多異氰酸酯(a-II)的碳原子數(shù))+ (其他多異氰酸酯 的總碳原子數(shù))+ (使用的多硫醇(b-I)的碳原子數(shù))+ (多硫醇(b-II)的碳原子數(shù))+ (多硫醇 (b-III)的碳原子數(shù))+ (多硫醇(b-IV)的碳原子數(shù))}
[0269] (透鏡的性能試驗方法）
[0270] 聚合時，通過單體的混合液的粘度來評價操作性。
[0271] ?粘度:利用E型粘度計(T0IQMEC公司制DVU-E11型）測定20 °C時的單體混合液的 粘度。
[0272] 另外，對于通過聚合而得到的透鏡進行性能試驗而進行評價。對于性能試驗而言， 針對折射率、阿貝數(shù)、耐熱性，利用以下的試驗方法進行評價。
[0273] ?折射率(ne)、阿貝數(shù)(ve):使用島津制作所制普爾弗里希折射計KPR-30,于20°C 進行測定。
[0274] ?耐熱性:使用島津制作所制TMA-60，利用TMA滲透法(50g負荷，針尖Φ 0.5mm)得 到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，將該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)作為耐熱性。
[0275] [參考制備例A]
[0276] (使用了來源于植物的原料的1，5-戊二異氰酸酯的合成）
[0277] 制備例A1 (菌體破碎液的制備）
[0278](賴氨酸脫羧酶基因（cadA)的克?。?br>[0279] 將按照常規(guī)方法從大腸桿菌W3110株(ATCC27325)制備成的基因組DNA用作PCR的 模板。
[0280] 使用基于賴氨酸脫羧酶基因（CadA)(GenBank Accession No.AP009048)的堿基序 列而設(shè)計的具有序列號1和2所示的堿基序列的寡聚核苷酸(委托Invitrogen公司合成)作 為PCR用的引物。上述引物在5'末端附近分別具有ΚρηΙ及Xbal的限制性酶識別序列。
[0281] 使用包含Ing/yL上述的基因組DNA和0.5pmolAiL各引物的25yL的PCR反應(yīng)液，以進 行30個下述反應(yīng)循環(huán)的條件來進行PCR，所述反應(yīng)循環(huán)由在94°C變性30秒、在55°C退火30 秒、在68 °C延伸反應(yīng)2分鐘構(gòu)成。
[0282] 用ΚρηΙ及Xbal消化PCR反應(yīng)產(chǎn)物和質(zhì)粒pUC18(寶酒造公司制），使用Ligation high(東洋紡公司制)進行連接，然后使用得到的重組質(zhì)粒，轉(zhuǎn)化Eschrichia coli DH5a(東 洋紡公司制）。用包含l〇〇yg/mL氨芐西林(Am)和X-Gal(5-溴-4-氯-3-吲哚基-β-D-半乳糖 苷)的LB瓊脂培養(yǎng)基培養(yǎng)轉(zhuǎn)化體，得到Am耐性且呈現(xiàn)為白色菌落的轉(zhuǎn)化體。由按照上文所述 得到的轉(zhuǎn)化體提取出質(zhì)粒。
[0283] 按照通常的堿基序列的確定方法，確認了被導(dǎo)入到質(zhì)粒中的DNA片段的堿基序列 為序列號3所示的堿基序列。
[0284]將得到的具有編碼賴氨酸脫羧酶的DNA的質(zhì)粒命名為pCADA。通過培養(yǎng)經(jīng)使用 pCADA轉(zhuǎn)化的大腸桿菌，可生產(chǎn)具有序列號4所記載的氨基酸序列的賴氨酸脫羧酶。
[0285] (轉(zhuǎn)化體的制作）
[0286] 使用pCADA，利用通常的方法轉(zhuǎn)化大腸桿菌W3110株，將得到的轉(zhuǎn)化體命名為W/ pCADA〇
[0287] 將該轉(zhuǎn)化體接種于帶擋板的錐形瓶中的500ml的包含100yg/mL的Am的LB培養(yǎng)基 中，在30°C下進行振蕩培養(yǎng)，直到0D(660nm)成為0.5,然后，添加 IPTG(異丙基-β-硫代吡喃 半乳糖苷)使其成為0. lmmol/L，進一步振蕩培養(yǎng)14小時。以8000rpm將培養(yǎng)液離心分離20分 鐘，得到菌體。將該菌體懸浮于20mmol/L的磷酸鈉緩沖液(pH6.0)中，然后進行超聲破碎，制 備菌體破碎液。
[0288] 制備例A2(l，5_戊二胺水溶液的制造）
[0289 ]向燒瓶中添加120重量份底物溶液，所述底物溶液是使L-賴氨酸一鹽酸鹽(和光純 藥制）的終濃度成為45重量％、并且使磷酸吡哆醛(和光純藥制）的終濃度成為0.15mmol/L 而制備的。接下來，添加上述的W/pCADA菌體破碎液(裝入物換算成干燥菌體的重量為0.3g) 并開始反應(yīng)。反應(yīng)條件設(shè)定為37°C、200rpm。用6mol/L的鹽酸將反應(yīng)液的pH調(diào)節(jié)至6。24小時 后的1，5_戊二胺的反應(yīng)收率達到99%。用6mol/L的鹽酸將上述的反應(yīng)24小時后的反應(yīng)液的 pH調(diào)節(jié)為2,添加0.6重量份的活性炭(三倉化成公司制粉末活性炭PM-SX)，在25°C下進行1 小時攪拌，然后用濾紙(ADVANTEC公司制5C)進行過濾。接下來，用氫氧化鈉將該濾液的pH調(diào) 節(jié)為12，得到1，5-戊二胺水溶液(17.0重量％水溶液）。
[0290]制備例A3(l，5_戊二胺的制備）
[0291] 在23°C下，在分液漏斗中裝入100重量份1，5_戊二胺水溶液和100重量份正丁醇， 混合10分鐘，然后靜置30分鐘。排出作為水層的下層，然后排出作為有機層(包含1，5-戊二 胺的正丁醇)的上層。測定萃取率，結(jié)果為91.6%。接下來，在具有溫度計、蒸餾塔、冷凝管和 氮氣導(dǎo)入管的四頸瓶中裝入80重量份有機層的萃取液，將油浴溫度設(shè)定為120°C，在10kPa 的減壓下餾去正丁醇。接下來，將油浴溫度設(shè)定為140°C，在10kPa的減壓下餾去1，5-戊二 胺，得到純度99.9重量％的1，5-戊二胺。
[0292] 制備例A4(多異氰酸酯(a-I):l，5_戊二異氰酸酯的制造）
[0293] 向具有電磁感應(yīng)攪拌器、自動壓力調(diào)節(jié)閥、溫度計、氮氣導(dǎo)入管線、光氣導(dǎo)入管線、 冷凝器、原料進料栗的帶護套的加壓反應(yīng)器中，裝入2000重量份鄰二氯苯。接下來，從光氣 導(dǎo)入管線添加2300重量份光氣，開始攪拌。在反應(yīng)器的護套中通入冷水，將內(nèi)溫保持為約10 °C。利用進料栗，歷經(jīng)60分鐘，向其中加入將400重量份制備例A3中得到的1，5_戊二胺溶解 到2600重量份鄰二氯苯中而得到的溶液，在30°C以下，在常壓下開始進行冷光氣化。進料結(jié) 束后，加壓反應(yīng)器內(nèi)形成淡褐白色漿料狀液體。
[0294] 接下來，在將反應(yīng)器的內(nèi)液緩緩升溫至160°C的同時加壓至0.25MPa，進一步在壓 力為0.25MPa、反應(yīng)溫度為160 °C的條件下進行90分鐘熱光氣化。需要說明的是，在熱光氣化 的中途，進一步添加1100重量份光氣。在熱光氣化的過程中，加壓反應(yīng)器內(nèi)液成為淡褐色澄 清溶液。熱光氣化結(jié)束后，在100~140 °C下，以100L/小時通入氮氣，進行脫氣。
[0295] 接下來，在減壓下餾去鄰二氯苯，然后同樣在減壓下，餾去1，5_戊二異氰酸酯，得 到558重量份純度98.7 %的1，5-戊二異氰酸酯。
[0296] 接下來，向具有攪拌器、溫度計、回流管和氮氣導(dǎo)入管的四頸瓶中，裝入558重量份 1，5-戊二異氰酸酯、和相對于100重量份1，5-戊二異氰酸酯為0.02重量份的亞磷酸三(十三 烷基)酯(城北化學(xué)公司制，商品名:JP-333E)，在導(dǎo)入氮氣的同時于常壓下以210°C進行2小 時加熱處理，得到553重量份純度98.3 %的1，5-戊二異氰酸酯。熱處理中的1，5-戊二異氰酸 酯的收率為99.6%。
[0297] 接下來，將加熱處理后的1，5_戊二異氰酸酯裝入到玻璃制燒瓶中，使用裝備有蒸 餾塔(柴田科學(xué)公司制，商品名：蒸餾頭K型)和冷凝器的精餾裝置，在127~132 °C、2.7KPa的 條件下，進一步在回流的同時進行精餾，得到純度99.9重量％的1，5_戊二異氰酸酯，所述蒸 餾塔安裝有蒸餾管、回流比調(diào)節(jié)定時器，所述蒸餾管填充有4單位(element)填充物(住友重 機械工業(yè)公司制，商品名：住友/Sulzer Laboratory packing EX型）。利用以下方法測定該 1，5_戊二異氰酸酯的生物質(zhì)度。
[0298] (1，5_戊二異氰酸酯的生物質(zhì)度（％)的測定方法）
[0299] 1，5_戊二異氰酸酯的生物質(zhì)度（％)可通過以下方式計算：按照ASTM(美國標(biāo)準檢 查法）D6866(Standard Test Method for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis，使用放射性碳和同位素比值質(zhì)譜分析法測定天然材料中的生物基含量的標(biāo)準試 驗方法）的試驗方法，利用加速器質(zhì)譜（AMS)，由使樣品燃燒而產(chǎn)生的(：02測定放射性碳 (C14)含量的標(biāo)準值差。
[0300] 用甲醇將1，5_戊二異氰酸酯進行氨基甲酸甲酯化(氨基甲酸酯化），通過基于ASTM D6866的試驗方法的測定，求出氨基甲酸甲酯體的生物質(zhì)度。結(jié)果，氨基甲酸甲酯體的生物 質(zhì)度為55.5%。利用下式由該值求出1，5_戊二異氰酸酯的生物質(zhì)度，為71 %。
[0301] 1，5-戊二異氰酸酯的生物質(zhì)度（％ )=(氨基甲酸甲酯體的生物質(zhì)度（％))X(氨基 甲酸甲酯體分子的碳原子數(shù))/(1，5_戊二異氰酸酯分子的碳原子數(shù)）
[0302] [合成例 A1]
[0303] (1，5_戊二異氰酸酯改性物的合成(多異氰酸酯(a-II)的制備））
[0304] 向具有攪拌器、溫度計、回流管、及氮氣導(dǎo)入管的四頸瓶中，裝入500份制備例A4中 得到的1，5_戊二異氰酸酯（以下，有時簡記為PDI)、1份異丁醇（以下，有時簡記為IBA)、0.3 份2,6_二(叔丁基)-4-甲基苯酚（以下，有時簡記為ΒΗΤ)、0.3份亞磷酸三(十三烷基）酯(城 北化學(xué)株式會社制，商品名：JP-333E)，于80°C反應(yīng)2小時。接下來，添加0.05份作為三聚物 化催化劑的2-乙基己酸N-(2-羥基丙基)-N，N，N-三甲基銨(Air Products Japan，Inc.制， 商品名：DABCO(R) TMR)。反應(yīng)50分鐘后，添加0.12份鄰甲苯磺酰胺（以下，有時簡記為OTS)。 使得到的反應(yīng)液通過薄膜蒸餾裝置，在真空度為〇.〇9KPa、溫度為150°C的條件下進行蒸餾， 得到401份未反應(yīng)的五亞甲基二異氰酸酯。進而，相對于100份得到的組合物，添加0.02份鄰 甲苯磺酰胺，得到100份作為包含1，5_戊二異氰酸酯的改性物的組合物的多異氰酸酯(a- II)。構(gòu)成該改性物的1，5_戊二異氰酸酯來源的量為98重量％。
[0305] 對于多異氰酸酯(a-II)而言，未反應(yīng)1，5_戊二異氰酸酯濃度不足1重量％，異氰脲 酸酯1核體濃度為65重量％，數(shù)均分子量為554.7,異氰酸酯基濃度為25%，平均官能團數(shù)為 3.3,生物質(zhì)度為71 %。
[0306] 基于1，5_戊二異氰酸酯的生物質(zhì)度71%，以碳為基準，利用下式算出該多異氰酸 酯(a-II)的生物質(zhì)度。使用的異氰脲酸酯化催化劑DABC0(R)TMR是2-乙基己酸N-(2-羥基丙 基)-N，N，N-三甲基銨為33.8重量％、2_乙基己酸為41.2重量％、乙二醇為25重量％的混合 物。
[0307]多異氰酸酯(a-II)的生物質(zhì)度={500(PDI的重量份)/154.2(Η)Ι的分子量）X7(1 分子PDI中的所有碳原子數(shù)）X 71 (PDI生物質(zhì)度％ )} / {500 (Η)I的重量份)/154.2 (PDI的分 子量）X 7 (1分子Η)I中的所有碳原子數(shù))+1 (IBA的重量份)/74.1 (IBA的分子量）X 4(1分子 IBA中的碳原子數(shù))+0.3 (BHT的重量份)/220.4 (BHT的分子量）X 15 (1分子BHT中的碳原子 數(shù))+0.3(JP-333E的重量份)/628(JP-333E的分子量）X39(-分子JP-333E中的碳原子數(shù))+ 0.02(2-乙基己酸N-(2-羥基丙基)-N，N，N-三甲基銨的重量份)/118.2(2-乙基己酸^(2-羥 基丙基)-N，N，N-三甲基銨的分子量）X6(1分子2-乙基己酸N-(2-羥基丙基)-N，N，N-三甲基 銨中的碳原子數(shù))+0.02(2-乙基己酸的重量份)/144.2(2-乙基己酸的分子量）X 8(1分子2- 乙基己酸中的碳原子數(shù))+0.01(乙二醇的重量份)/62.1(乙二醇的分子量）X2(1分子乙二 醇中的碳原子數(shù))+〇 . 12 (0TS的重量份)/171.2 (0TS的分子量）X 7 (1分子0TS中的碳原子 ?)}=71%
[0308][合成例 A2]
[0309](以4，8及4，7及5，7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3，6，9-三硫雜^^一烷為主成分的 多硫醇(多硫醇(b-I))的合成）
[0310] 在反應(yīng)器內(nèi)，裝入51.2份2-巰基乙醇、26.5份脫氣水(溶解氧濃度2ppm)、0.16份49 重量％的氫氧化鈉水溶液。于9~11°C，經(jīng)6.5小時，滴加裝入61.99份來源于植物的表氯醇 (Nippon Solvay，K.K.制，EPICHLOROHYDRIN(ECH))，繼續(xù)進行60分鐘攪拌。接下來，于7~37 °C，經(jīng)5.5小時，滴加裝入150.0份17.3 %的硫化鈉水溶液，進行120分鐘攪拌。而后，裝入 279.0份35.5 %的鹽酸，接下來，裝入125.8份純度99.9 %的硫脲，在110°C回流下攪拌3小 時，進行硫脲翁鹽化反應(yīng)。冷卻至45°C后，添加214.0份甲苯，冷卻至25°C，于25~50°C經(jīng)30 分鐘裝入206.2份25%的氨水溶液，于50~65°C攪拌1小時，由此進行水解反應(yīng)，得到目標(biāo)多 硫醇化合物的甲苯溶液。在該甲苯溶液中添加59.4份36 %鹽酸，于35~40 °C實施2次30分鐘 酸洗滌。添加118.7份脫氣水(溶解氧濃度2ppm)，于35~45°C實施5次30分鐘洗滌。在加熱減 壓下除去甲苯及微量的水分，然后，用1.2μπι的PTFE型膜濾器進行減壓過濾，得到115.9份以 4，8-二巰基甲基-1，11 -二巰基-3，6，9-三硫雜^^一烷、4，7-二巰基甲基-1，11 -二巰基-3，6， 9-三硫雜^^一烷、及5，7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3，6，9-三硫雜^^一烷為主成分的多硫 醇(13-1)([4,8-]/[4,7-]/[5,7-]=85/5/10(摩爾比）的異構(gòu)體混合物）。
[0311] 基于表氯醇的生物質(zhì)度100%，以碳為基準，利用下式算出該多硫醇(b-I)的生物 質(zhì)度。
[0312] 多硫醇(b-I)的生物質(zhì)度={(多硫醇(b-I)分子中的來源于表氯醇的碳原子數(shù)）X (表氯醇的生物質(zhì)度（％))}/{(多硫醇(b-I)分子中的碳原子數(shù))} =60%
[0313] [合成例 A3]
[0314] (4-巰基甲基-1，8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷(多硫醇(b-II))的合成）
[0315] 在反應(yīng)器內(nèi)，裝入124.6重量份2-巰基乙醇、18.3重量份脫氣水（溶解氧濃度 2ppm)。于12~35°C，經(jīng)40分鐘滴加裝入101.5重量份32重量％的氫氧化鈉水溶液，然后，于 29~36°C，經(jīng)4.5小時，滴加裝入73.6重量份來源于植物的表氯醇(Nippon Solvay，K.K.制， EPICHLOROHYDRIN(ECH))，繼續(xù)進行40分鐘攪拌。由匪R數(shù)據(jù)確認了 1，3-雙（2-羥基乙基硫 基)-2_丙醇的生成。
[0316] 裝入331.5重量份35.5%的鹽酸，接下來，裝入183.8重量份純度99.90 %的硫脲， 在110°c回流下攪拌3小時，進行硫脲翁鹽化反應(yīng)。冷卻至45°C后，添加320.5重量份甲苯，冷 卻至31°C，于31~41°C經(jīng)44分鐘裝入243.1重量份25重量％的氨水溶液，于54~62°C攪拌3 小時，由此進行水解反應(yīng)，得到以4-巰基甲基-1，8-二巰基_3,6_二硫雜辛烷為主成分的多 硫醇的甲苯溶液。在該甲苯溶液中添加162.8重量份35.5 %鹽酸，于35~43°C進行1小時酸 洗滌。添加174.1重量份脫氣水（溶解氧濃度2ppm)，于35~45°C實施2次30分鐘洗滌。添加 162.1重量份0.1 %氨水，進行30分鐘洗滌。添加174.2重量份脫氣水(溶解氧濃度2ppm)，于 35~45 °C實施2次30分鐘洗滌。在加熱減壓下除去甲苯及微量的水分，然后，用1.2μπι的PTFE 型膜濾器進行減壓過濾，得到205.0重量份以4-巰基甲基-1，8-二巰基_3,6_二硫雜辛烷為 主成分的多硫醇化合物。
[0317] 基于表氯醇的生物質(zhì)度100%，以碳為基準，利用下式算出該多硫醇化合物的生物 質(zhì)度。
[0318] 多硫醇的生物質(zhì)度={(多硫醇分子中的來源于表氯醇的碳原子數(shù)）Χ(表氯醇的 生物質(zhì)度（％))}/{(多硫醇分子中的碳原子數(shù))} =42.9%
[0319] [實施例 Α1]
[0320] 將0 · 20g的Zelec UN(酸性磷酸酯：注冊商標(biāo)，Stepan公司制）、2· 54g的viosorb583 (紫外線吸收劑:注冊商標(biāo)，共同藥品株式會社制）、〇. 〇5g的N-芐基-2-甲基咪挫、及77.3g的 1，5_戊二異氰酸酯（多異氰酸酯(a-I))混合，在室溫下進行15分鐘攪拌溶解，制備多異氰酸 酯液。該多異氰酸酯液的異氰脲酸酯1核體濃度為〇 %。向其中添加91.7g以4，8及4，7及5，7- 二巰基甲基-1，11-二巰基-3，6，9-三硫雜^^一烷為主成分的多硫醇（多硫醇(b-I))，在室溫 下攪拌混合90分鐘，得到單體混合物的均勻溶液。該均勻溶液的粘度為33mPa · s。在室溫、 減壓下對該均勻溶液進行30分鐘脫泡，用Ιμπι Teflon(注冊商標(biāo))濾器進行過濾后，注入到 由玻璃模和膠帶形成的模具（中心厚度被設(shè)計成1.2_)中。將其放入到烘箱中，經(jīng)約24小時 從25°C緩緩升溫至120Γ，進行聚合。聚合結(jié)束后，從烘箱中取出模具，進行脫模后，進一步 于120°C進行2小時退火，得到樹脂成型體。構(gòu)成成型體的樹脂的生物質(zhì)度為67%。樹脂成型 體具有無色透明的外觀，折射率(ne)為1.63,阿貝數(shù)(ve)為37,耐熱性為77°C。
[0321]樹脂的生物質(zhì)度（％) = [{77.3(PDI的重量份)/154.2(PDI的分子量）X7(1分子 PDI中的碳原子數(shù)）X 71 (PDI生物質(zhì)度％ )} + {91.7(多硫醇(b-I)的重量份)/366.7(多硫醇 (b-I)的分子量）X 10(1分子多硫醇（b-I)中的碳原子數(shù)）X60(多硫醇（b-I)的生物質(zhì) 度％)}]/[{77.3001的重量份）/154.2(?01的分子量）\7(1分子？01中的碳原子數(shù)）} + {91.7 (多硫醇(b-I)的重量份)/366.7(多硫醇(b-I)的分子量）X 10(1分子多硫醇(b-I)中 的碳原子數(shù)）}]=67%
[0322][實施例 A2]
[0323] 將0 · 22g的Zelec UN(酸性磷酸酯：注冊商標(biāo)，Stepan公司制）、2.70g的viosorb583 (紫外線吸收劑:注冊商標(biāo)，共同藥品株式會社制）、〇.〇5g的N-芐基-2-甲基咪挫、及51.8g的 1，5_戊二異氰酸酯（多異氰酸酯(a-I))混合，在室溫下進行15分鐘攪拌溶解，制備多異氰酸 酯液。該多異氰酸酯液的異氰脲酸酯1核體濃度為0%。進而在其中混合36.7g雙(異氰酸甲 酯基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷(2,5_雙(異氰酸甲酯基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷、及2,6_雙(異氰酸甲酯 基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷的混合物）（多異氰酸酯化合物A)，在室溫下進行15分鐘攪拌溶解，制 備多異氰酸酯液。向其中添加91.7g以4，8及4，7及5，7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3，6，9-三 硫雜十一烷為主成分的多硫醇(多硫醇(b-I))，在室溫下攪拌90分鐘。該單體混合液的粘度 為56mPa · s。在室溫、減壓下對其進行30分鐘脫泡，用Ιμπι Teflon(注冊商標(biāo))濾器進行過濾 后，注入到由玻璃模和膠帶形成的模具（中心厚度被設(shè)計成1.2mm)中。將其放入到烘箱中， 經(jīng)約24小時從25°C緩緩升溫至120Γ，進行聚合。聚合結(jié)束后，從烘箱中取出模具，進行脫模 后，進而在120°C下進行2小時退火，得到樹脂成型體。構(gòu)成成型體的樹脂的生物質(zhì)度為 47%。樹脂成型體的折射率(ne)為1.62,阿貝數(shù)(ve)為37,耐熱性為90°C。
[0324] 樹脂的生物質(zhì)度（％) = [{51.8(PDI的重量份)/154.2(PDI的分子量）X7(1分子 PDI中的碳原子數(shù)）X 71 (PDI生物質(zhì)度％ )} + {91.7(多硫醇(b-I)的重量份)/366.7(多硫醇 (b-I)的分子量）X 10(1分子多硫醇（b-I)中的碳原子數(shù)）X60(多硫醇（b-I)的生物質(zhì) 度％)}]/[{51.8001的重量份)/154.2(?01的分子量）\7(1分子?01中的碳原子數(shù)）} + {91.7 (多硫醇(b-I)的重量份)/366.7(多硫醇(b-I)的分子量）X 10(1分子多硫醇(b-I)中 的碳原子數(shù)）} + {36.7(多異氰酸酯化合物A的重量份)/206.2(多異氰酸酯化合物A的分子 量）X 11 (1分子多異氰酸酯化合物A中的碳原子數(shù))} ] =47%
[0325] [實施例 A3]
[0326] 將0 · 21g的Zelec UN(酸性磷酸酯：注冊商標(biāo)，Stepan公司制）、2·66g的viosorb583 (紫外線吸收劑:注冊商標(biāo)，共同藥品株式會社制）、〇.〇5g的N-芐基-2-甲基咪挫、及51.8g的 1，5_戊二異氰酸酯（多異氰酸酯(a-I))混合，在室溫下進行15分鐘攪拌溶解，制備多異氰酸 酯液。該多異氰酸酯液的異氰脲酸酯1核體濃度為0%。進而在其中混合34.0g異佛爾酮二異 氰酸酯（多異氰酸酯化合物B)，在室溫下進行15分鐘攪拌溶解，制備多異氰酸酯液。向其中 添加91.7g以4，8及4，7及5，7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3，6，9-三硫雜^^一烷為主成分的 多硫醇（多硫醇(b-I))，在室溫下攪拌90分鐘。該單體混合液的粘度為48mPa · s。在室溫、減 壓下對其進行30分鐘脫泡，用Ιμπι Teflon(注冊商標(biāo))濾器進行過濾后，注入到由玻璃模和 膠帶形成的模具（中心厚度被設(shè)計成1.2_)中。將其放入到烘箱中，經(jīng)約24小時從25°C緩緩 升溫至120°C，進行聚合。聚合結(jié)束后，從烘箱中取出模具，進行脫模后，進而在120°C下進行 2小時退火，得到樹脂成型體。構(gòu)成成型體的樹脂的生物質(zhì)度為48%。樹脂成型體的折射率 (ne)為1.63,阿貝數(shù)(ve)為36,耐熱性為89°C。
[0327]樹脂的生物質(zhì)度（％) = [{51.8(PDI的重量份)/154.2(PDI的分子量）X7(1分子 PDI中的碳原子數(shù)）X 71 (PDI生物質(zhì)度％ )} + {91.7(多硫醇(b-I)的重量份)/366.7(多硫醇 (b-I)的分子量）X 10(1分子多硫醇（b-I)中的碳原子數(shù)）X60(多硫醇（b-I)的生物質(zhì) 度％)}]/[{51.8001的重量份)/154.2(?01的分子量）\7(1分子?01中的碳原子數(shù)）} + {91.7 (多硫醇(b-I)的重量份)/366.7(多硫醇(b-I)的分子量）X 10(1分子多硫醇(b-I)中 的碳原子數(shù)）} + {34.0(多異氰酸酯化合物B的重量份)/222.3(多異氰酸酯化合物B的分子 量）X 12( 1分子多異氰酸酯化合物B中的碳原子數(shù))} ] =48%
[0328][實施例 A4]
[0329] 將0 · 15g的Zelec UN(酸性磷酸酯：注冊商標(biāo)，Stepan公司制）、1 · 5g的viosorb583 (紫外線吸收劑:注冊商標(biāo)，共同藥品株式會社制）、〇.〇8g二甲基二氯化錫、及27.0g的1，5- 戊二異氰酸酯（多異氰酸酯(a-I))混合，在室溫下進行15分鐘攪拌溶解，然后，混合58.7g的 1，5_戊二異氰酸酯改性物組合物(多異氰酸酯(a-II))，制備多異氰酸酯液。該多異氰酸酯 液的異氰脲酸酯1核體濃度為45 %。向其中添加64.2g以4，8及4，7及5，7-二巰基甲基-1，11- 二巰基-3，6，9-三硫雜十一烷為主成分的多硫醇（多硫醇(b-I ))，在室溫下攪拌混合，得到 單體混合物的均勻溶液。該均勻溶液的粘度為130mPa · s。在室溫、減壓下對該均勻溶液進 行30分鐘脫泡，用Ιμπι Teflon(注冊商標(biāo))濾器進行過濾后，注入到由玻璃模和膠帶形成的 模具（中心厚度被設(shè)計成1.2mm)中。將其放入到烘箱中，經(jīng)約24小時從25°C緩緩升溫至120 °C，進行聚合。聚合結(jié)束后，從烘箱中取出模具，進行脫模后，進而在120°C下進行2小時退 火，得到樹脂成型體。構(gòu)成成型體的樹脂的生物質(zhì)度為68%，樹脂成型體具有無色透明的外 觀，折射率(ne)為1.61，阿貝數(shù)(ve)為38,耐熱性為87°C。
[0330] 樹脂的生物質(zhì)度（％) = [{27.0(PDI的重量份)/154.2(PDI的分子量）X7(1分子 PDI中的碳原子數(shù)）X71(PDI生物質(zhì)度％)} + {58.7(多異氰酸酯(a-II)的重量份)/554.7(多 異氰酸酯(a-II)的數(shù)均分子量）X23(多異氰酸酯(a-II)的平均分子中碳原子數(shù)）X71(多 異氰酸酯(a-II)的生物質(zhì)度％ )} + {64.2(多硫醇(b-I)的重量份)/366.7(多硫醇(b-I)的分 子量）Χ10(1分子多硫醇(b-I)中的碳原子數(shù)）X60(多硫醇(b-I)的生物質(zhì)度％)}]/[{27.0 (PDI的重量份)/154.2(PDI的分子量）X7(1分子PDI中的碳原子數(shù)）} + {58.7(多異氰酸酯 (a-II)的重量份)/554.7(多異氰酸酯(a-II)的數(shù)均分子量）X23(多異氰酸酯(a-II)的平 均分子中碳原子數(shù)）} + {64.2(多硫醇(b-I)的重量份)/366.7(多硫醇(b-I)的分子量）X 10 (1分子多硫醇(b-I)中的碳原子數(shù)）}]=68%
[0331] [實施例A5~A6]
[0332] 將實施例A4中使用的催化劑二甲基二氯化錫變更為N-芐基-2-甲基咪唑，將添加 量變更為表1中記載的量，除此之外，與實施例A4同樣地操作，以表1所示的裝入量，將多異 氰酸酯和多硫醇與催化劑、添加劑一同混合，然后，也與實施例A4同樣地操作，進行脫泡、向 模具中的注入、聚合，進行脫模而得到樹脂成型體。得到的樹脂成型體的物性也示于表1。
[0333] [實施例 A7]
[0334] 將0 · 25g的Zelec UN(酸性磷酸酯：注冊商標(biāo)，Stepan公司制）、3 · 2g的viosorb583 (紫外線吸收劑:注冊商標(biāo)，共同藥品株式會社制）、〇.〇6g的N-芐基-2-甲基咪挫、及50.3g的 1，5_戊二異氰酸酯（多異氰酸酯（a-I))混合，在室溫下進行15分鐘攪拌溶解，然后，混合 58.7g的1，5_戊二異氰酸酯改性物組合物(多異氰酸酯(a-II))，制備多異氰酸酯液。該多異 氰酸酯液的異氰脲酸酯1核體濃度為35 %。向其中添加61.4g以4，8及4，7及5，7-二巰基甲 基-1，11-二巰基_3,6,9_三硫雜^^一烷為主成分的多硫醇（多硫醇(b-I))、及40.3g季戊四 醇四（3-巰基丙酸酯）（多硫醇(b-III))，在室溫下攪拌混合，得到單體混合物的均勻溶液。 該均勻溶液的粘度為40mPa · s。在室溫、減壓下對該均勻溶液進行30分鐘脫泡，用Ιμπι Teflon(注冊商標(biāo))濾器進行過濾后，注入到由玻璃模和膠帶形成的模具（中心厚度被設(shè)計 成1.2mm)中。將其放入到烘箱中，經(jīng)約24小時從25°C緩緩升溫至120°C，進行聚合。聚合結(jié)束 后，從烘箱中取出模具，進行脫模后，進而在120°C下進行2小時退火，得到樹脂成型體。構(gòu)成 成型體的樹脂的生物質(zhì)度為56%。樹脂成型體具有無色透明的外觀，折射率(ne)為1.60,阿 貝數(shù)(ve)為39，耐熱性為89 °C。
[0335] [實施例 A8 ~A10]
[0336] 如表1所示那樣地改變多異氰酸酯和多硫醇的裝入量，進行與實施例A7同樣的聚 合。另外，實施例A8中，使紫外線吸收劑為Tinuvin326(注冊商標(biāo)，BASF公司制），在實施例 A10中，使催化劑為四丁基溴化銨，除此之外，與實施例A7同樣地進行聚合，得到樹脂成型 體。得到的樹脂成型體的物性也示于表1。
[0337] [實施例 All ~A12]
[0338] 將實施例A7中使用的1種多硫醇即季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）（多硫醇(b-III)) 變更為乙二醇雙(3-巰基丙酸酯）（多硫醇(b-IV))，將催化劑變更為二甲基二氯化錫，將添 加量變更為表1中記載的量，除此之外，與實施例A7同樣地操作，進行混合、聚合，得到樹脂 成型體。得到的樹脂成型體的物性也示于表1。
[0339] [實施例 A13]
[0340] 將0.27g的Zelec UN(酸性磷酸酯：注冊商標(biāo)，Stepan公司制）、3.4g的viosorb583 (紫外線吸收劑:注冊商標(biāo)，共同藥品株式會社制）、〇. 〇7g的N-芐基-2-甲基咪挫、及38.7g的 1，5_戊二異氰酸酯（多異氰酸酯（a-I))混合，在室溫下進行15分鐘攪拌溶解，然后，混合 83.9g的1，5_戊二異氰酸酯改性物組合物(多異氰酸酯(a-II))，制備多異氰酸酯液。該多異 氰酸酯液的異氰脲酸酯1核體濃度為45%。向其中添加61.4g以4,8及4,7及5,7_二巰基甲 基-1，11-二巰基_3,6，9_三硫雜^^一烷為主成分的多硫醇（多硫醇(b-I))、及28.7g的4-巰 基甲基-1，8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷(多硫醇(b-II))，在室溫下攪拌混合，得到單體混合 物的均勻溶液。該均勻溶液的粘度為108mPa · s。在室溫、減壓下對該均勻溶液進行30分鐘 脫泡，用Ιμπι Teflon(注冊商標(biāo))濾器進行過濾后，注入到由玻璃模和膠帶形成的模具（中心 厚度被設(shè)計成1.2mm)中。將其放入到烘箱中，經(jīng)約24小時從25°C緩緩升溫至120°C，進行聚 合。聚合結(jié)束后，從烘箱中取出模具，進行脫模后，進而在120°C下進行2小時退火，得到樹脂 成型體。構(gòu)成成型體的樹脂的生物質(zhì)度為66 %。樹脂成型體具有無色透明的外觀，折射率 (ne)為1.61，阿貝數(shù)(ve)為38,耐熱性為87°C。
[0341] [實施例 A14]
[0342] 將0 · 25g的Zelec UN(酸性磷酸酯：注冊商標(biāo)，Stepan公司制）、3 · lg的viosorb583 (紫外線吸收劑:注冊商標(biāo)，共同藥品株式會社制）、〇.〇6g的N-芐基-2-甲基咪挫、及27.0g的 1，5_戊二異氰酸酯（多異氰酸酯（a-I))混合，在室溫下進行15分鐘攪拌溶解，然后，混合 55.4g的1，5_戊二異氰酸酯改性物組合物(多異氰酸酯(a-II))。該多異氰酸酯液的異氰脲 酸酯1核體濃度為44 %。進一步向其中添加33.0g雙(異氰酸甲酯基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷(2,5- 雙（異氰酸甲酯基）雙環(huán)[2.2.1]庚烷、及2,6_雙（異氰酸甲酯基）雙環(huán)[2.2.1]庚烷的混合 物)并進行混合，制備多異氰酸酯液。而后，添加91.7g以4,8及4,7及5,7_二巰基甲基 二巰基-3，6，9-三硫雜十一烷為主成分的多硫醇（多硫醇(b-I ))，在室溫下攪拌混合，得到 單體混合物的均勻溶液。該均勻溶液的粘度為45mPa · s。在室溫、減壓下對該均勻溶液進行 30分鐘脫泡，用Ιμπι Teflon(注冊商標(biāo))濾器進行過濾后，注入到由玻璃模和膠帶形成的模 具（中心厚度被設(shè)計成1.2mm)中。將其放入到烘箱中，經(jīng)約24小時從25°C緩緩升溫至120°C， 進行聚合。聚合結(jié)束后，從烘箱中取出模具，進行脫模后，進而在120°C下進行2小時退火，得 到樹脂成型體。構(gòu)成成型體的樹脂的生物質(zhì)度為52%。樹脂成型體具有無色透明的外觀，折 射率(ne)為1.62,阿貝數(shù)(ve)為37,耐熱性為98°C。
[0343] [實施例 A15]
[0344] 將0 · 05g的Zelec UN(酸性磷酸酯：注冊商標(biāo)，Stepan公司制）、0 · 7g的viosorb583 (紫外線吸收劑:注冊商標(biāo)，共同藥品株式會社制）、〇.〇2g二甲基二氯化錫、及6.0g的1，5-戊 二異氰酸酯（多異氰酸酯(a-I))混合，在室溫下進行15分鐘攪拌溶解，然后，混合15.0g的1， 5_戊二異氰酸酯改性物組合物（多異氰酸酯(a-II))。該多異氰酸酯液的異氰脲酸酯1核體 濃度為46%。進而向其中添加5.67g異佛爾酮二異氰酸酯并進行混合，制備多異氰酸酯液。 而后，添加20.0g以4，8及4，7及5，7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3，6，9-三硫雜^^一烷為主成 分的多硫醇（多硫醇(b-I ))，在室溫下攪拌混合，得到單體混合物的均勻溶液。該均勻溶液 的粘度為72mPa · s。在室溫、減壓下對該均勻溶液進行30分鐘脫泡，用Ιμπι Tefl〇n(注冊商 標(biāo))濾器進行過濾后，注入到由玻璃模和膠帶形成的模具（中心厚度被設(shè)計成1.2mm)中。將 其放入到烘箱中，經(jīng)約24小時從25°C緩緩升溫至120°C，進行聚合。聚合結(jié)束后，從烘箱中取 出模具，進行脫模后，進而在120°C下進行2小時退火，得到樹脂成型體。構(gòu)成成型體的樹脂 的生物質(zhì)度為56%。樹脂成型體具有無色透明的外觀，折射率(ne)為1.62,阿貝數(shù)(ve)為 37,耐熱性為67 °C。
[0345] [實施例 A16]
[0346] 將0 · 21g的Zelec UN(酸性磷酸酯：注冊商標(biāo)，Stepan公司制）、3 · 10g的viosorb583 (紫外線吸收劑:注冊商標(biāo)，共同藥品株式會社制）、〇.l〇g二甲基二氯化錫、及43.5g的1，5- 戊二異氰酸酯（多異氰酸酯(a-I))混合，在室溫下進行15分鐘攪拌溶解，然后，混合69.8g的 1，5_戊二異氰酸酯改性物組合物(多異氰酸酯(a-II))。該多異氰酸酯液的異氰脲酸酯1核 體濃度為40%。進而向其中添加 16.5g異佛爾酮二異氰酸酯并進行混合，制備多異氰酸酯 液。而后，添加 77.5g以4，8及4，7及5，7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3，6，9-三硫雜^^一烷為 主成分的多硫醇(多硫醇(b-I))、及34.5g季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）（多硫醇(b-III))，在 室溫下攪拌混合，得到單體混合物的均勻溶液。該均勻溶液的粘度為65mPa · s。在室溫、減 壓下對該均勻溶液進行30分鐘脫泡，用Ιμπι Teflon(注冊商標(biāo))濾器進行過濾后，注入到由 玻璃模和膠帶形成的模具（中心厚度被設(shè)計成1.2mm)中。將其放入到烘箱中，經(jīng)約24小時從 25°C緩緩升溫至120°C，進行聚合。聚合結(jié)束后，從烘箱中取出模具，進行脫模后，進而在120 °C下進行2小時退火，得到樹脂成型體。構(gòu)成成型體的樹脂的生物質(zhì)度為52%。樹脂成型體 具有無色透明的外觀，折射率(ne)為1.60,阿貝數(shù)(ve)為39,耐熱性為71°C。
[0347] [比較例 A1]
[0348] 將0 · 31g的Zelec UN(酸性磷酸酯：注冊商標(biāo)，Stepan公司制）、3 · 9g的viosorb583 (紫外線吸收劑:注冊商標(biāo)，共同藥品株式會社制）、〇.〇8g的N-芐基-2-甲基咪唑、及167.8g 的1，5-戊二異氰酸酯改性物組合物（多異氰酸酯(a-II))混合，制備多異氰酸酯液。該多異 氰酸酯液的異氰脲酸酯1核體濃度為65 %。向其中添加91.7g合成例A2中得到的以4，8及4，7 及5，7_二巰基甲基-1，11-二巰基-3，6，9_三硫雜^^一烷為主成分的多硫醇（多硫醇(b-I))， 在室溫下攪拌混合，得到單體混合物的均勻溶液。該均勻溶液的粘度為1185mPa · s。在室 溫、減壓下對該均勻溶液進行30分鐘脫泡，雖然嘗試進行過濾，但粘度高，過濾困難，因此直 接注入到模具中，與上文中的實施例A同樣地進行聚合。聚合結(jié)束后，從模具脫模，然后，進 一步于120°C進行2小時退火，得到樹脂成型體。然而，在得到的樹脂成型體中顯著觀察到變 形、氣泡，未能進行物性的評價。
[0350] 表1中記載的化合物如下所述。
[0351] 化合物A:2,5-雙（異氰酸甲酯基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷、及2,6_雙（異氰酸甲酯基)雙 環(huán)[2.2.1]庚烷的混合物
[0352] 化合物B:異佛爾酮二異氰酸酯
[0353] DMC:二甲基二氯化錫
[0354] NBMI:N-芐基-2-甲基咪唑
[0355] TBAB:四丁基溴化銨
[0356] 〈實施例B>
[0357] (生物質(zhì)度（％))
[0358] 生物質(zhì)度可利用以碳為基準的計算方法求出，即，按照以下的定義。
[0359] 生物質(zhì)度（％) = {(來源于植物的碳原子數(shù))/(來源于植物的碳原子數(shù)+來源于石 油的碳原子數(shù))}X 1〇〇
[0360] (多硫醇(b)的生物質(zhì)度（％ )的計算方法）
[0361] 將由來源于植物的原料得到的表氯醇的以碳為基準的生物質(zhì)度作為100%，基于 此，以碳為基準，算出合成的多硫醇的生物質(zhì)度。
[0362] 多硫醇的生物質(zhì)度={(多硫醇分子中的來源于表氯醇的碳原子數(shù)）X(表氯醇的 生物質(zhì)度（％ ))}/{(多硫醇分子中的碳原子數(shù))}
[0363](聚硫氨酯樹脂的生物質(zhì)度（％ )的計算方法）
[0364] 基于脂肪族多異氰酸酯(a)及多硫醇(b)、以及其他的聚合性化合物的生物質(zhì)度， 以碳為基準進行計算。
[0365] (聚硫氨酯樹脂的生物質(zhì)度（％)) = {(使用的多異氰酸酯(al)的碳原子數(shù)）X(多 異氰酸酯(al)的生物質(zhì)度（％)) +(使用的多異氰酸酯(a2)的碳原子數(shù)）X(多異氰酸酯(a2) 的生物質(zhì)度（％)) + (使用的多硫醇(b)的碳原子數(shù)）X(多硫醇(b)的生物質(zhì)度（％))/{(使用 的多異氰酸酯(al)的碳原子數(shù))+ (使用的多異氰酸酯(a2)的碳原子數(shù))+ (其他多異氰酸酯 的總碳原子數(shù))+ (使用的多硫醇(b)的碳原子數(shù))}
[0366](多異氰酸酯(a3)中的未反應(yīng)1，5_戊二異氰酸酯濃度（％)的測定方法）
[0367] 使用以下的裝置，以上述的制備例Μ中得到的1，5_戊二異氰酸酯為標(biāo)準品制成標(biāo) 準曲線，由該標(biāo)準曲線求出包含改性物的多異氰酸酯(a3)中的未反應(yīng)1，5_戊二異氰酸酯的 濃度。
[0368] 裝置:Prominence (島津制作所公司制）
[0369] 柱：SHISEIDO SILICA SG-120 [0370]柱溫：40°C
[0371] 洗脫液:正己烷/甲醇/1，2-二氯乙烷= 90/5/5(體積比）
[0372] 流量:〇.2ml/min
[0373] 檢測器：UV 225nm
[0374] R. Time ： 16.9min
[0375] 測定溶液的制備：向50ml的容量瓶中添加0. lg試樣和試樣的約20倍摩爾的二芐基 胺，用1，2_二氯乙烷定容而制成測定溶液。
[0376] 測定:注入lyL測定溶液，進行測定。
[0377] (多異氰酸酯(a3)的異氰酸酯基濃度（％ )的測定方法）
[0378] 使用電位差滴定裝置，利用基于JIS K-1556的η-二丁基胺法進行測定從而求出。
[0379](多異氰酸酯(a3)中的異氰脲酸酯1核體濃度（％)的測定方法）
[0380]使用以下的裝置，由利用凝膠滲透色譜法求得的色譜圖，將相當(dāng)于1，5_戊二異氰 酸酯的3倍分子量的峰的面積相對于總峰面積的比率作為多異氰酸酯(a3)中的異氰脲酸酯 1核體濃度（％)。
[0381] 裝置:HLC-8020(Tosoh公司制）
[0382] 柱:G1000HXL、G2000HXL、G3000HXL(Tosoh 公司制）的串聯(lián)連接 [0383]柱溫：40°C
[0384] 洗脫液：四氫呋喃
[0385] 流量:0.8ml/min
[0386] 檢測器:差示折射系統(tǒng)
[0387] R · Time:異氰脲酸酯1核體27 · 2min
[0388] 標(biāo)準物質(zhì)：聚環(huán)氧乙烷(Tosoh公司制TSK標(biāo)準聚環(huán)氧乙烷）
[0389] 測定:將30mg試樣溶解到10ml四氫呋喃中，注入100yL得到的溶液，進行測定。
[0390](多異氰酸酯(a3)的平均官能團數(shù)的計算方法）
[0391] 對于多異氰酸酯(a3)的平均官能團數(shù)而言，使用通過與多異氰酸酯(a3)中的異氰 脲酸酯1核體濃度同樣的測定而得到的數(shù)均分子量及多異氰酸酯(a3)的異氰酸酯基濃度， 利用下式算出。
[0392] (多異氰酸酯(a3)的平均官能團數(shù)）=(多異氰酸酯(a3)的數(shù)均分子量）X(多異氰 酸酯(a3)的異氰酸酯基濃度（％ ) )/4202
[0393] (透鏡的性能試驗方法）
[0394] 聚合時，通過單體的混合液的粘度來評價操作性。
[0395] ?粘度:利用E型粘度計(T0IQMEC公司制DVU-EII型）測定20 °C時的單體混合液的 粘度。
[0396] 另外，對于通過聚合而得到的透鏡進行性能試驗而進行評價。對于性能試驗而言， 針對折射率、阿貝數(shù)、耐熱性，利用以下的試驗方法進行評價。
[0397] ?折射率(ne)阿貝數(shù)(ve):使用島津制作所制普爾弗里希折射計KPR-30,于20°C 進行測定。
[0398] ?耐熱性:使用島津制作所制TMA-60，利用TMA滲透法(50g負荷，針尖Φ 0.5mm)得 到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，將該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)作為耐熱性。
[0399] [參考制備例B]
[0400](使用了來源于植物的原料的1，5_戊二異氰酸酯的合成）
[04011制備例B1 (菌體破碎液的制備）
[0402](賴氨酸脫羧酶基因（cadA)的克?。?br>[0403]將按照常規(guī)方法從大腸桿菌W3110株(ATCC27325)制備成的基因組DNA用作PCR的 模板。
[0404] 使用基于賴氨酸脫羧酶基因（CadA)(GenBank Accession No.AP009048)的堿基序 列而設(shè)計的具有序列號1和2所示的堿基序列的寡聚核苷酸(委托Invitrogen公司合成)作 為PCR用的引物。上述引物在5'末端附近分別具有ΚρηΙ及Xbal的限制性酶識別序列。
[0405] 使用包含Ing/yL上述的基因組DNA和0.5pmolAiL各引物的25yL的PCR反應(yīng)液，以進 行30個下述反應(yīng)循環(huán)的條件來進行PCR，所述反應(yīng)循環(huán)由在94°C變性30秒、在55°C退火30 秒、在68 °C延伸反應(yīng)2分鐘構(gòu)成。
[0406]用ΚρηΙ及Xbal消化PCR反應(yīng)產(chǎn)物和質(zhì)粒pUC18(寶酒造公司制），使用Ligation high(東洋紡公司制)進行連接，然后使用得到的重組質(zhì)粒，轉(zhuǎn)化Eschrichia coli DH5a(東 洋紡公司制）。用包含l〇〇yg/mL氨芐西林(Am)和X-Gal(5-溴-4-氯-3-吲哚基-β-D-半乳糖 苷)的LB瓊脂培養(yǎng)基培養(yǎng)轉(zhuǎn)化體，得到Am耐性且呈現(xiàn)為白色菌落的轉(zhuǎn)化體。由按照上文所述 得到的轉(zhuǎn)化體提取出質(zhì)粒。
[0407]按照通常的堿基序列的確定方法，確認了被導(dǎo)入到質(zhì)粒中的DNA片段的堿基序列 為序列號3所示的堿基序列。
[0408]將得到的具有編碼賴氨酸脫羧酶的DNA的質(zhì)粒命名為pCADA。通過培養(yǎng)經(jīng)使用 pCADA轉(zhuǎn)化的大腸桿菌，可生產(chǎn)具有序列號4所記載的氨基酸序列的賴氨酸脫羧酶。
[0409](轉(zhuǎn)化體的制作）
[0410]使用pCADA，利用通常的方法轉(zhuǎn)化大腸桿菌W3110株，將得到的轉(zhuǎn)化體命名為W/ pCADA〇
[0411]將該轉(zhuǎn)化體接種于帶擋板的錐形瓶中的500ml的包含100yg/mL的Am的LB培養(yǎng)基 中，在30°C下進行振蕩培養(yǎng)，直到0D(660nm)成為0.5,然后，添加 IPTG(異丙基-β-硫代吡喃 半乳糖苷)使其成為0. lmmol/L，進一步振蕩培養(yǎng)14小時。以8000rpm將培養(yǎng)液離心分離20分 鐘，得到菌體。將該菌體懸浮于20mmol/L的磷酸鈉緩沖液(pH6.0)中，然后進行超聲破碎，制 備菌體破碎液。
[0412]制備例B2(l，5_戊二胺水溶液的制造）
[0413 ]向燒瓶中添加120重量份底物溶液，所述底物溶液是使L-賴氨酸一鹽酸鹽(和光純 藥制）的終濃度成為45重量％、并且使磷酸吡哆醛(和光純藥制）的終濃度成為0.15mmol/L 而制備的。接下來，添加上述的W/pCADA菌體破碎液(裝入物換算成干燥菌體的重量為0.3g) 并開始反應(yīng)。反應(yīng)條件設(shè)定為37°C、200rpm。用6mol/L的鹽酸將反應(yīng)液的pH調(diào)節(jié)至6。24小時 后的1，5_戊二胺的反應(yīng)收率達到99%。用6mol/L的鹽酸將上述的反應(yīng)24小時后的反應(yīng)液的 pH調(diào)節(jié)為2,添加0.6重量份的活性炭(三倉化成公司制粉末活性炭PM-SX)，在25°C下進行1 小時攪拌，然后用濾紙(ADVANTEC公司制5C)進行過濾。接下來，用氫氧化鈉將該濾液的pH調(diào) 節(jié)為12，得到1，5-戊二胺水溶液(17.0重量％水溶液）。
[0414]制備例B3(l，5_戊二胺的制備）
[0415] 在23°C下，在分液漏斗中裝入100重量份1，5_戊二胺水溶液和100重量份正丁醇， 混合10分鐘，然后靜置30分鐘。排出作為水層的下層，然后排出作為有機層(包含1，5_戊二 胺的正丁醇)的上層。測定萃取率，結(jié)果為91.6%。接下來，在具有溫度計、蒸餾塔、冷凝管和 氮氣導(dǎo)入管的四頸瓶中裝入80重量份有機層的萃取液，將油浴溫度設(shè)定為120°C，在10kPa 的減壓下餾去正丁醇。接下來，將油浴溫度設(shè)定為140°C，在10kPa的減壓下餾去1，5-戊二 胺，得到純度99.9重量％的1，5-戊二胺。
[0416] 制備例M:l，5-戊二異氰酸酯(脂肪族多異氰酸酯(al))的制造）
[0417] 向具有電磁感應(yīng)攪拌器、自動壓力調(diào)節(jié)閥、溫度計、氮氣導(dǎo)入管線、光氣導(dǎo)入管線、 冷凝器、原料進料栗的帶護套的加壓反應(yīng)器中，裝入2000重量份鄰二氯苯。接下來，從光氣 導(dǎo)入管線添加2300重量份光氣，開始攪拌。在反應(yīng)器的護套中通入冷水，將內(nèi)溫保持為約10 °C。利用進料栗，歷經(jīng)60分鐘，向其中加入將400重量份制備例B3中得到的1，5-戊二胺溶解 到2600重量份鄰二氯苯中而得到的溶液，在30°C以下，在常壓下開始進行冷光氣化。進料結(jié) 束后，加壓反應(yīng)器內(nèi)形成淡褐白色漿料狀液體。
[0418] 接下來，在將反應(yīng)器的內(nèi)液緩緩升溫至160°C的同時加壓至0.25MPa，進一步在壓 力為0.25MPa、反應(yīng)溫度為160 °C的條件下進行90分鐘熱光氣化。需要說明的是，在熱光氣化 的中途，進一步添加1100重量份光氣。在熱光氣化的過程中，加壓反應(yīng)器內(nèi)液成為淡褐色澄 清溶液。熱光氣化結(jié)束后，在100~140 °C下，以100L/小時通入氮氣，進行脫氣。
[0419] 接下來，在減壓下餾去鄰二氯苯，然后同樣在減壓下，餾去1，5_戊二異氰酸酯，得 到558重量份純度98.7 %的1，5-戊二異氰酸酯。
[0420] 接下來，向具有攪拌器、溫度計、回流管和氮氣導(dǎo)入管的四頸瓶中，裝入558重量份 1，5-戊二異氰酸酯、和相對于100重量份1，5-戊二異氰酸酯為0.02重量份的亞磷酸三(十三 烷基)酯(城北化學(xué)公司制，商品名:JP-333E)，在導(dǎo)入氮氣的同時于常壓下以210°C進行2小 時加熱處理，得到553重量份純度98.3 %的1，5-戊二異氰酸酯。熱處理中的1，5-戊二異氰酸 酯的收率為99.6%。
[0421] 接下來，將加熱處理后的1，5_戊二異氰酸酯裝入到玻璃制燒瓶中，使用裝備有蒸 餾塔(柴田科學(xué)公司制，商品名：蒸餾頭K型)和冷凝器的精餾裝置，在127~132 °C、2.7KPa的 條件下，進一步在回流的同時進行精餾，得到純度99.9重量％的1，5_戊二異氰酸酯(脂肪族 多異氰酸酯(al))，所述蒸餾塔安裝有蒸餾管、回流比調(diào)節(jié)定時器，所述蒸餾管填充有4單位 填充物(住友重機械工業(yè)公司制，商品名：住友/Sulzer Laboratory packing EX型）。利用 下文記載的方法測定生物質(zhì)度，結(jié)果，1，5-戊二異氰酸酯的生物質(zhì)度為71 %。
[0422] (1，5_戊二異氰酸酯的生物質(zhì)度（％)的測定方法）
[0423] 1，5_戊二異氰酸酯的生物質(zhì)度（％)可通過以下方式計算：按照ASTM(美國標(biāo)準檢 查法）D6866(Standard Test Method for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis，使用放射性碳和同位素比值質(zhì)譜分析法測定天然材料中的生物基含量的標(biāo)準試 驗方法）的試驗方法，利用加速器質(zhì)譜（AMS)，由使樣品燃燒而產(chǎn)生的(：02測定放射性碳 (C14)含量的標(biāo)準值差。
[0424] 用甲醇將1，5-戊二異氰酸酯進行氨基甲酸甲酯化(氨基甲酸酯化），通過基于ASTM D6866的試驗方法的測定，求出氨基甲酸甲酯體的生物質(zhì)度。結(jié)果，氨基甲酸甲酯體的生物 質(zhì)度為55.5%。利用下式由該值求出1，5_戊二異氰酸酯的生物質(zhì)度，為71 %。
[0425] 1，5_戊二異氰酸酯的生物質(zhì)度（％) = (氨基甲酸甲酯體的生物質(zhì)度（％))X(氨基 甲酸甲酯體分子的碳原子數(shù))/(1，5_戊二異氰酸酯分子的碳原子數(shù)）
[0426] [合成例 B1]
[0427] (以4，8及4，7及5，7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3，6，9-三硫雜^^一烷為主成分的 多硫醇(多硫醇(b)化合物F)的合成）
[0428] 在反應(yīng)器內(nèi)，裝入51.2份2-巰基乙醇、26.5份脫氣水(溶解氧濃度2ppm)、0.16份49 重量％的氫氧化鈉水溶液。于9~11°C，經(jīng)6.5小時，滴加裝入61.99份來源于植物的表氯醇 (Nippon Solvay，K.K.制，EPICHLOROHYDRIN(ECH))，繼續(xù)進行60分鐘攪拌。接下來，于7~37 °C，經(jīng)5.5小時，滴加裝入150.0份17.3 %的硫化鈉水溶液，進行120分鐘攪拌。而后，裝入 279.0份35.5 %的鹽酸，接下來，裝入125.8份純度99.9 %的硫脲，在110°C回流下攪拌3小 時，進行硫脲翁鹽化反應(yīng)。冷卻至45°C后，添加214.0份甲苯，冷卻至25°C，于25~50°C經(jīng)30 分鐘裝入206.2份25%的氨水溶液，于50~65°C攪拌1小時，由此進行水解反應(yīng)，得到目標(biāo)多 硫醇化合物的甲苯溶液。在該甲苯溶液中添加59.4份36 %鹽酸，于35~40 °C實施2次30分鐘 酸洗滌。添加118.7份脫氣水(溶解氧濃度2ppm)，于35~45°C實施5次30分鐘洗滌。在加熱減 壓下除去甲苯及微量的水分，然后，用1.2μπι的PTFE型膜濾器進行減壓過濾，得到115.9份以 4，8-二巰基甲基-1，11 -二巰基-3，6，9-三硫雜^^一烷、4，7-二巰基甲基-1，11 -二巰基-3，6， 9-三硫雜^^一烷、及5，7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3，6，9-三硫雜^^一烷為主成分的多硫 醇（[4,8-]/[4,7-]/[5,7-]=85/5/10(摩爾比）的異構(gòu)體混合物）。
[0429] 基于表氯醇的生物質(zhì)度100%，以碳為基準，利用下式算出該多硫醇化合物的生物 質(zhì)度。
[0430] 多硫醇的生物質(zhì)度={(多硫醇分子中的來源于表氯醇的碳原子數(shù)）X(表氯醇的 生物質(zhì)度（％))}/{(多硫醇分子中的碳原子數(shù))} =60%
[0431] [合成例 B2]
[0432] (4-巰基甲基-1，8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷(多硫醇(b)化合物G)的合成）
[0433] 在反應(yīng)器內(nèi)，裝入124.6重量份2-巰基乙醇、18.3重量份脫氣水（溶解氧濃度 2ppm)。于12~35°C，經(jīng)40分鐘滴加裝入101.5重量份32重量％的氫氧化鈉水溶液，然后，于 29~36°C，經(jīng)4.5小時，滴加裝入73.6重量份來源于植物的表氯醇(Nippon Solvay，K.K.制， EPICHLOROHYDRIN(ECH))，繼續(xù)進行40分鐘攪拌。由匪R數(shù)據(jù)確認了 1，3-雙（2-羥基乙基硫 基)-2_丙醇的生成。
[0434] 裝入331.5重量份35.5%的鹽酸，接下來，裝入183.8重量份純度99.90 %的硫脲， 在110°c回流下攪拌3小時，進行硫脲翁鹽化反應(yīng)。冷卻至45°C后，添加320.5重量份甲苯，冷 卻至31°C，于31~41°C經(jīng)44分鐘裝入243.1重量份25重量％的氨水溶液，于54~62°C攪拌3 小時，由此進行水解反應(yīng)，得到以4-巰基甲基-1，8-二巰基_3,6_二硫雜辛烷為主成分的多 硫醇的甲苯溶液。在該甲苯溶液中添加162.8重量份35.5 %鹽酸，于35~43°C進行1小時酸 洗滌。添加174.1重量份脫氣水（溶解氧濃度2ppm)，于35~45°C實施2次30分鐘洗滌。添加 162.1重量份0.1 %氨水，進行30分鐘洗滌。添加174.2重量份脫氣水(溶解氧濃度2ppm)，于 35~45 °C實施2次30分鐘洗滌。在加熱減壓下除去甲苯及微量的水分，然后，用1.2μπι的PTFE 型膜濾器進行減壓過濾，得到205.0重量份以4-巰基甲基-1，8-二巰基_3,6_二硫雜辛烷為 主成分的多硫醇化合物。
[0435] 基于表氯醇的生物質(zhì)度100%，以碳為基準，利用下式算出該多硫醇化合物的生物 質(zhì)度。
[0436] 多硫醇的生物質(zhì)度={(多硫醇分子中的來源于表氯醇的碳原子數(shù)）Χ(表氯醇的 生物質(zhì)度（％))}/{(多硫醇分子中的碳原子數(shù))} =42.9%
[0437] [合成例 Β3]
[0438] (1，5_戊二異氰酸酯改性物的合成(多異氰酸酯(a3)))
[0439] 向具有攪拌器、溫度計、回流管、及氮氣導(dǎo)入管的四頸瓶中，裝入500份制備例Μ中 得到的1，5_戊二異氰酸酯（以下，有時簡記為PDI)、1份異丁醇（以下，有時簡記為ΙΒΑ)、0.3 份2,6_二(叔丁基)-4-甲基苯酚（以下，有時簡記為ΒΗΤ)、0.3份亞磷酸三(十三烷基）酯(城 北化學(xué)株式會社制，商品名：JP-333E)，于80°C反應(yīng)2小時。接下來，添加0.05份作為三聚物 化催化劑的2-乙基己酸N-(2-羥基丙基)-N，N，N-三甲基銨(Air Products Japan，Inc.制， 商品名：DABCO(R) TMR)。反應(yīng)50分鐘后，添加0.12份鄰甲苯磺酰胺（以下，有時簡記為OTS)。 使得到的反應(yīng)液通過薄膜蒸餾裝置，在真空度為〇.〇9KPa、溫度為150°C的條件下進行蒸餾， 得到401份未反應(yīng)的五亞甲基二異氰酸酯。進而，相對于100份得到組合物，添加0.02份鄰甲 苯磺酰胺，得到100份包含1，5_戊二異氰酸酯的改性物的多異氰酸酯(a3)。構(gòu)成該改性物的 1，5-戊二異氰酸酯來源的量為98重量％。
[0440] 對于該多異氰酸酯(a3)而言，未反應(yīng)1，5_戊二異氰酸酯濃度不足1重量％，異氰脲 酸酯1核體濃度為65重量％，數(shù)均分子量為554.7,異氰酸酯基濃度為25%，平均官能團數(shù)為 3.3,生物質(zhì)度為71 %。
[0441] [實施例 B1]
[0442] 將0 · 20g的Zelec UN(酸性磷酸酯:注冊商標(biāo)，Stepan公司制）、2· 54g的viosorb583 (紫外線吸收劑:注冊商標(biāo)，共同藥品株式會社制）、〇. 〇5g的N-芐基-2-甲基咪挫、及77.3g的 1，5_戊二異氰酸酯混合，在室溫下進行15分鐘攪拌溶解，制備多異氰酸酯液。向其中添加 91.78以4,8及4,7及5,7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3,6,9-三硫雜^^一烷為主成分的多硫 醇（多硫醇(b)化合物F)，在室溫下攪拌90分鐘。該單體混合液的粘度為33mPa · s。在室溫、 減壓下對其進行30分鐘脫泡，用Ιμπι Teflon(注冊商標(biāo))濾器進行過濾后，在室溫(約20°C) 下注入到由玻璃模和膠帶形成的模具（中心厚度被設(shè)計成1.2mm)中。將其放入到烘箱中，經(jīng) 約24小時從25°C緩緩升溫至130°C，進行聚合。聚合結(jié)束后，從烘箱中取出模具，進行脫模而 得到樹脂成型體。得到的樹脂成型體成為具有無色透明的外觀的透鏡，生物質(zhì)度為67%，折 射率(ne)為1.63,阿貝數(shù)(ve)為37,耐熱性為77°C。
[0443] 樹脂的生物質(zhì)度（％) = [{77.3(PDI的重量份)/154.2(PDI的分子量）X7(1分子 PDI中的碳原子數(shù)）X71(PDI生物質(zhì)度％)} + {91.7(多硫醇(b)化合物F的重量份)/366.7(多 硫醇(b)化合物F的分子量）X10(1分子多硫醇(b)化合物F中的碳原子數(shù)）X60(多硫醇(b) 化合物F的生物質(zhì)度％)}]/[{77.3(?01的重量份)/154.20^1的分子量）\7(1分子^)1中的 碳原子數(shù)）} + {91.7(多硫醇(b)化合物F的重量份)/366.7(多硫醇(b)化合物F的分子量）X 10(1分子多硫醇(b)化合物F中的碳原子數(shù))}]=67%
[0444] [比較例 B1]
[0445] 將0 · 20g的Zelec UN(酸性磷酸酯:注冊商標(biāo)，Stepan公司制）、2· 54g的viosorb583 (紫外線吸收劑:注冊商標(biāo)，共同藥品株式會社制）、〇. 〇5g的N-芐基-2-甲基咪挫、及77.3g的 1，5_戊二異氰酸酯混合，在室溫下進行15分鐘攪拌溶解，制備多異氰酸酯液。向其中添加 91.78以4,8及4,7及5,7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3,6,9-三硫雜^^一烷為主成分的多硫 醇，在室溫下進行15分鐘攪拌。該單體混合液的粘度為1 ImPa · s。在室溫、減壓下對其進行 30分鐘脫泡，用lwii Teflon(注冊商標(biāo))濾器進行過濾后，在室溫（約20°C)下注入到由玻璃 模和膠帶形成的模具（中心厚度被設(shè)計成1.2mm)中。將其放入到烘箱中，經(jīng)約24小時從25°C 緩緩升溫至130°C，進行聚合。聚合結(jié)束后，從烘箱中取出模具，進行脫模而得到樹脂成型 體。雖然得到了生物質(zhì)度為67%、耐熱性為77°C的樹脂成型體，但作為外觀，觀察到白濁，未 能獲得作為光學(xué)透鏡發(fā)揮功能的材料。
[0446] [實施例 B2]
[0447] 將實施例B1中使用的作為多硫醇的以4,8及4,7及5,7-二巰基甲基-l，ll-二巰基- 3,6,9-三硫雜^^一烷為主成分的多硫醇變更為合成例B2中得到的4-巰基甲基-1，8-二巰 基_3,6_二硫雜辛烷(多硫醇(b)化合物G)，使各成分的添加量為表2所示的量，除此之外，與 實施例B1同樣地操作而進行混合。單體混合液的粘度為32mPa · s。然后，也與實施例B1同樣 地操作而進行脫泡、向模具中的注入、聚合，進行脫模而得到樹脂成型體。得到的樹脂成為 具有無色透明的外觀的透鏡，生物質(zhì)度為60%，折射率(ne)為1.63,阿貝數(shù)(ve)為37,耐熱 性為71°C。
[0448] 樹脂的生物質(zhì)度（％) = [{77.3(PDI的重量份)/154.2(PDI的分子量）X7(1分子 PDI中的碳原子數(shù)）X71(PDI生物質(zhì)度％)} + {86.9(多硫醇(b)化合物G的重量份)/260.5(多 硫醇(b)化合物G的分子量）X7(l分子多硫醇(b)化合物G中的碳原子數(shù)）X42.9(多硫醇(b) 化合物G的生物質(zhì)度％)}]/[{77.3(?01的重量份)/154.20^1的分子量）\7(1分子^)1中的 碳原子數(shù)）} + {86.9(多硫醇(b)化合物G的重量份)/260.5(多硫醇(b)化合物G的分子量）X7 (1分子多硫醇(b)化合物G中的碳原子數(shù))}]=60%
[0449] [實施例B3~B4]
[0450] 作為多異氰酸酯，除了 1，5_戊二異氰酸酯之外，還添加雙（異氰酸甲酯基）雙環(huán)
[2.2.1]庚烷（2，5_雙（異氰酸甲酯基）雙環(huán)[2.2.1]庚烷、及2,6_雙（異氰酸甲酯基）雙環(huán) [2.2.1 ]庚烷的混合物），作為多硫醇，實施例B3中使用以4，8及4，7及5，7-二巰基甲基-1， 11-二巰基_3,6,9_三硫雜^^一烷為主成分的多硫醇，實施例Μ中使用4-巰基甲基-1，8-二 巰基-3，6-二硫雜辛烷，此外，使各成分的添加量為表2所示的量，除此之外，與實施例B1同 樣地在室溫下進行90分鐘攪拌。單體混合液的粘度示于表2。然后，也與實施例B1同樣地操 作而進行脫泡、向模具中的注入、聚合，進行脫模而得到樹脂成型體。得到的樹脂成型體成 為具有無色透明的外觀的透鏡。得到的樹脂成型體的物性示于表2。
[0451 ][實施例B5~B6]
[0452] 作為多異氰酸酯，除了 1，5-戊二異氰酸酯之外，還添加異佛爾酮二異氰酸酯，作為 多硫醇，實施例B5中使用以4，8及4，7及5，7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3，6，9-三硫雜^^一 烷為主成分的多硫醇，實施例B6中使用4-巰基甲基-1，8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷，使各成 分的添加量為表2所示的量，除此之外，與實施例B1同樣地在室溫下進行90分鐘攪拌。單體 混合液的粘度示于表2。然后，也與實施例B1同樣地操作而進行脫泡、向模具中的注入、聚 合，進行脫模而得到樹脂成型體。得到的樹脂成型體成為具有無色透明的外觀的透鏡。得到 的樹脂成型體的物性示于表2。
[0453] [實施例B7~B8]
[0454] 作為多異氰酸酯，除了 1，5_戊二異氰酸酯之外，還添加間苯二甲撐二異氰酸酯(月旨 肪族多異氰酸酯(a2))，作為多硫醇，實施例B7中使用以4，8及4，7及5，7-二巰基甲基-1，11- 二巰基-3，6，9-三硫雜^^一烷為主成分的多硫醇，實施例B8中使用4-巰基甲基-1，8-二巰 基-3，6_二硫雜辛烷，此外，使各成分的添加量為表2所示的量，除此之外，與實施例B1同樣 地在室溫下進行90分鐘攪拌。單體混合液的粘度示于表2。然后，也與實施例B1同樣地操作 而進行脫泡、向模具中的注入、聚合，進行脫模而得到樹脂成型體。得到的樹脂成型體成為 具有無色透明的外觀的透鏡。得到的樹脂成型體的物性示于表2。
[0455] [實施例 B9 ~B10]
[0456] 作為多異氰酸酯，除了 1，5-戊二異氰酸酯之外，還添加2，4-甲苯二異氰酸酯和2， 6_甲苯二異氰酸酯的混合物，作為多硫醇，實施例B9中使用以4,8及4,7及5,7_二巰基甲基- 1，11-二巰基-3,6,9-三硫雜^^一烷為主成分的多硫醇，實施例B10中使用4-巰基甲基-1，8- 二巰基-3，6-二硫雜辛烷，此外，使各成分的添加量為表2所示的量，除此之外，與實施例B1 同樣地在室溫下進行90分鐘攪拌。單體混合液的粘度示于表2。然后，也與實施例B1同樣地 操作而進行脫泡、向模具中的注入、聚合，進行脫模而得到樹脂成型體。得到的樹脂成型體 成為具有無色透明的外觀的透鏡。得到的樹脂成型體的物性示于表2。
[0457] [實施例 B11]
[0458] 將0 · 21g的Zelec UN(酸性磷酸酯:注冊商標(biāo)，Stepan公司制）、2·62g的viosorb583 (紫外線吸收劑:注冊商標(biāo)，共同藥品株式會社制）、〇.〇5g二甲基二氯化錫、37.1g的1，5-戊 二異氰酸酯及45.18g的2,4_甲苯二異氰酸酯與2,6_甲苯二異氰酸酯的混合物混合，在室溫 下進行15分鐘攪拌溶解，制備多異氰酸酯液。向其中添加91.7g以4,8及4,7及5,7_二巰基甲 基-1，11-二巰基-3，6，9-三硫雜十一烷為主成分的多硫醇（多硫醇(b)化合物F)，在室溫下 攪拌90分鐘。該單體混合液的粘度為291mPa · s。在室溫、減壓下對其進行30分鐘脫泡，用1μ m Teflon(注冊商標(biāo))濾器進行過濾后，在室溫(約20°C)下注入到由玻璃模和膠帶形成的模 具（中心厚度被設(shè)計成1.2mm)中。將其放入到烘箱中，經(jīng)約24小時從25°C緩緩升溫至130°C， 進行聚合。聚合結(jié)束后，從烘箱中取出模具，進行脫模而得到樹脂成型體。得到的樹脂成型 體成為具有無色透明的外觀的透鏡，生物質(zhì)度為41%，折射率(ne)為1.67,阿貝數(shù)(ve)為 32，耐熱性為108 °C。
[0459] [比較例B2 ~B10]
[0460] 以表2所示的種類、裝入量添加多異氰酸酯、多硫醇、催化劑、添加劑，除此之外，與 比較例Β1同樣地操作，進行15分鐘攪拌。單體混合液的粘度示于表2。然后，也與比較例Β1同 樣地操作而進行脫泡、向模具中的注入、聚合，進行脫模而得到樹脂成型體。得到的樹脂成 型體的物性也示于表2。對于得到的樹脂成型體而言，作為外觀，均觀察到白濁，未形成作為 光學(xué)透鏡發(fā)揮功能的材料。
[0461 ][比較例 Β11]
[0462] 將0 · 31g的Zelec UN(酸性磷酸酯：注冊商標(biāo)，Stepan公司制）、3 · 9g的viosorb583 (紫外線吸收劑:注冊商標(biāo)，共同藥品株式會社制）、〇.〇8g的N-芐基-2-甲基咪唑、及167.8g 包含1，5-戊二異氰酸酯改性物的多異氰酸酯(a3)混合，制備多異氰酸酯液。該多異氰酸酯 液的異氰脲酸酯1核體濃度為65%。向其中添加91.7g合成例B2中得到的以4，8及4，7及5，7- 二巰基甲基-1，11-二巰基-3，6，9-三硫雜十一烷為主成分的多硫醇(化合物F，多硫醇(b))， 在室溫下攪拌混合，得到單體混合物的均勻溶液。該均勻溶液的粘度為1185mPa · s。在室 溫、減壓下對該均勻溶液進行30分鐘脫泡，雖然嘗試進行過濾，但粘度高，過濾困難，因此直 接注入到模具中，與上文中的實施例B同樣地進行聚合。聚合結(jié)束后，從模具脫模，然后，進 一步于120°C進行2小時退火，得到樹脂成型體。然而，在得到的樹脂成型體中顯著觀察到變 形、氣泡，未能進行物性的評價。

[0465] 表2中記載的化合物如下所述。
[0466] 化合物A:2,5-雙（異氰酸甲酯基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷、及2,6_雙（異氰酸甲酯基)雙 環(huán)[2.2.1]庚烷的混合物
[0467] 化合物B:異佛爾酮二異氰酸酯
[0468] 化合物C:間苯二甲撐二異氰酸酯
[0469] 化合物D: 2，4_與2，6_甲苯二異氰酸酯的混合物
[0470] 化合物F: 4，8或4，7或5，7-二巰基甲基-1，11 -二巰基-3，6，9-三硫雜^^一烷 [0471 ] 化合物G: 4-巰基甲基-1，8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷
[0472] 本申請主張以于2014年2月6日提出申請的日本申請?zhí)卦?014-21774號、及于2014 年2月6日提出申請的日本申請?zhí)卦?014-21775號為基礎(chǔ)的優(yōu)先權(quán)，將其全部公開內(nèi)容并入 本文。
[0473] 本發(fā)明包括以下方案。
[0474] [A1 ]光學(xué)材料用聚合性組合物，包含：
[0475] 多異氰酸酯（a)，其包含脂肪族多異氰酸酯（al)及脂肪族多異氰酸酯的改性物 (a2);和
[0476] 多硫醇(b)，其具有二官能以上的硫醇基，
[0477] 改性物(a2)在多異氰酸酯(a)中以0~60重量％的量被包含。
[0478] [A2]如[A1]所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，改性物(a2)為所述脂肪族多 異氰酸酯的異氰脲酸酯1核體。
[0479] [A3]如[A1]或[A2]所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，脂肪族多異氰酸酯 (al)及/或改性物(a2)中的所述脂肪族多異氰酸酯由來源于植物的原料得到。
[0480] [A4]如[A1]~[A3]中任一項所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，脂肪族多異 氰酸酯(al)及/或改性物(a2)中的所述脂肪族多異氰酸酯為選自1，5_戊二異氰酸酯、1，6_ 己二異氰酸酯、1，7-庚二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯、二聚酸二異氰 酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、及十亞甲基二異氰酸酯中的至少1種。
[0481] [A5]如[A1]~[A4]中任一項所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，多硫醇(b)為 選自4-巰基甲基-1，8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷、4，8或4，7或5，7-二巰基甲基-1，11-二巰 基_3,6,9_三硫雜十一烷、季戊四醇四（2-巰基乙酸酯）、季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）、2,5_ 雙(巰基甲基)-1，4_二噻烷、雙(巰基乙基)硫醚、1，1，3,3_四（巰基甲基硫基）丙烷、4,6_雙 (巰基甲基硫基)-1，3-二噻烷、2-( 2，2-雙(巰基甲基硫基）乙基)-1，3-二硫雜環(huán)丁烷、1，1， 2，2-四（巰基甲基硫基）乙烷、3-巰基甲基-1，5-二巰基-2，4-二硫雜戊烷、三(巰基甲基硫 基）甲烷、及乙二醇雙(3-巰基丙酸酯）中的至少1種。
[0482] [A6]如[A1]~[A5]中任一項所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，多硫醇(b)為 由來源于植物的原料得到的多硫醇，且為選自4-巰基甲基-1，8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷、 4，8或4，7或5，7-二巰基甲基-1，11 -二巰基-3，6，9-三硫雜^^一烷中的至少1種。
[0483] [A7]如[A1]~[A6]中任一項所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其包含非金屬催化 劑。
[0484] [A8]成型體，其包含將[A1]~[A7]中任一項所述的光學(xué)材料用聚合性組合物聚合 固化而得到的樹脂。
[0485] [A9]如[A8]所述的成型體，其中，所述樹脂的生物質(zhì)度為25%以上。
[0486] [A10]如[A8]或[A9]所述的成型體，所述成型體的Tg為60°C以上。
[0487] [All]光學(xué)材料，其是由[A8]~[A10]中任一項所述的成型體形成的。
[0488] [A12]塑料眼鏡透鏡，其是由[A8]~[A10]中任一項所述的成型體形成的。
[0489] [A13]塑料偏光透鏡，其是在偏光膜的至少一面上層疊由[A8]~[A10]中任一項所 述的成型體形成的層而得到的。
[0490] [A14]塑料眼鏡透鏡的制造方法，其包括以下工序：
[0491] 在透鏡澆鑄成型用鑄模內(nèi)，注入[A1]~[A7]中任一項所述的光學(xué)材料用聚合性組 合物的工序;和
[0492] 將所述光學(xué)材料用聚合性組合物聚合固化的工序。
[0493] [A15 ]塑料偏光透鏡的制造方法，其包括以下工序：
[0494] 在透鏡饒鑄成型用鑄模內(nèi)，以偏光膜的至少一面與模具分離隔開的狀態(tài)將該偏光 膜固定的工序；
[0495] 向所述偏光膜與所述模具之間的空隙中，注入[A1]~[A7]中任一項所述的光學(xué)材 料用聚合性組合物的工序;和
[0496] 將所述光學(xué)材料用聚合性組合物聚合固化，在所述偏光膜的至少一面上層疊由聚 硫氨酯樹脂形成的層的工序。
[0497] [B1 ]光學(xué)材料的制造方法，其包括以下工序：
[0498] 將至少1種脂肪族多異氰酸酯(a)、與至少1種具有二官能以上的硫醇基的多硫醇 (b)混合而得到光學(xué)材料用聚合性組合物的工序；
[0499] 將20°C時的粘度為20~lOOOmPa · s的所述光學(xué)材料用聚合性組合物注入到鑄模 內(nèi)的工序;和
[0500] 在所述鑄模內(nèi)將所述光學(xué)材料用聚合性組合物聚合固化的工序。
[0501] [B2]如[B1]所述的光學(xué)材料的制造方法，其中，脂肪族多異氰酸酯(a)包含由來源 于植物的原料得到的脂肪族多異氰酸酯。
[0502] [B3]如[B1]或[B2]所述的光學(xué)材料的制造方法，其中，脂肪族多異氰酸酯(a)為選 自1，5-戊二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、1，7-庚二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、賴氨酸 三異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、及十亞甲基二異氰酸酯中的至少1 種。
[0503] [B4]如[B1]~[B3]中任一項所述的光學(xué)材料的制造方法，其中，在得到光學(xué)材料 用聚合性組合物的所述工序中，還包括混合選自脂環(huán)族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯、及 雜環(huán)多異氰酸酯中的至少1種的工序。
[0504] [B5]如[B1]~[B4]中任一項所述的光學(xué)材料的制造方法，其中，多硫醇(b)為選自 4-巰基甲基-1，8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷、4，8或4，7或5，7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3， 6,9_三硫雜十一烷、季戊四醇四（2-巰基乙酸酯）、季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）、2,5_雙(巰 基甲基)-1，4_二噻烷、雙(巰基乙基)硫醚、1，1，3,3_四（巰基甲基硫基)丙烷、4,6_雙(巰基 甲基硫基)-1，3-二噻烷、2-( 2，2-雙(巰基甲基硫基）乙基)-1，3-二硫雜環(huán)丁烷、1，1，2，2-四 (巰基甲基硫基）乙烷、3-巰基甲基-1，5-二巰基-2，4-二硫雜戊烷、三(巰基甲基硫基）甲烷、 及乙二醇雙(3-巰基丙酸酯）中的至少1種。
[0505] [B6]如[B1]~[B5]中任一項所述的光學(xué)材料的制造方法，其中，多硫醇(b)為由來 源于植物的原料得到的多硫醇，且選自4-巰基甲基-1，8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷、4，8或4， 7或5，7-二巰基甲基-1，11 -二巰基-3，6，9-三硫雜^^一烷中。
[0506] [B7]如[B1]~[B6]中任一項所述的光學(xué)材料的制造方法，其中，在得到光學(xué)材料 用聚合性組合物的所述工序中，還包括混合非金屬催化劑的工序。
[0507] [B8]光學(xué)材料，所述光學(xué)材料是由聚硫氨酯樹脂形成的，是通過[B1]~[B7]中任 一項所述的光學(xué)材料的制造方法得到的。
[0508] [B9]如[B8]所述的光學(xué)材料，其中，所述聚硫氨酯樹脂的生物質(zhì)度為25%以上。
[0509] [B10]如[B8]或[B9]所述的光學(xué)材料，所述光學(xué)材料的Tg為60°C以上。
[0510] [B11]塑料眼鏡透鏡，其是由[B8]~[B10]中任一項所述的光學(xué)材料形成的。
[0511] [B12]塑料偏光透鏡，其是在偏光膜的至少一面上，層疊[B8]~[B10]中任一項所 述的光學(xué)材料作為基材層而得到的。
[0512] [B13]塑料眼鏡透鏡的制造方法，其包括[B1]~[B7]中任一項所述的光學(xué)材料的 制造方法中的工序。
[0513] [ B14 ]塑料偏光透鏡的制造方法，其包括以下工序：
[0514]在透鏡澆鑄成型用鑄模內(nèi)，以偏光膜的至少一面與模具分離隔開的狀態(tài)將該偏光 膜固定的工序；
[0515] 將至少1種脂肪族多異氰酸酯(a)、與至少1種具有二官能以上的硫醇基的多硫醇 (b)混合而得到光學(xué)材料用聚合性組合物的工序；
[0516] 向所述偏光膜與所述模具之間的空隙中注入所述光學(xué)材料用聚合性組合物的工 序，所述光學(xué)材料用聚合性組合物在20°C時的粘度為20~lOOOmPa · s;和
[0517] 將所述光學(xué)材料用聚合性組合物聚合固化，在所述偏光膜的至少一面上層疊由聚 硫氨酯樹脂形成的層的工序。
【主權(quán)項】
1. 光學(xué)材料用聚合性組合物，包含： 多異氰酸酯(a)，其包含脂肪族多異氰酸酯(al)及脂肪族多異氰酸酯的改性物(a2);和 多硫醇(b)，其具有二官能以上的硫醇基， 改性物(a2)在多異氰酸酯(a)中以60重量％以下的量被包含。2. 如權(quán)利要求1所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，改性物(a2)為所述脂肪族多異 氰酸酯的異氰脲酸酯1核體。3. 如權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，脂肪族多異氰酸酯(al)及/ 或改性物(a2)中的所述脂肪族多異氰酸酯由來源于植物的原料得到。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，脂肪族多異氰酸 酯(al)及/或改性物(a2)中的所述脂肪族多異氰酸酯為選自1，5-戊二異氰酸酯、1，6-己 二異氰酸酯、1，7 -庚二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯、二聚酸二異氰酸 酯、八亞甲基二異氰酸酯、及十亞甲基二異氰酸酯中的至少1種。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，多硫醇(b)為選自 4一疏基甲基一 1，8-二疏基一3,6-二硫雜辛燒、4,8或4,7或5,7 -二疏基甲基一I，11一二 巰基一3，6,9一三硫雜十一烷、季戊四醇四（2-巰基乙酸酯）、季戊四醇四（3-巰基丙酸 酯）、2,5-雙(巰基甲基）一1，4一二噻烷、雙(巰基乙基)硫醚、1，1，3,3-四（巰基甲基硫基） 丙烷、4,6-雙(巰基甲基硫基）一1，3-二噻烷、2-（2,2-雙(巰基甲基硫基）乙基）一1，3 - 二硫雜環(huán)丁烷、1，1，2,2-四（巰基甲基硫基）乙烷、3-巰基甲基一1，5-二巰基一2,4一二 硫雜戊烷、三(巰基甲基硫基）甲烷、及乙二醇雙(3-巰基丙酸酯）中的至少1種。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，多硫醇(b)為由來 源于植物的原料得到的多硫醇，且為選自4 一巰基甲基一 1，8 -二巰基一3,6 -二硫雜辛烷、 4,8或4,7或5,7 -二巰基甲基一1，11 一二巰基一3,6,9一三硫雜^^一烷中的至少1種。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其包含非金屬催化劑。8. 成型體，其包含將權(quán)利要求1~7中任一項所述的光學(xué)材料用聚合性組合物聚合固化 而得到的樹脂。9. 如權(quán)利要求8所述的成型體，其中，所述樹脂的生物質(zhì)度為25%以上。10. 如權(quán)利要求8或9所述的成型體，所述成型體的Tg為60°C以上。11. 光學(xué)材料，其是由權(quán)利要求8~10中任一項所述的成型體形成的。12. 塑料眼鏡透鏡，其是由權(quán)利要求8~10中任一項所述的成型體形成的。13. 塑料偏光透鏡，其是在偏光膜的至少一面上層疊由權(quán)利要求8~10中任一項所述的 成型體形成的層而得到的。14. 塑料眼鏡透鏡的制造方法，其包括以下工序： 在透鏡澆鑄成型用鑄模內(nèi)，注入權(quán)利要求1~7中任一項所述的光學(xué)材料用聚合性組合 物的工序，所述光學(xué)材料用聚合性組合物在20°C時的粘度為20~1000 mPa · s;和 將所述光學(xué)材料用聚合性組合物聚合固化的工序。15. 如權(quán)利要求14所述的塑料眼鏡透鏡的制造方法，其中，在注入所述光學(xué)材料用聚合 性組合物的所述工序中， 所述光學(xué)材料用聚合性組合物在20°C時的粘度為20~800mPa · s。16. 塑料偏光透鏡的制造方法，其包括以下工序： 在透鏡澆鑄成型用鑄模內(nèi)，以偏光膜的至少一面與模具分離隔開的狀態(tài)將該偏光膜固 定的工序； 向所述偏光膜與所述模具之間的空隙中，注入權(quán)利要求1~7中任一項所述的光學(xué)材料 用聚合性組合物的工序，所述光學(xué)材料用聚合性組合物在20°C時的粘度為20~1000 mPa · s;和 將所述光學(xué)材料用聚合性組合物聚合固化，在所述偏光膜的至少一面上層疊由聚硫氨 酯樹脂形成的層的工序。17.如權(quán)利要求16所述的塑料偏光透鏡的制造方法，其中，在注入所述光學(xué)材料用聚合 性組合物的所述工序中， 所述光學(xué)材料用聚合性組合物在20°C時的粘度為20~800mPa · s。
【文檔編號】G02C7/10GK105960425SQ201580007093
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2015年2月5日
【發(fā)明人】塚田英孝, 伊藤伸介, 柿沼直志, 后藤謙, 后藤謙一, 中川俊彥, 山崎聰
【申請人】三井化學(xué)株式會社