作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的氨基苯甲酸酯或苯甲酰胺的制作方法
【專(zhuān)利摘要】已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氨基苯甲酸酯、特別是包含至少兩個(gè)伯氨基和至少兩個(gè)羧基部分的對(duì)氨基苯甲酸酯為有用的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，氨基苯甲酸酯作為預(yù)浸料中的固化劑是特別有用的。
【專(zhuān)利說(shuō)明】作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的氨基苯甲酸酯或苯甲酰胺
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，所述環(huán)氧樹(shù)脂固化劑在固化環(huán)氧樹(shù)脂、包含固化劑 的未固化環(huán)氧樹(shù)脂、由固化劑固化的環(huán)氧樹(shù)脂以及由環(huán)氧樹(shù)脂固化劑制得的制品特別是纖 維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂制品中的用途。發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂作為熱固性樹(shù)脂在許多應(yīng)用中的廣泛用途。 環(huán)氧樹(shù)脂用作預(yù)浸料中的熱固性基體，所述預(yù)浸料由嵌入熱固性基體中的纖維構(gòu)成。環(huán)氧 樹(shù)脂也可以用于涂層或增強(qiáng)泡沫體中，發(fā)現(xiàn)涂層或增強(qiáng)泡沫體在各種各樣工業(yè)中的應(yīng)用， 例如航空航天、汽車(chē)、電子、建筑、家具、綠色能源與體育用品工業(yè)。
[0002] 廣范圍的環(huán)氧樹(shù)脂是可容易得到的，并且可根據(jù)加工和固化環(huán)氧樹(shù)脂所需性質(zhì)以 及其用于特定應(yīng)用所需反應(yīng)性得到。例如，固化之前，樹(shù)脂可以在環(huán)境溫度為固體、液體或 半固體，并且可以根據(jù)其使用用途具有不同的反應(yīng)性。環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)性經(jīng)常根據(jù)環(huán)氧樹(shù) 脂的環(huán)氧當(dāng)量量度，環(huán)氧當(dāng)量為包含單一反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)的樹(shù)脂的分子量。環(huán)氧當(dāng)量越低， 環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)性越尚。
[0003] 不同的反應(yīng)性需要用于環(huán)氧樹(shù)脂的不同用途，但環(huán)氧樹(shù)脂的典型用途即是否作為 纖維增強(qiáng)預(yù)浸料、粘合層、結(jié)構(gòu)粘合劑的基體要看是否通過(guò)固化加熱。環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng) 通常發(fā)生在升高的溫度，并且通常通過(guò)控制固化周期的固化劑來(lái)促進(jìn)。固化通常為放熱反 應(yīng)，所述放熱反應(yīng)需要進(jìn)行控制以防止樹(shù)脂過(guò)熱，樹(shù)脂過(guò)熱可損害樹(shù)脂自身、或與樹(shù)脂一起 使用的任何基材或其中可以固化樹(shù)脂的模具。因此需要控制和優(yōu)選降低環(huán)氧樹(shù)脂的固化反 應(yīng)焓。
[0004] 固化劑用以活化和控制環(huán)氧樹(shù)脂的固化，從而提供所需要的固化溫度/時(shí)間周期、 控制固化放熱和得到最終固化樹(shù)脂的性質(zhì)。已經(jīng)提議廣范圍的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑并且進(jìn)行廣 泛使用。例如，胺類(lèi)例如雙氰胺為廣泛使用的固化劑，就像砜類(lèi)例如二氨基二苯砜那樣。
[0005] 包含纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的制品通常為嵌入固化環(huán)氧樹(shù)脂基體中的纖維材料。制品 通常通過(guò)如下制備:將纖維材料和未固化環(huán)氧樹(shù)脂在模具中成型，然后通過(guò)加熱來(lái)固化環(huán) 氧樹(shù)脂。存在兩種可使用的主要工藝，一種工藝采用被稱(chēng)為預(yù)浸料法，其中纖維材料首先用 未固化環(huán)氧樹(shù)脂浸漬以制得預(yù)浸料，然后將一層或多層的預(yù)浸料放入模具中并且在模具中 成型為所需要的形狀，然后將體系進(jìn)行固化。第二工藝稱(chēng)為灌輸工藝，其中將一層或多層不 含樹(shù)脂的纖維材料放入模具中并且在成型之前或之后用環(huán)氧樹(shù)脂在模具中灌輸或注射，然 后將體系進(jìn)行固化。
[0006] 兩者工藝都具有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，待使用工藝的選擇取決于待制備的制品。對(duì)于用于 預(yù)浸料的環(huán)氧樹(shù)脂體系以及對(duì)于灌輸也有不同需求。
[0007] 例如，浸漬樹(shù)脂在注射溫度應(yīng)該具有低粘度以允許灌輸干纖維增強(qiáng)預(yù)型件(對(duì)于 航空級(jí)樹(shù)脂通常為80至130Γ )。相比之下，預(yù)浸料樹(shù)脂在這些溫度應(yīng)該具有較高粘度，以確 保預(yù)浸漬纖維增強(qiáng)物在預(yù)浸料儲(chǔ)存、運(yùn)輸、處理和鋪疊期間保持浸漬。
[0008] 另外，預(yù)浸料固化進(jìn)程通常包括初始低溫相(室溫以上但固化溫度以下）以允許樹(shù) 脂粘度降低，使得樹(shù)脂流動(dòng)以固定預(yù)型件鋪疊。然后升溫以使樹(shù)脂固化。
[0009] 灌輸工藝中，在注射溫度灌輸預(yù)型件之后，使灌輸樹(shù)脂的溫度升高至固化溫度以 使樹(shù)脂固化。
[0010] 此外，灌輸樹(shù)脂通常在用于成型工藝時(shí)通過(guò)如下制備:將樹(shù)脂和固化劑混合，然后 立即將其灌輸?shù)嚼w維材料中，纖維材料可以已經(jīng)成型或可以隨后成型。然后使樹(shù)脂固化。灌 輸必須在1至3小時(shí)內(nèi)完成，另外，樹(shù)脂將會(huì)預(yù)先反應(yīng)并且樹(shù)脂粘度將會(huì)增加從而阻止纖維 材料的有效灌輸。灌輸樹(shù)脂通常為反應(yīng)性的，不可能儲(chǔ)存灌輸樹(shù)脂任意長(zhǎng)度的時(shí)間，因?yàn)楣?輸樹(shù)脂會(huì)反應(yīng)和固化。另一方面，預(yù)浸料樹(shù)脂設(shè)計(jì)為在低溫(通常40°C或更?。╅L(zhǎng)時(shí)間段地 (通常3周多至6個(gè)月)保持穩(wěn)定和具有非常低的固化速率，以允許預(yù)浸料的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。
[0011] 也存在灌輸和預(yù)浸料技術(shù)的混合形式。在所述混合物中，樹(shù)脂為高粘性樹(shù)脂膜的 形式，其位于干纖維增強(qiáng)材料的鋪疊層內(nèi)。再次將溫度首先升高至初始溫度以降低樹(shù)脂膜 的粘度，這允許樹(shù)脂膜流動(dòng)并且浸漬增強(qiáng)材料。然后使樹(shù)脂溫度進(jìn)一步升高以使樹(shù)脂固化。
[0012] 用于固化環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑選擇將取決于用于制備和處理纖維的工藝、未固化環(huán) 氧樹(shù)脂體系的性質(zhì)和所需要的固化周期。例如，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂體系待用于灌輸工藝時(shí)，固化劑 不應(yīng)該非必要地增加用于灌輸?shù)囊后w環(huán)氧樹(shù)脂的粘度，因?yàn)檫@會(huì)使灌輸更困難，需要更大 能量來(lái)實(shí)現(xiàn)灌輸和/或?qū)е乱后w環(huán)氧樹(shù)脂在整個(gè)纖維結(jié)構(gòu)中的不均勻分布。由于預(yù)浸料經(jīng) 常在一個(gè)場(chǎng)所制備和在另一個(gè)場(chǎng)所使用以及可以在制備和使用之間運(yùn)輸和儲(chǔ)存，因此用于 預(yù)浸料環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化劑不應(yīng)該在低溫為活性的，因?yàn)檫@會(huì)引起樹(shù)脂早期固化，包含 固化劑的樹(shù)脂應(yīng)該在室溫具有長(zhǎng)的儲(chǔ)存周期(outlife)(在沒(méi)有不需要預(yù)先反應(yīng)的情況下 的儲(chǔ)存時(shí)間）。液體固化劑可以用于灌輸體系，固體固化劑經(jīng)常用于預(yù)浸料。
[0013] 環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的要求為所述固化劑可溶于環(huán)氧樹(shù)脂中從而可在固化周期期間 所涉及的溫度使用，以及所述固化劑容易地與環(huán)氧樹(shù)脂混合從而提供固化劑在整個(gè)樹(shù)脂的 均勻分散。另外，固化劑應(yīng)該進(jìn)行活化從而提供纖維/環(huán)氧樹(shù)脂體系所需要的時(shí)間/溫度固 化周期，特別是提供快速固化但具有低的固化反應(yīng)焓。此外，固化劑應(yīng)該可與其他添加劑相 容，所述其他添加劑例如可以包括在纖維/環(huán)氧樹(shù)脂體系中的增韌劑。
[0014]因此，持續(xù)需要改善纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂制品和發(fā)現(xiàn)新的固化劑，所述新的固化劑 可用于改善這種制品的制造和性質(zhì)。
[0015] 本發(fā)明旨在減輕和/或緩和上述問(wèn)題和/或提供普遍改善。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，提供所屬權(quán)利要求任一項(xiàng)中定義的用途、樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂體系和部 件。
[0017] 我們尋求改善的性質(zhì)實(shí)例為抗?jié)裥?、固化?shù)脂經(jīng)受熱和/或濕氣時(shí)Tg的保持性、改 善的壓縮性和韌性(toughenabi 1 ity)。關(guān)于許多體系，需要得到性質(zhì)的最佳平衡，固化劑的 適用性不僅由待使用的制造工藝控制而且還由成品固化物需要的性質(zhì)來(lái)控制。
[0018]我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，氨基苯甲酸酯為有用的候選物，并且可進(jìn)行 選擇以提供可根據(jù)待使用的制造工藝容易制造的體系。特別地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述體系可 用于得到令人滿(mǎn)意的固化，具有降低的反應(yīng)焓，為特別有用的固化劑以由預(yù)浸料工藝制造 制品，因?yàn)樵谑覝氐牡退筋A(yù)作用導(dǎo)致得到具有長(zhǎng)儲(chǔ)存周期的樹(shù)脂，從而提供改善的儲(chǔ)存 穩(wěn)定性。我們也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用氨基苯甲酸酯作為固化劑提供環(huán)氧樹(shù)脂體系，所述環(huán)氧樹(shù)脂 體系在室溫具有長(zhǎng)的儲(chǔ)存周期，例如1至20周，優(yōu)選2至6周。所述體系也可具有低的起始固 化溫度，能夠使用較低的固化溫度和/或較短的固化時(shí)間。
[0019]因此，本發(fā)明提供氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺作為用于降低固化反應(yīng)焓的 環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的用途。本發(fā)明進(jìn)一步提供包含氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺的環(huán)氧 樹(shù)脂。另外，本發(fā)明提供由氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺固化的環(huán)氧樹(shù)脂和由該類(lèi)固化 樹(shù)脂制得的制品。但不限于此。在每種情況下，環(huán)氧樹(shù)脂可以為與纖維增強(qiáng)物一起使用的基 體。
[0020] 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓看作當(dāng)使用相同量二氨基二苯砜作為固化劑時(shí)的焓，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)， 使用根據(jù)本發(fā)明的氨基苯甲酸酯可降低固化反應(yīng)焓150-200焦耳/克。
[0021] 環(huán)氧樹(shù)脂通常根據(jù)固化環(huán)氧樹(shù)脂所設(shè)想的用途性質(zhì)用于包含其他添加劑的制劑。 包括增韌劑、橡膠、核殼聚合物、填料和任選的發(fā)泡劑等的添加劑可包括在制劑中。為了制 備環(huán)氧樹(shù)脂制劑，需要得到各種成分的均勻或基本均勻的混合物。特別重要的是，固化劑均 勻分散在整個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂中以在加熱時(shí)獲得制劑的均勻固化，使得在固化環(huán)氧樹(shù)脂中獲得均 勻的性質(zhì)，特別是機(jī)械性質(zhì)。另外，需要可在不發(fā)生固化劑過(guò)早活化和環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)的溫度 制備制劑。也優(yōu)選從經(jīng)濟(jì)的角度可在低溫制備制劑以降低在混配制劑期間加熱混合物的成 本。因此將根據(jù)待固化的環(huán)氧樹(shù)脂體系選擇氨基苯甲酸酯。
[0022] 在使用預(yù)浸料工藝的制造中，可固化環(huán)氧樹(shù)脂制劑通常在一個(gè)場(chǎng)所中制備以運(yùn)輸 至另一個(gè)場(chǎng)所，在該另一個(gè)場(chǎng)所可固化樹(shù)脂固化以得到制成品。例如，包含嵌入環(huán)氧樹(shù)脂基 體中的纖維增強(qiáng)物的預(yù)浸料可在一個(gè)場(chǎng)所中制備并且裝運(yùn)至另一個(gè)場(chǎng)所以成型為例如風(fēng) 輪機(jī)葉片、汽車(chē)或航空航天部件、體育用品等。也可以在使用之前需要儲(chǔ)存材料一些時(shí)間。 因此，也重要的是，制劑在環(huán)境條件下（溫度和濕度)儲(chǔ)存穩(wěn)定，以及在儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸樹(shù)脂 制劑期間基本沒(méi)有環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)先反應(yīng)或固化劑預(yù)先活化，不論作為制劑自身或在結(jié)構(gòu)例如 預(yù)浸料中?？蛇x擇氨基苯甲酸酯以滿(mǎn)足該要求。
[0023] 氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺可容易地與環(huán)氧樹(shù)脂配制在一起以提供基于儲(chǔ) 存穩(wěn)定的環(huán)氧樹(shù)脂的制劑(不論其自身或作為結(jié)構(gòu)的一部分），氨基苯甲酸酯和/或氨基苯 甲酰胺也可用于控制包含制劑的環(huán)氧樹(shù)脂的固化周期。
[0024] 在優(yōu)選的制劑中，環(huán)氧樹(shù)脂具有至少2的官能度和具有尚的反應(yīng)性。樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng) 量(EEW)優(yōu)選為80至1500,優(yōu)選80至500。適宜的環(huán)氧樹(shù)脂可以包含兩種或更多種選自單官 能、雙官能、二官能和/或四官能環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂的共混物。氣基苯甲酸酯和/或氣基苯 甲酰胺特別可與在環(huán)境溫度為液體的環(huán)氧樹(shù)脂一起使用。
[0025] 可以與氨基苯甲酸酯一起使用的雙官能環(huán)氧樹(shù)脂包括基于以下的那些雙官能環(huán) 氧樹(shù)脂:雙酚F的二縮水甘油醚，雙酚A(任選溴化)的二縮水甘油醚，苯酚和甲酚酚醛環(huán)氧樹(shù) 月旨，苯酚-甲醛加合物的縮水甘油醚，脂肪族二元醇的縮水甘油醚，二縮水甘油醚，一縮二乙 二醇的二縮水甘油醚，芳香族環(huán)氧樹(shù)脂，脂肪族多縮水甘油醚，環(huán)氧化烯烴，溴化樹(shù)脂，芳香 族縮水甘油胺，雜環(huán)縮水甘油酰亞胺（imidines)和酰胺，縮水甘油醚，氟化環(huán)氧樹(shù)脂，縮水 甘油酯，或其任何組合。
[0026] 雙官能環(huán)氧樹(shù)脂可以選自雙酚的二縮水甘油醚，雙酚A的二縮水甘油醚，二縮水甘 油基二羥基萘，或其任何組合。
[0027] 可以與氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺一起使用的三官能環(huán)氧樹(shù)脂包括基于以 下的那些三官能環(huán)氧樹(shù)脂:苯酚和甲酚酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，苯酚-甲醛加合物的縮水甘油醚，芳 香族環(huán)氧樹(shù)脂，脂肪族三縮水甘油醚，二脂肪族三縮水甘油醚，脂肪族多縮水甘油胺，雜環(huán) 縮水甘油酰亞胺和酰胺，縮水甘油醚，氟化環(huán)氧樹(shù)脂，或其任何組合。適宜的三官能環(huán)氧樹(shù) 脂可得自 Huntsman Advanced Material (Monthey，Switzerland)，商品名為MY0500和 MY0510(三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚）以及MY0600和MY0610(三縮水甘油基間氨基苯酚）。三縮 水甘油基間氨基苯酸也可得自Sumitomo Chemical Co. (Osaka, Japan)，商品名為ELM-120。
[0028] 可以與氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺一起使用的四官能環(huán)氧樹(shù)脂包括N，N，N /,Ν1-四縮水甘油基-間二甲苯二胺(可商購(gòu)自Mitsubishi Gas Chemical Company，名稱(chēng)為 Tetrad-X，以及Erisys GA-240,來(lái)自CVC Chemicals)，和Ν,Ν,Ν'Ν1-四縮水甘油基亞甲基二 苯胺（例如ΜΥ720和ΜΥ721，來(lái)自Huntsman Advanced Materials)。其他適宜的多官能環(huán)氧樹(shù) 脂包括DEN438(來(lái)自Dow Chemicals,Midland,MI)，DEN439(來(lái)自Dow Chemicals)，Araldite ECN 1273(來(lái)自Huntsman Advanced Materials)，和Araldite ECN 1299(來(lái)自Huntsman Advanced Materials)。
[0029] 包含環(huán)氧樹(shù)脂和氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺的本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂制劑也可以 包括熱塑性組分，所述熱塑性組分可溶于環(huán)氧樹(shù)脂并且用作增韌劑?？梢允褂靡呀?jīng)用作增 韌劑的任何適宜的可溶性熱塑性聚合物。通常，熱塑性聚合物作為顆粒加入至樹(shù)脂混合物， 在加入任何不溶性顆粒和固化劑之前，所述顆粒可通過(guò)加熱溶解于樹(shù)脂混合物中。熱塑性 試劑基本溶解于熱的基體樹(shù)脂前體中（即環(huán)氧樹(shù)脂的共混物)時(shí)，將前體冷卻并且加入剩余 成分(固化劑和不溶性顆粒）。
[0030] 可用作可溶性熱塑性組分的示例性熱塑性材料包括可溶于環(huán)氧樹(shù)脂的任何聚醚 砜、聚醚酰亞胺和聚砜。
[0031 ] 聚醚砜（PES)優(yōu)選用作可溶性熱塑性組分。PES為固體，商品名為Sumikaexcel 5003P，商購(gòu)自Sumitomo ChemicalSD5003P的替代物為Solvay聚醚砜105RP，或非羥基封端 的等級(jí)例如Solvay 1054P。優(yōu)選未固化樹(shù)脂制劑包括10至30wt%的熱塑性組分。更優(yōu)選包 含12至20wt %可溶性熱塑性組分的未固化樹(shù)脂制劑。最優(yōu)選包含13至18wt %可溶性熱塑性 組分的樹(shù)脂制劑。
[0032]未固化樹(shù)脂制劑也可以包括不溶性顆粒組分，所述不溶性顆粒組分由彈性顆粒和 剛性顆粒的組合構(gòu)成。不溶性顆粒在未固化樹(shù)脂制劑中的量?jī)?yōu)選為5至30wt%。更優(yōu)選樹(shù)脂 制劑包含10至25wt%不溶性顆粒。最優(yōu)選樹(shù)脂制劑包含10至22wt%不溶性顆粒。
[0033]適宜顆粒的例子包括聚酰胺酰亞胺(PAI)和聚酰胺(PA)。剛性顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度(Tg)高于室溫(22°C)。剛性顆粒比彈性顆粒堅(jiān)硬。另外，剛性顆粒不像彈性顆粒那樣容 易變形。剛性顆粒的楊氏模量為100至lOOOksi。優(yōu)選地，剛性顆粒的楊氏模量為200至 800ksi 〇
[0034] 聚酰胺顆粒具有各種各樣的等級(jí)，具有不同的熔融溫度，這取決于特定的聚酰胺 和聚酰胺的分子量。用于本發(fā)明制劑的聚酰胺顆粒優(yōu)選具有高于190°C且低于240°C的熔 點(diǎn)。這恰好高于常見(jiàn)的環(huán)氧樹(shù)脂固化溫度。因此，在固化期間，如果有，也出現(xiàn)很少的顆粒溶 解。優(yōu)選聚酰胺顆粒的楊氏模量為200至400ksi，其中特別優(yōu)選模量為約300ksi。
[0035] 適宜的聚酰胺顆粒包含聚酰胺6(己內(nèi)酰胺-PA6)作為主要成分，但也可以包含少 量的聚酰胺12(十二內(nèi)酰胺-PA 12)、聚酰胺11，條件是顆粒的熔融溫度保持高于樹(shù)脂制劑 的固化溫度。顆粒應(yīng)該具有粒度為低于100微米。優(yōu)選顆粒粒度為5至60微米，更優(yōu)選10至30 微米。優(yōu)選平均粒度為約20微米。顆?？捎筛鶕?jù)PCT申請(qǐng)W02006/051222的陰離子聚合通過(guò) 共擠出、沉淀聚合、乳液聚合或通過(guò)低溫研磨制得?？梢杂米鲃傂灶w粒的適宜的聚酰胺顆粒 可商購(gòu)自Arkema of France，商品名為Orgasol或Rilsan。
[0036] 優(yōu)選樹(shù)脂制劑包括PA顆粒，PA顆粒的量占總的樹(shù)脂制劑的5至25wt %。更優(yōu)選PA顆 粒的量為10_20wt%。
[0037] 適宜的PAI顆?？缮藤?gòu)為T(mén)0RL0N 4000T或T0RL0N 4000TF，來(lái)自 Solvay Advanced Polymers(Alpharetta，GA) αΡΑΙ顆粒的優(yōu)選平均粒度范圍為8微米至20微米。PAI顆粒的楊 氏模量為約600ksi。優(yōu)選樹(shù)脂制劑包括PAI顆粒以及PAI顆粒的量為總的樹(shù)脂基體的5至 25wt%。更優(yōu)選PAI顆粒的量為10至20wt%。
[0038]適宜的彈性顆粒例子包括主要由聚氨酯構(gòu)成的顆粒。顆粒應(yīng)該包含至少95wt%的 聚氨酯聚合物。也可以使用其他的彈性顆粒，其由不溶于環(huán)氧樹(shù)脂中的高分子量彈性體構(gòu) 成。彈性顆粒的楊氏模量應(yīng)該低于lOksi。彈性顆粒的Tg應(yīng)該在室溫(22°C)或以下。
[0039] 包含少量（小于5wt%)二氧化硅的聚氨酯顆粒為優(yōu)選類(lèi)型的彈性顆粒。可得自 Aston Chemicals (Aylesbury，UK)、商品名為SUNPU-170的聚氨酯顆粒為優(yōu)選類(lèi)型的聚氨酯 顆粒。SUNHJ-170由HDI/三羥甲基己基內(nèi)酯交聯(lián)聚合物、二氧化硅構(gòu)成。顆粒包含約95至 99wt%的聚氨酯聚合物和1至5wt%的二氧化娃。顆粒為5微米至20微米的直徑的微球。適宜 的聚氨酯顆粒也可得自Kobo Products(South Plainfield，NJ)，商品名為BPD-500、BP- 500T和BP-500W。這些顆粒也由HDI/三羥甲基己基內(nèi)酯交聯(lián)聚合物和二氧化硅構(gòu)成。顆粒也 為10微米至15微米的粒度的微球。BPD-500微球包含1至3wt%的二氧化硅和97至99wt%的 聚氨酯。
[0040] 其他適宜的熱塑性顆粒包括共聚酰胺、聚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚酮、聚醚醚酮、聚 亞芳基醚、聚酯、聚氨酯、聚砜。
[0041]除氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺之外，未固化樹(shù)脂制劑還可以包括至少一種 其他的固化劑。適宜的另外固化劑為便于使環(huán)氧官能化合物固化，特別是便于這種環(huán)氧化 合物開(kāi)環(huán)聚合的那些固化劑。
[0042]適宜的另外固化劑包括酐，特別是聚羧酸酐，例如納迪克酸酐(NA)，甲基納迪克酸 酐(MNA-可得自Aldrich )，鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA-可 得自Anhydrides and Chemicals Inc.，Newark，N.J.)，甲基四氛鄰苯二甲酸酉干(MTHPA-可 得自Anhydrides and Chemicals Inc.)，甲基六氛鄰苯二甲酸酉干（MHHPA-可得自 Anhydrides and Chemicals Inc.)，內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐，六氯內(nèi)次甲基四氫鄰苯 二甲酸酐（氯橋酸酐（Chlorentic Anhydride)-可得自Velsicol Chemical Corporation, 尺〇86111〇111:，111.)，偏苯三酸酐，均苯四酸二酐，馬來(lái)酸酐(1^-可得自41(11'；[011)，琥泊酸酐 (SA)，壬烯基琥泊酸酐，十二烯基琥泊酸酐（DDSA-可得自Anhydrides and Chemicals Inc.)，聚癸二酸聚酐，和聚壬二酸聚酐。
[0043]進(jìn)一步適宜的另外固化劑為胺類(lèi)，包括其他的芳香胺，例如1，3_二氨基苯、1，4_二 氨基苯、4,4'_二氨基-二苯基甲燒，以及聚氨基諷，例如4,4'_二氨基二苯基諷(4,4'-DDS- 可得自Huntsman)、4_氛基苯基諷和3，3 二氛基二苯基諷(3，3 '-DDS)，二氛基聚醜胺例如 雙氰胺(DICY)，和咪唑。
[0044] 適宜的另外固化劑也可以包括多元醇，例如乙二醇(EG-可得自Aldrich)，聚(丙二 醇），和聚乙烯醇；苯酚-甲醛樹(shù)脂，例如平均分子量為約550-650的苯酚-甲醛樹(shù)脂，平均分 子量為約600-700的對(duì)叔丁基苯酚-甲醛樹(shù)脂，和平均分子量為約1200-1400的對(duì)正辛基苯 酚-甲醛樹(shù)脂，這些可分別以HRJ 2210、HRJ-2255和SP-1068得到，均來(lái)自Schenectady Chemicals，Inc ·，Schenectady，Ν·Υ·)。此外，關(guān)于苯酸-甲醛樹(shù)脂，CTU胍胺和分子量為398 的苯酸_甲醛樹(shù)脂的組合（可商購(gòu)為CG_125from Ajinomoto USA Inc.(Teaneck，N.J.))，& 為適宜的。
[0045] 也可以包括固化劑促進(jìn)劑，適宜的固化劑促進(jìn)劑為已經(jīng)常用的urone化合物中的 任一種。可以單獨(dú)或組合使用的促進(jìn)劑的具體例子，包括N，N-二甲基，N'-3,4-二氯苯基脲 (Diuron)，N'-3-氯苯基脲(Monuron)，優(yōu)選N，N-(4-甲基-間-亞苯基雙[Ν'，N'_二甲基脲] (例如Dyhard URfSOO,可得自Degussa)。
[0046] 未固化樹(shù)脂制劑也可以包括另外成分例如性能增強(qiáng)或改性劑和另外熱塑性聚合 物，條件是它們沒(méi)有不利影響制劑的粘性和儲(chǔ)存周期、或由制劑得到的固化復(fù)合材料部件 強(qiáng)度和損傷容限。性能增強(qiáng)或改性劑例如可以選自軟化劑、增韌劑/顆粒、促進(jìn)劑、核殼橡 膠、阻燃劑、濕潤(rùn)劑、顏料/染料、紫外線(xiàn)吸收劑、抗真菌化合物、填料、導(dǎo)電顆粒和粘度改進(jìn) 劑。
[0047] 用于本發(fā)明的對(duì)氨基苯甲酸酯或氨基苯甲酰胺可以為鄰、間或?qū)Π被郊姿狨ゲ?且為式(1)化合物
[0049] 其中A為氧或氮，X根據(jù)以下進(jìn)行選擇:用于樹(shù)脂和纖維/未固化樹(shù)脂體系的制造工 藝，固化樹(shù)脂所需要的固化周期和性質(zhì)例如最終纖維增強(qiáng)制品例如汽車(chē)或航空航天部件、 風(fēng)輪機(jī)葉片或滑板中所需要的那些性質(zhì)。X可以包含可以取代或未取代的脂肪族、脂環(huán)族或 芳香族結(jié)構(gòu)和/或這些結(jié)構(gòu)的組合。
[0050] 我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含至少兩個(gè)氨基特別是伯氨基的氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲 酰胺作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑是特別有用的。我們已經(jīng)特別發(fā)現(xiàn)，這種氨基苯甲酸酯和/或氨基 苯甲酰胺不易在室溫預(yù)作用從而提供儲(chǔ)存穩(wěn)定的環(huán)氧樹(shù)脂體系預(yù)浸料，其還可用于使環(huán)氧 樹(shù)脂在常規(guī)用于制備汽車(chē)或航空航天部件、風(fēng)輪機(jī)葉片或滑板的溫度進(jìn)行固化。
[0051] 我們特別優(yōu)選使用包含至少兩個(gè)氨基苯甲酸酯部分的對(duì)氨基苯甲酸酯，所述至少 兩個(gè)氨基苯甲酸酯基團(tuán)連接例如式(2)化合物。
[0053]其中R為烷基、脂環(huán)族或芳香族連接基團(tuán)，A如前述定義。
[0054]特別地，我們優(yōu)選使用選自下組的物質(zhì)：
[0056]以及其中胺處于鄰位或間位的鄰位和間位的對(duì)應(yīng)物?；衔锇瑑蓚€(gè)或更多個(gè)氨 基苯甲酸酯部分時(shí)，氨基可以處于相對(duì)不同基團(tuán)的不同位置。
[0058] 為關(guān)于(2)中一個(gè)A為氮和一個(gè)A為氧的化合物例子，其提供混合的氨基苯甲酰胺/ 氨基苯甲酸酯。
[0059] 認(rèn)為這些化合物中的一些為新化合物。
[0060] 我們也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含至少兩個(gè)氨基苯甲酸酯或氨基苯甲酰胺基部分的化合物可 以容易地使用如下所示的合成路線(xiàn)制備。
[0062]本發(fā)明的未固化環(huán)氧樹(shù)脂制劑可以用于各種各樣的可固化形成包含所需固化環(huán) 氧樹(shù)脂制品的場(chǎng)合。盡管未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物可以單獨(dú)使用，但本發(fā)明制劑通常與纖維 支持體組合以形成復(fù)合材料，環(huán)氧樹(shù)脂制劑可以用于預(yù)浸料制劑或灌輸工藝中，但優(yōu)選用 于預(yù)浸料。當(dāng)復(fù)合材料為預(yù)浸料、部分固化預(yù)浸料或完全固化成品部件的形式時(shí)，氨基苯甲 酸酯是特別有用的固化劑。預(yù)浸料為用于描述嵌入未固化環(huán)氧樹(shù)脂基體的纖維增強(qiáng)材料的 術(shù)語(yǔ)。纖維增強(qiáng)材料可以為碳纖維、玻璃纖維或芳族聚酰胺，并且可以為連續(xù)的、織造或非 織造的或短的纖維。術(shù)語(yǔ)"未固化"在本申請(qǐng)中與預(yù)浸料、制劑樹(shù)脂或復(fù)合材料聯(lián)合使用時(shí)， 意指涵蓋可以經(jīng)受一些固化、但尚未完全固化形成最終復(fù)合材料部件或結(jié)構(gòu)的含義。
[0063] 盡管不是優(yōu)選的，但氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺可以用作用于灌輸工藝環(huán) 氧樹(shù)脂體系中的固化劑。灌輸工藝中，將包含環(huán)氧樹(shù)脂、氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺 和任選其他組分的未固化樹(shù)脂組合物引入至位于模具中的增強(qiáng)材料例如纖維或織物。通常 通過(guò)疊層的增強(qiáng)材料對(duì)樹(shù)脂組合物抽真空。灌輸疊層體的速度和距離取決于疊層體的滲透 性、作用于灌輸樹(shù)脂的壓力梯度和樹(shù)脂組合物的粘度。在80-120°C的溫度將適宜的樹(shù)脂通 過(guò)增強(qiáng)疊層引入。一旦已經(jīng)通過(guò)增強(qiáng)材料引入樹(shù)脂后，溫度通常升至約150至190°C以使樹(shù) 脂固化。
[0064] 這種復(fù)合材料可以用于任何的預(yù)期目的，所述復(fù)合材料在汽車(chē)和航空航天飛行器 中是非常有用的，特別優(yōu)選用于商業(yè)和軍用飛機(jī)。例如，復(fù)合材料可以用于制造非主要(次 要）的飛機(jī)結(jié)構(gòu)。但是，復(fù)合材料的優(yōu)選用途用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用，例如主要的飛機(jī)結(jié)構(gòu)。主要的飛 機(jī)結(jié)構(gòu)或部件為飛行期間經(jīng)受很大應(yīng)力和飛機(jī)保持控制飛行所必要的固定翼或旋翼飛機(jī) 的那些元件。復(fù)合材料也可以用于其他結(jié)構(gòu)應(yīng)用以制造承重部件和結(jié)構(gòu)，通常例如復(fù)合材 料可以用于風(fēng)力機(jī)葉梁或葉片和體育用品例如滑板。
[0065] 氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺用作預(yù)先浸漬復(fù)合材料中的固化劑時(shí)，材料由 增強(qiáng)纖維構(gòu)成和未固化樹(shù)脂制劑用作基體以包含纖維。增強(qiáng)纖維可為用于預(yù)浸料工業(yè)的常 規(guī)纖維構(gòu)造的任一種?；w包括環(huán)氧樹(shù)脂組分，所述環(huán)氧樹(shù)脂組分可以包括雙官能環(huán)氧樹(shù) 月旨，但優(yōu)選包括三官能和四官能芳香族環(huán)氧樹(shù)脂的組合。用于該類(lèi)用途的樹(shù)脂基體優(yōu)選進(jìn) 一步包括可溶性熱塑性組分、不溶性顆粒組分和固化劑。
[0066] 本發(fā)明的未固化樹(shù)脂制劑可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)處理方式來(lái)制備，環(huán)氧樹(shù)脂可以在室溫或 以上時(shí)混合在一起（取決于樹(shù)脂粘度）以形成樹(shù)脂混合物，向樹(shù)脂混合物中加入熱塑性組 分。然后將該混合物加熱至升高的溫度(通常約120°C-130°C)持續(xù)足夠的時(shí)間以基本溶解 熱塑性材料。然后將混合物冷卻至約80 °C -90 °C或以下(取決于混合物的粘度），然后將不溶 性熱塑性顆粒和其他添加劑(如果有)混入樹(shù)脂中。然后將樹(shù)脂進(jìn)一步冷卻至約70°C-8(TC 或以下(如果需要），并且將氨基苯甲酸酯和任何其他的固化劑和任選固化劑促進(jìn)劑加入以 形成最終制劑，然后可以將最終制劑浸漬到纖維增強(qiáng)材料中。在優(yōu)選的工藝中，可溶性熱塑 性材料已經(jīng)溶解后，將混合物冷卻至約80°C，并且加入所有的剩余成分，包括氨基苯甲酸酯 固化劑。
[0067] 用于本發(fā)明的增強(qiáng)纖維可以為合成或天然纖維，或與本發(fā)明樹(shù)脂組合物組合的任 何其他形式的材料或材料組合，從而形成復(fù)合材料產(chǎn)品。增強(qiáng)織物可通過(guò)展開(kāi)的纖維繞線(xiàn) 提供或來(lái)自紡織卷。示例性纖維包括玻璃、碳、石墨、硼、陶瓷和芳族聚酰胺。優(yōu)選的纖維為 碳和玻璃纖維，特別是碳纖維。也可以設(shè)想混雜或混合纖維體系。使用斷裂的（即拉伸斷裂 的）或選擇性不連續(xù)纖維可以對(duì)于便于產(chǎn)品鋪疊和改善其成型能力是有利的。盡管優(yōu)選單 向纖維取向，但也可以使用其他形式。常見(jiàn)的紡織形式包括平紋織物、針織物、斜紋織物和 緞紋織物。也可以設(shè)想使用非織物或非卷曲纖維層。纖維增強(qiáng)材料內(nèi)的纖維表面質(zhì)量通常 為80-4000g/m2,優(yōu)選100-2500g/m2,特別優(yōu)選150-2000g/m 2。每根絲束的碳絲數(shù)可從3000變 至320，000，更優(yōu)選6，000至160，000和最優(yōu)選12，000至48，000。對(duì)于纖維玻璃增強(qiáng)，特別適 用600-2400tex的纖維。
[0068] 示例性的單向纖維絲束層由可得自Hexcel Corporation的HexTow?碳纖維制 備。適宜的用于制備單向纖維絲束的HexTow?碳纖維包括：頂7碳纖維，其可得到為包含 6，000或12，000根長(zhǎng)絲和重量分別為0，223g/m和0.446g/m的絲束；IM8-IM10碳纖維，其可得 到為包含12，000根長(zhǎng)絲和重量為0.446g/m至0.324g/m的絲束；以及AS7碳纖維，其可得到為 包含12,000根長(zhǎng)絲和重量0.80(^/111的絲束，可以使用包含多至80,000或50,000(501〇根長(zhǎng) 絲的絲束，例如包含約25，000根長(zhǎng)絲、可得自Toray的絲束和包含約50,000根長(zhǎng)絲、可得自 Zoltek的絲束。絲束的寬度通常為3至7mm，將絲束進(jìn)料用于浸漬在采用梳狀物的裝置上以 保持絲束以及使絲束保持平行和單向。
[0069] 通過(guò)以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，其中使用的樹(shù)脂為Araldite? LY 1556*，未改性的 液體環(huán)氧樹(shù)脂，可得自Huntsman，具有以下性質(zhì)：
[0072] Araidite.? ΜY 0610，基于縮水甘油胺的液體環(huán)氧樹(shù)脂，可商購(gòu)自Hunt sman，具有 以下性質(zhì)：
[0074] LY3581，液體環(huán)氧樹(shù)脂，可得自Huntsman Advanced Materials，環(huán)氧當(dāng)量為165至 175，在25 °C的粘度為900-1400mPa，和基于雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂。
[0075] 實(shí)施例中
[0076] '使用TA Q100儀器使用加熱速度為10°C/min進(jìn)行動(dòng)態(tài)掃描量熱法(DSC)以確定起 始溫度、焓和殘余固化'（對(duì)于起始溫度和焓）。
[0077] '在固化樹(shù)脂上使用TA Q800儀器在加熱速度為5°C/min和頻率為1Hz'進(jìn)行動(dòng)態(tài)力 學(xué)分析(DMA)以確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從而提供E ' Tg和濕E ' Tg。
[0078] '通過(guò)將固化的DMA樣品浸漬于70°C的水浴中持續(xù)兩周，確定純樹(shù)脂的耐熱/濕性。 吸水，然后確定Tg'（調(diào)節(jié)樣品用于濕Tg)。
[0079] '在加工成平行端的純樹(shù)脂筒體(長(zhǎng)6cm、直徑1-1.5cm)上使用Instron力學(xué)試驗(yàn)機(jī) 進(jìn)行抗壓模量'（純樹(shù)脂模量）。
[0080] 實(shí)施例1
[0081] 對(duì)各種氨基苯甲酸酯進(jìn)行測(cè)試，將所述各種氨基苯甲酸酯與MY 0610環(huán)氧樹(shù)脂按 以下比例共混：
[0082] 29.1g 1，3-ρΒΑΒΒ與30.9g MY0610在10(TC混合
[0083] 6.28g 1,3-mBABB與6.66g MY0610在6(TC 混合
[0084] 28.3g 1，2-ρΒΑΒΒ與30.0g MY0610在 12(TC混合
[0085] 9.41g 1,3-pBABAB與 10.05g MY0610在 12(TC混合
[0086] 5.34g 1,4-pBABAB與5.70g MY0610在 10(TC混合
[0087] 9.63g 1,4-pBABB與 10.23g MY0610在12(TC混合
[0088] 17.4g 1,3,5-pTABB與20.0g MY0610在 10(TC混合
[0089] 26.1g 1,2,3-pTABB與30.0g MY0610在 10(TC混合
[0090] 20.7g Ι-ρΑΒΒ-3-ρΑΒΑ與22.0g MY0610在 10(TC 混合
[0091 ]將其通過(guò)在130 °C加熱固化一小時(shí)，然后在180 °C加熱固化兩小時(shí)。
[0092]這些上述制劑與樹(shù)脂包含同等量作為固化劑的4,4，'_二氨基二苯砜(DDS)進(jìn)行比 較。該制劑也通過(guò)在130°C加熱固化一小時(shí)，然后在180°C加熱固化兩小時(shí)。結(jié)果如下：
[0093]表1.
[0095] n/a =未得到
[0096] 實(shí)施例2
[0097] 將1，2-，1，3-，1，4-亞苯基雙(4-氨基苯甲酸酯)pBABB，1，4-亞苯基雙(4-氨基苯甲 酰胺）1，4-pBABAB和1，3，5-pTABB以1:1化學(xué)計(jì)量分散在下表2至6中列舉的各種環(huán)氧樹(shù)脂 中，通過(guò)在130°C加熱固化一小時(shí)，然后在180 °C加熱固化兩小時(shí)。當(dāng)使用1，3-pBABB時(shí)，在吸 收3.13wt%的水之后，體系的濕Tg降低約80°C?？箟耗Ａ繙y(cè)量為4.1GPa。制劑的儲(chǔ)存周期良 好，在約5周之后，固化焓已由594Jg<降至547Jg<，其中混合物在該時(shí)間內(nèi)保持其物理稠 度。
[0098] 結(jié)果如下：
[0099] 表 2
[0101] l，3-mBABB給出類(lèi)似的反應(yīng)性但Tgs比其對(duì)位的等價(jià)物低約20H2-PBABB給出 非常類(lèi)似于1，3-ρΒΑΒΒ胺的Tgs和抗壓模量的性質(zhì)，焓的值較低，固化起始溫度高出10至20 Γ。
[0102] 結(jié)果如下：
[0103]表3
[0105] 在80-100°C將1，4-pBABB和酰胺等價(jià)物，1，4-pBABAB分散在樹(shù)脂中。DSC顯示1，4_ 胺的固化起始溫度高于1，3-pBABB和1，2-pBABB的固化起始溫度。
[0106] 結(jié)果如下：
[0109] 1，3.5-pTABB為三官能胺，其為在中心苯環(huán)的5號(hào)位上具有另外氨基苯甲酸酯基團(tuán) 的1，3-pBABB。發(fā)現(xiàn)雙酚環(huán)氧樹(shù)脂的Tg類(lèi)似于1，2-pBABB和1，3-pBABB JY0610的Tg比pBABB高 10°C。結(jié)果如下：
[0110]表6
[0112] 下表7收集了對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂MY 0610使用各種氨基苯甲酸酯作為固化劑的數(shù)據(jù)。
[0113] 表7
[0116] n/a =未得到
[0117] 當(dāng)未固化環(huán)氧樹(shù)脂纖維體系為預(yù)浸料時(shí)，預(yù)浸料可以卷起，使其可儲(chǔ)存一個(gè)時(shí)段。 然后可展開(kāi)和根據(jù)需要切割和任選與其他預(yù)浸料鋪疊在一起以在模具中或在真空袋中形 成預(yù)浸料疊層體，隨后將預(yù)浸料疊層體放置在模具中固化。
[0118] 通過(guò)用本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂制劑浸漬纖維材料來(lái)制備預(yù)浸料。為了提高浸漬速率， 所述工藝優(yōu)選在升高的溫度進(jìn)行使得樹(shù)脂粘度降低。但是，不必?zé)岬米銐蜷L(zhǎng)的時(shí)間從而發(fā) 生樹(shù)脂的早期固化。因此，灌輸工藝優(yōu)選在40°C至80°C的溫度進(jìn)行。
[0119] 在制造預(yù)浸料的工藝中，可將本發(fā)明的樹(shù)脂/氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺制 劑鋪展到輥的外部表面上并且涂布到紙或其他襯墊材料上，以制備可固化樹(shù)脂層。然后可 使樹(shù)脂與纖維層接觸可能經(jīng)過(guò)輥以浸漬。樹(shù)脂可以存在于一片或兩片襯墊材料上，使其與 結(jié)構(gòu)纖維層接觸并且使它們經(jīng)過(guò)加熱固結(jié)輥以產(chǎn)生浸漬。或者，樹(shù)脂可在樹(shù)脂浴中保持液 體形式，或在環(huán)境溫度為液體的樹(shù)脂，或如果其為在環(huán)境溫度是固體或半固體的樹(shù)脂則熔 融。然后可將液體樹(shù)脂采用刮刀施用至襯料以在剝離層例如紙或聚乙烯膜上制備樹(shù)脂膜。 然后可以將結(jié)構(gòu)纖維層放入樹(shù)脂中，任選地可以在纖維層頂部上提供第二樹(shù)脂層。
[0120] 可在浸漬樹(shù)脂之前或浸漬之后施用襯片。但是，通常在浸漬之前或浸漬期間施用 襯片，因?yàn)榭商峁┓钦承员砻?，在所述非粘性表面上施加使?shù)脂浸漬纖維層的壓力。
[0121] 在模具中形成預(yù)浸料或預(yù)浸料疊層體后，可以將預(yù)浸料或預(yù)浸料疊層體通過(guò)暴露 至外部施加的提高溫度(通常為70°C至110°C)和任選提高的壓力進(jìn)行固化，以制備固化層 壓體。
[0122] 由于固化預(yù)浸料疊層體放出的熱可以使疊層體內(nèi)的溫度至高于110°C，但是，我們 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果外部施加的溫度在70°C至110°C范圍內(nèi)，則可在約150°C的溫度在小于150秒 內(nèi)實(shí)現(xiàn)基于EEW為150至1500特別是EEW為200至500環(huán)氧樹(shù)脂的預(yù)浸料或預(yù)浸料疊層體固 化，從而提供Tg為130至150°C和在140°C的相角為20°或更低的固化樹(shù)脂，使得可從模具除 去固化制品而不遲延。
[0123] 在接近大氣壓的壓力的固化可通過(guò)所謂真空袋技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。這涉及將預(yù)浸料或預(yù) 浸料疊層體放入氣密袋中和在袋內(nèi)部產(chǎn)生真空，可以在產(chǎn)生真空之前或之后將袋放入模具 中，然后將樹(shù)脂通過(guò)外部施加的熱進(jìn)行固化以制得模制層壓體。使用真空袋具有以下效果： 預(yù)浸料疊層體經(jīng)歷高達(dá)大氣壓的固結(jié)壓力，這取決于施加的真空度。
[0124] 或者，當(dāng)首先將纖維材料放入模具中以及可能在壓力下或通過(guò)真空將液體樹(shù)脂引 入到模具中以使纖維材料封裝在模具內(nèi)時(shí)，樹(shù)脂可以用于灌輸工藝中。纖維材料可以在模 具已經(jīng)預(yù)先成型或可能在用樹(shù)脂浸漬后成型，然后可以將浸漬樹(shù)脂的纖維材料在模具中固 化。
[0125] 固化后，預(yù)浸料、預(yù)浸料疊層、浸漬的纖維材料或浸漬的纖維材料層變?yōu)閺?fù)合材料 層壓體，適用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用，例如汽車(chē)、船用車(chē)輛或航空航天結(jié)構(gòu)或風(fēng)力機(jī)結(jié)構(gòu)例如葉片或葉 梁的殼體，或適用于體育用品例如滑板。這種復(fù)合材料層壓體可包含80體積％至15體積％， 優(yōu)選58體積％至65體積％的水平的結(jié)構(gòu)纖維。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺作為用于降低固化反應(yīng)焓的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的用 途。2. 權(quán)利要求1的用途，其中所述氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺為下式：其中A為0或N，X為包含芳香基、氨基苯甲酸酯基團(tuán)或氨基苯甲酰胺基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。3. 權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的用途，其中所述氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺包含至 少兩個(gè)氨基。4. 權(quán)利要求3的發(fā)明，其中所述氨基為伯氨基。5. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其中所述氨基苯甲酸酯包含至少兩個(gè)羧基或酰胺基 部分。6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其中所述氨基苯甲酸酯為對(duì)氨基苯甲酸酯。7. 權(quán)利要求6的用途，其中所述對(duì)氨基苯甲酸酯或苯甲酰胺為下式：其中A選自0或N，其中R包括苯基或取代苯基。8. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其中所述對(duì)氨基苯甲酸酯或?qū)Π被郊柞０愤x自：或其對(duì)應(yīng)物，其中氨基處于鄰位或間位。9. 環(huán)氧樹(shù)脂，其包含氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺。10. 權(quán)利要求9的環(huán)氧樹(shù)脂，其中所述氨基苯甲酸酯或氨基苯甲酰胺為下式：其中A為0或N，X為包含芳香基、氨基苯甲酸酯基團(tuán)或氨基苯甲酰胺基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。11. 權(quán)利要求9或權(quán)利要求10的環(huán)氧樹(shù)脂，其中所述氨基苯甲酸酯或氨基苯甲酰胺為下 式：其中A為0或N，以及R包含烷基、脂環(huán)基或芳香基。12. 權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)的環(huán)氧樹(shù)脂，其中所述氨基苯甲酸酯或氨基苯甲酰胺包含 至少兩個(gè)氨基。13. 權(quán)利要求12的環(huán)氧樹(shù)脂，其中所述氨基為伯氨基。14. 權(quán)利要求9至13中任一項(xiàng)的環(huán)氧樹(shù)脂，其中所述氨基苯甲酸酯或氨基苯甲酰胺包含 至少兩個(gè)羧基和/或酰胺基部分。15. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的環(huán)氧樹(shù)脂，其中所述氨基苯甲酸酯為對(duì)氨基苯甲酸酯。16. 權(quán)利要求9至15中任一項(xiàng)的環(huán)氧樹(shù)脂，其中所述氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺 選自：和對(duì)應(yīng)物，其中氨基處于鄰位或間位。17. 權(quán)利要求9至16中任一項(xiàng)的環(huán)氧樹(shù)脂作為纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂體系中的基體的用途。18. 權(quán)利要求17的用途，其中所述纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂體系為預(yù)浸料。19. 由權(quán)利要求9至16中任一項(xiàng)的環(huán)氧樹(shù)脂體系制備的航空航天或汽車(chē)部件、風(fēng)輪機(jī)葉 片或體育用品。20. 由氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺固化的環(huán)氧樹(shù)脂。21. 權(quán)利要求20的固化環(huán)氧樹(shù)脂，其中所述對(duì)氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺為下 式：其中A為0或N，X為包含芳香基、氨基苯甲酸酯基團(tuán)或氨基苯甲酰胺基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。22. 權(quán)利要求209或權(quán)利要求21的固化環(huán)氧樹(shù)脂，其中所述對(duì)氨基苯甲酸酯和/或氨基 苯甲酰胺包含至少兩個(gè)氨基。23. 權(quán)利要求22的固化環(huán)氧樹(shù)脂，其中所述氨基為伯氨基。24. 權(quán)利要求20至23中任一項(xiàng)的固化環(huán)氧樹(shù)脂，其中所述氨基苯甲酸酯包含至少兩個(gè) 羧基和/或酰胺基部分。25. 權(quán)利要求20至24中任一項(xiàng)的固化環(huán)氧樹(shù)脂，其中所述氨基苯甲酸酯為對(duì)氨基苯甲 酉支醋。26. 權(quán)利要求19至23中任一項(xiàng)的固化環(huán)氧樹(shù)脂，其中所述對(duì)氨基苯甲酸酯和/或氨基苯 甲酰胺為下式：其中A為0或N，以及R包含烷基、脂環(huán)基或芳香基。27. 權(quán)利要求20至26中任一項(xiàng)的固化環(huán)氧樹(shù)脂，其中所述氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲 酰胺選自：和/或其對(duì)應(yīng)物，其中氨基處于間位或鄰位。28. 纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂體系，其中環(huán)氧樹(shù)脂為權(quán)利要求20至27中任一項(xiàng)的固化環(huán)氧樹(shù) 脂。29. 包含權(quán)利要求28的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂體系的航空航天或汽車(chē)部件、風(fēng)輪機(jī)葉片或 體育用品。
【文檔編號(hào)】C08G59/50GK105960428SQ201580007217
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2015年2月6日
【發(fā)明人】C·梅森, M·西蒙斯, Y-S·王
【申請(qǐng)人】赫克塞爾合成有限公司, 赫克賽爾公司