已滅菌的吸氧性樹脂組合物、已滅菌的吸氧性多層容器和其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供已滅菌的吸氧性樹脂組合物，其至少進(jìn)行以下工序而得到：滅菌工序，對(duì)包含具有四氫化萘環(huán)作為構(gòu)成單元的熱塑性樹脂(a)和過(guò)渡金屬催化劑的吸氧性樹脂組合物照射放射線；加熱工序，在滅菌工序后，以熱塑性樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上且200℃以下對(duì)吸氧性樹脂組合物進(jìn)行加熱。
【專利說(shuō)明】
已滅菌的吸氧性樹脂組合物、已滅菌的吸氧性多層容器和其 制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及吸氧性樹脂組合物、已滅菌的吸氧性多層容器和其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為食品、飲料、醫(yī)藥品、化妝品等所使用的容器的放射線滅菌方法，通常一直以 來(lái)為以Co的放射性同位素即Co6()作為射線源的伽馬射線滅菌，除此以外，也有利用X射線、電 子束的處理。放射線滅菌由于可在低溫下處理、處理時(shí)間也短、且比較廉價(jià)，因此作為滅菌 處理方法而廣泛普及。
[0003] 另一方面，為了防止以食品、飲料、醫(yī)藥品、化妝品為代表的、受到氧氣的影響而容 易變質(zhì)或劣化的各種物品的氧氣氧化而長(zhǎng)期保存，使用對(duì)容納它們的包裝體內(nèi)的氧氣進(jìn)行 去除的吸氧劑。
[0004] 此外，開發(fā)了含有具有特定的四氫化萘環(huán)的聚合物和過(guò)渡金屬催化劑的吸氧性樹 脂組合物、和使用其的多層容器(參照專利文獻(xiàn)1~3)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開第2013/077436號(hào) [0008] 專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開第2013/089268號(hào) [0009] 專利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開第2013/118882號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0011]然而，專利文獻(xiàn)1中對(duì)吸氧性樹脂組合物、多層容器照射伽馬射線、X射線、電子束 等放射線進(jìn)行滅菌處理時(shí)，存在樹脂組合物、多層容器著色、退色要耗費(fèi)長(zhǎng)時(shí)間的問(wèn)題。另 外，根據(jù)著色的程度不同，不僅容器的外觀發(fā)生惡化，而且存在容器內(nèi)容物的液面、顏色的 識(shí)別變得困難的可視性的問(wèn)題。
[0012] 本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的，其目的在于提供即使照射伽馬射線、X射線、電 子束等放射線進(jìn)行滅菌處理之后，也能夠抑制著色的已滅菌的吸氧性樹脂組合物和多層容 器。
[0013] 用于解決問(wèn)題的方案
[0014] 本發(fā)明人等對(duì)于吸氧性樹脂組合物和多層容器進(jìn)行研究，其結(jié)果是在伽馬射線、X 射線、電子束等放射線滅菌處理后在規(guī)定條件下實(shí)施加熱處理，從而能夠解決上述課題，完 成了本發(fā)明。
[0015] SP，本發(fā)明提供以下<1>~<10>。
[0016] <1>
[0017] -種已滅菌的吸氧性樹脂組合物，其至少進(jìn)行以下工序而得到：
[0018]滅菌工序，對(duì)包含具有四氫化萘環(huán)作為構(gòu)成單元的熱塑性樹脂(a)和過(guò)渡金屬催 化劑的吸氧性樹脂組合物照射放射線；
[0019]加熱工序，在前述滅菌工序后，以前述熱塑性樹脂（a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上且 200°C以下對(duì)前述吸氧性樹脂組合物進(jìn)行加熱。
[0020] <2>
[0021] 根據(jù)<1>所述的已滅菌的吸氧性樹脂組合物，其中，進(jìn)行前述加熱的時(shí)間為1~ 120分鐘。
[0022] <3>
[0023]根據(jù)<1>或<2>所述的已滅菌的吸氧性樹脂組合物，其中，前述熱塑性樹脂(a) 為含有具有選自由下述通式（1)~(4)組成的組中的至少1個(gè)四氫化萘環(huán)的構(gòu)成單元的聚酯 化合物。
[0025] (式中，R分別獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)的取代基，前述一價(jià)的取代基為選自由鹵 原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基、氛基、羥基、駿基、醋基、醜胺基、硝基、烷氧基、芳氧 基、?；?、氨基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基和酰亞胺基組成的組中的至少1種，它們可 以進(jìn)一步具有取代基，m表示0~3的整數(shù)，η表示0~7的整數(shù)，在四氫化萘環(huán)的芐位鍵合有至 少1個(gè)氫原子，X表示含有選自由芳香族烴基、飽和或不飽和的脂環(huán)式烴基、直鏈狀或支鏈狀 的飽和或不飽和的脂肪族烴基和雜環(huán)基組成的組中的至少1個(gè)基團(tuán)的2價(jià)基團(tuán)。）
[0026] <4>
[0027]根據(jù)<1>~<3>中任一項(xiàng)所述的已滅菌的吸氧性樹脂組合物，其中，前述過(guò)渡 金屬催化劑包含選自由錳、鐵、鈷、鎳和銅組成的組中的至少1種過(guò)渡金屬。
[0028] <5>
[0029]根據(jù)<1>~<4>中任一項(xiàng)所述的已滅菌的吸氧性樹脂組合物，其中，相對(duì)于前 述熱塑性樹脂(a)100質(zhì)量份，以過(guò)渡金屬量計(jì)包含0.001~10質(zhì)量份的前述過(guò)渡金屬催化 劑。
[0030] <6>
[0031] 根據(jù)<1>~<5>中任一項(xiàng)所述的已滅菌的吸氧性樹脂組合物，其中，前述通式 (1)所示的構(gòu)成單元為選自由下式(5)~(7)組成的組中的至少1個(gè)。
[0033] <7>
[0034]根據(jù)<1>~<6>中任一項(xiàng)所述的已滅菌的吸氧性樹脂組合物，其中，前述放射 線為選自由伽馬射線、X射線和電子束組成的組中的至少1種。
[0035] <8>
[0036] 一種已滅菌的吸氧性多層容器，其至少進(jìn)行以下工序而得到：
[0037] 滅菌工序，對(duì)包含吸氧性多層體的吸氧性多層容器照射放射線，所述吸氧性多層 體至少具備含有吸氧性樹脂組合物的吸氧層(層A)、和在前述吸氧層(層A)上所形成的含有 熱塑性樹脂(b)的層(層B)，所述吸氧性樹脂組合物包含具有四氫化萘環(huán)作為構(gòu)成單元的熱 塑性樹脂(a)和過(guò)渡金屬催化劑；
[0038] 加熱工序，在前述滅菌工序后，以前述熱塑性樹脂（a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上且 200°C以下對(duì)前述吸氧性多層容器進(jìn)行加熱。
[0039] <9>
[0040] 根據(jù)<8>所述的已滅菌的吸氧性多層容器，其中，前述吸氧性多層容器包含具有 3層以上的吸氧性多層體，
[0041 ]所述吸氧性多層體至少具備：
[0042]前述吸氧層(層A)、
[0043]在前述吸氧層(層A)-側(cè)之上所形成的含有熱塑性樹脂(bl)的層(層B1)、和
[0044] 在前述吸氧層(層A)另一側(cè)之上所形成的含有熱塑性樹脂(b2)的層(層B2)，
[0045] 前述加熱工序的加熱溫度為前述熱塑性樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上、且前述 熱塑性樹脂(bl)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和前述熱塑性樹脂(b2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的任意溫度 以下。
[0046] <1〇>
[0047] 一種已滅菌的吸氧性多層容器的制造方法，其包括：
[0048] 滅菌工序，對(duì)包含吸氧性多層體的吸氧性多層容器照射放射線，所述吸氧性多層 體至少具備含有吸氧性樹脂組合物的吸氧層(層A)、和在前述吸氧層(層A)上所形成的含有 熱塑性樹脂(b)的層(層B)，所述吸氧性樹脂組合物包含具有四氫化萘環(huán)作為構(gòu)成單元的熱 塑性樹脂(a)和過(guò)渡金屬催化劑；
[0049] 加熱工序，在前述滅菌工序后，以前述熱塑性樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上且 200°C以下對(duì)前述吸氧性多層容器進(jìn)行加熱。
[0050] 發(fā)明的效果
[0051] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使利用伽馬射線、X射線、電子束等放射線的滅菌處理后 也抑制著色的已滅菌的吸氧性樹脂組合物和多層容器。由此，即使在需要放射線滅菌處理 的用途中也能夠使用該樹脂組合物和多層容器，因此例如可作為食品、調(diào)理食品、飲料、醫(yī) 藥品、健康食品等的容器等在廣泛用途中使用。
【具體實(shí)施方式】
[0052] 以下，詳細(xì)說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明的方式（以下簡(jiǎn)稱為"本實(shí)施方式"）。以下的本實(shí) 施方式為用于說(shuō)明本發(fā)明的例示，本發(fā)明并不限定于以下的內(nèi)容。本發(fā)明在其要旨的范圍 內(nèi)可以適當(dāng)?shù)刈冃蝸?lái)實(shí)施。
[0053]本實(shí)施方式的已滅菌的吸氧性樹脂組合物是至少進(jìn)行以下工序而得到的：滅菌工 序，對(duì)包含具有四氫化萘環(huán)作為構(gòu)成單元的熱塑性樹脂(a)和過(guò)渡金屬催化劑的吸氧性樹 脂組合物照射放射線；加熱工序，在該滅菌工序后，以熱塑性樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以 上且200°C以下對(duì)吸氧性樹脂組合物進(jìn)行加熱。通常，對(duì)所述組合物進(jìn)行利用放射線照射的 滅菌處理時(shí)會(huì)導(dǎo)致著色。然而，本發(fā)明人等意外地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在熱塑性樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度以上且200°C以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱，能夠使利用放射線照射的組合物的著色 在短時(shí)間內(nèi)退色(其中，本實(shí)施方式的作用不限定于這些。）。以下，對(duì)各成分等進(jìn)行說(shuō)明。 [0054][吸氧樹脂組合物]
[0055] 本實(shí)施方式的吸氧樹脂組合物只要包含具有四氫化萘環(huán)作為構(gòu)成單元的熱塑性 樹脂(a)和過(guò)渡金屬催化劑就沒(méi)有任何限定，可以使用公知的物質(zhì)。例如，也可以使用如國(guó) 際公開第2013/077436號(hào)、國(guó)際公開第2013/089268號(hào)、國(guó)際公開第2013/118882號(hào)等中記載 的那種具有四氫化萘環(huán)的聚合物等。
[0056] [熱塑性樹脂(a)]
[0057] 從吸氧性能的觀點(diǎn)出發(fā)，作為熱塑性樹脂(a)，優(yōu)選為具有四氫化萘環(huán)作為構(gòu)成單 元的聚酯化合物，更優(yōu)選為含有具有選自由下述通式（1)~(4)組成的組中的至少1個(gè)四氫 化萘環(huán)的構(gòu)成單元的聚酯化合物(a)。需要說(shuō)明的是，以下，有時(shí)將含有具有四氫化萘環(huán)的 構(gòu)成單元的聚酯化合物稱為含四氫化萘環(huán)的聚酯化合物。
[0059] (式中，R分別獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)的取代基，前述一價(jià)的取代基為選自由鹵 原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基、氛基、羥基、駿基、醋基、醜胺基、硝基、烷氧基、芳氧 基、?；?、氨基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基和酰亞胺基組成的組中的至少1種，它們可 以進(jìn)一步具有取代基，m表示0~3的整數(shù)，η表示0~7的整數(shù)，在四氫化萘環(huán)的芐位鍵合有至 少1個(gè)氫原子。X表示含有選自由芳香族烴基、飽和或不飽和的脂環(huán)式烴基、直鏈狀或支鏈狀 的飽和或不飽和的脂肪族烴基和雜環(huán)基組成的組中的至少1個(gè)基團(tuán)的2價(jià)基團(tuán)。）
[0060] 尤其，通式（1)所示的構(gòu)成單元優(yōu)選為選自由下式（5)~（7)組成的組中的至少1 個(gè)。此處，"具有構(gòu)成單元"、"作為構(gòu)成單元而含有"是指，化合物中具有1個(gè)以上該構(gòu)成單 元。所述構(gòu)成單元優(yōu)選在含四氫化萘環(huán)的聚酯化合物中以重復(fù)單元的形式而含有。含四氫 化萘環(huán)的聚酯化合物為聚合物的情況下，可以為上述構(gòu)成單元的均聚物、上述構(gòu)成單元與 其它構(gòu)成單元的無(wú)規(guī)共聚物、上述構(gòu)成單元與其它構(gòu)成單元的嵌段共聚物中的任意者。
[0062]在通式（1)~(4)所示的構(gòu)成單元中，作為R所示的一價(jià)的取代基，可列舉出：鹵原 子(例如，氯原子、溴原子、碘原子等）、烷基(優(yōu)選為碳數(shù)1~15、更優(yōu)選為碳數(shù)1~6的直鏈 狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基;例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、環(huán) 丙基、環(huán)戊基等）、烯基(優(yōu)選為碳數(shù)2~10、更優(yōu)選為碳數(shù)2~6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烯 基;例如，乙烯基、稀丙基等）、炔基(優(yōu)選為碳數(shù)2~10、更優(yōu)選為碳數(shù)2~6的炔基;例如，乙 炔基、炔丙基等）、芳基（優(yōu)選為碳數(shù)6~16、更優(yōu)選為碳數(shù)6~10的芳基；例如，苯基、萘基 等）、雜環(huán)基(優(yōu)選為碳數(shù)1~12、更優(yōu)選為碳數(shù)2~6的從5元環(huán)或6元環(huán)的芳香族或非芳香族 的雜環(huán)化合物中去除1個(gè)氫原子而得到的一價(jià)基團(tuán)；例如，1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基 等）、氰基、羥基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基(優(yōu)選為碳數(shù)1~10、更優(yōu)選為碳數(shù)1~6的 直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷氧基;例如，甲氧基、乙氧基等）、芳氧基(優(yōu)選為碳數(shù)6~12、更優(yōu)選 為碳數(shù)6~8的芳氧基;例如，苯氧基等）、?；?包含甲酰基。優(yōu)選為碳數(shù)2~10、更優(yōu)選為碳 數(shù)2~6的烷基羰基，優(yōu)選為碳數(shù)7~12、更優(yōu)選為碳數(shù)7~9的芳基羰基;例如，乙?；?、新戊 ?；?、苯甲?；龋?、氨基(優(yōu)選為碳數(shù)1~10、更優(yōu)選為碳數(shù)1~6的烷基氨基，優(yōu)選為碳數(shù)6 ~12、更優(yōu)選為碳數(shù)6~8的苯胺基，優(yōu)選為碳數(shù)1~12、更優(yōu)選為碳數(shù)2~6的雜環(huán)氨基；例 如，氣基、甲基氣基、苯胺基等）、疏基、燒硫基(優(yōu)選為碳數(shù)1~10、更優(yōu)選為碳數(shù)1~6的燒硫 基;例如，甲硫基、乙硫基）、芳硫基(優(yōu)選為碳數(shù)6~12、更優(yōu)選為碳數(shù)6~8的芳硫基;例如， 苯硫基）、雜環(huán)硫基(優(yōu)選為碳數(shù)2~10、更優(yōu)選為碳數(shù)1~6的雜環(huán)硫基;例如，2-苯并噻挫硫 基等）、酰亞胺基(優(yōu)選為碳數(shù)2~10、更優(yōu)選為碳數(shù)4~8的酰亞胺基；例如，N-琥珀酰亞胺 基、N-鄰苯二甲酰亞胺基等)等，但不限定于這些。
[0063] 需要說(shuō)明的是，上述的一價(jià)的取代基R具有氫原子時(shí)，該氫原子可以用取代基T(此 處，取代基Τ與上述的一價(jià)的取代基R所說(shuō)明的含義相同。）進(jìn)一步取代。作為其具體例，例如 可列舉出：用羥基取代的烷基（例如，羥乙基等）、用烷氧基取代的烷基（例如，甲氧基乙基 等）、用芳基取代的烷基（例如，芐基等）、用伯氨基或仲氨基取代的烷基（例如，氨基乙基 等）、用烷基取代的芳基(例如，對(duì)甲苯基等）、用烷基取代的芳氧基(例如，2-甲基苯氧基等） 等，但不限定于這些。
[0064] 需要說(shuō)明的是，上述的一價(jià)的取代基R具有一價(jià)的取代基Τ時(shí)，上述的碳數(shù)為不包 含取代基Τ的碳數(shù)。例如，芐基視為用苯基取代的碳數(shù)1的烷基，不視為用苯基取代的碳數(shù)7 的烷基。另外，上述的一價(jià)的取代基R具有取代基Τ時(shí)，該取代基Τ可以為多個(gè)。
[0065] X表示含有選自由芳香族烴基、飽和或不飽和的脂環(huán)式烴基、直鏈狀或支鏈狀的飽 和或不飽和的脂肪族烴基和雜環(huán)基組成的組中的至少1個(gè)基團(tuán)的2價(jià)基團(tuán)。芳香族烴基、飽 和或不飽和的脂環(huán)式烴基、直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和的脂肪族烴基和雜環(huán)基任選為 取代或未取代。X可以含有雜原子，可以含有醚基、硫醚基、羰基、羥基、氨基、亞砜基、砜基 等。作為芳香族烴基，例如可列舉出：鄰亞苯基、間亞苯基、對(duì)亞苯基、甲基亞苯基、鄰亞二甲 苯基、間亞二甲苯基、對(duì)亞二甲苯基、亞萘基、亞蒽基、亞菲基、亞聯(lián)苯基、亞芴基等，但不限 定于這些。作為脂環(huán)式烴基，例如可列舉出：環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基、甲基環(huán)亞己基、環(huán)亞庚基、 環(huán)亞辛基等環(huán)亞烷基，環(huán)亞己烯基等環(huán)亞烯基，但不限定于這些。作為脂肪族烴基，例如可 列舉出：亞甲基、亞乙基、三亞甲基、亞丙基、異亞丙基、四亞甲基、異亞丁基、叔亞丁基、五亞 甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等直鏈狀或支鏈狀亞烷基、亞乙 烯基、亞丙烯基、1-亞丁烯基、2-亞丁烯基、1，3-亞丁二烯基、1-亞戊烯基、2-亞戊烯基、1-亞 己烯基、2-亞己烯基、3-亞己烯基等亞烯基等，但不限定于這些。它們可以進(jìn)一步具有取代 基，作為其具體例，例如可列舉出：鹵原子、烷氧基、羥基、羧基、羰基烷氧基、酰基、硫基(例 如，燒硫基、苯硫基、甲苯基硫基、Ρ比陡基硫基等）、氣基(例如，非取代氣基、甲基氣基、^甲 基氨基、苯基氨基等）、氰基、硝基等，但不限定于這些。
[0066] 含有通式（1)所示的構(gòu)成單元的聚酯化合物(a)例如可以利用公知的方法制造。例 如，可以通過(guò)將相當(dāng)于單體的四氫化萘二羧酸烷基酯聚合來(lái)制作。
[0067] 本實(shí)施方式的聚酯化合物(a)中，以不影響性能的程度，也可以加入不具有四氫化 萘環(huán)的構(gòu)成單元作為共聚成分。具體而言，可以使用己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸類、對(duì) 苯二甲酸等苯二羧酸類、2，6-萘二甲酸等萘二羧酸類等化合物作為其它共聚成分。
[0068] 作為含有通式（1)所示的構(gòu)成單元的聚酯化合物(a)的優(yōu)選具體例，可列舉出上述 式(5)~(7)和下式(8)~（10)，但不限定于這些。它們之中，優(yōu)選為含有式(5)~(7)中任意 式所示的構(gòu)成單元的聚酯化合物。
[0070] 上述聚酯化合物(a)均為在四氫化萘環(huán)的芐位具有氫的化合物，通過(guò)與過(guò)渡金屬 催化劑組合使用，芐位的氫被奪走，由此體現(xiàn)優(yōu)異的吸氧能力（其中，本實(shí)施方式的作用不 限定于這些。）。
[0071] 另外，如上述那種吸氧性樹脂組合物也能夠抑制吸氧后低分子量化合物的生成。 其理由尚未明確，但推測(cè)為例如以下的氧化反應(yīng)機(jī)制。即，認(rèn)為聚酯化合物(a)中，首先位于 四氫化萘環(huán)的芐位的氫被奪走而生成自由基，然后由于自由基與氧的反應(yīng)使芐位的碳被氧 化，生成羥基或酮基。因此，推測(cè)本實(shí)施方式的吸氧性樹脂組合物中，沒(méi)有如上述現(xiàn)有技術(shù) 那樣由于氧化反應(yīng)使分子鏈斷裂，聚酯化合物(a)的結(jié)構(gòu)被維持，形成臭氣的原因的低分子 量的有機(jī)化合物在吸氧后難以生成，其結(jié)果能夠抑制吸氧后的臭氣強(qiáng)度的增大，并且防止 低分子量化合物混入到內(nèi)容物中（其中，本實(shí)施方式的作用不限定于這些。）。
[0072] 本實(shí)施方式的聚酯化合物(a)的特性粘度(使用苯酚和1，1，2,2_四氯乙烷的質(zhì)量 比6:4(苯酚：1，1，2,2_四氯乙烷）的混合溶劑在25°C下的測(cè)定值)沒(méi)有特別限定，從聚酯化 合物(a)的成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.1~2. OdL/g、更優(yōu)選為0.5~1.5dL/g。
[0073] [過(guò)渡金屬催化劑]
[0074] 作為本實(shí)施方式的吸氧性樹脂組合物中使用的過(guò)渡金屬催化劑，只要能夠起到具 有四氫化萘環(huán)作為構(gòu)成單元的熱塑性樹脂(a)的氧化反應(yīng)的催化劑的功能的物質(zhì)，就可從 公知的催化劑中適當(dāng)選擇地使用，沒(méi)有特別限定。
[0075] 作為所述過(guò)渡金屬催化劑的具體例，例如可列舉出：過(guò)渡金屬的有機(jī)酸鹽、鹵化 物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物等。此處，作為過(guò)渡金屬 催化劑所包含的過(guò)渡金屬，例如可列舉出：鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銠等，但不限 定于這些。它們之中，優(yōu)選為錳、鐵、鈷、鎳、銅。另外，作為有機(jī)酸，例如可列舉出：乙酸、丙 酸、辛酸、十二烷基酸、硬脂酸、戊二酮、二甲基二硫代氨基甲酸、棕櫚酸、2-乙基己酸、新癸 酸、亞油酸、妥爾油酸、油酸、癸酸、環(huán)烷酸，但不限定于這些。優(yōu)選的是過(guò)渡金屬催化劑為組 合了這些過(guò)渡金屬和有機(jī)酸的物質(zhì)，更優(yōu)選的是過(guò)渡金屬為錳、鐵、鈷、鎳或銅、有機(jī)酸為乙 酸、硬脂酸、2-乙基己酸、油酸或環(huán)烷酸的組合。需要說(shuō)明的是，過(guò)渡金屬催化劑可以單獨(dú)使 用1種或組合2種以上使用。
[0076] 過(guò)渡金屬催化劑的配混量可以根據(jù)所使用的熱塑性樹脂(a)、過(guò)渡金屬催化劑的 種類和所期望的性能而適當(dāng)設(shè)定，沒(méi)有特別限定。從吸氧性樹脂組合物的吸氧量的觀點(diǎn)出 發(fā)，過(guò)渡金屬催化劑的配混量相對(duì)于聚酯化合物(a)100質(zhì)量份，過(guò)渡金屬量?jī)?yōu)選為0.001~ 10質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.002~2質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.005~1質(zhì)量份。
[0077] 熱塑性樹脂(a)和過(guò)渡金屬催化劑可以使用公知的方法混合，優(yōu)選的是利用擠出 機(jī)進(jìn)行混煉。由此，可以制成分散性良好的吸氧性樹脂組合物。另外，吸氧性樹脂組合物中， 在不損害本實(shí)施方式的效果的范圍內(nèi)，可以添加干燥劑、顏料、染料、抗氧化劑、增滑劑、抗 靜電劑、穩(wěn)定劑;碳酸1丐、粘土、云母、二氧化娃等填充劑;除臭劑等其它的添加劑，但不限定 于以上示出的這些，可以混合各種材料。
[0078] 需要說(shuō)明的是，本實(shí)施方式的吸氧性樹脂組合物為了促進(jìn)吸氧反應(yīng)，根據(jù)需要可 以進(jìn)一步含有自由基產(chǎn)生劑、光引發(fā)劑。另外，在不損害本實(shí)施方式的目的的范圍內(nèi)，也可 以用擠出機(jī)將本實(shí)施方式的吸氧性樹脂組合物與其它熱塑性樹脂進(jìn)行混煉。這些自由基產(chǎn) 生劑、光引發(fā)劑、其它熱塑性樹脂可以使用公知的物質(zhì)。作為自由基產(chǎn)生劑，例如可列舉出： N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基馬來(lái)酰亞胺等N-羥基酰亞胺化合物。作為光引發(fā)劑，例如可列舉 出：二苯甲酮和其衍生物、噻嗪染料、金屬卟啉衍生物、蒽醌衍生物等。作為其它熱塑性樹 月旨，例如可列舉出：以聚乙烯為代表的聚烯烴、乙烯-乙烯基化合物共聚物、苯乙烯系樹脂、 聚乙烯化合物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等。
[0079][吸氧性多層體和多層容器]
[0080]使用上述已滅菌的吸氧性樹脂組合物，可以制成已滅菌的吸氧性多層容器。作為 其制造方法的優(yōu)選方式，可列舉出具備以下工序的已滅菌的吸氧性多層容器的制造方法： 滅菌工序，對(duì)包含吸氧性多層體的吸氧性多層容器(加熱前）照射放射線，所述吸氧性多層 體至少具備含有吸氧性樹脂組合物的吸氧層(層A)、和在吸氧層(層A)上所形成的含有熱塑 性樹脂(b)的層(層B)，所述吸氧性樹脂組合物包含具有四氫化萘環(huán)作為構(gòu)成單元的熱塑性 樹脂(a)和過(guò)渡金屬催化劑;加熱工序，在滅菌工序后，以熱塑性樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 以上且200°C以下對(duì)前述吸氧性多層容器進(jìn)行加熱。根據(jù)該制造方法，即使由于放射線照射 使吸氧性多層容器著色，也能夠通過(guò)在熱塑性樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上且200°C以下 這樣特定的溫度下進(jìn)行加熱，從而在短時(shí)間內(nèi)使著色褪色。即，既可以實(shí)施充分的滅菌處 理，也能夠有效地抑制容器的著色。進(jìn)而，通過(guò)使層B層疊于層A(吸氧層)上，能夠有效地抑 制利用加熱導(dǎo)致的塑性變形等，因此能夠進(jìn)一步提高成型性。需要說(shuō)明的是，熱塑性樹脂 (b)的詳細(xì)后述，從成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，熱塑性樹脂(b)的Tg(b)優(yōu)選為高于層A的Tg(a)的溫度 (Tg(a)CTg(b))。
[0081] 另外，作為已滅菌的吸氧性多層容器的優(yōu)選方式，其為例如至少進(jìn)行以下工序而 得到的已滅菌的吸氧性多層容器:滅菌工序，對(duì)包含吸氧性多層體的吸氧性多層容器照射 放射線，所述吸氧性多層體至少具備含有吸氧性樹脂組合物的吸氧層(層A)、和在吸氧層 (層A)上所形成的含有熱塑性樹脂(b)的層(層B)，所述吸氧性樹脂組合物包含熱塑性樹脂 (a)和過(guò)渡金屬催化劑;加熱工序，在滅菌工序后，以熱塑性樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 以上且200°C以下對(duì)吸氧性多層容器進(jìn)行加熱。
[0082] 吸氧性多層體具備上述吸氧層(層A)、和含有熱塑性樹脂(b)的層(層B)的至少2層 (A/B)。另外，本實(shí)施方式的吸氧性多層容器包含上述的吸氧性多層體。
[0083]吸氧性多層體的層結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限定，層A和層B的數(shù)量、種類沒(méi)有特別限定。例 如，可以為包含1層的層A和1層的層B的A/B結(jié)構(gòu)，也可以為包含1層的層A和2層的層B的B/A/ B的3層結(jié)構(gòu)。另外，可以為包含1層的層A以及層B1和層B2的2種4層的層B的B1/B2/A/B2/B1 的5層結(jié)構(gòu)。此外，本實(shí)施方式的多層體根據(jù)需要可以包含粘接層(層AD)等任意的層，例如， 可以為B1/AD/B2/A/B2/AD/B1的7層結(jié)構(gòu)。
[0084]作為優(yōu)選方式，可列舉出以下吸氧性多層容器:吸氧性多層容器包含具有3層以上 的吸氧性多層體，所述吸氧性多層體至少具備:吸氧層(層A)、在吸氧層(層A)-側(cè)之上所形 成的含有熱塑性樹脂(bl)的層(層B1)、和在吸氧層(層A)另一側(cè)之上所形成的含有熱塑性 樹脂(b2)的層(層B2);上述加熱工序的加熱溫度為熱塑性樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上、 且熱塑性樹脂(bl)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱塑性樹脂(b2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的任意溫度以 下。該方式為至少具有層B1/層A/層B2的3層，通過(guò)使用具有比作為中間層的層A的Tg高的Tg 的熱塑性樹脂的層作為外側(cè)的層，能夠進(jìn)一步有效地抑制加熱時(shí)的塑性變形。其結(jié)果，成型 性進(jìn)一步提高。從該觀點(diǎn)出發(fā)，上述的加熱工序的加熱溫度更優(yōu)選為熱塑性樹脂(a)的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度以上、且熱塑性樹脂(bl)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱塑性樹脂(b2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度這二者溫度以下。即，加熱溫度優(yōu)先為層B1的Tg(bl)和層B2的Tg(b2)的任意溫度以下、更優(yōu) 選為層B1的Tg(bi)和層b2的Tg(b2)這二者溫度以下。例如，層B1的Tg(bi)低于層B2的Tg(b2)的溫 度(Tg(bl)<Tg(b2))時(shí)，加熱溫度優(yōu)選為比層B2的Tg(b2)低的溫度、更優(yōu)選為比層B1的Tg (bl)低 的溫度。該方式中，層B1的Tg(⑷和層B2的Tg(b2)優(yōu)選為80~200°C、更優(yōu)選為90~180°C、進(jìn)一 步優(yōu)選為100~160 °C。通常，若為具有處于該溫度范圍的Tg的熱塑性樹脂，則與層A的熱塑 性樹脂(a)的Tg(a)的關(guān)系之外，有能夠進(jìn)一步更有效地抑制上述加熱時(shí)的塑性變形的傾向， 能夠維持優(yōu)異的成型性。
[0085] [吸氧層(層A)]
[0086] 本實(shí)施方式的吸氧層(層A)含有吸氧性樹脂組合物，所述吸氧性樹脂組合物包含 具有四氫化萘環(huán)作為構(gòu)成單元的熱塑性樹脂(a)和過(guò)渡金屬催化劑。
[0087]層A中的熱塑性樹脂(a)的含量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為50~100質(zhì)量％、更優(yōu)選為70 ~100質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為90~100質(zhì)量％。通過(guò)將熱塑性樹脂(a)的含量控制在上述范 圍，能夠進(jìn)一步提尚吸氧性能。
[0088]吸氧層(層A)的厚度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為1~ΙΟΟΟμηι、更優(yōu)選為2~800μηι、進(jìn)一步 優(yōu)選為5~700μπι。通過(guò)將層A的厚度控制在上述范圍，能夠進(jìn)一步提高層A的吸氧性，并且能 夠防止經(jīng)濟(jì)性受損。
[0089][含有熱塑性樹脂(b)、（bl)、（b2)的層(層B)、（層B1)、（層B2)]
[0090]本實(shí)施方式的層B為含有熱塑性樹脂(b)的層。需要說(shuō)明的是，只要不是特別說(shuō)明， 也包含上述層B1、層B2而總稱為"層B"。同樣地，也包含熱塑性樹脂(bl)、（b2)而總稱為"熱 塑性樹脂(b)"。熱塑性樹脂(b)為除熱塑性樹脂(a)以外的熱塑性樹脂。層B中的熱塑性樹脂 (b)的含量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為70~100質(zhì)量％、更優(yōu)選為80~100質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為 90~100質(zhì)量％。需要說(shuō)明的是，如層B1、B2那樣熱塑性樹脂的層為多層的方式時(shí)，此處所稱 的層B中的熱塑性樹脂(b)的含量是指，各層的熱塑性樹脂的含量。
[0091] 本實(shí)施方式的吸氧性多層容器可以具有如上述那樣的層B1、B2的多層的層B。具有 多層的層B的情況下，層B的結(jié)構(gòu)可以互相相同或不同。層B的厚度可以根據(jù)用途而適當(dāng)決 定。通常，從確保多層容器所要求的落下耐性等的強(qiáng)度、柔軟性等諸物性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 為5~ΙΟΟΟμπι，更優(yōu)選為10~800μπι、進(jìn)一步優(yōu)選為20~500μπι。
[0092] 作為熱塑性樹脂(b)，可以使用除熱塑性樹脂(a)以外的任意的熱塑性樹脂，沒(méi)有 特別限定。作為熱塑性樹脂(b)的具體例，可列舉出公知的聚烯烴、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯 基醇共聚物、源自植物的樹脂和氯系樹脂等。作為熱塑性樹脂(b)，優(yōu)選為選自由這些樹脂 組成的組中的至少1種。它們之中，優(yōu)選為聚烯烴。作為更具體的優(yōu)選例，可列舉出降冰片烯 和乙烯等烯烴作為原料的共聚物；四環(huán)十二碳烯和乙烯等烯烴作為原料的共聚物的環(huán)烯烴 共聚物(C0C)等。另外，也特別優(yōu)選為將降冰片烯開環(huán)聚合而加氫了的聚合物的環(huán)烯烴聚合 物（C0P)。這樣的⑶C和⑶P也可以使用例如日本特開平5-300939號(hào)公報(bào)、日本特開平5- 317411號(hào)公報(bào)等中記載的物質(zhì)。
[0093]作為C0C，可以使用市售品。例如，作為三井化學(xué)公司制造、Apel (商標(biāo))而市售。作 為C0P，可以使用市售品。例如，作為Nippon Zeon Co.，Ltd制造、ΖΕ0ΝΕΧ(商標(biāo)）或ZE0N0R(商 標(biāo)）、大協(xié)精工公司制造、Daikyo Res in CZ (商標(biāo))而市售。對(duì)于C0C和C0P，從耐熱性、耐光性 等化學(xué)性質(zhì)、耐化學(xué)藥品性體現(xiàn)出作為聚烯烴樹脂的特征，機(jī)械特性、熔融、流動(dòng)特性、尺寸 精度等物理性質(zhì)體現(xiàn)出作為非晶性樹脂的特征出發(fā)，為特別優(yōu)選的材質(zhì)。
[0094] 吸氧性多層體含有吸氧層(層A)和熱塑性樹脂(b)的層(層B)，除此可以根據(jù)所期 望的性能等進(jìn)一步包含任意的層。作為這樣的任意的層，例如可列舉出粘接層(層AD)等。例 如，在層A上形成有層B的結(jié)構(gòu)的情況下，可以為在層A上介由層AD形成有層B的結(jié)構(gòu)(層A/層 AD/層B)。
[0095] 吸氧性多層體中，相鄰的2個(gè)層之間不能得到實(shí)用上的層間粘接強(qiáng)度時(shí)，優(yōu)選在該 2個(gè)層之間設(shè)置粘接層(層AD)。粘接層優(yōu)選包含具有粘接性的熱塑性樹脂。作為具有粘接性 的熱塑性樹脂，例如可列舉出：將聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系樹脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、 馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸改性而成的酸改性聚烯烴樹脂;將聚酯系 嵌段共聚物作為主成分而成的聚酯系熱塑性彈性體等。作為粘接層，從粘接性的觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選使用將與用作層B的熱塑性樹脂相同種類的樹脂改性而成的樹脂。粘接層的厚度從發(fā) 揮實(shí)用上的粘接強(qiáng)度且確保成型加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2~100μπι，更優(yōu)選為5~90μπι、 進(jìn)一步優(yōu)選為10~80μηι。
[0096] 本實(shí)施方式的已滅菌處理的吸氧性多層容器的制造方法和層結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限定， 可以通過(guò)通常的注射成型法制造。
[0097] 例如，使用具備有2臺(tái)以上注射機(jī)的成型機(jī)和注塑用模具，將構(gòu)成層A的材料和構(gòu) 成層B的材料從各自的注射料筒通過(guò)模具熱流道，注射到模腔內(nèi)，從而能夠制造對(duì)應(yīng)注塑用 模具形狀的多層容器。
[0098] 另外，首先，將構(gòu)成層B的材料從注射料筒注射，接著將構(gòu)成層A的材料從另一注射 料筒與構(gòu)成層B的樹脂同時(shí)地注射，然后注射所需量的構(gòu)成層B的樹脂而填滿模腔，從而能 夠制造3層結(jié)構(gòu)B/A/B的多層容器。
[0099] 另外，首先，注射構(gòu)成層B的材料，接著單獨(dú)地注射構(gòu)成層A的材料，最后注射所需 量的構(gòu)成層B的材料而填滿模具模腔，從而能夠制造5層結(jié)構(gòu)B/A/B/A/B的多層容器。
[0100] 另外，首先，從注射料筒注射構(gòu)成層B1的材料，接著將構(gòu)成層B2的材料從另一注射 料筒與構(gòu)成層B1的樹脂同時(shí)地注射，然后將構(gòu)成層A的樹脂與構(gòu)成層B1、層B2的樹脂同時(shí)地 注射，然后注射所需量的構(gòu)成層B1的樹脂而填滿模腔，從而能夠制造5層結(jié)構(gòu)B1/B2/A/B2/ B1的多層容器。
[0101] 另外，除注射成型法以外，可以通過(guò)壓縮成型法得到多層成型體。例如，在熱塑性 樹脂熔融物中設(shè)置吸氧樹脂劑，將該熔融塊供給到陽(yáng)模，并且通過(guò)陰模壓縮，使壓縮成型物 冷卻固化，從而能夠得到成型體。
[0102] 由于對(duì)所得到的成型體的口頸部施予耐熱性，因此該階段中可以使口頸部因熱處 理而結(jié)晶化。結(jié)晶度優(yōu)選為30~50%、更優(yōu)選為35~45%。需要說(shuō)明的是，結(jié)晶化可以在實(shí) 施后述的二次加工之后實(shí)施。
[0103] 另外，可以通過(guò)擠出成型、壓縮成型（片成型、吹塑成型)等成型方法成型為所期望 的容器形狀。
[0104] 本實(shí)施方式的吸氧性多層容器的形狀沒(méi)有任何限定，可列舉出：袋、盤、杯、瓶、管、 PTP(擠壓包裝，Press Through Packaging，也稱為泡罩）、小瓶、安瓿瓶、預(yù)充式注射器、真 空采血管等。
[0105] [放射線滅菌處理]
[0106] 本實(shí)施方式的放射線滅菌處理是照射選自分類為電磁波的伽馬射線、X射線;和分 類為粒子束的電子束的至少1種而進(jìn)行。上述的伽馬射線照射中，作為能夠使用的伽馬射 線，可列舉出通常為從Co的放射性同位素即Co6()射線源放出的伽馬射線，但不限定于此。另 外，上述的X射線照射中，作為能夠使用的X射線，可列舉出通常使用Cu、Mo、W等作為對(duì)陰極 并照射在X射線管、克魯克斯管內(nèi)加速的電子束而產(chǎn)生的X射線，但不限定于此。另外，上述 電子束照射中作為能夠使用的電子束，可列舉出從通常克羅夫特-沃統(tǒng)型、范德格拉夫型、 共振變壓器型、絕緣線芯變壓器型、線形加速器、靜電加速器、Dynamitron型、高頻回旋加速 器等各種電子束加速器放出的具有150~lOOOOKeV能量的電子束，但不限定于此。
[0107]本實(shí)施方式的放射線照射中，所照射的放射線的輻射量沒(méi)有特別限定，從抑制樹 脂的劣化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為lkGy~200kGy、更優(yōu)選為10kGy~150kGy、進(jìn)一步優(yōu)選為20kGy ~100kGy、更進(jìn)一步優(yōu)選為20kGy~55kGy。
[0108] 對(duì)吸氧性樹脂組合物進(jìn)行放射線滅菌處理的時(shí)機(jī)沒(méi)有任何限定，從減少放射線滅 菌處理后的污染風(fēng)險(xiǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在多層容器制作后進(jìn)行放射線滅菌處理。
[0109] 本實(shí)施方式的吸氧性樹脂組合物和使用其的多層容器中，由于在放射線滅菌處理 后著色，因此可以通過(guò)后述的加熱處理前確認(rèn)色調(diào)來(lái)確認(rèn)滅菌處理是否實(shí)施。即，能夠作為 放射線滅菌處理指示器而利用。
[0110][加熱處理] Com]通過(guò)進(jìn)行本實(shí)施方式的加熱處理，能夠使由于放射線滅菌處理產(chǎn)生的吸氧性樹脂 組合物、多層容器的著色退色。加熱時(shí)的氣氛可列舉為氮?dú)狻⒍趸肌鍤獾确腔钚詺怏w 中、空氣中、真空中、水中等，但不限定于這些。加熱處理所使用的裝置沒(méi)有任何限定，可以 使用公知的裝置，例如可舉出熱風(fēng)干燥器等。加熱溫度只要為熱塑性樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度(Tg)以上且200 °C以下，就沒(méi)有任何限定，優(yōu)選為180 °C以下、更優(yōu)選為150 °C以下、進(jìn)一 步優(yōu)選為120°C以下。加熱溫度不足熱塑性樹脂(a)的Tg時(shí)放射線照射產(chǎn)生的著色的退色遲 緩。另外，加熱溫度高于200°C時(shí)，吸氧性樹脂組合物、多層容器由于熱導(dǎo)致的劣化變得顯 著，故為不優(yōu)選。另外，通過(guò)將加熱溫度設(shè)為上述優(yōu)選值以下，能夠抑制吸氧性樹脂組合物、 多層容器由于熱導(dǎo)致的劣化。
[0112] 本實(shí)施方式的加熱處理中，對(duì)加熱時(shí)間沒(méi)有任何限定，從加熱處理產(chǎn)生的著色的 退色效果和成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1分鐘~120分鐘、更優(yōu)選為5分鐘~80分鐘、進(jìn)一步優(yōu) 選為10分鐘~60分鐘。另外，加熱處理在放射線滅菌處理后進(jìn)行，其時(shí)機(jī)沒(méi)有任何限定。可 以緊接著放射線滅菌處理進(jìn)行，也可以在經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間后進(jìn)行。
[0113] 本實(shí)施方式的吸氧性樹脂組合物和使用其的多層容器的吸氧不需要水分，因此在 從低濕度至高濕度的寬范圍的濕度條件(相對(duì)濕度〇 %~100% )下的吸氧性能優(yōu)異、且內(nèi)容 物的風(fēng)味保持性優(yōu)異，因此適于各種物品的包裝。作為被保存物的具體例，可列舉出牛奶、 果汁、咖啡、茶類、酒精飲料等飲料;醬料、醬油、調(diào)味汁等液體調(diào)味料、湯、燉物、咖喱等調(diào)理 食品；果醬、蛋黃醬等糊狀食品；金槍魚、魚貝類等水廣品；奶酷、黃油等乳加工品；肉、意大 利臘腸、香腸、火腿等畜肉加工品；胡蘿卜、土豆等蔬菜類;蛋;面類;調(diào)理前的米類、調(diào)理后的 米飯、米粥等加工米制品；粉末調(diào)味料、粉末咖啡、嬰幼兒用奶粉、嬰幼兒用調(diào)理食品、粉末 減肥食品、護(hù)理調(diào)理食品、干燥蔬菜、餅干等干燥食品;農(nóng)藥、殺蟲劑等化學(xué)品；醫(yī)藥品；寵物 食品；洗滌劑等各種物品，但沒(méi)有特別限定。尤其，適于在氧氣存在下容易引起劣化的內(nèi)容 品、例如飲料中的啤酒、紅酒、水果汁、碳酸飲料等、食品中的水果、堅(jiān)果、蔬菜、肉制品、幼兒 食品、咖啡、果醬、蛋黃醬、番茄醬、食用油、調(diào)味汁、醬料類、咸烹海味類、乳制品類等、其它 的醫(yī)藥品、化妝品等的包裝材料。
[om]實(shí)施例
[0115]以下使用實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于此。需要說(shuō) 明的是，只要沒(méi)有特別記載，NMR測(cè)定是使用BRUKER公司制造的"AVANCE II1-500"在室溫下 進(jìn)行。
[0116][單體合成例]
[0117] 在內(nèi)容積18L的高圧釜中，添加萘-2，6-二羧酸二甲酯2.20kg、2-丙醇11.0kg、活性 炭中負(fù)載有5%鈀的催化劑350g(50wt%含水品）。接著，將高圧釜內(nèi)的空氣置換為氮?dú)?，?將氮?dú)庵脫Q為氫氣，然后供給氫氣至高圧釜內(nèi)的壓力成為〇. 8MPa為止。接著，啟動(dòng)攪拌機(jī)， 調(diào)整轉(zhuǎn)速為500rpm，用30分鐘提高內(nèi)溫至100°C為止，然后進(jìn)一步供給氫氣使壓力為IMPa。 之后，根據(jù)反應(yīng)進(jìn)行導(dǎo)致的壓力降低，繼續(xù)供給氫氣以使壓力維持IMPa。由于7小時(shí)后壓力 降低消失，因此冷卻高圧釜，放出未反應(yīng)的殘留氫氣，然后從高圧釜取出反應(yīng)液。將反應(yīng)液 過(guò)濾而去除催化劑之后，用蒸發(fā)器使2-丙醇從分離濾液中蒸發(fā)，得到粗產(chǎn)物。所得到的粗產(chǎn) 物中，添加2-丙醇4.40kg，通過(guò)重結(jié)晶進(jìn)行純化，以80%的收率(相對(duì)于萘-2，6-二羧酸二甲 酯的收率)得到四氫化萘-2，6-二羧酸二甲酯。需要說(shuō)明的是，NMR的分析結(jié)果如下所述。1!!- NMR(400MHz CDC13)S7.76-7.96(2H m)、7.15(lH d)、3.89(3H s)、3.70(3H s)、2.70-3.09 (5H m)、1.80-1.95(lH m)。
[0118] [聚合物制造例]
[0119] 具備有填充塔式精餾塔、分凝器、全凝器、冷阱、攪拌機(jī)、加熱裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的 聚酯樹脂制造裝置中，添加單體合成例中得到的四氫化萘-2，6_二羧酸二甲酯543g、乙二醇 217g、鈦酸四丁酯0.171g，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?30°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)。在二羧酸成分的反 應(yīng)轉(zhuǎn)化率為85%以上之后，添加鈦酸四丁酯0.171g，緩慢地進(jìn)行升溫和減壓，在245°C、 133Pa以下進(jìn)行縮聚，得到具有下式(5)所示結(jié)構(gòu)的聚酯化合物（1)。
[0121] 所得到的聚酯化合物（1)的重均分子量和數(shù)均分子量通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC) 進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果是聚苯乙烯換算的重均分子量為8.5 X 104、數(shù)均分子量為3.0 X 104。需要說(shuō) 明的是，GPC的測(cè)定條件如下所述。
[0122] 測(cè)定裝置：Tosoh Corporation制造 "HLC-8320GPC EcoSEC"
[0123]使用柱：Tosoh Corporation制造 "TSKgel SuperH2000"、"TSKgel SuperHM-L"、 "TSKgel SuperH5000"
[0124] 流動(dòng)相的溶劑:氯仿
[0125] 溫度:40°C
[0126] 流量:0.6mL/分鐘
[0127] 使用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)，結(jié)果是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 為67°C、熔點(diǎn)由于為非晶性故未確認(rèn)到。需要說(shuō)明的是，DSC的測(cè)定條件如下所述。
[0128] 測(cè)定裝置：Shimadzu Corporation制造"DSC-60"
[0129] 測(cè)定開始溫度:25°C
[0130] 升溫速度:10°C/分鐘
[0131] 到達(dá)溫度:220°C
[0132] 降溫速度:5°C/分鐘 [0133](實(shí)施例H)
[0134]使用具有2根直徑為20mm的螺桿的雙螺桿擠出機(jī)，在擠出溫度220 °C、螺桿轉(zhuǎn)速 60rpm、進(jìn)料螺桿轉(zhuǎn)速16rpm、牽引速度1.3m/分鐘的條件下，將相對(duì)于聚酯化合物（1)100質(zhì) 量份使硬脂酸鈷(II)以鈷量成為0.02質(zhì)量份的方式干混而得到的吸氧性樹脂組合物制膜， 從而制作寬130mm、厚度245~255μηι的吸氧性薄膜。接著，對(duì)所得到的吸氧性薄膜的試驗(yàn)片 (長(zhǎng)度100mm X寬100mm)在室溫、空氣中照射從Co6()射線源放出的伽馬射線50kGy (照射時(shí)間： 5小時(shí)）。
[0135] 接著，將照射了伽馬射線的試驗(yàn)片放入恒溫干燥器(Yamato Scientific Co.，Ltd 制造、型號(hào):DS400)，在空氣中進(jìn)行80°C、15分鐘的加熱處理。之后，冷卻到室溫，然后測(cè)定薄 膜的黃色指數(shù)(Yellow IndeX:YI)。另外，對(duì)伽馬射線照射/加熱處理后實(shí)施在23°C · 50% RH下保存1周后的薄膜的YI測(cè)定。YI測(cè)定使用色差池度測(cè)定器（Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造、型號(hào):C0H_400)。將它們的結(jié)果示于表1。
[0136] (實(shí)施例1-2 ~1-12)
[0137] 將伽馬射線照射輻射量、加熱溫度和加熱時(shí)間如表1所示那樣進(jìn)行變更，除此以 外，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行，測(cè)定吸氧性薄膜的YI。將它們的結(jié)果示于表1。
[0138] (實(shí)施例1-13)
[0139] 對(duì)與實(shí)施例1-1同樣地制作的吸氧性薄膜的試驗(yàn)片（長(zhǎng)度lOOmmX寬100mm)，在室 溫、空氣中照射從使用靜電加速器的電子束發(fā)生裝置放出的電子束50kGy(照射時(shí)間：5小 時(shí))。
[0140] 接著，將照射了電子束的試驗(yàn)片放入恒溫干燥器(Yamato Scientific Co.，Ltd制 造、型號(hào):DS400)，在空氣中進(jìn)行80°C、15分鐘的加熱處理。之后，冷卻到室溫，然后測(cè)定薄膜 的YI。另外，對(duì)電子束照射和加熱處理后實(shí)施在23°C · 50%RH下保存1周后的薄膜的YI測(cè) 定。將它們的結(jié)果示于表1。
[0141] (實(shí)施例1-14 ~1-18)
[0142] 將電子束照射輻射量、加熱溫度和加熱時(shí)間如表1所示那樣進(jìn)行變更，除此以外， 與實(shí)施例1-13同樣地進(jìn)行，測(cè)定吸氧性薄膜的YI。將它們的結(jié)果示于表1。
[0143] (比較例1-1)
[0144] 不進(jìn)行加熱處理，除此以外，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行，測(cè)定吸氧性薄膜的YI。將它 們的結(jié)果示于表1。
[0145] (比較例卜2)
[0146] 將輻射量設(shè)為25kGy，除此以外，與比較例1-1同樣地進(jìn)行，測(cè)定吸氧性薄膜的YI。 將它們的結(jié)果示于表1。
[0147] (比較例1-3)
[0148] 不進(jìn)行加熱處理，除此以外，與實(shí)施例1-13同樣地進(jìn)行，測(cè)定吸氧性薄膜的YI。將 它們的結(jié)果示于表1。
[0149] (比較例1-4)
[0150] 將輻射量設(shè)為25kGy，除此以外，與比較例1-3同樣地進(jìn)行，測(cè)定吸氧性薄膜的YI。 將它們的結(jié)果示于表1。
[0151] (比較例1-5)
[0152] 將加熱溫度設(shè)為50°C，除此以外，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行，測(cè)定吸氧性薄膜的YI。 將它們的結(jié)果示于表1。
[0153] [表 1]
[0155] 1)以放射線照射前作為基準(zhǔn)
[0156] 由以上可確認(rèn)通過(guò)放射線照射后實(shí)施加熱處理，各實(shí)施例的薄膜的YI比各比較例 的薄膜的YI大幅減少，之后也保持低YI。即，至少可確認(rèn)加熱處理的實(shí)施對(duì)于短時(shí)間內(nèi)使放 射線照射的著色退色是非常有效等。
[0157] [多層容器(小瓶)的制造例]
[0158] 根據(jù)下述的條件，將構(gòu)成層B的材料從注射料筒射出，接著將構(gòu)成層A的材料從另 一注射料筒與構(gòu)成層B的樹脂同時(shí)地射出，接著射出所需量的構(gòu)成層A的樹脂而填滿注射模 具內(nèi)模腔，由此得到B/A/B的3層結(jié)構(gòu)的注射成型體，然后將注射成型體冷卻至規(guī)定的溫度， 轉(zhuǎn)移到吹塑模具后進(jìn)行吹塑成型，從而制造小瓶(瓶部）。將小瓶的總質(zhì)量設(shè)為24g、層A的比 例（含量）設(shè)為小瓶的總質(zhì)量的30質(zhì)量％。作為構(gòu)成層B的樹脂，使用環(huán)烯烴聚合物（C0P、 Nippon Zeon Co.，Ltd制造、商品名"ZEONEX 690R"、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)136°C、總透光率 (ASTM D1003、3mm厚）92%)。
[0159] (小瓶的形狀）
[0160]小瓶為總長(zhǎng)度89mm、外徑40mm Φ、壁厚1.8mm。需要說(shuō)明的是，小瓶的制造使用注射 吹塑一體型成型機(jī)(UNIL0Y制造、型號(hào)：IBS 85、采取4個(gè)）。
[0161](小瓶的成型條件）
[0162] 層A用的注射料筒溫度:260°C
[0163] 層B用的注射料筒溫度:280°C
[0164] 注射模具內(nèi)樹脂流路溫度:280 °C
[0165] 吹塑溫度：150 Γ
[0166] 吹塑模具冷卻水溫度:15°C
[0167] [小瓶的評(píng)價(jià)]
[0168] 關(guān)于實(shí)施例和比較例中得到的小瓶的透氧率，利用以下方法測(cè)定并評(píng)價(jià)。
[0169] ?小瓶的透氧率(0TR)
[0170] 在23°C、成型體外部的相對(duì)濕度50%、成型體內(nèi)部的相對(duì)濕度100%的氣氛下保 存，測(cè)定距離開始試驗(yàn)后第30天的透氧率。測(cè)定使用透氧率測(cè)定裝置(M0C0N公司制造、商品 名"ΟΧ-TRAN 2-21ML"）。測(cè)定值越低表示氧氣阻隔性越好。需要說(shuō)明的是，測(cè)定的檢測(cè)下限 值為透氧率5 X 10-5mL/(0 · 21atm · day(天）· package(包裝））。
[0171] (實(shí)施例2-1)
[0172] 相對(duì)于聚酯化合物（1) 100質(zhì)量份使硬脂酸鈷（II)以鈷量成為0.02質(zhì)量份的方式 干混，向具有2根直徑為37mm的雙螺桿擠出機(jī)中以30kg/小時(shí)的速度供給上述材料，在料筒 溫度220°C的條件下進(jìn)行熔融混煉，從擠出機(jī)頭擠出股線并冷卻后，進(jìn)行造粒，得到吸氧性 樹脂組合物。作為構(gòu)成層A的樹脂使用吸氧樹脂組合物，制造小瓶。接著，對(duì)所得到的吸氧性 多層小瓶在室溫、空氣中照射從Co6()射線源放出的伽馬射線50kGy(照射時(shí)間：約5小時(shí)）。接 著，將照射了伽馬射線的小瓶放入恒溫干燥器(Yamato Scientific Co.，Ltd制造、型號(hào)： DS400)，在空氣中進(jìn)行80 °C、15分鐘的加熱處理。之后，冷卻到室溫，然后與實(shí)施例1-1同樣 地測(cè)定小瓶的YI和透氧率。另外，伽馬射線照射和加熱處理后，實(shí)施在23°C、50%RH下保存1 周后的多層小瓶的YI測(cè)定。將它們的結(jié)果示于表2。
[0173] (實(shí)施例2-2 ~2-12)
[0174] 將伽馬射線照射輻射量、加熱溫度和加熱時(shí)間如表2所示那樣進(jìn)行變更，除此以 外，與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行，測(cè)定吸氧性多層小瓶的YI和透氧率。將它們的結(jié)果示于表2。
[0175] (實(shí)施例2-13)
[0176] 對(duì)與實(shí)施例2-1同樣地制作的吸氧性多層小瓶，在室溫、空氣中照射從使用靜電加 速器的電子束發(fā)生裝置放出的電子束50kGy(照射時(shí)間：5小時(shí)）。接著，將照射了電子束的小 瓶放入恒溫干燥器(Yamato Scientific Co.，Ltd制造、型號(hào):DS400)，在空氣中進(jìn)行80°C、 15分鐘的加熱處理。之后，冷卻到室溫，然后測(cè)定小瓶的YI和透氧率。另外，電子束照射和加 熱處理后實(shí)施在23°C、50%RH下保存1周后的多層小瓶的YI測(cè)定。將它們的結(jié)果示于表2。
[0177] (實(shí)施例2-14 ~2-18)
[0178] 將電子束照射輻射量、加熱溫度和加熱時(shí)間如表2所示那樣進(jìn)行變更，除此以外， 與實(shí)施例2-13同樣地進(jìn)行，測(cè)定吸氧性多層小瓶的YI和透氧率。將它們的結(jié)果示于表2。
[0179] (比較例2-1)
[0180]不進(jìn)行加熱處理，除此以外，與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行，測(cè)定小瓶的YI和透氧率。將 它們的結(jié)果示于表2。
[0181] (比較例 2-2)
[0182] 將輻射量設(shè)為25kGy，除此以外，與比較例2-1同樣地進(jìn)行，測(cè)定吸氧性多層小瓶的 YI和透氧率。將它們的結(jié)果示于表2。
[0183] (比較例 2-3)
[0184] 不進(jìn)行加熱處理，除此以外，與實(shí)施例2-13同樣地進(jìn)行，測(cè)定小瓶的YI和透氧率。 將它們的結(jié)果示于表2。
[0185] (比較例2-4)
[0186] 將輻射量設(shè)為25kGy，除此以外，與比較例2-3同樣地進(jìn)行，測(cè)定吸氧性多層小瓶的 YI和透氧率。將它們的結(jié)果示于表2。
[0187] (比較例 2-5)
[0188] 將加熱溫度設(shè)為50°C，除此以外，與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行，測(cè)定吸氧性多層小瓶 的YI和透氧率。將它們的結(jié)果示于表2。
[0189] [表 2]
[0191] 1)以放射線照射前作為基準(zhǔn)
[0192] 由上述實(shí)施例的結(jié)果與比較例相比，可確認(rèn)通過(guò)放射線照射后實(shí)施加熱處理，大 幅減少多層小瓶的YI，之后也保持低YI。另外，實(shí)施加熱處理后也能夠保持吸氧性能。據(jù)此 確認(rèn)，加熱處理的實(shí)施對(duì)于短時(shí)間內(nèi)使放射線照射的著色退色是非常有效的。另外，各實(shí)施 例的小瓶均未確認(rèn)到由于加熱導(dǎo)致的塑性變形等，也確認(rèn)為良好的成型性。
[0193] 本申請(qǐng)是基于2014年2月6日向日本國(guó)專利局申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)（日本特愿 2014-021347)，其內(nèi)容作為參照援引于此。
[0194] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0195] 本發(fā)明的已滅菌的吸氧性樹脂組合物、已滅菌的吸氧性多層容器和其制造方法可 用作保存以食品、飲料、醫(yī)藥品、化妝品為代表的各種對(duì)象物的容器的材料等。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種已滅菌的吸氧性樹脂組合物，其至少進(jìn)行以下工序而得到： 滅菌工序，對(duì)包含具有四氫化萘環(huán)作為構(gòu)成單元的熱塑性樹脂(a)和過(guò)渡金屬催化劑 的吸氧性樹脂組合物照射放射線； 加熱工序，在所述滅菌工序后，以所述熱塑性樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上且200°C 以下對(duì)所述吸氧性樹脂組合物進(jìn)行加熱。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的已滅菌的吸氧性樹脂組合物，其中，進(jìn)行所述加熱的時(shí)間為1 ~120分鐘。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的已滅菌的吸氧性樹脂組合物，其中，所述熱塑性樹脂(a)為 含有具有選自由下述通式（1)~(4)組成的組中的至少1個(gè)四氫化萘環(huán)的構(gòu)成單元的聚酯化 合物，式中，R分別獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)的取代基，所述一價(jià)的取代基為選自由鹵原子、 烷基、烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基、氛基、羥基、駿基、醋基、醜胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醜 基、氣基、疏基、燒硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基和醜亞胺基組成的組中的至少1種，它們可以進(jìn)一 步具有取代基， m表示〇~3的整數(shù)，η表示0~7的整數(shù)，在四氫化萘環(huán)的芐位鍵合有至少1個(gè) 氫原子，X表示含有選自由芳香族烴基、飽和或不飽和的脂環(huán)式烴基、直鏈狀或支鏈狀的飽 和或不飽和的脂肪族烴基和雜環(huán)基組成的組中的至少1個(gè)基團(tuán)的2價(jià)基團(tuán)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的已滅菌的吸氧性樹脂組合物，其中，所述過(guò)渡金 屬催化劑包含選自由錳、鐵、鈷、鎳和銅組成的組中的至少1種過(guò)渡金屬。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的已滅菌的吸氧性樹脂組合物，其中，相對(duì)于所述 熱塑性樹脂(a)100質(zhì)量份，以過(guò)渡金屬量計(jì)包含0.001~10質(zhì)量份的所述過(guò)渡金屬催化劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的已滅菌的吸氧性樹脂組合物，其中，所述通式（1) 所示的構(gòu)成單元為選自由下式(5)~(7)組成的組中的至少1個(gè)，7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的已滅菌的吸氧性樹脂組合物，其中，所述放射線 為選自由伽馬射線、X射線和電子束組成的組中的至少1種。8. -種已滅菌的吸氧性多層容器，其至少進(jìn)行以下工序而得到： 滅菌工序，對(duì)包含吸氧性多層體的吸氧性多層容器照射放射線，所述吸氧性多層體至 少具備含有吸氧性樹脂組合物的吸氧層(層A)、和在所述吸氧層(層A)上所形成的含有熱塑 性樹脂(b)的層(層B)，所述吸氧性樹脂組合物包含具有四氫化萘環(huán)作為構(gòu)成單元的熱塑性 樹脂(a)和過(guò)渡金屬催化劑； 加熱工序，在所述滅菌工序后，以所述熱塑性樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上且200°C 以下對(duì)所述吸氧性多層容器進(jìn)行加熱。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的已滅菌的吸氧性多層容器，其中，所述吸氧性多層容器包含具 有3層以上的吸氧性多層體， 所述吸氧性多層體至少具備： 所述吸氧層(層A)、 在所述吸氧層(層A)-側(cè)之上所形成的含有熱塑性樹脂(bl)的層(層B1)、和 在所述吸氧層(層A)另一側(cè)之上所形成的含有熱塑性樹脂(b2)的層(層B2)， 所述加熱工序的加熱溫度為所述熱塑性樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上、且所述熱塑 性樹脂(bl)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和所述熱塑性樹脂(b2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的任意溫度以下。10. -種已滅菌的吸氧性多層容器的制造方法，其包括： 滅菌工序，對(duì)包含吸氧性多層體的吸氧性多層容器照射放射線，所述吸氧性多層體至 少具備含有吸氧性樹脂組合物的吸氧層(層A)、和在所述吸氧層(層A)上所形成的含有熱塑 性樹脂(b)的層(層B)，所述吸氧性樹脂組合物包含具有四氫化萘環(huán)作為構(gòu)成單元的熱塑性 樹脂(a)和過(guò)渡金屬催化劑； 加熱工序，在所述滅菌工序后，以所述熱塑性樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上且200°C 以下對(duì)所述吸氧性多層容器進(jìn)行加熱。
【文檔編號(hào)】A61L2/08GK105960430SQ201580007117
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2015年2月6日
【發(fā)明人】伊東史裕, 岡田聰史, 巖本慎平
【申請(qǐng)人】三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社