水性聚氨基甲酸酯分散液的制作方法
【專利摘要】提供一種水性組合物，其包含具有聚氨基甲酸酯的分散粒子，其中所述聚氨基甲酸酯為反應(yīng)物(GR1)的群組的反應(yīng)產(chǎn)物，其中GR1包含一種或多種芳香族聚異氰酸酯以及多元醇組分，其中所述多元醇組分包含(a)按所述多元醇組分的重量計(jì)50重量％到99重量％一種或多種聚酯多元醇，(b)按所述多元醇組分的重量計(jì)0.1重量％到10重量％一種或多種具有親水性側(cè)鏈的二醇，以及(c)按所述多元醇組分的重量計(jì)0.9重量％到40重量％一種或多種除(a)和(b)以外的多元醇。還提供一種使用此類水性組合物將金屬箔粘合到聚合物膜的方法。
【專利說明】水性聚氨基甲酸酯分散液
【背景技術(shù)】
[0001] 粘著劑組合物的一個(gè)重要用途為粘合層壓物的層。舉例來說，通常希望提供可將 金屬箱粘合到聚合物膜的粘著劑組合物。出于安全性和環(huán)境保護(hù)的原因希望粘著劑組合物 是水性的。一種使用水性粘著劑組合物粘合層壓物的層的所要方法為干式粘合層壓，其為 向第一襯底施用水性粘著劑組合物的層，接著水性粘著劑組合物干燥或使其干燥，接著使 第二襯底與干燥的粘著劑組合物接觸的方法。
[0002] 希望水性粘著劑組合物呈有機(jī)粒子分散于連續(xù)水性介質(zhì)中的形式。還希望水性粘 著劑組合物穩(wěn)定;舉例來說，其在儲(chǔ)存時(shí)不應(yīng)顯示沉降或相分離跡象。另外希望水性粘著劑 組合物提供與襯底的良好粘著，當(dāng)將鋁箱粘合到聚合物膜時(shí)尤其如此。
[0003] US 7，928,161描述水性聚氨基甲酸酯分散液，包括由聚酯多元醇、聚(E0)以及脂 肪族異氰酸酯制成的聚氨基甲酸酯分散液。與US 7,928,161相比，需要提供聚氨基甲酸酯 是使用芳香族異氰酸酯制成的水性聚氨基甲酸酯分散液。一般來說，芳香族異氰酸酯比典 型脂肪族或環(huán)脂肪族二異氰酸酯顯著便宜(幾乎便宜三倍）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 以下為本發(fā)明的陳述。
[0005] 本發(fā)明的第一方面為一種水性組合物，其包含一種或多種陰離子表面活性劑并且 進(jìn)一步包含具有聚氨基甲酸酯的分散粒子，其中所述聚氨基甲酸酯為反應(yīng)物(GR1)的群組 的反應(yīng)產(chǎn)物，其中GR1包含一種或多種芳香族聚異氰酸酯以及多元醇組分，其中多元醇組分 包含
[0006] (a)按所述多元醇組分的重量計(jì)50重量％到99重量％-種或多種聚酯多元醇，
[0007] (b)按所述多元醇組分的重量計(jì)0.1重量％到10重量％-種或多種具有親水性側(cè) 鏈的二醇，以及
[0008] (c)按所述多元醇組分的重量計(jì)0.9重量％到40重量％-種或多種除（a)和(b)以 外的多元醇。
[0009] 本發(fā)明的第二方面為一種將金屬箱粘合到聚合膜的方法，其包含以下步驟：
[0010] (A)將第一方面的組合物的層施用到所述金屬箱的表面，
[0011] (B)使所述粘著劑組合物的所述層干燥產(chǎn)生干燥的粘著劑層，以及
[0012] (C)所述干燥后，使聚合膜的表面與所述干燥的粘著劑組合物的所述層接觸。
[0013] 本發(fā)明的第三方面為一種水性組合物，其包含具有聚氨基甲酸酯的分散粒子，其 中所述聚氨基甲酸酯為反應(yīng)物(GR1)的群組的反應(yīng)產(chǎn)物，其中GR1包含一種或多種芳香族聚 異氰酸酯以及多元醇組分，其中所述多元醇組分包含
[0014] (a)按所述多元醇組分的重量計(jì)50重量％到99重量％-種或多種聚酯多元醇，
[0015] (b)按所述多元醇組分的重量計(jì)，0.1重量％到10重量％-種或多種具有親水性側(cè) 鏈的二醇，其中所述親水性側(cè)鏈包含一個(gè)或多個(gè)陰離子基團(tuán)；以及
[0016] (c)按所述多元醇組分的重量計(jì)0.9重量％到40重量％-種或多種除（a)和(b)以 外的多元醇。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下是本發(fā)明的詳細(xì)描述。
[0018] 如本文所用，除非上下文另作明確指示，否則以下術(shù)語具有所指定的定義。
[0019] 金屬箱為長度和寬度各自為至少lcm并且厚度為0.5mm或更低的金屬塊。聚合膜為 長度和寬度各自為至少lcm并且厚度為0.5mm或更低的由有機(jī)聚合物制成的材料塊。
[0020] 如果組合物在25°C下為液體并且按組合物的重量計(jì)含有30重量％或更多水，那么 所述組合物在本文中稱為水性的。水性組合物含有任選地懸浮有精密小液滴或粒子的連續(xù) 流體介質(zhì)。連續(xù)流體介質(zhì)含有按連續(xù)流體介質(zhì)的重量計(jì)50重量％或更多的量的水。所述連 續(xù)流體介質(zhì)在本文中稱為水性介質(zhì)。
[0021 ]水性組合物中所含的除水以外的化合物在本文中稱為分布于水性介質(zhì)中。此類化 合物可以溶解或分散或其組合。分散的化合物以精密小液滴或粒子形式存在;此類粒子可 含有兩種或更多種物質(zhì)。分散的小液滴或粒子的重量平均直徑為5nm或更多。溶解于水性介 質(zhì)中的化合物以個(gè)別分子形式分布。
[0022] 異氰酸酯為含有一個(gè)或多個(gè)側(cè)接異氰酸酯基-NC0的化合物。每個(gè)分子含有超過一 個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯為聚異氰酸酯。恰好含有兩個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯為二異氰酸 酯。單體二異氰酸酯具有結(jié)構(gòu)OCN-RlNCO,其中-R1-為不具有異氰酸酯基、不具有胺基甲酸 酯鍵并且分子量小于500的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。芳香族聚異氰酸酯為每個(gè)分子含有一個(gè)或多個(gè) 直接鍵結(jié)于芳香族環(huán)的-NC0基團(tuán)的聚異氰酸酯。
[0023] 多元醇為每個(gè)分子具有兩個(gè)或更多個(gè)-OH基團(tuán)的化合物。二醇恰好每個(gè)分子具有 兩個(gè)-OH基團(tuán)。雙官能多元醇為二醇。多元胺是每個(gè)分子具有兩個(gè)或更多個(gè)胺基的化合物； 胺基可以是伯胺基、仲胺基或其混合物。二胺恰好每個(gè)分子具有兩個(gè)胺基。雙官能多元胺為 二胺。
[0024] 酯為含有酯鍵的化合物，其具有結(jié)構(gòu)
[0026] 其中兩個(gè)開放鍵都連接到碳原子。聚酯為每個(gè)分子含有三個(gè)或更多個(gè)酯鍵的化合 物。醚為含有醚鍵的化合物，其具有結(jié)構(gòu)-〇-，其中兩個(gè)開放鍵都連接碳原子。聚醚為每個(gè)分 子含有三個(gè)或更多個(gè)醚鍵的化合物。既是聚醚又是多元醇的化合物是聚醚多元醇。既是聚 酯又是多元醇的化合物是聚酯多元醇。脂肪族聚酯多元醇為分子中不含芳香族環(huán)的聚酯多 元醇。芳香族聚酯多元醇為分子中含有一個(gè)或多個(gè)芳香族環(huán)的聚酯多元醇。
[0027] 氨基甲酸酯為含有氨基甲酸酯鍵的化合物，其具有結(jié)構(gòu)
[0029] 其中兩個(gè)開放鍵都連接到碳原子。聚氨基甲酸酯為每個(gè)分子含有三個(gè)或更多個(gè)氨 基甲酸酯鍵的化合物。
[0030] 脲鍵為結(jié)構(gòu)
[0032]其中兩個(gè)開放鍵都連接到碳原子。
[0033]水性組合物的"固體"為組合物中所含的非揮發(fā)性材料的量。類別"非揮發(fā)性材料" 包括在25°C下呈純形式時(shí)為固體的物質(zhì)以及沸點(diǎn)為150Γ或更高的物質(zhì)。類別"非揮發(fā)性材 料"中還包括在干燥水性組合物形成在水性組合物干燥過程期間不蒸發(fā)的產(chǎn)物的過程期間 與一種或多種其它化合物反應(yīng)的化合物。
[0034]有機(jī)溶劑為除水以外的化合物;其在25°C下為液體;并且具有低于300°C的沸點(diǎn)。
[0035] 當(dāng)比率在本文中稱為X:1或更大時(shí)，其意指比率為Y:l，其中Y大于或等于X。舉例來 說，如果比率稱為3:1或更大，那么比率可以是3:1或5:1或100:1但不可以是2:1。類似地，當(dāng) 比率在本文中稱為W:1或更小時(shí)，其意指比率為Z:l，其中Ζ小于或等于W。舉例來說，如果比 率稱為15:1或更小，那么所述比率可以是15:1或10:1或0.1:1但不可以是20:1。
[0036] 本發(fā)明的粘著劑組合物包含水性介質(zhì)。優(yōu)選地，水性介質(zhì)中水的量按水性介質(zhì)的 重量計(jì)為70重量％或更多;或80重量％或更多;或90重量％或更多。
[0037] 本發(fā)明組合物含有聚氨基甲酸酯，它是在本文中稱為"GR1"的反應(yīng)物的群組的反 應(yīng)產(chǎn)物。
[0038] GR1包括一種或多種芳香族聚異氰酸酯。優(yōu)選聚異氰酸酯是分子量為300或更低； 更優(yōu)選275或更低的單體二異氰酸酯。優(yōu)選為一種或多種MDI異構(gòu)體;更優(yōu)選4, V-MDI以及 4，f -MDI與其它MDI異構(gòu)體的混合物;更優(yōu)選為4，f -MDI與2，f -MDI的混合物。在4，f -MDI 與2，f -MDI的混合物中，4，f -MDI比2，f -MDI的比率優(yōu)選為0.75:1或更大;更優(yōu)選為1:1或 更大;更優(yōu)選為1. 〇 1:1或更大;更優(yōu)選為1.1:1或更大。在4，f -MDI與2，f -MDI的混合物中， 4, V-MDI比的比率優(yōu)選為3:1或更低；更優(yōu)選為2:1或更低;更優(yōu)選為1.5:1或更 低。
[0039] 優(yōu)選地，芳香族聚異氰酸酯的總量按GR1的總重量計(jì)為8重量％或更多；更優(yōu)選為 12重量％或更多。優(yōu)選地，芳香族聚異氰酸酯的總量為按GR1總重量計(jì)50重量％或更低；更 優(yōu)選為40重量％或更低;更優(yōu)選為30重量％或更低。
[0040] 優(yōu)選地，一種或多種聚異氰酸酯幾乎不含或不含封端聚異氰酸酯。封端聚異氰酸 酯為聚異氰酸酯與封端化合物的反應(yīng)產(chǎn)物;封端聚異氰酸酯在室溫下（即約25°C)下不與多 元醇或其它異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)。然而，在高溫下，封端聚異氰酸酯像普通聚異氰酸 酯一樣與多元醇或其它異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)。優(yōu)選地，GR1不含封端聚異氰酸酯或按 GR1中全部聚異氰酸酯的重量計(jì)含有0.1重量％或更低的量的封端聚異氰酸酯。
[0041 ] GR1還包括多元醇組分。優(yōu)選地，GR1中多元醇組分的量按GR1的總重量計(jì)為50重 量％或更多；更優(yōu)選為60重量％或更多；更優(yōu)選為70重量％或更多。優(yōu)選地，GR1中多元醇組 分的量按GR1的總重量計(jì)為95重量％或更低;更優(yōu)選為90重量％或更低。
[0042]優(yōu)選地，除多元醇組分中所含的多元醇以外，GR1中不存在多元醇。
[0043]多元醇組分含有一種或多種聚酯多元醇(a)。在聚酯多元醇中，優(yōu)選為雙官能的那 些。優(yōu)選聚酯多元醇(a)的重量平均分子量(Mw)為750或更高；更優(yōu)選為1，500或更高。優(yōu)選 聚酯多元醇(a)的數(shù)目平均分子量為6，000或更低;更優(yōu)選為4，000或更低;更優(yōu)選為3，500 或更低。優(yōu)選地，多元醇組分中聚酯多元醇(a)的總量按多元醇組分的重量計(jì)為50重量％或 更多；更優(yōu)選為60重量％或更多；更優(yōu)選為70重量％或更多；更優(yōu)選為75重量％或更多。優(yōu) 選地，多元醇組分中聚酯多元醇(a)的總量按多元醇組分的重量計(jì)為99重量％或更低;更優(yōu) 選為95重量％或更低。優(yōu)選地，聚酯多元醇(a)含有一種或多種脂肪族聚酯多元醇。更優(yōu)選 地，聚酯多元醇(a)含有一種或多種脂肪族聚酯多元醇并且不含芳香族聚酯多元醇。
[0044] 多元醇組分含有一種或多種具有親水性側(cè)鏈的二醇(b)。側(cè)鏈為含有3個(gè)或更多個(gè) 除氫以外的原子的直鏈的化學(xué)基團(tuán)；所述側(cè)鏈不含羥基或在形成本發(fā)明聚氨基甲酸酯的條 件下與異氰酸酯反應(yīng)的其它基團(tuán)。優(yōu)選地，具有親水性側(cè)鏈的二醇(b)含有連接兩個(gè)羥基的 原子的直鏈（"主鏈"），并且側(cè)鏈的原子通過單鍵連接到主鏈中的原子。如果打算通過破壞 側(cè)鏈與主鏈之間的鍵，接著用氫原子封端側(cè)鏈片段來制備分子，并且所得分子在25 °C下在 水中的溶解度按水的重量計(jì)為5重量％或更高，那么側(cè)鏈視為親水性的。
[0045] 優(yōu)選側(cè)鏈含有選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷以及其組合的鍵結(jié)單元。所述單 元可排列成線性或分支結(jié)構(gòu)或其混合物。所述單元可隨機(jī)排列或嵌段排列或其混合物。優(yōu) 選地，環(huán)氧乙烷單元的數(shù)目為10個(gè)或更多；更優(yōu)選為15個(gè)或更多。優(yōu)選地，環(huán)氧乙烷單元的 數(shù)目為30個(gè)或更少;更優(yōu)選為25個(gè)或更少。優(yōu)選地，環(huán)氧丙烷單元的數(shù)目為20個(gè)或更少;更 優(yōu)選為10個(gè)或更少;更優(yōu)選為5個(gè)或更少;更優(yōu)選為零。優(yōu)選地，環(huán)氧丁烷單元的數(shù)目為10個(gè) 或更少;更優(yōu)選為5個(gè)或更少;更優(yōu)選為2個(gè)或更少;更優(yōu)選為零。
[0046] 還涵蓋具有親水性側(cè)鏈的多元醇(b)，其中側(cè)鏈含有陰離子基團(tuán)。陰離子基團(tuán)為在 5到10范圍內(nèi)的一定pH值范圍暴露于水時(shí)以陰離子形式存在的基團(tuán)。具有含有陰離子基團(tuán) 的側(cè)鏈的多元醇的實(shí)例為1，2_二羥基-3-丙烷磺酸鹽(DHPA)和二羥甲基丙酸(DMPA)。
[0047] 優(yōu)選地，多元醇組分中具有親水性側(cè)鏈的二醇(b)的總量按多元醇組分的重量計(jì) 為0.1重量％或更多；更優(yōu)選為0.2重量％或更多;更優(yōu)選為0.4重量％或更多。優(yōu)選地，多元 醇組分中具有親水性側(cè)鏈的二醇的總量按多元醇組分的重量計(jì)為10重量％或更低;更優(yōu)選 為5重量％或更低。
[0048] 按多元醇組分的重量計(jì)，多元醇組分含有0.9重量％到25重量％ -種或多種多元 醇(c)，其與聚酯多元醇(a)和具有親水性側(cè)鏈的二醇(b)不同。
[0049]多元醇(c)優(yōu)選含有一種或多種聚乙二醇。聚乙二醇具有結(jié)構(gòu)H-[-0-CH2-CH2_] n- 0-H。參數(shù)η為3或更高。優(yōu)選地，聚乙二醇的重量平均分子量為500或更高;更優(yōu)選為750或更 高。優(yōu)選地，重量平均分子量為3，000或更低；更優(yōu)選為2，000或更低；更優(yōu)選為1，500或更 低。優(yōu)選地，多元醇組分中聚乙二醇的總量按多元醇組分的重量計(jì)為0.9重量％或更多；更 優(yōu)選為2重量％或更多；更優(yōu)選為4重量％或更多。優(yōu)選地，多元醇組分中聚乙二醇的總量按 多元醇組分的重量計(jì)為40重量％或更少；更優(yōu)選為20重量％或更少;更優(yōu)選為15重量％或 更少;更優(yōu)選為12重量％或更少。
[0050] 多元醇（C)優(yōu)選額外含有一種或多種單體二醇。單體二醇為分子量小于500的二 醇。優(yōu)選單體二醇的分子量小于400;更優(yōu)選小于300;更優(yōu)選小于200。優(yōu)選單體二醇具有結(jié) 構(gòu)HO-f-OH或結(jié)構(gòu)0H-R2-0-R3-OH，其中R1、R 2以及R3中的每一個(gè)獨(dú)立地為直鏈或分支鏈烷 基。更優(yōu)選單體二醇具有結(jié)構(gòu)〇H-R2-〇-R3-〇H，優(yōu)選地，R2和R 3彼此相同。優(yōu)選地，R2具有3個(gè)碳 原子。
[0051] 優(yōu)選地，多元醇組分中單體二醇的總量按多元醇組分的重量計(jì)為0.5重量％或更 多；更優(yōu)選1重量％或更多；更優(yōu)選2重量％或更多。優(yōu)選地，多元醇組分中單體二醇的總量 按多元醇組分的重量計(jì)為10重量％或更低;更優(yōu)選5重量％或更低。
[0052] (a)、（b)、（ c)和(d)的量的總和按多元醇組分的重量計(jì)為100重量％。
[0053]其適用于涵蓋"其它"聚醚多元醇的類別。這一類別含有不屬于上文所述的聚乙二 醇類別或具有親水性側(cè)鏈的二醇類別中的任何聚醚多元醇。優(yōu)選地，多元醇組分中其它聚 醚多元醇的量按多元醇組分的重量計(jì)為20重量％或更低；更優(yōu)選為10重量％或更低；更優(yōu) 選為5重量％或更低;更優(yōu)選為零。
[0054] 優(yōu)選地，多元醇組分幾乎不含或不含脂肪多元醇。脂肪多元醇為分子含有8個(gè)或更 多碳原子的直鏈烴鏈的多元醇。優(yōu)選地，多元醇組分不含脂肪多元醇，或按多元醇組分的重 量計(jì)含有〇. 1重量％或更低的量的脂肪多元醇。
[0055] GR1優(yōu)選額外包含一種或多種多元胺。優(yōu)選多元胺為二胺。優(yōu)選多元胺為每個(gè)胺基 為伯胺的多元胺。優(yōu)選多元胺為連接有兩個(gè)或更多個(gè)伯胺基且不具有其它取代基的烷基化 合物。優(yōu)選多元胺的分子量為500或更低；更優(yōu)選為200或更低；更優(yōu)選為100或更低。優(yōu)選 地，多元胺的量按GR1的總重量計(jì)為0.1重量％或更多；更優(yōu)選為0.2重量％或更多；更優(yōu)選 為0.3重量％或更多。優(yōu)選地，多元胺的量按GR1的總重量計(jì)為5重量％或更低;更優(yōu)選為2.5 重量％或更低;更優(yōu)選為1.5重量％或更低。
[0056]在一些實(shí)施例中，GR1幾乎不含或不含羧基官能化合物。優(yōu)選地，GR1不含羧基官能 化合物或含有按GR1的總重量計(jì)0.1重量％或更低的量的羧基官能化合物。
[0057] 這適用于表征水性組合物的聚氨基甲酸酯含量，所述含量為聚氨基甲酸酯的重量 除以水性組合物的總重量，表示為百分比。優(yōu)選地，水性組合物的聚氨基甲酸酯含量為10% 或更高;更優(yōu)選為20%或更高;更優(yōu)選為25%或更高。優(yōu)選地，水性組合物的聚氨基甲酸酯 含量為60 %或更低;更優(yōu)選為50 %或更低;更優(yōu)選為45 %或更低。
[0058] 本發(fā)明的水性組合物優(yōu)選含有一種或多種陰離子表面活性劑。陰離子表面活性劑 為分子具有疏水性部分和為陰離子的部分的化合物。優(yōu)選陰離子表面活性劑的分子含有具 有6個(gè)或更多碳原子;更優(yōu)選為8個(gè)或更多碳原子;更優(yōu)選為10個(gè)或更多碳原子的烴基。烴基 可以是直鏈、分支鏈、環(huán)脂肪族、芳香族或其組合;優(yōu)選為連接到芳香族環(huán)的直鏈烷基。優(yōu)選 陰離子基團(tuán)為羧酸根、硫酸根和磺酸根的酸和鹽形式。優(yōu)選陰離子基團(tuán)為磺酸根。陰離子基 團(tuán)的優(yōu)選形式為鈉鹽。
[0059] 優(yōu)選地，水性組合物中的陰離子表面活性劑的量為按水性組合物的固體重量計(jì) 〇. 5重量％或更多;更優(yōu)選0.8重量％或更多;更優(yōu)選2重量％或更多。優(yōu)選地，水性組合物中 陰離子表面活性劑的量按水性組合物的固體重量計(jì)為10重量％或更低;更優(yōu)選為8重量％ 或更低;更優(yōu)選為5重量％或更低。
[0060] 還涵蓋具有親水性側(cè)鏈的多元醇(b)含有一種或多種具有含有陰離子基團(tuán)的側(cè)鏈 的多元醇的實(shí)施例。預(yù)期當(dāng)存在此類側(cè)鏈時(shí)，任選使用陰離子表面活性劑。
[0061 ]本發(fā)明中任選存在有機(jī)溶劑。當(dāng)存在有機(jī)溶劑時(shí)，本發(fā)明的水性組合物中有機(jī)溶 劑的量優(yōu)選為零或4 %或更低;更優(yōu)選為零或2 %或更低;更優(yōu)選為零或1 %或更低;更優(yōu)選 為零或0.5 %或更低;更優(yōu)選為零。
[0062]優(yōu)選地，本發(fā)明的水性組合物的固含量為20 %或更高；更優(yōu)選為30 %或更高。優(yōu)選 地，本發(fā)明的水性組合物的固含量為60 %或更低;更優(yōu)選為50 %或更低。
[0063] 優(yōu)選地，聚氨基甲酸酯的分散粒子的體積平均粒徑為50nm或更大;更優(yōu)選為lOOnm 或更大；更優(yōu)選為150nm。優(yōu)選地，聚氨基甲酸酯的分散粒子的體積平均粒徑為500nm或更 小；更優(yōu)選為350nm或更??；更優(yōu)選為250nm或更小。
[0064] 本發(fā)明組合物可以通過任何方法制得。優(yōu)選方法如下。
[0065] -種或多種聚異氰酸酯與多元醇組分混合在一起并且加熱制備聚氨基甲酸酯預(yù) 聚物。優(yōu)選地，聚氨基甲酸酯預(yù)聚物為異氰酸酯官能的。聚氨基甲酸酯預(yù)聚物接著優(yōu)選與有 機(jī)溶劑混合。當(dāng)使用有機(jī)溶劑時(shí)，溶劑的量按組合物的固體重量計(jì)優(yōu)選為50重量％或更低； 更優(yōu)選為30重量％或更低。所得混合物接著在高速攪拌下與陰離子表面活性劑的水溶液混 合。接著，在高速攪拌下添加額外水，并且形成分散液，其中連續(xù)相為水性并且分散的粒子 含有聚氨基甲酸酯預(yù)聚物。當(dāng)使用多元胺時(shí)，接著在高速攪拌下緩慢添加多元胺。當(dāng)多元胺 與聚氨基甲酸酯預(yù)聚物上的異氰酸酯基反應(yīng)時(shí)，所得聚合物稱為聚脲-聚氨基甲酸酯。當(dāng)使 用有機(jī)溶劑制備聚氨基甲酸酯時(shí)，優(yōu)選從組合物去除有機(jī)溶劑。優(yōu)選地，有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)低 于10(TC ;接著優(yōu)選通過蒸餾從組合物去除有機(jī)溶劑。
[0066] 本發(fā)明的水性組合物可用于任何目的。優(yōu)選目的為用作粘著劑。為了將組合物用 作粘著劑，在將組合物施用到襯底之前，向組合物中添加異氰酸酯交聯(lián)劑。
[0067] 異氰酸酯交聯(lián)劑為具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基的聚異氰酸酯。優(yōu)選異氰酸酯交 聯(lián)劑每個(gè)分子具有三個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基。優(yōu)選異氰酸酯交聯(lián)劑為單體二異氰酸酯的三 聚物。當(dāng)單體二異氰酸酯具有結(jié)構(gòu)〇CN-R4_NCO時(shí)，其中-R4-為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，三聚物具有結(jié) 構(gòu)
[0069]用于制備三聚物的優(yōu)選單體二異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯。更優(yōu)選為1，6_六亞 甲基二異氰酸酯(HDI)、1-異氰酸酯基-3-異氰酸酯基甲基_3,5,5_三甲基-環(huán)己烷（IPDI)、 4,4'-二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷(H12MDI)以及二-異氰酸酯基甲基-環(huán)己烷(ADI)。更優(yōu)選 為HDI和ADI;最優(yōu)選為HDI。
[0070] 優(yōu)選地，異氰酸酯交聯(lián)劑為水溶性或水分散性的，當(dāng)將此類異氰酸酯交聯(lián)劑添加 到組合物中時(shí)，其溶解或分散于水性介質(zhì)中。將異氰酸酯交聯(lián)劑添加到組合物的優(yōu)選方式 為添加含有單體二異氰酸酯的一種或多種三聚物的親水性改性型式的異氰酸酯交聯(lián)劑。親 水性改性為三聚物上的一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基與化合物反應(yīng)將親水性基團(tuán)連接到異氰酸 酯基的殘基的過程。優(yōu)選親水性基團(tuán)為陰離子基團(tuán)和含有環(huán)氧乙烷的殘基的基團(tuán)。.
[0071] 優(yōu)選地，異氰酸酯交聯(lián)劑的量按組合物的總重量計(jì)為0.5重量％或更多；更優(yōu)選1 重量％或更多。優(yōu)選地，異氰酸酯交聯(lián)劑的量按組合物的總重量計(jì)為8重量％或更低;更優(yōu) 選為4重量％或更低。
[0072] 本發(fā)明組合物的尤其優(yōu)選用途為用作層壓粘著劑。為了將組合物用作層壓粘著 劑，組合物優(yōu)選與一種或多種異氰酸酯交聯(lián)劑混合形成水性粘著劑組合物。下文描述層壓 粘著劑的用途。
[0073] 水性粘著劑組合物的層優(yōu)選施用于金屬箱的表面。優(yōu)選地，金屬箱為鋁箱。優(yōu)選 地，金屬箱的厚度為lym或更多;更優(yōu)選為3μηι或更多。優(yōu)選地，金屬箱的厚度為25μηι或更低； 更優(yōu)選為15μπι或更低。
[0074] 優(yōu)選地，水性粘著劑組合物的層干燥或使其干燥形成干燥的粘著劑組合物層?？?以通過包括例如時(shí)間推移、加熱和暴露于流動(dòng)空氣中的一個(gè)或多個(gè)的任何方法進(jìn)行干燥。 當(dāng)按作為水性粘著劑組合物的部分施加的水的重量計(jì)，粘著劑組合物的層中剩余的水的量 為10重量％或更低時(shí)，粘著劑組合物的層視為經(jīng)干燥。
[0075] 優(yōu)選使經(jīng)干燥的粘著劑組合物的層與聚合物膜的表面接觸。用于聚合物膜的優(yōu)選 聚合物為有機(jī)聚合物;更優(yōu)選為聚烯烴、聚烯烴共聚物、聚碳酸酯、聚酯和聚酰胺。聚烯烴為 烯烴單體的均聚物和共聚物，其為含有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的烴分子。聚烯烴共聚物為一 個(gè)或多個(gè)烯烴單體與一個(gè)或多個(gè)乙酸乙烯酯、丙烯酸酯單體以及甲基丙烯酸酯單體的共聚 物。優(yōu)選聚合物為聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和尼龍;更優(yōu)選為聚乙烯。優(yōu)選地，聚合物膜 的厚度為Ιμπι或更多;更優(yōu)選為3μπι或更多。優(yōu)選地，聚合物膜的厚度為200μπι或更低;更優(yōu)選 為100μπι或更低。
[0076] 聚合物膜與干燥粘著劑組合物層接觸之后，因此形成的復(fù)合物品稱為層壓物。層 壓物優(yōu)選經(jīng)受機(jī)械力以將聚合物膜和金屬箱朝向彼此按壓。此類機(jī)械力優(yōu)選通過使復(fù)合物 品穿過輥之間來施加。
[0077] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，由金屬箱、粘著劑組合物層和聚合物膜制成的復(fù)合物 品為含有其它層的較大復(fù)合物品的部分。所述其它層可含有一個(gè)或多個(gè)聚合物膜、一個(gè)或 多個(gè)粘著劑組合物層以及一個(gè)或多個(gè)金屬箱;其它層中存在的任何聚合物膜、粘著劑組合 物或金屬箱可以彼此相同或不同并且與上述復(fù)合物品中存在的聚合物膜、粘著劑組合物和 金屬箱相同或不同。
[0078] 舉例來說，在一些實(shí)施例中，如下制備較大復(fù)合物品。將第一粘著劑組合物層施加 至聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜，并且將所述第一粘著劑組合物與金屬箱的一個(gè)表面接觸。接著， 在金屬箱的相對(duì)表面上，施加第二粘著劑組合物層，并且所述第二粘著劑組合物與聚乙烯 的聚合物膜的表面接觸。優(yōu)選地，在此類實(shí)施例中，第一粘著劑組合物層和第二粘著劑組合 物層都是本發(fā)明的水性粘著劑組合物層，并且每一個(gè)層優(yōu)選在與隨后襯底接觸之前干燥。
[0079] 以下是本發(fā)明的實(shí)例。
[0080] 使用以下材料：
[0083] 實(shí)例 1
[0084] 向 121g Bester? 121、14.4g PEG1000、4.8g DPG、19g Bester? 127以及l(fā)g Ymer? N 120的混合物中添加 51g Isonate? 500P，接著在65-90°C下反應(yīng)4-5小時(shí)直到達(dá) 到理論NC0含量，接著添加 50g丙酮。接著將預(yù)聚物轉(zhuǎn)移到塑料罐中，并且在高速（2000- 3000rpm)攪拌下向塑料罐中添加 26.8g Rhodacal? DS-4持續(xù)1-3分鐘，接著在高速攪拌下 添加 300g冷DI水(5°C )以確保獲得均質(zhì)水包油分散液，接著向分散液中緩慢添加 9.2g PDA 水溶液(20% )，接著在1000-1500rpm下保持?jǐn)嚢?5-30分鐘。接著通過在120mbar下在40°C 下蒸餾去除丙酮。形成固含量為40%，pH 6.5并且平均粒徑為200nm的水性分散液。證明分 散液是穩(wěn)定的并且在室溫(23°C)下調(diào)節(jié)兩個(gè)月之后未觀測(cè)到沉降。
[0085] 實(shí)例2
[0086] 向l〇7.2g Capa? 2302、12g PEG1000、3.8g DPG以及5g Ymer? N 120的混合物中 添加 27 · 9g Isonate? 500P，接著在65-90°C下反應(yīng)4-5小時(shí)，直到達(dá)到理論NCO含量。接著將 預(yù)聚物轉(zhuǎn)移到塑料罐中，并且在高速（2000-3000rpm)攪拌下向塑料罐中添加 19.8g Rhodacal? DS-4持續(xù)1-3分鐘，接著在高速下添加 330g冷DI水(5°C)以確保獲得均質(zhì)水包油 分散液，接著向分散液中緩慢添加 3,4g PDA水溶液(20% )，接著在1000-1500rpm下保持?jǐn)?拌15-30分鐘。形成固含量為31.6%，pH 6.4并且體積平均粒徑為175nm(通過激光散射測(cè) 量)的水性分散液。證明分散液是穩(wěn)定的并且在室溫(23°C)下調(diào)節(jié)兩個(gè)月之后未觀測(cè)到沉 降。
[0087] 實(shí)例3
[0088]向 142.2g Bester? 121、8.2g PEG1000、5.1g DPG以及4.2g Ymer? N 120的混合 物中添加45.6g Isonate? 500P，接著在65-90°C下反應(yīng)4-5小時(shí)直到達(dá)到理論NCO含量，接 著裝入80g丙酮。接著將預(yù)聚物轉(zhuǎn)移到塑料罐中，并且在高速(2000-3000rpm)攪拌下向塑料 罐中添加25.4g Rhodacal? DS-4持續(xù)1-3分鐘，接著在高速攪拌下添加270g冷DI水(5°C)以 確保獲得均質(zhì)水包油分散液，接著向分散液中緩慢添加6.7g PDA水溶液（20 % )，接著在 1000-1500印111下保持?jǐn)嚢?5-30分鐘。通過在12011^31'下在40<€下蒸餾去除丙酮。形成固含 量為41.9%，pH 6.1并且平均粒徑為175nm的水性分散液。證明分散液是穩(wěn)定的并且在室溫 (23°C)下調(diào)節(jié)兩個(gè)月之后未觀測(cè)到沉降。
[0089]實(shí)例4 (比較實(shí)例）
[0090] 向 136.4g Bester? 121、8g PEG1000 以及 5.6g DPG 的混合物中添加 50g Isonate? 500P，接著在65-90°C下反應(yīng)4-5小時(shí)直到達(dá)到理論NC0含量，接著裝入60g丙酮。 接著將預(yù)聚物轉(zhuǎn)移到塑料罐中，并且在高速(2000-3000rpm)攪拌下向塑料罐中添加25.4g Rhodacal? DS-4持續(xù)1一3分鐘，接著在高速攪拌下向塑料罐中添加270g冷DI水(5°C)，但未 能從油包水逆轉(zhuǎn)到水包油階段;未獲得分散液。
[0091] 實(shí)例5(比較實(shí)例）
[0092] 向200g Capa? 2302、15g PEG1000的混合物中添加35g Isonate? 500P，接著在 65-90°C下反應(yīng)4-5小時(shí)直到達(dá)到理論NC0含量。接著將預(yù)聚物轉(zhuǎn)移到塑料罐中，并且在高速 (2000-3000rpm)攪拌下向塑料罐中添加31.7g Rhodacal? DS-4持續(xù)1-3分鐘，接著在高速 攪拌下添加360g冷DI水（5 °C )以確保獲得均質(zhì)水包油分散液，接著向分散液中緩慢添加 6.5g PDA水溶液(20%)，接著在1000-1500rpm下保持?jǐn)嚢?5-30分鐘。在室溫下4小時(shí)后，分 散液沉降。
[0093] 實(shí)例6(比較實(shí)例)--基于聚醚的MDI PUD
[0094] 向l〇2.5g Voranol? V 9287A、89.7g PTMEG、6.2g PEG1000以及5.1g MPEG1000的 混合物中添加44 · 7g I sonate? 500P，接著在65-90 °C下反應(yīng)4-5小時(shí)直到達(dá)到理論NCO含 量。接著將預(yù)聚物轉(zhuǎn)移到塑料罐中，并且在高速（2000-3000rpm)攪拌下向塑料罐中添加 31.6g Rhodacal? DS-4持續(xù)1-3分鐘，接著在高速攪拌下添加360g冷DI水(5°C)以確保獲得 均質(zhì)水包油分散液，接著向分散液中緩慢添加8.2g PDA水溶液（20 % )，接著在1000- 1500rpm下保持?jǐn)嚢?5-30分鐘。分散液在室溫(23 °C)下穩(wěn)定。
[0095] 應(yīng)用測(cè)試
[0096]上述聚氨基甲酸酯分散液(PUD)可以用作柔性包裝的粘著劑。在lOOOrpm攪拌下混 合PUD與按I^UD的總重量計(jì)2重量％交聯(lián)劑CR3A持續(xù)10分鐘，接著使用K101控制涂布機(jī)以 2.0-2.3g/m2涂布重量涂布于箱上。將經(jīng)涂布的樣品置于烘箱中以驅(qū)除粘著劑中的水。接著 使用加熱壓光輥層壓機(jī)HL-101將第二襯底層壓于第一襯底上。整個(gè)層壓期間夾持點(diǎn)溫度為 約66°C (150°F)。在室溫下調(diào)節(jié)層壓膜7天以使用Instron? 5943機(jī)用250mm/min速度進(jìn)行T- 剝離粘合強(qiáng)度測(cè)試。結(jié)果展示于下表中。粘合強(qiáng)度以每15mm寬度的牛頓數(shù)報(bào)告。粘合強(qiáng)度越 尚意味著粘著越好。

[0098]注釋(1):粘合強(qiáng)度因?yàn)榉稚⒁旱牟环€(wěn)定性而不能測(cè)試。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水性組合物，其包含一種或多種陰離子表面活性劑并且進(jìn)一步包含具有聚氨基 甲酸酯的分散粒子，其中所述聚氨基甲酸酯為反應(yīng)物(GRl)的群組的反應(yīng)產(chǎn)物，其中GRl包 含一種或多種芳香族聚異氰酸酯和多元醇組分，其中所述多元醇組分包含 (a) 按所述多元醇組分的重量計(jì)50重量％到99重量％-種或多種聚酯多元醇， (b) 按所述多元醇組分的重量計(jì)0.1重量％到10重量％ -種或多種具有親水性側(cè)鏈的 二醇，以及 (c) 按所述多元醇組分的重量計(jì)0.9重量％到40重量％-種或多種除（a)和(b)以外的 多元醇。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中（c)包含按所述多元醇組分的重量計(jì)2重量％到 20重量％ -種或多種聚乙二醇。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中聚醚多元醇的不為所述聚乙二醇并且不為所述 具有親水性側(cè)鏈的二醇的所述多元醇組分中的總量按所述多元醇組分的總重量計(jì)為20% 或更低。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中按所述多元醇組分的重量計(jì)（c)包含0.5重量％ 到5重量％ -種或多種單體二醇。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚酯多元醇(a)包含一種或多種脂肪族聚酯 多元醇。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述GRl另外包含一種或多種多元胺。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物另外包含一種或多種異氰酸酯交聯(lián) 劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述異氰酸酯交聯(lián)劑包含一種或多種單體二異 氰酸酯的親水性改性的三聚物。9. 一種水性組合物，其包含具有聚氨基甲酸酯的分散粒子，其中所述聚氨基甲酸酯為 反應(yīng)物(GRl)的群組的反應(yīng)產(chǎn)物，其中GRl包含一種或多種芳香族聚異氰酸酯以及多元醇組 分，其中所述多元醇組分包含 (a) 按所述多元醇組分的重量計(jì)50重量％到99重量％-種或多種聚酯多元醇， (b) 按所述多元醇組分的重量計(jì)，0.1重量％到10重量種或多種具有親水性側(cè)鏈的 二醇，其中所述親水性側(cè)鏈包含一個(gè)或多個(gè)陰離子基團(tuán)；以及 (c) 按所述多元醇組分的重量計(jì)0.9重量％到40重量％-種或多種除（a)和(b)以外的 多元醇。10. -種將金屬箱粘合到聚合膜的方法，其包含以下步驟： (A) 將根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物的層施加到所述金屬箱的表面上， (B) 使所述粘著劑組合物的所述層干燥產(chǎn)生干燥的粘著劑層，以及 (C) 所述干燥后，使聚合膜的表面與所述干燥的粘著劑組合物的所述層接觸。
【文檔編號(hào)】C09J175/04GK105960435SQ201380081010
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2013年12月3日
【發(fā)明人】白晨艷, 曲朝暉, 張洪亮, D·巴塔查爾吉
【申請(qǐng)人】羅門哈斯公司, 陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司