一種純異構(gòu)富勒烯雙加成衍生物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種純異構(gòu)富勒烯雙加成衍生物及其制備方法，其中純異構(gòu)富勒烯雙加成衍生物具有通式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)：其中，A1、A2選自以下基團(tuán)中的任意一種：R1、R2獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、烯基、炔基、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、芳基、羰基或酯基。本發(fā)明衍生物具有較高的LUMO能級和較高的電子遷移率，應(yīng)用于聚合物太陽能電池可獲得高于8％的能量轉(zhuǎn)換效率。
【專利說明】
一種純異構(gòu)富勒烯雙加成衍生物及其制備方法 一、
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種富勒烯雙加成衍生物及其制備方法，具體地說是一種純異構(gòu)富勒 烯雙加成衍生物及其制備方法，可用于有機(jī)太陽能電池。 二、
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，多地頻發(fā)的霧霾現(xiàn)象反映出我國能源需求與環(huán)境保護(hù)之間矛盾的加劇， "優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、大力發(fā)展可再生能源"是解決這一矛盾的有效途徑。太陽能是一種清潔安 全、潛力巨大的可再生能源，利用光伏效應(yīng)將太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能的太陽電池一直是科 學(xué)界關(guān)注的焦點(diǎn)。半個世紀(jì)以來太陽電池的發(fā)展已經(jīng)歷三代，從第一代晶體硅電池，到第二 代無機(jī)半導(dǎo)體薄膜電池，到現(xiàn)在的第三代可溶液加工電池，太陽電池不斷由高成本、高能耗 模式走向低成本、輕質(zhì)、柔性、可溶液加工模式。目前，以體異質(zhì)結(jié)、染料敏化、鈣鈦礦太陽電 池為代表的第三代電池的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)不斷提高，部分已可媲美傳統(tǒng)太陽電池。
[0003] 富勒烯是碳納米材料的一種，近年來富勒烯材料在第三代太陽電池領(lǐng)域的應(yīng)用受 到了廣泛關(guān)注，富勒烯是目前公認(rèn)的最好的電子受體材料，基于富勒烯與共輒聚合物的有 機(jī)太陽能電池能量轉(zhuǎn)化效率已超過10%。富勒烯由于其獨(dú)特的球狀結(jié)構(gòu)、電子親和力與導(dǎo) 電性質(zhì)使得其衍生物作為受體材料在有機(jī)太陽能電池中得到廣泛應(yīng)用。其中，PC 61BM和 PC71BM為兩種經(jīng)典的受體材料。但是PC61BM和PC 71BM的最低未占分子軌道(LUM0)能級相對較 低，導(dǎo)致電池開路電壓(V。。)較低，限制了 PCE的提高。因此，開發(fā)高LUM0能級的富勒烯受體材 料以提尚PCE是一大熱點(diǎn)。通過雙加成反應(yīng)可以減少富勒稀n電子數(shù)，有效提尚富勒稀衍生 物的LUM0能級，從而提高電池的V。。和能量轉(zhuǎn)化效率。目前科學(xué)家已經(jīng)開發(fā)出多種富勒烯雙 加成受體材料，并成功應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池。李永舫等報(bào)道了基于富勒烯衍生物IC 7QBA的 電池，最高效率達(dá)到7.4%(High Efficiency Polymer Solar Cells Based on Poly(3_ hexylthiophene)/indene-C7〇Bisadduct with Solvent Additive,Y.Li et al,Energy Environ. Sci . 2012，5，7943~7949)。另一方面，研究也表明由于雙加成反應(yīng)不具備區(qū)域選 擇性，得到的富勒烯材料均是由多種異構(gòu)體組成的混合物，異構(gòu)體之間由于能級差異而增 加了陷阱態(tài)密度，導(dǎo)致富勒烯的電子迀移率降低，進(jìn)而影響器件短路電流和填充因子的提 高。因此，開發(fā)異構(gòu)純的富勒烯雙加成衍生物對于有機(jī)太陽能電池領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意 義。 三、

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供一種純異構(gòu)富勒烯雙加成衍生物及其制備方法，此類衍生物具有 較高的LUM0能級和較高的電子迀移率，應(yīng)用于聚合物太陽能電池可獲得高于8 %的能量轉(zhuǎn) 換效率。
[0005] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0006] 本發(fā)明純異構(gòu)富勒烯雙加成衍生物，具有通式(I)所示結(jié)構(gòu)：
[0008] 其中，Ai、A2選自以下基團(tuán)中的任意一種，Ai、A2可以相同也可以不同：
[0010] 其中R^R2選自氫原子、齒原子、烯基、炔基、d-Cn)的烷基、&-&0的烷氧基、芳基、 羰基、酯基中的任意一種。心可以與R 2相同，也可以不同。
[0011] 所述的烷基或的烷氧基為直鏈、支鏈或環(huán)狀。
[0012] 所述的烷基或&-&〇的烷氧基中的一個或多個碳原子被氧原子、烯基、炔基、 芳基、羰基、酯基取代。即，Ci-Cn)的烷基或^-⑶的烷氧基可以被上述基團(tuán)中的任意一種所 取代，該碳原子數(shù)為取代前的碳原子數(shù)。
[0013] 所述d-Cn)的烷基或心-⑶的烷氧基中的一個或多個氫原子被齒原子、氧原子、烯 基、炔基、芳基、幾基、醋基取代。
[0014] 本發(fā)明純異構(gòu)富勒烯雙加成衍生物的制備方法，包括如下步驟：
[0015] 步驟1，合成碳六十雙蒽加成物
[0016] 將摩爾比為1:2的碳六十和蒽固體粉末在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻，隨后轉(zhuǎn)移 至圓底單口瓶中，對體系抽真空5分鐘至真空度為0.1 Torr，密閉單口瓶并將其放入馬弗爐 中，240 °C反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，取出反應(yīng)后的固體，用二硫化碳洗滌，得到碳六十雙 蒽加成產(chǎn)物，該產(chǎn)物中含沒反應(yīng)的碳六十以及碳六十雙蒽加成產(chǎn)物約1:1，可作為下步原料 直接使用。
[0017] 反應(yīng)過程如下：
[0019]步驟2,以碳六十雙蒽加成產(chǎn)物為原料在相互正交的兩赤道雙鍵進(jìn)行加成
[0020] 反應(yīng)過程如下：
[0022]當(dāng)A1與A2相同時(shí)，加成反應(yīng)可以分步進(jìn)行也可以一步進(jìn)行，當(dāng)A1與A2不同時(shí)，加成 反應(yīng)必須分步進(jìn)行。選用合適的反應(yīng)條件并控制反應(yīng)物的當(dāng)量，使反應(yīng)控制在單加成或雙 加成的程度，避免多加成副產(chǎn)物的生成。
[0023] 分步反應(yīng)的過程如下：
[0024] 第一步:將摩爾比為1:4的碳六十雙蒽加成產(chǎn)物與化合物A1在有機(jī)溶劑中分散均 勻，在堿的存在下于25_50°C反應(yīng)5-20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去固體，濾液直接上硅膠柱 梯度淋洗，展開劑首先選用二硫化碳，過下一條棕色色帶，旋干溶劑后為未反應(yīng)的碳六十雙 蒽加成產(chǎn)物，然后提高展開劑極性，以二硫化碳與二氯甲烷混合溶劑為展開劑，二者之間的 體積比3:1，產(chǎn)物為棕綠色色帶，旋干溶劑后即為碳六十雙蒽-A1加成產(chǎn)物。
[0025] 所述化合物A1選自以下化合物的任意一種：
[0027]當(dāng)化合物A1為以下化合物中的任意一種時(shí)，第一步中堿的添加量與化合物A1的摩 爾量相等：
[0029]所述堿選自DBU( 1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯）、叔丁醇鉀或叔丁醇鈉；
[0030]當(dāng)化合物A1為以下化合物中的任意一種時(shí)，第一步中堿的添加量為0:
[0032] 第一步中所述有機(jī)溶劑選自二硫化碳、甲苯、氯苯、鄰二氯苯中的任意一種。
[0033] 第二步:將摩爾比為1:3的碳六十雙蒽-A1加成產(chǎn)物與化合物A2在有機(jī)溶劑中分散 均勻，在堿的存在下于25_50°C反應(yīng)15分鐘至3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去固體，濾液直接上 硅膠柱梯度淋洗，展開劑首先選用二硫化碳，然后提高展開劑極性，以二硫化碳與二氯甲烷 混合溶劑為展開劑，二者之間的體積比2:1，產(chǎn)物為紅色色帶，旋干溶劑后即為碳六十雙蒽-A1-A2加成產(chǎn)物。
[0034] 所述化合物A2選自以下化合物的任意一種：
[0036]當(dāng)化合物A2為以下化合物中的任意一種時(shí)，第二步中堿的添加量與化合物A2的摩 爾量相等：
[0038] 所述堿選自DBU、叔丁醇鉀或叔丁醇鈉；
[0039]當(dāng)化合物A2為以下化合物中的任意一種時(shí)，第二步中堿的添加量為0:
[0041]第二步中所述有機(jī)溶劑選自二硫化碳、甲苯、氯苯、鄰二氯苯中的任意一種。
[0042]當(dāng)A1、A2相同時(shí)，一步反應(yīng)的過程如下：
[0043] 將摩爾比為1:8的碳六十雙蒽加成物與化合物A1在有機(jī)溶劑中分散均勻，在堿的 存在下于25_50°C反應(yīng)5-20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去固體，濾液直接上硅膠柱梯度淋洗， 展開劑首先選用二硫化碳，過下一條棕色色帶，旋干溶劑后為未反應(yīng)的碳六十雙蒽加成物， 然后提高展開劑極性，以二硫化碳與二氯甲烷混合溶劑為展開劑，二者之間的體積比2:1， 產(chǎn)物為紅色色帶，旋干溶劑后即為碳六十雙蒽-A1-A1加成產(chǎn)物。
[0044] 所述化合物A1選自以下化合物的任意一種：
[0046]當(dāng)化合物A1為以下化合物中的任意一種時(shí)，堿的添加量與化合物A1的摩爾量相 等：
[0048] 所述堿選自DBU、叔丁醇鉀或叔丁醇鈉；
[0049]當(dāng)化合物A1為以下化合物中的任意一種時(shí)，堿的添加量為0:
[0051] 所述有機(jī)溶劑選自二硫化碳、甲苯、氯苯、鄰二氯苯中的任意一種。
[0052] 步驟3,目標(biāo)產(chǎn)物的合成
[0054]將碳六十雙蒽-A1-A1加成產(chǎn)物溶于甲苯中，加熱回流反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完后蒸去甲 苯，柱層析分離提純，展開劑為甲苯或者為二硫化碳與二氯甲烷混合溶劑(體積比2:1)產(chǎn)物 為棕色色帶，旋干溶劑后即為目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率接近定量。
[0055] 本發(fā)明純異構(gòu)富勒烯雙加成衍生物可用于有機(jī)太陽能電池。
[0056] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0057] 本發(fā)明提供了一種純的異構(gòu)富勒烯雙加成衍生物，具有良好的溶解性，易溶于常 見有機(jī)溶劑，具有高的LUM0能級（多-3.7eV)，較高的電子迀移率（多l(xiāng)O'mW 1)，能用于 制備高V。。和高能量轉(zhuǎn)換效率的太陽電池，是一類優(yōu)良的受體材料。
[0058]下面結(jié)合附圖并通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。 四、
【附圖說明】
[0059 ]圖1為本發(fā)明實(shí)施例10合成的富勒烯衍生物F4在氯仿溶液中的吸收光譜。
[0060] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例10合成的富勒烯衍生物F4的單晶結(jié)構(gòu)。
[0061] 圖3為基于本發(fā)明實(shí)施例10合成的富勒烯衍生物F4的有機(jī)太陽能電池的J-V曲線。 五、
【具體實(shí)施方式】
[0062] 為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的 實(shí)施例如下：
[0063] 下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0064]下述實(shí)驗(yàn)例中所使用的實(shí)驗(yàn)材料、試劑等均可通過商業(yè)途徑或已知實(shí)驗(yàn)方法獲 得。
[0065]實(shí)施例1:制備碳六十雙蒽加成產(chǎn)物
[0066] 將13.9mmo 1的碳六十和27.8mmo 1的蒽固體粉末在瑪瑙研缽中混合均勾，隨后轉(zhuǎn)移 至25mL圓底單口瓶，給單口瓶配備一個玻璃真空閥，對體系抽真空5分鐘，然后將其放入馬 弗爐中，240°C反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后取出圓底瓶并打開真空閥使瓶內(nèi)外氣壓平衡，用勺子挖出 反應(yīng)后的固體，用二硫化碳(200mL)洗滌兩遍后得到碳六十雙蒽加成產(chǎn)物，該產(chǎn)物中含沒反 應(yīng)的碳六十以及碳六十雙蒽加成產(chǎn)物約1:1，12.6g，可作為原料直接用于下步反應(yīng)。
[0067] NMR(CDCl3/CS2,400MHz，S/ppm) :7.81-7.83(m，8H，Ar)，7.49-7.51(m，8H，Ar)， 6.07(s,4H,bridgehead CH)〇
[0068]實(shí)施例2:制備碳六十雙蒽加成產(chǎn)物的Bingel單加成產(chǎn)物 [0069] 合成過程如下：
[0071 ]將12.6g實(shí)施例1制備的碳六十雙蒽加成產(chǎn)物分散于二硫化碳(1200mL)中，依次加 入56mmol的溴代丙二酸二叔丁酯與56mmol的DBU，在室溫下反應(yīng)16小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾掉 固體，濾液直接上硅膠柱梯度淋洗，展開劑首先選用二硫化碳，過下一條棕色色帶，旋干溶 劑后為未反應(yīng)的碳六十雙蒽加成物（1.8g)，然后展開劑選用二硫化碳:二氯甲烷=3: l(v/ v)，過下一條棕綠色色帶，旋干溶劑后即為Bingel單加成產(chǎn)物(3.0g)。產(chǎn)物質(zhì)譜的分子離子 峰為 1291 ? 2843，與（M+H+)匹配；NMR(CDC13/CS2，400MHz，S/ppm): 7 ? 74-7 ? 76(m，4H,Ar)， 7.62-7.64(m,4H,Ar),7.37-7.45(m,8H,Ar),5.87(s,2H,bridgehead CH),5.53(s,2H, bridgehead CH)，1.62(s，18H，CH3)〇
[0072]實(shí)施例3:制備碳六十雙蒽加成產(chǎn)物的Bingel雙加成產(chǎn)物 [0073] 合成過程如下：
[0075]將2.3mmol實(shí)施例2制備的Bingel單加成產(chǎn)物分散于鄰二氯苯(300mL)中，依次加 入6.9mmol的溴代丙二酸二叔丁酯與6.9mmol的叔丁醇鉀，在室溫下反應(yīng)15分鐘，加水淬滅， 有機(jī)相直接上硅膠柱梯度淋洗，展開劑首先選用二硫化碳，過下鄰二氯苯，然后展開劑選用 二硫化碳:二氯甲烷=2: l(v/v)，第一條棕色色帶為未反應(yīng)的原料，第二條紅色色帶即為 Bingel雙加成產(chǎn)物，旋干溶劑后得到1.5g。產(chǎn)物質(zhì)譜的分子離子峰為1505.4021，與(M+H+) 匹配；4 MMR(CDCl3,400MHz，S/ppm):7.67-7.69(m，2H，Ar)，7.57-7.59(m，4H，Ar)，7.47-7.49(m,2H,Ar),7.33-7.38(m,8H,Ar),5.63(s,2H,bridgehead CH),5.33(s,2H, bridgehead CH),1.54(s,18H,CH3),1.43(s,9H,CH3),1.39(s,9H,CH 3).
[0076]實(shí)施例4:脫除雙蒽制備純的異構(gòu)Bingel雙加成產(chǎn)物FI [0077] 合成過稈如下：
[0079] 將2.4mmol實(shí)施例3制備的Bingel雙加成產(chǎn)物溶于甲苯(500mL)中，加熱至回流反 應(yīng)3小時(shí)，旋干溶劑后過硅膠柱分離，展開劑為甲苯，得到2.7g產(chǎn)品即為F1。產(chǎn)物F1質(zhì)譜的分 子離子峰為 1148 ? 2380，與（M+)匹配；NMR(CDC13，400MHz，S/ppm): 1 ? 63(s，9H，CH3)，1 ? 62 (s，18H，CH3)，1.60(s，9H，CH3)。
[0080]實(shí)施例5:制備碳六十雙蒽加成產(chǎn)物的Diels-Alder單加成產(chǎn)物 [0081 ] 合成過程如下：
[0083]將2g實(shí)施例1制備的碳六十雙蒽加成產(chǎn)物分散于二硫化碳（400mL)中，加入 14.9mmol的苯并硫氧雜環(huán)己燒氧化物，回流反應(yīng)5小時(shí)，過濾掉固體，濾液直接上硅膠柱，展 開劑選用二硫化碳，過下一條棕色色帶，旋干溶劑后為未反應(yīng)的碳六十雙蒽加成物（1.4g)， 第二條棕色色帶即為Diels-Alder單加成產(chǎn)物（201mg)。產(chǎn)物質(zhì)譜的分子離子峰為 1181 ? 2243，與（M+H+)匹配；111匪1?(0)(：13/^52,40010^，5/??111) :7.33-7.72(1^，厶〇,5.11-5.75(br,bridgehead CH),3.34-4.23(br,CH2) 〇 [0084]實(shí)施例6:制備碳六十雙蒽加成物的Diels-Alder雙加成產(chǎn)物 [0085] 合成過程如下：
[0087] 將0? 13mmol實(shí)施例5制備的Diels-Alder單加成產(chǎn)物分散于二硫化碳(30mL)中，加 入2.6mmol的苯并硫氧雜環(huán)己燒氧化物，回流反應(yīng)3小時(shí)，過濾掉固體，濾液直接上硅膠柱， 展開劑選用二硫化碳：二氯甲燒= 20: l(v/v)，過下第一條棕色色帶為未反應(yīng)的Diels-Alder 單加成產(chǎn)物， 第二條橙色色帶即為Diels-Alder 雙加成產(chǎn)物 （37mg) 。 產(chǎn)物質(zhì)譜的分子 離子峰為 1285 ? 2877，與（M+H+)匹配；MMR(CDC13，400MHz，S/ppm): 7 ? 14-7 ? 60(br，24H， Ar),4.76-5.34(br,4H,bridgehead CH),2.94-3.65(br,8H,CH2) 〇 [0088]實(shí)施例7:脫除雙蒽制備異構(gòu)純的Diels-Alder雙加成產(chǎn)物F2 [0089] 合成過程如下：
[0091 ] 將0.039mmol實(shí)施例6制備的Diels-Alder雙加成產(chǎn)物溶于甲苯（10mL)中，加熱至 回流反應(yīng)2小時(shí)，旋干溶劑后過硅膠柱分離，展開劑為二硫化碳:正己烷= l:l(v/v)，得到 3411^產(chǎn)品即為？2。產(chǎn)物？2質(zhì)譜的分子離子峰為928.1124，與（]\〇匹配；111匪1?((： 2〇2(：14， 400MHz,8/ppm):7.44-7.51(br,8H,Ar),3.42-4.28(br,8H,CH2)〇
[0092]實(shí)施例8:制備碳六十雙蒽加成產(chǎn)物的Bingel雜雙加成產(chǎn)物
[0093] 合成過程如下：
[0095]將1.5mmol實(shí)施例2制備的Bingel單加成產(chǎn)物分散于鄰二氯苯(800mL)中，依次加 入6.2mmol的溴代苯乙酸苯乙酯與6.2mmol的叔丁醇鉀，在室溫下反應(yīng)15分鐘后，加水淬滅， 有機(jī)相直接上硅膠柱梯度淋洗，展開劑首先選用二硫化碳，過下鄰二氯苯，然后展開劑選用 二硫化碳:二氯甲烷=2: l(v/v)，第一條棕綠色色帶為未反應(yīng)的原料，第二條紅色色帶即為 Bingel雜雙加成產(chǎn)物，旋干溶劑后得到0.7g。產(chǎn)物質(zhì)譜的分子離子峰為1567.3419,與(M+K + )匹配；NMR(CDCl3,400MHz，S/ppm):7.29-7.70(m，21H，Ar)，7.19-7.20(m，3H，Ar)，7.00-7.02(m,2H,Ar),5.64(s,1H,bridgehead CH),5.58(s,1H,bridgehead CH),5.40(s,1H, bridgehead CH), 4.99(s , 1H, bridgehead CH) ,4.34(t,J = 6.6Hz , 2H, CH2), 2.86( t, J = 6.6Hz，2H，CH2)，1.43(s，18H，CH3).
[0096]實(shí)施例9:脫除雙蒽制備異構(gòu)純的Bingel雜雙加成產(chǎn)物F3 [0097] 合成過程如下：
[0099] 將0.43mmol實(shí)施例8制備的Bingel雜雙加成產(chǎn)物溶于甲苯（lOOmL)中，加熱至回流 反應(yīng)3小時(shí)，旋干溶劑后過硅膠柱分離，展開劑為甲苯，得到490mg產(chǎn)品即為F3。產(chǎn)物F3質(zhì)譜 的分子離子峰為 1172 ? 2175，與(M+)匹配;NMR(CDC13，400MHz，S/ppm): 7 ? 92-7 ? 94(m，2H， Ar),7.46-7.48(m,3H,Ar),7.19-7.24(m,3H,Ar),7.10-7.12(m,2H,Ar),4.51(t,J=6.7Hz, 2H,CH 2),2.97(t ,J = 6.6Hz,2H,CH2),1.65(s,9H,CH3),1.64(s,9H,CH3)〇
[0100] 實(shí)施例10:由F3制備異構(gòu)純亞甲基富勒烯衍生物F4
[0101] 合成過程如下：
[0103] 將0.42mmol的F3溶于鄰二氯苯（lOOmL)中，加熱至回流反應(yīng)14小時(shí)，冷卻至室溫 后，加入0.43mmol的鄰菲羅啉和0.21mmol的碳酸銀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和光照條件下回流反應(yīng)7小 時(shí)，反應(yīng)液冷卻后直接上硅膠柱，展開劑為二硫化碳:二氯甲烷=2: l(v/v)，第一條紅棕色 色帶收集，減壓蒸出溶劑后得到粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物繼續(xù)上硅膠柱提純，展開劑為二硫化碳： 二氯甲烷= 8:l(v/v)，主色帶收集后得到產(chǎn)物172mg，即為純品F4。產(chǎn)物F4質(zhì)譜的分子離子 峰為 973 ? 1202，與（M+H+)匹配；111匪1?(0)(：13,4001抱，5/??111) :7.92-7.95(111，211，厶〇,7.46-7.50(m，3H，Ar)，7.19-7.24(m，3H，Ar)，7.11-7.13(m，2H，Ar)，4.51(m，2H，CH2)，3.69(dd，J = 62.7,6.5Hz,2H,methano group CH2),2.98(t, J = 6.7Hz ,2H,CH2) 〇
[0104]實(shí)施例11:制備基于實(shí)施例10受體材料F4的太陽電池
[0105]在清洗干凈的導(dǎo)電玻璃（IT0)基底上旋涂ZnO前驅(qū)體溶液，空氣氣氛中于200°C下 加熱30分鐘，ZnO厚度為30nm。將共輒聚合物(PTOT2FBT)和實(shí)施例10得到的富勒烯受體材料 F4按重量比1:1.5溶于氯苯，得到溶液的濃度為34mg/mL，加入2 %體積比的二苯醚作為添加 劑，將該溶液旋涂于ZnO膜上作為活性層，厚度約為290nm，接著活性層上旋涂甲醇進(jìn)行潤 洗。將Mo0 3蒸鍍到上述活性層表面，厚度約為6nm，再將金屬Ag蒸鍍到上述Mo03上，厚度約為 80nm，即得所述太陽電池。
[0106]在AM 1.5G 100mW/cm2光強(qiáng)下，基于富勒烯受體材料F4的光伏器件的開路電壓為 0.86V，短路電流為14.60mA/cm2，填充因子為64.5 %，能量轉(zhuǎn)換效率為8.11 %，相應(yīng)器件的 J-V曲線如圖3所示。
[0107]
【申請人】聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局 限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的 技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的 添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種純異構(gòu)富勒締雙加成衍生物，其特征在于具有通式(I)所示結(jié)構(gòu)：其中，Ai、A2選自W下基團(tuán)中的任意一種：化、R2獨(dú)立地表示氨原子、面原子、締基、烘基、Ci-Cio的烷基、Ci-Cio的烷氧基、芳基、幾基 或醋基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的純異構(gòu)富勒締雙加成衍生物，其特征在于： 所述Ci-Cio的烷基或Ci-Cio的烷氧基為直鏈、支鏈或環(huán)狀。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的純異構(gòu)富勒締雙加成衍生物，其特征在于： 所述Ci-Cio的烷基或Ci-Cio的烷氧基中的一個或多個碳原子被氧原子、締基、烘基、芳 基、幾基或醋基取代。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的純異構(gòu)富勒締雙加成衍生物，其特征在于： 所述Ci-Cio的烷基或Ci-Cio的烷氧基中的一個或多個氨原子被面原子、氧原子、締基、烘 基、芳基、幾基或醋基取代。5. -種權(quán)利要求1所述的純異構(gòu)富勒締雙加成衍生物的制備方法，其特征在于包括如 下步驟： 步驟1，合成碳六十雙蔥加成產(chǎn)物 將摩爾比為1:2的碳六十和蔥固體粉末在瑪瑤研鉢中研磨并混合均勻，隨后轉(zhuǎn)移至圓 底單口瓶中，抽真空至體系真空度為0.1 Torr，密閉單口瓶并將其放入馬弗爐中，240°C反應(yīng) 2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，取出反應(yīng)后的固體，用二硫化碳洗涂，得到碳六十雙蔥加成產(chǎn)物； 步驟2, W碳六十雙蔥加成產(chǎn)物為原料在相互正交的兩赤道雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)，經(jīng)分步 加成獲得碳六十雙蔥-A1-A2加成產(chǎn)物或經(jīng)一步加成獲得碳六十雙蔥-A1-A1加成產(chǎn)物； 步驟3,目標(biāo)產(chǎn)物的合成 將碳六十雙蔥-A1-A1加成產(chǎn)物或碳六十雙蔥-A1-A2加成產(chǎn)物溶于甲苯中，加熱回流反 應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完后蒸去甲苯，柱層析分離提純獲得目標(biāo)產(chǎn)物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟2中分步加成的過程如下： 第一步:將摩爾比為1:4的碳六十雙蔥加成產(chǎn)物與化合物A1在有機(jī)溶劑中分散均勻，在 堿的存在下于25-50°C反應(yīng)5-20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去固體，濾液直接上硅膠柱梯度淋 洗，展開劑首先選用二硫化碳，過下一條棟色色帶，旋干溶劑后為未反應(yīng)的碳六十雙蔥加成 產(chǎn)物，然后W二硫化碳與二氯甲燒混合溶劑為展開劑，二者體積比3:1，產(chǎn)物為棟綠色色帶， 旋干溶劑后即為碳六十雙蔥-A1加成產(chǎn)物； 所述化合物A1選自W下化合物的任意一種：第二步：將摩爾比為1:3的碳六十雙蔥-A1加成產(chǎn)物與化合物A2在有機(jī)溶劑中分散均 勻，在堿的存在下于25-50°C反應(yīng)15分鐘至3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去固體，濾液直接上娃 膠柱梯度淋洗，展開劑首先選用二硫化碳，然后W二硫化碳與二氯甲燒混合溶劑為展開劑， 二者體積比2:1，產(chǎn)物為紅色色帶，旋干溶劑后即為碳六十雙蔥-A1-A2加成產(chǎn)物； 所述化合物A2選自W下化合物的任意一種：7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于： 當(dāng)化合物A1為W下化合物中的任意一種時(shí)，第一步中堿的添加量與化合物A1的摩爾量 相等：所述堿選自DBU、叔下醇鐘或叔下醇鋼； 當(dāng)化合物A1為W下化合物中的任意一種時(shí)，第一步中堿的添加量為0:8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于： 當(dāng)化合物A2為W下化合物中的任意一種時(shí)，第二步中堿的添加量與化合物A2的摩爾量 相等：所述堿選自DBU、叔下醇鐘或叔下醇鋼； 當(dāng)化合物A2為W下化合物中的任意一種時(shí)，第二步中堿的添加量為0:9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟2中一步加成的過程如下： 將摩爾比為1:8的碳六十雙蔥加成產(chǎn)物與化合物A1在有機(jī)溶劑中分散均勻，在堿的存 在下于25-50°C反應(yīng)5-20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去固體，濾液直接上硅膠柱梯度淋洗，展 開劑首先選用二硫化碳，過下一條棟色色帶，旋干溶劑后為未反應(yīng)的碳六十雙蔥加成物，然 后W二硫化碳與二氯甲燒混合溶劑為展開劑，二者體積比2:1，產(chǎn)物為紅色色帶，旋干溶劑 后即為碳六十雙蔥-A1-A1加成產(chǎn)物； 所述化合物A1選自W下化合物的任意一種：10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于： 當(dāng)化合物A1為W下化合物中的任意一種時(shí)，堿的添加量與化合物A1的摩爾量相等：所述堿選自DBU、叔下醇鐘或叔下醇鋼； 當(dāng)化合物A1為W下化合物中的任意一種時(shí)，堿的添加量為0:
【文檔編號】C07C2/86GK105967966SQ201610362276
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】丁俊
【申請人】合肥市激子能源技術(shù)有限公司