含水甲基丁烯醇異構化合成異戊烯醇的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化學工程領域，具體為甲基丁烯醇在含水情況下異構化合成異戊烯醇。本發(fā)明采用甲基丁烯醇為原料經(jīng)異構化合成異戊烯醇，反應物料中水含量為0.5%?6.5%，其中催化劑為釩氧化物或是含釩的金屬鹽類，催化劑濃度在0.1%?5.0%，反應溫度為120?190℃，反應時間為20?180min，得到的異戊烯醇產品純度≥98%，反應過程異戊烯醇的選擇性可控制在95%以上。該發(fā)明的優(yōu)勢在于采用的催化劑不需要提前制備且相對較為廉價，原料甲基丁烯醇可以在含水的情況下異構化合成異戊烯醇，且具有較高的反應活性和選擇性。
【專利說明】
含水甲基丁烯醇異構化合成異戊烯醇
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于化學工程領域，具體為含水甲基丁烯醇異構化合成異戊烯醇。
【背景技術】
[0002] 異戊烯醇是重要的香料、醫(yī)藥和農藥中間體，主要用以生產檸檬醛、異植物醇、DV 菊酯等，此外還用于合成第三代水泥減水劑，聚羧酸減水劑原料TPEG。根據(jù)原料來源的不 同，異戊烯醇的生成工藝主要有異丁烯與甲醛縮合、乙炔丙酮法和異戊二烯水合三種路線。
[0003] 以乙炔丙酮為原料經(jīng)炔化得到甲基丁炔醇，再經(jīng)半加氫生成甲基丁烯醇后異構化 即可得到異戊烯醇。在該工藝路線中，炔化產物甲基丁炔醇與水形成共沸物，因而會在后續(xù) 的反應過程中引入一定量的水。專利CN200810121816.4采用的催化體系要求甲基丁烯醇的 水含量低于〇 . 1 %，因而需要對異構化原料進行深度除水;且該專利采用含釩的金屬鹽和 C5、C6的醇制備成酯類催化劑，催化劑的制備過程相對比較復雜且價格較貴。專利 US3925485同樣采用釩酸芳樟酯催化異構化反應，轉化率為25.6 %，選擇性83 %，并指出該 異構化反應需要在無水環(huán)境下進行以避免催化劑水解。
[0004] 以甲基丁烯醇為原料異構化合成異戊烯醇的催化體系主要以錸、鎢、釩等金屬鹽 及其與醇形成的酯類，或是磷酸、甲烷磺酸等。催化劑甲基三氧錸十分昂貴。
[0005] US6566564、US6989468、CN00816535.1、CN01816036.0、CN02824407.9、 CN02824408.7-系列專利采用鎢氧化物作催化劑，并加入含氮配體用以烯丙基醇類的異構 化反應。采用香葉醇為原料異構化生成芳樟醇的轉化率約25%，選擇性在85%左右。
[0006] 專利CN201110306882.0采用兩相反應體系，以磷酸做催化劑，正己烷做反應萃取 劑，水相生成的產物不斷進入到有機相，使得反應平衡不斷向產物方向進行。但該反應體系 引入了更多的其它組分，增加了后續(xù)分離工序并帶來了溶劑損耗問題。此外，從專利報道的 結果來看反應速率很慢，反應4_15h的轉化率僅SS^^Rajender Reddy Leleti等人采用甲 烷磺酸做催化劑時反應速率慢且選擇性不高，在THF/H20溶劑中反應12h，產物的選擇性僅 74% 〇
[0007] 以上可以看出，甲基丁烯醇異構化生成異戊烯醇的存在的問題在于采用預制備的 釩酸酯類催化劑需要原料進行深度除水且選擇性不高，采用酸性催化劑的反應活性不高并 且選擇性較低，而采用反應活性較高的錸系催化劑十分昂貴。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術中的問題，提供一種含水甲基丁烯醇異構化合成 異戊烯，其采用含水甲基丁烯醇做原料進行異構化反應，降低了原料中水含量要求;采用釩 氧化物或是含釩的金屬鹽類做催化劑，并可加入一定量的含氮化合物做配體，該催化體系 在含水條件下仍保持較高的反應活性以及較好的產品選擇性。
[0009] 本發(fā)明目的通過下述技術方案來實現(xiàn)：
[0010] -種含水甲基丁烯醇異構化合成異戊烯醇的方法，其主要涉及烯丙基醇類化合物 的雙鍵和羥基的1、3移位，可應用于甲基丁烯醇、芳樟醇、香葉醇、橙花叔醇等，尤其是甲基 丁烯醇在含水的條件下異構化合成異戊烯醇。相應的化學反應如下所示。
[0012]該合成方法具體包括以下步驟：
[0013]采用含水甲基丁烯醇，即2-甲基-3-丁烯-2-醇為原料，以釩氧化物或是含釩的金 屬鹽類為催化劑，經(jīng)異構化合成異戊烯醇，即3-甲基-2-丁烯-1-醇。所述的釩氧化物為五氧 化二釩，四氧化二釩，三氧化二釩，氧化釩中的任意一種或幾種的混合物。所述的含釩的金 屬鹽類為偏釩酸銨，偏釩酸鈉，偏釩酸鋰中的任意一種或幾種的混合物。以質量百分含量 計，反應液中水含量為0.5 %~6.5 %，催化劑的質量濃度在0.1 %~5.0 %，反應溫度為120 ~190 °C，反應時間為20-180min。經(jīng)異構化合成反應后的反應液經(jīng)簡單的固液分離后得到 的固相循環(huán)進入到反應釜中當催化劑使用，液相通過精餾得到未反應的原料甲基丁烯醇和 產品異戊烯醇，原料循環(huán)回反應釜內繼續(xù)進行異構化反應。得到的異戊烯醇產品純度多 98 %，反應過程異戊烯醇的選擇性可控制在95 %以上。
[0014]本發(fā)明的積極效果體現(xiàn)在：
[0015] ( -）、采用的催化劑不需要提前制備且相對較為廉價。
[0016] (二）、原料甲基丁烯醇可以在含水的情況下異構化合成異戊烯醇，且具有較高的 反應活性和選擇性。
【具體實施方式】
[0017] 本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥 的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0018] 本說明書(包括任何附加權利要求、摘要）中公開的任一特征，除非特別敘述，均可 被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列 等效或類似特征中的一個例子而已。
[0019] 實施例1-9:不同水含量下異構化實驗
[0020] 在250mL高壓攪拌爸內加入約150g甲基丁稀醇原料，并加入一定量的水，配制成不 同水含量的反應原料，之后加入2.0g左右的偏釩酸銨。用氮氣進行置換數(shù)次后升高溫度到 160°C，反應60min取樣，樣品經(jīng)氣相色譜分析后計算得到如表1所示。
[0021]表1不同水含量下異構化反應結果

[0023] 注:對比例8*采用五氧化二釩和正己醇合成的酯類做催化劑，9*采用五氧化二釩 和異戊醇合成的酯類做催化劑。結果表明酯類做催化劑時，少量的水會明顯降低產物的選 擇性。
[0024] 實施例10-13:不同催化劑濃度下異構化實驗
[0025] 在250mL高壓攪拌釜內加入約150g甲基丁烯醇原料，并加入4g水，配制成水含量為 2.6%的反應物料，之后加入一定量的偏釩酸銨。用氮氣進行置換數(shù)次后升高溫度到160°C， 反應60min取樣，樣品經(jīng)氣相色譜分析后計算得到如表2所示。
[0026]表2不同催化劑濃度實驗結果
[0028]實施例14:催化劑循環(huán)實驗
[0029] 在1000mL高壓攪拌釜內加入約600g甲基丁烯醇原料，之后加入15g水以及15g的偏 釩酸銨。用氮氣進行置換數(shù)次后升高溫度到160°C，反應60min后停止并取樣分析。反應液冷 卻后過濾得到催化劑待用，濾液經(jīng)精餾得到產品異戊烯醇和未反應的甲基丁烯醇。將未反 應的甲基丁烯醇補加到600g后加入到反應釜內繼續(xù)進行反應60min。循環(huán)四次的反應液分 析結果經(jīng)計算后得到如表3所示。產品異戊烯醇的分析結果見表4所示。
[0030]表3異構化循環(huán)實驗結果
[0032]表4產品異戊烯醇組成分析結果
【主權項】
1. 含水甲基丁烯醇異構化合成異戊烯醇，其特征在于該合成方法包括以下步驟： 采用含水甲基丁烯醇，即2-甲基-3-丁烯-2-醇為原料，以釩氧化物或是含釩的金屬鹽 類為催化劑，經(jīng)異構化合成異戊烯醇，即3-甲基-2-丁烯-1 -醇。2. 根據(jù)權利要求1所述含水甲基丁烯醇異構化合成異戊烯醇，其特征在于:所述的釩氧 化物為五氧化二釩，四氧化二釩，三氧化二釩，氧化釩中的任意一種或幾種的混合物。3. 根據(jù)權利要求1所述含水甲基丁烯醇異構化合成異戊烯醇，其特征在于:所述的含釩 的金屬鹽類為偏釩酸銨，偏釩酸鈉，偏釩酸鋰中的任意一種或幾種的混合物。4. 根據(jù)權利要求1或權利要求2所述含水甲基丁烯醇異構化合成異戊烯醇，其特征在 于：以質量百分含量計，所述的原料中水含量為〇. 5%-6.5%。5. 根據(jù)權利要求1所述含水甲基丁烯醇異構化合成異戊烯醇，其特征在于:所述的異構 化合成反應溫度為120-190 °C，反應時間為20-180min。6. 根據(jù)權利要求1所述含水甲基丁烯醇異構化合成異戊烯醇，其特征在于:所述催化劑 的質量濃度在0.1%_5.0%。7. 根據(jù)權利要求1所述含水甲基丁烯醇異構化合成異戊烯醇，其特征在于包括以下具 體步驟:將經(jīng)異構化合成反應后的反應液經(jīng)簡單的固液分離后得到的固相循環(huán)進入到反應 釜中當催化劑使用，液相通過精餾得到未反應的原料甲基丁烯醇和產品異戊烯醇，原料循 環(huán)回反應釜內繼續(xù)進行異構化反應，得到的異戊烯醇產品純度多98%，反應過程異戊烯醇的 選擇性控制在95%以上。
【文檔編號】C07C29/56GK105967978SQ201610560452
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月15日
【發(fā)明人】陶川東, 譚平華, 賴崇偉, 陳群文, 王小莉, 李杰靈, 余維新, 劉旋
【申請人】西南化工研究設計院有限公司