不對稱二亞胺鈀催化劑及其配體、制備方法和用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及下式的不對稱二亞胺鈀類催化劑及其配體、制備方法和用途，其中的R1～R6和X如本文所定義。本發(fā)明的此類催化劑對于乙烯聚合具有高的熱穩(wěn)定性和活性，產(chǎn)生具有適當(dāng)支化度且高分子量的聚乙烯；而且，本發(fā)明的催化劑可以用于乙烯與丙烯酸甲酯的共聚。
【專利說明】
不對稱二亞胺鈀催化劑及其配體、制備方法和用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及催化領(lǐng)域和合成高分子聚烯烴材料領(lǐng)域，具體涉及不對稱二亞胺鈀類 催化劑及其配體、制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚烯烴由于其低廉的價格和優(yōu)異的性能，成為現(xiàn)代社會生活中的不可缺少的一類 材料。目前，聚烯烴的需求量是十分驚人的，又由于其合成方法的十分獨特，故而針對其合 成中的核心催化劑的研究占據(jù)了十分重要的地位。
[0003] 縱觀烯烴聚合工業(yè)發(fā)展的歷史可以發(fā)現(xiàn)，行業(yè)中技術(shù)上的進(jìn)步無不與新型催化劑 的發(fā)現(xiàn)以及工藝技術(shù)的進(jìn)步密切相關(guān)。在烯烴聚合的過程中，催化劑往往決定著整個聚合 過程的聚合行為、產(chǎn)生聚合物的顆粒狀態(tài)以及聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和產(chǎn)品性能。用于烯烴聚 合的催化劑的研發(fā)使烯烴的聚合品種變得更豐富，性能也更加優(yōu)越，極大地拓寬了聚合物 的實際應(yīng)用領(lǐng)域。
[0004] a_二亞胺鎳（II)和鈀（II)催化劑體系可能是目前研究最廣泛的烯烴聚合催化劑 體系之一。盡管水楊醛亞胺Ni(II)催化劑和膦磺酸鈀（II)催化劑最近也有大量的研究工 作，但a-二亞胺系統(tǒng)仍然有極大的意義。這類配合物具有許多獨特的性質(zhì)。例如，鏈條行走 功能使用乙烯作為唯一的原料合成高度支化聚合物。二亞胺鎳(II)配合物是在乙烯聚合 反應(yīng)具有高活性，其活性甚至與許多前過渡金屬催化劑相媲美。a-二亞胺鈀（II)的配合物 可以共聚用各種極性乙烯基單體，包括丙烯酸甲酯，乙烯基醚等，二亞胺是令人驚訝的， 幾十到幾百個不同的a二亞胺配體已經(jīng)報道。其中，不對稱二亞胺配位結(jié)構(gòu)非常迷人。在 探索不對稱a二亞胺配體的興趣部分地從實現(xiàn)立體控制a烯烴聚合的可能性起源。
[0005] 不對稱a二亞胺配體的外消旋和內(nèi)消旋形式之間的相互轉(zhuǎn)換主要取決于取代基的 空間位阻。當(dāng)取代基是足夠大時，互變在環(huán)境溫度下足夠慢。其結(jié)果是，這兩種形式可以使 用柱色譜法分離。Pellecchia等人分離出的Rac和Meso兩種結(jié)構(gòu)的a-二亞胺鎳（II)催化劑 并研究了它們在丙烯聚合性能。有趣的是，這兩種形式顯示出的活性大約5倍以上的差異且 聚合物分子量有1.5倍的差別。所得聚丙烯的立體結(jié)構(gòu)也完全不同。稍后，Coates等人制備 a_二亞胺鎳（II)催化劑的純Rac形式并且研究立體控制丙烯聚合的特性。伍青組設(shè)計并合 成了一些不對稱a二亞胺配位體和相應(yīng)的鎳(II)配合，包括Rac和Meso形式。在乙烯聚合中， 鎳(II)配合導(dǎo)致形成雙峰的聚乙烯，具有非常寬的分子量分布。
[0006] 基于上述研究，可以得出結(jié)論，Rac和Meso的a-二亞胺Ni(II)的催化劑顯示出在烯 烴聚合中非常不同的反應(yīng)性。在對比不對稱a二亞胺鎳(II)催化劑的許多研究中，對非對稱 a二亞胺鈀(II)催化劑的特性的研究信息非常少。故而針對這方面的研究，我們制備了一些 不對稱a二亞胺配體及相應(yīng)的Pd(II)催化劑。此外，一些供電子和吸電子的取代基被加入到 配體結(jié)構(gòu)中，以探索其對聚合的電子效應(yīng)的影響，包括乙烯聚合，乙烯-丙烯酸甲酯(E-MA) 的共聚和1-己烯聚合進(jìn)行了研究。
[0007] 在本發(fā)明的發(fā)明人的前期專利申請CN 105152970 A中描述了具有對稱結(jié)構(gòu)的大 位阻二亞胺鈀類催化劑及其配體、制備方法和用途。然而，該申請中由于配體化合物的對稱 大位阻結(jié)構(gòu)，使得所獲得的催化劑對于所獲得的聚烯烴化合物或共聚物的支化度低且分子 量分布窄，不便于加工，而且對于極性單體的插入，插入比較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 鑒于此，為此，本發(fā)明提供一類不對稱a二亞胺配體及相應(yīng)的Pd(II)催化劑及其制 備方法和用途。
[0009] 在一方面，本發(fā)明提供一種式(I)的化合物：
[0011] 其中RiUdPRs彼此獨立地是氫、d-c6烷基、鹵素或鹵代Q-C6烷基，并且r 2和r5 彼此獨立地是氫，&-C6烷基、鹵素、鹵代&-C6烷基、硝基，&-C6烷氧基，N，N-二(&-C6烷基)氨 基或三氟甲基，條件是當(dāng)Ri、R 3、R4和R6同時為氫時，1?2和1?5為相同的取代基。
[0012] 在另一方面，本發(fā)明提供一種用于制備上述式（I)的化合物的方法，所述方法包 括：
[0013] 在有機(jī)酸催化劑存在下，在60-90°C使式A的二酮化合物與式B的胺化合物在有機(jī) 溶劑中反應(yīng)12_36h，形成式C的化合物；
[0015]然后升溫至回流條件下，使所述式C的化合物與式D的胺化合物反應(yīng)12-24h，從而 形成式(I)化合物，
[0017] 其中辦、1?2、1?3、1?4、1? 5釉?6如上所定義。
[0018] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述有機(jī)酸催化劑為甲酸、乙酸、對甲基苯磺酸或樟腦磺 酸;所述有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯氯苯或者它們的混合物。
[0019]在另一個方面，本發(fā)明提供一種式(II)的配合物：
[0021] 其中以、1?2、1?3、1?4、1? 5和1?6如上所定義^6表示甲基，并且乂為鹵素如氯（(：1)或溴 (Br)〇
[0022] 在另一個方面，本發(fā)明提供一種制備式(II)的配合物的方法，所述方法包括:在有 機(jī)溶劑中，在環(huán)境溫度下使如權(quán)利要求1所述的式(I)的化合物與式Pd(C0D)MeX的鈀前體化 合物反應(yīng)，其中C0D表示環(huán)辛二烯，Me表示甲基，并且X如上所定義。
[0023] 在一個優(yōu)選實施方案中，X為C1或Br，即所述鈀前體化合物是Pd(C0D)MeCl或Pd (COD)MeBr。
[0024] 在另一個方面，本發(fā)明提供一種制備聚烯烴化合物的方法，所述方法包括:使用上 述式（II)的配合物作為催化劑對低碳烯烴進(jìn)行催化聚合。優(yōu)選地，所述低碳烯烴為C 2-4烯 烴，更優(yōu)選為乙烯。
[0025] 在另一個方面，本發(fā)明提供一種根據(jù)上述方法制備的聚烯烴化合物，其特征在于， 所述聚烯烴化合物具有的1000個亞甲基對應(yīng)的甲基數(shù)為50-70個，并且分子量為20000-350000g/mol。
[0026] 在另一個方面，本發(fā)明提供一種制備乙烯與丙烯酸甲酯的共聚物的方法，所述方 法包括:使用上述式（II)的配合物作為催化劑對低碳烯烴與丙烯酸甲酯進(jìn)行催化聚合。優(yōu) 選地，所述低碳烯烴為C 2-4烯烴，更優(yōu)選為乙烯。
[0027] 在另一個方面，本發(fā)明提供一種根據(jù)上述方法制備的共聚物，其特征在于，所述共 聚物具有的1000個亞甲基對應(yīng)的甲基數(shù)為60-90個，插入比為0.4-5.0 %，并且分子量為 10000_60000g/mol〇
[0028] 通過利用上述式（I)的不對稱二亞胺類化合物作為配體，形成了式（II)的不對稱 二亞胺類鈀配合物催化劑，此類催化劑對于乙烯聚合具有高的活性，產(chǎn)生具有適當(dāng)支化度 且高分子量的聚乙烯;而且，本發(fā)明的催化劑可以用于乙烯與丙烯酸甲酯的共聚。通過本發(fā) 明獲得的聚乙烯以及乙烯與丙烯酸甲酯共聚物是粘稠狀高分子，所得聚合物支化度適中， 為1000個碳支化度為50-70個。
【附圖說明】
[0029]圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明實施例4制備的不對稱二亞胺配體鈀催化劑的單晶結(jié)構(gòu)示 意圖，其中N1和N2分別表示該配體結(jié)構(gòu)中的第1和第2個氮原子;C11表示該配體結(jié)構(gòu)中的氯 原子;Pdl表示該配體結(jié)構(gòu)中的鈀原子;C47表示該配體結(jié)構(gòu)中的第47個碳原子（即甲基），這 里該配體結(jié)構(gòu)中其余的第1-46個碳原子(C1-C46)在圖上未標(biāo)出(所有氫原子也未顯示）。
[0030] 圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明實施例7制備的聚乙烯核磁共振氫譜，核磁檢測使用Bruker 400MHz核磁共振儀。
[0031] 圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明實施例7制備的聚乙烯核磁共振碳譜，核磁檢測使用Bruker 400MHz核磁共振儀。
【具體實施方式】
[0032] 本發(fā)明希望通過不對稱的結(jié)構(gòu)可以帶來更寬的分子量分布，從而獲得便于加工的 高分子，同時希望不對稱的結(jié)構(gòu)可以對極性單體的共聚合進(jìn)行有效的提高。基于此，本發(fā)明 通過改變催化劑配體化合物的空間位置，即降低配體化合物一側(cè)的位阻，獲得對于低碳烯 烴聚合或低碳烯烴與丙烯酸甲酯共聚的催化活性改進(jìn)的不對稱二亞胺鈀催化劑，由此可以 獲得支化度適宜，且分布較寬的高分子，與此同時，提高了極性單體的插入比。
[0033] 本發(fā)明的鈀催化劑結(jié)構(gòu)中的苯胺兩側(cè)基團(tuán)（即一側(cè)甲基，另一側(cè)為大位阻基團(tuán)結(jié) 構(gòu)），因而是不對稱的。
[0034] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，通過改變催化劑結(jié)構(gòu)，制備了新穎的配 體化合物、催化劑配合物和催化體系，從而以高活性催化低碳烯烴如乙烯直接得到分子量 高且支化度適中的烯烴如聚乙烯;該催化劑還可以催化低碳烯烴如乙烯與丙烯酸甲酯的共 聚而得到支化度為50-90的共聚物。
[0035]本發(fā)明一方面提供了以高產(chǎn)率（高達(dá)80%以上）合成一類具有不同電子效應(yīng)的配 體（即式（I)的化合物)來合成目標(biāo)鈀催化劑；另一方面本發(fā)明基于此類配體的二亞胺鈀催 化劑在烯烴的聚合和共聚過程中顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性和活性。
[0037] 其中HR4和R6彼此獨立地是氫、&-C6烷基、鹵素或鹵代Q-C6烷基，并且R2和R 5 彼此獨立地是氫，&-C6烷基、鹵素、鹵代&-C6烷基、硝基，&-C6烷氧基，N，N-二(&-C6烷基)氨 基或三氟甲基，條件是當(dāng)Ri、R 3、R4和R6同時為氫時，辦和他為相同的取代基。本文中，Ph表示 苯基。
[0038] 優(yōu)選地，Ri、R3、R4和R6為H，而R2和R5彼此獨立地為甲氧基、氯或三氟甲基。
[0039] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，通過在反應(yīng)過程采用兩個階段的不同溫度而 可以以高收率獲得目標(biāo)配體，其中首先在低溫階段(60_90°C例如80°C)使丁二酮化合物與 例如上述式B的胺化合物在有機(jī)溶劑例如甲苯中反應(yīng)，形成式C的中間體化合物;接著在相 對高溫階段(回流條件下例如當(dāng)使用甲苯時為120°C)進(jìn)行反應(yīng)。
[0040] 具體地，在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種用于制備式（I)的化合物的方法，所 述方法包括：
[0041 ] 在有機(jī)酸催化劑，例如甲酸或?qū)妆交撬岽嬖谙?，?0-90 °C例如80 °C使式A的二 酮化合物與式B的胺化合物在有機(jī)溶劑例如甲苯中反應(yīng)12-36h例如24h，形成式C的化合物；
[0043]然后升溫至回流條件例如120°C下，使式C的化合物與式D的胺化合物反應(yīng)12-24h 例如18h，從而形成式(I)化合物，
[0045] 其中辦、1?2、1?3、1?4、1^和1?6的定義如上所述。
[0046]對于該反應(yīng)，如果作為原料的式(B)和式(D)是結(jié)構(gòu)上相同的胺化合物（即辦、1?2、1?3 與R4、R5、R6分別為相同的取代基），則在反應(yīng)過程中，將一當(dāng)量的丁二酮和兩當(dāng)量的胺化合 物，以及催化量的反應(yīng)催化劑(例如對甲基苯磺酸)混合在茄形瓶中，在低溫例如80°C加熱 反應(yīng)例如24小時;之后再升溫至回流條件(例如120°C)反應(yīng)，同時去除反應(yīng)中所產(chǎn)生的水， 點板監(jiān)控至原料轉(zhuǎn)化完全。而若干是作為原料的式(B)和式(D)是結(jié)構(gòu)上不酮的胺化合物， 則先將一當(dāng)量的丁二酮和一當(dāng)量的其中一種胺化合物(例如式(B)的胺化合物），在催化量 的反應(yīng)催化劑(例如對甲基苯磺酸)存在下，在低溫例如80 °C加熱反應(yīng)例如24小時；之后再 加入另一種胺化合物(例如式(D)的胺化合物)并升溫至回流條件(例如120°C)反應(yīng)，同時去 除反應(yīng)中所產(chǎn)生的水，點板監(jiān)控反應(yīng)完全。最后，將反應(yīng)冷卻（例如至室溫），會有部分黃色 固體從熱的甲苯中析出。過濾，并且對濾液濃縮，再加入甲醇后析出大量黃色產(chǎn)物。通過計 算，本發(fā)明的各種配體的收率均在80 %以上。
[0047]本發(fā)明的另一方面涉及式(II)的大位阻二亞胺配合物(即本發(fā)明的鈀催化劑），
[0049] 其中心、1?2、1?3、1?4、1?5、1? 6的定義如上所述;在本文中16表示甲基;并且乂為鹵素。優(yōu) 選地，X為氯或溴。
[0050] 在本發(fā)明中，合成該不對稱二亞胺配合物的方法包括：
[0051] 在有機(jī)溶劑如二氯甲烷中，將上述式（I)的配體化合物與式Pd(C0D)MeX的鈀前體 化合物反應(yīng)，其中C0D表示環(huán)辛二烯，Me表示甲基，并且X如上所定義。
[0052] 優(yōu)選地，所述鈀前體化合物是Pd(C0D)MeCl或Pd(C0D)MeBr。
[0053] 此外，本發(fā)明還涉及上述鈀催化劑的應(yīng)用，用于催化低碳烯烴如乙烯的聚合反應(yīng) 或低碳烯烴如乙烯與丙烯酸甲酯的共聚合反應(yīng)，該催化劑表現(xiàn)出較高穩(wěn)定性和活性。
[0054]優(yōu)選地，所述低碳烯烴是乙烯、丙烯、丁烯或其任意組合。優(yōu)選地，所述低碳烯烴是 乙烯。另外，本文中的低碳烯烴還可以是被C6-12芳基取代的上述低碳烯烴。
[0055]通過上述方法獲得的高分子聚合物或共聚物具有適當(dāng)支化度;具體地，在本文中， 所述的支化度是指聚合物或共聚物中1〇〇〇個碳對應(yīng)的支鏈甲基數(shù)分別為為50-70個和60-90個。
[0056]優(yōu)選地，在上述催化反應(yīng)中還存在助催化劑，例如NaBAF(四芳基硼酸鈉)優(yōu)選地， 上述催化反應(yīng)的溫度為20-80°C。優(yōu)選地，上述催化反應(yīng)中，乙烯的壓力為1-10個大氣壓。 [0057]在另一優(yōu)選例中，反應(yīng)溶劑為二氯甲烷，甲苯，氯苯或其組合應(yīng)理解，在本發(fā)明范 圍內(nèi)，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實施例）中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以 相互組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一贅述。
[0058] 實施例
[0059]下述實施例舉例說明了本發(fā)明的具體內(nèi)容，給出的數(shù)據(jù)包括配體的合成、金屬化 合物的合成、乙烯聚合或者共聚方法，其中配合物的合成，聚合過程都是在無水無氧下進(jìn) 行，所有敏感的物質(zhì)存放在手套箱中，所有溶劑都經(jīng)過嚴(yán)格干燥除水，乙烯氣體通過除水除 氧柱子純化，丙烯酸甲酯通過除水除氧減壓蒸餾法提純。沒有特別說明，所有的原料買來后 直接使用。
[0060] 硅膠柱分離用200-300目的硅膠，核磁檢測用Bruker 400MHz核磁儀器。元素分析 由中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)理化中心測定。分子量和分子量分布通過高溫GPC測定。質(zhì)譜用Thermo LTQ Orbitrap XL(ESI+)或者P-SIMS-Gly of Bruker Daltonics Inc(EI+)測定。單晶X衍射 分析米用 Oxford Diffraction Gemini S Ultra CCD 單晶衍射儀器，Cu Ka a = 1.54184 A)室溫輻射。實施例中使用的試劑原料，如果沒有特別說明都購自Aldrich 公司（分析純），并且如果沒有特別指明，都是未經(jīng)處理直接使用。
[0061 ] 二氯甲燒(AR，dichloromethane)，北京化工廠，4蓋分子篩預(yù)干燥后在N2保護(hù)下加 入氫化鈣回流，用前蒸出；
[0062] 甲苯(AR，toluene)，北京化工廠：4A分子篩預(yù)干燥后在吣保護(hù)下加入金屬鈉回 流，用前蒸出；
[0063] 環(huán)己燒(AR，cyclohexane)，北京化工廠，4.A分子篩預(yù)干燥后在N2保護(hù)下加入金屬 鈉回流，用前蒸出；
[0064] 鄰二氯苯以1?，〇-(1;[011101'(^1^116)，北京化工廠，4|分子篩預(yù)干燥后在呢保護(hù)下 加入氫化鈣回流，用前蒸出；
[0065]甲酸（formic acid)，AR(88% )，北京化工廠，直接使用；
[0066] 乙稀(ethylene)，聚合級，未經(jīng)處理直接使用；
[0067]高純N2(high_purity nitrogen)，未經(jīng)處理直接使用；
[0068]乙醇(ethanol )，分析純，天津試劑二廠，直接使用；
[0069]甲醇(methanol )，工業(yè)品，天津試劑二廠，直接使用；
[0070]鹽酸-甲醇溶液（hydrochloric acid-methanol solution)，2%，自配；
[0071 ]所有溶劑均為分析純試劑，未經(jīng)處理直接使用。
[0072] 實施例1:N，N_二(2-二苯甲基-4-甲氧基-6-甲基苯基)丁烷_2,3_二亞胺的合成
[0074]在室溫下，向盛有200毫升甲苯的茄形瓶(裝配有溫度計、回流冷凝器和攪拌器）中 加入2-二苯甲基-4-甲氧基-6-甲基苯胺8.41克、丁二酮0.86克和對甲基苯磺酸20毫克，通 過油浴加熱至80°C反應(yīng)24小時。然后，用分水器(欣維爾14 口分水器)分水回流三天，用石油 醚和二氯甲烷1:1點板會發(fā)現(xiàn)主要是一個點，表示反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。最后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除 部分溶劑，接著往剩余反應(yīng)液中加入300毫升甲醇，析出大量黃色固體。通過減壓過濾，獲得 該固體，并用20毫升甲醇洗滌三次，真空干燥，得到8.23克固體，收率為85%。
[0075]咕 NMR(400MHz，CDCl3):S7.22(dd，J=10.9,3.3Hz，6H，#S-H)，7.19-7.11(m，6H， #S-H)，7.09-6.99(m，8H，#S-H)，6.67(d，J = 1.9Hz，2H，#S-H)，6.41，6.36(d，d，J = 2.0Hz，2H，芳基-H)，5.32,5.27(s，s，2H，CHPh2)，3.68(s，6H，0CH 3)，1.96(s，5H，CH3)，1.93 (s，1H，CH3)，1.56(s，1H，N=C-CH 3)，1.27(s，5H，N=C-CH3).13C NMR(101MHz，CDC13)S170.00 (s，N=C-CH3)，169.65(s，N=C-CH 3)，155.49(s)，155.45(s)，143.33(s)，142.93(s)，142.34 (s)，141.64(s)，141.49(s)，134.31(s)，133.79(s)，129.60(s)，129.53(s)，129.50(s)， 128.47(s)，128.39(s)，128.15(s)，126.42(s)，126.33(s)，126.21(s)，125.61(s)，125.41 (s)，113.93(s)，113.78(s)，113.33(s)，113.15(s)，55.31(s，0CH 3)，55.28(s，0CH3)，52.54 (s，CHPh2)，52.03(s，CHPh2)，18.23(s，CH3)，18.09(s，CH 3)，16.20(s，N=C-CH3)，15.63(s，N =C-CH3) ? HRMS(m/z):計算C46H44N2O2:656 ? 3403，實測：657 ? 3469[M+H]+。
[0076] 實施例2: N，N-二(2-二苯甲基-4-氯-6-甲基苯基)丁烷-2，3-二亞胺的合成
[0078]與實施例1類似，在室溫下，向盛有200毫升甲苯的茄形瓶中加入2-二苯甲基-4-氯-6-甲基苯胺8.61克、丁二酮0.86克和對甲基苯磺酸20毫克，并通過油浴加熱至80 °C反應(yīng) 24小時，然后用分水器(欣維爾14 口）分水回流七天，用石油醚和二氯甲烷1:1點板會發(fā)現(xiàn)主 要是一個點，表示反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除部分溶劑，接著向剩余反應(yīng)液中加入 300毫升甲醇，析出大量黃色固體。通過水栗減壓過濾，獲得該固體，并用20毫升甲醇洗滌三 次，真空干燥，得到8.22克固體，收率為81 %。
[0079]咕匪1?(40(^泡，〇0(：13)87.27((1，了=1.91^，211，芳基-11)，7.23(8,311，芳基-11)， 7.23-7.21(m，3H，#S-H)，7.20-7.14(m，4H，#S-H)，7.11(d，J=1.9Hz，lH，#S-H)，7.09 (d，J=1.9Hz，lH，#S-H)，7.05(d，J = 6.9Hz，2H，#S-H)，6.99(dd，J = 7.0,2.5Hz，6H，# S-H)，6.79,6.74(d，d，J = 2.0Hz，lH，#S-H)，5.29,5.26(s，s，2H，CHPh2)，1.94(s，5H， CH3)，1.91(s，1H，CH3)，1.53(s，1H，N = C-CH3)，1.24(s，5H，N = C-CH3).13C 匪R(101MHz， CDC13)S169.57(s，N = C-CH3)，169.23(s，N = C-CH3)，146.36(s)，146.23(s)，142.65(s)， 142.24(s)，141.75(s)，134.57(s)，134.10(s)，129.53(s)，129.46(s)，129.40(s)，129.37 (s)，128.62(s)，128.55(s)，128.42(s)，128.32(s)，128.29(s)，127.41(s)，127.14(s)， 126.70(s)，126.58(s)，126.50(s)，126.37(s)，126.22(s)，52.38(s，CHPh 2)，51.87(s， CHPh2)，17.78(s，CH3)，17.62(s，CH3)，16.31(s，N=C-CH3)，15.80(s，N=C-CH3).HRMS(m/z): 計算 C44H38CI2N2:664 ? 2412，實測：665 ? 2483[M+H] + 〇
[0080] 實施例3: N，N-二(2-二苯甲基-4-三氟甲基-6-甲基苯基)丁烷-2，3-二亞胺的合成
[0082]與實施例1類似，在室溫下，向盛有200毫升甲苯的茄形瓶中加入2,6_二苯甲基-4-三氟甲基苯胺9.01克、丁二酮0.86克和對甲基苯磺酸20毫克，通過油浴加熱至80°C反應(yīng)24 小時，然后用分水器(欣維爾14 口）回流分水七天，用石油醚和二氯甲烷1:1點板會發(fā)現(xiàn)主要 是一個點，表示反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除部分溶劑，接著向剩余反應(yīng)液中加入300 毫升甲醇，析出大量黃色固體。通過減壓過濾，獲得該固體，并用20甲醇毫升洗滌三次，真空 干燥，得到4.03克固體，收率為50%。
[0083]咕 NMR(400MHz，CDCl3)S8.06,8.04(d，J = 2.1Hz，2H，芳基-H)，7.75,7.69(d，d，J = 2.2Hz，2H，#S-H)，7.34-7.20(m，12H，#S-H)，7.07,7.00(d，d，J = 7.0Hz，8H，#S-H)， 5.29(s，2H，CHPh2)，2.07(s，5H，CH3)，2.04(s，lH，CH3)，1.55(s，lH，N=C-CH 3)，1.27(s，5H，N = C-CH3).13C NMR(101MHz，CDC13)S168.72(s，N=C-CH3)，168.34(s，N=C-CH3)，153.30(s)， 143.93(s)，143.83(s)，141.82(s)，141.77(s)，141.41(s)，141.03(s)，133.99(s)，133.56 (s)，129.45(s)，129.37(s)，129.26(s)，129.22(s)，128.92(s)，128.87(s)，128.64(s)， 128.60(s)，127.19(s)，127.03(s)，125.78(s)，125.65(s)，124.19(s)，123.25(s)，122.93 (s)，52.52(s，CHPh2)，51.99(s，CHPh2)，18.03(s，CH3)，17.89(s，CH 3)，16.83(s，N=C-CH3)， 16 ? 40(s，N=C-CH3) ? HRMS(m/z):計算C44H38N4O4:686 ? 2893，實測：687 ? 2964[M+H]+。
[0084] 實施例4:鈀配合物(MeN~N)PdMeCl的合成
[0086]在室溫下，向盛有20毫升二氯甲烷的燒瓶(裝配有攪拌器）中加入467.7毫克的實 施例1中制備的甲氧基配體（即N，N-二(2-二苯甲基-4-甲氧基-6-甲基苯基)丁烷-2,3-二亞 胺），再加入132.5毫克的Pd(C0D)MeCl。在室溫攪拌三天后，溶液由渾濁變得澄清，顏色由黃 色變成橙紅色。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，使用200-300目的硅膠的硅膠柱分離，其中先使用石油 醚和二氯甲烷1:1的混合物作為流動相，再使用純的二氯甲烷再次過柱分離，得到橘紅色固 體，收率為54%。圖1顯示了本發(fā)明實施例4制備的大位阻二胺配體鈀催化劑的單晶結(jié)構(gòu)示 意圖。
[0087] NMR(400MHz，CDCl3)S7.40(d，J = 7.5Hz，2H，芳基-H)，7.28(dd，J = 7.7,3.8Hz， 4H，芳基-H)，7.26-7.22(m，4H，#S-H)，7.19(dd，J = 9.6,4.8Hz，6H，#S-H)，7.16-7.10 (m，4H，芳基-H)，7.05(s，1H，#S-H)，7.00(s，1H，#S-H)，6.73(s，1H，#S-H)，6.62(s， lH，#S-H)，6.21(s，lH，CHPh2)，5.95(s，lH，CHPh2)，2.32(s，3H，CH3)，2.31(s，3H，CH 3)， 2.29(s，3H，CH3)，2.26(s，3H，CH3)，0.79(s，3H，Pd-CH3)，0.62(s，3H，N=C-CH 3)，0.57(s，3H， N = C-CH3).13CMffi(101MHz，CDCl3)Sl73.59(s，N = C-CH3)，168.87(s，N = C-CH3)，143.27 (s)，143.15(s)，142.27(s)，141.76(s)，141.33(s)，140.77(s)，140.56(s)，136.99(s)， 136.54(s)，136.20(s)，135.85(s)，130.24(s)，130.08(s)，130.03(s)，129.89(s)，129.74 (s)，129.64(s)，129.57(s)，129.51(s)，129.16(s)，128.93(s)，128.47(s)，128.19(s)， 127.96(s)，127.72(s)，127.64(s)，127.47(s)，127.41(s)，126.47(s)，126.05(s)，125.63 (s)，125.31(s)，124.97(s)，123.94(s)，123.92(s)，52.63(s，CHPh 2)，52.34(s，CHPh2)， 21.43(s，CH3)，21.40(s，CH3)，18.23(s，N = C-CH3)，17.99(s，N = C-CH3)，3.50(s，Pd-CH3) .MALDI-T0F-MS(m/z):理論C46H44N 2Pd: 730 ? 2539，實測：730 ? 2225[M-C1-CH3] + ?元素分析，理 論計算：〇471147(：1他？(1:(：，72.21;11，6.06 4,3.58;實測：(：，71.94;11，6.16 4,3.57〇 [0088] 實施例5:鈀配合物(G1N~N)PdMeCl的合成
[0090]類似于實施例4，在室溫下，向盛有20毫升二氯甲烷的燒瓶中加入444.7毫克實施 例2中制備的的氯配體(即N，N-二(2-二苯甲基-4-氯-6-甲基苯基)丁烷_2,3_二亞胺），再加 入132.5毫克的Pd( COD )MeCl。在室溫攪拌三天后，溶液由渾濁變得澄清，顏色由黃色變成橙 紅色。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，使用200-300目的硅膠的硅膠柱分離，其中先使用石油醚和二氯 甲烷1:1的混合物作為流動相，再使用純的二氯甲烷再次過柱分離，得到橘紅色固體，收率 為 47 %。
[0091] NMR(400MHz，CDCl3)S7.34(d，J = 7.3Hz，2H，芳基-H)，7.29(s，2H)，7.26(d，J = 5.8Hz，4H，#S-H)，7.24-7.19(m，6H，#S-H)，7.17(d，J = 7.1Hz，2H，#S-H)，7.13(d，J = 7.9Hz，3H，#S-H)，7.08(d，J = 8.2Hz，3H，#S-H)，6.91(s，lH，#S-H)，6.79(s，lH，#S-H)，6.17(s，lH，CHPh2)，5.90(s，lH，CHPh2)，2.32(s，3H，CH 3)，2.30(s，3H，CH3)，0.79(s，3H， Pd-CH3)，0.62(s，3H，N=C-CH3)，0.56(s，3H，N=C-CH3). 13C NMR(101MHz，CDC13)S177.10(s， N = C-CH3)，172.06(s，N = C-CH3)，141.97(s)，141.69(s)，141.60(s)，140.90(s)，140.74 (s)，137.71(s)，137.67(s)，132.51(s)，131.67(s)，130.47(s)，130.34(s)，130.17(s)， 129.87(s)，129.40(s)，129.06(s)，128.96(s)，128.67(s)，128.61(s)，128.32(s)，127.99 (s)，127.59(s)，127.23(s)，127.16(s)，126.82(s)，126.71(s)，52.43(s，CHPh2)，52.22(s， CHPh2)，19.09(s，CH3)，18.27(s，CH3)，18.12(s，N=C-CH3)，18.07(s，N=C-CH 3)，3.47(s，Pd-CH3) .MALDI-TOF-MS(m/z):計算C44H38CI2N2PCI: 770 ? 1447，實測：770 ? 1151 [M-C1-CH3] + ?元素 分析，理論計算：〇451141(：13吣？(1:(：，65.70;11，5.02 4,3.41;實測：(：，65.95;11，5.30;13.29。 [0092] 實施例6:鈀配合物(NQ2N~N)PdMeCl的合成
[0094]類似于實施例4,在室溫下，向盛有20毫升二氯甲烷的燒瓶中加入478毫克實施例3 中制備的三氟甲基配體（即N，N-二（2-二苯甲基-4-三氟甲基-6-甲基苯基)丁烷-2,3-二亞 胺），再加入132.5毫克的Pd(C0D)MeCl。在室溫攪拌三天后，溶液由渾濁變得澄清，顏色由黃 色變成橙紅色。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，使用200-300目的硅膠的硅膠柱分離，其中先使用石油 醚和二氯甲烷1:1的混合物作為流動相，再使用純的二氯甲烷再次過柱分離，得到橘紅色固 體，收率為34 %。
[0095] NMR(400MHz，CD2Cl2)S8.11(d，J = 2.0Hz，lH，#S-H)，8.06(d，J = 2.0Hz，lH，# 基-H)，7.72(d，J = 2.2Hz，lH，#S-H)，7.58(d，J = 2.2Hz，lH，#S-H)，7.29(d，J = 6.6Hz， 2H，芳基-H)，7?25(d，J = 4?3Hz，4H，芳基-H)，7?23(s，2H，芳基-H)，7?22-7?18(m，4H，芳基-H)，7?18-7?12(m，2H，芳基-H)，7?09-7?00(m，6H，芳基-H)，6?13(s，lH，CHPh2)，5?91(s，lH， CHPh2)，2.38(s，3H，CH3)，2.37(s，3H，CH 3)，0.64(s，3H，Pd-CH3)，0.57(s，3H，N=C-CH3)，0.52 (s，3H，N = C-CH3) .13C 匪R(101MHz，CD2Cl2)Sl74.99(s，N = C-CH3)，169.98(s，N = C-CH3)， 146.55(s)，145.90(s)，144.20(s)，143.77(s)，139.15(s)，138.78(s)，138.23(s)，138.09 (s)，138.09(s)，135.79(s)，135.69(s)，128.86(s)，128.07(s)，127.94(s)，127.55(s)， 127.48(s)，127.20(s)，127.17(s)，126.93(s)，126.74(s)，126.39(s)，125.59(s)，125.44 (s)，125.24(s)，125.07(s)，122.32(s)，121.73(s)，121.01(s)，120.51(s)，50.46(s， CHPh2)，50.31(s，CHPh2)，17.23(s，CH3)，16.39(s，CH 3)，16.32(s，N=C-CH3)，16.28(s，N=C-CH3)，0 ? 90 (s，Pd-CH3) ? MALDI-TOF-MS(m/z):理論C44H38N4〇4Pd: 792 ? 1928，實測：791 ? 2520 [M-C1-CH3] +?元素分析，理論計算：〇4出41(：1他〇4?(1:(：，64.06;11，4.9〇4,6.64 ;實測：(：，63.71;11， 4.73；N,6.49〇
[0096]實施例7:催化乙烯聚合的應(yīng)用
[0097] 在手套箱中，在氮氣氛下，向350mL高壓釜(帶有磁力攪拌裝置、油浴加熱裝置和溫 度計）的中加入48mL的甲苯。然后液氮冷凍抽真空，充入乙烯往返三次，將反應(yīng)溫度調(diào)至40 °C，并向其中注入將llmg實施例4中制備的鈀催化劑溶解在2毫升二氯甲烷中的溶液。關(guān)閉 閥門，調(diào)節(jié)乙烯壓力為9大氣壓后，反應(yīng)15分鐘。停止反應(yīng)，打開反應(yīng)釜，向其中加入5% (體 積比）的甲醇鹽酸溶液以終止聚合，旋干得到高分子，并用純的甲醇洗滌三次，50°C烘干，得 到1.4克半結(jié)晶性聚乙烯，并且該聚乙烯具有的1000個亞甲基對應(yīng)的甲基數(shù)為65個，分子量 為316000g/mol。
[0098] 圖2和圖3分別示出了根據(jù)本發(fā)明實施例7制備的聚乙烯聚合物的核磁氫譜和核磁 碳譜。從其中可以看出，所得聚乙烯具有適當(dāng)?shù)闹Щ取?br>[0099] 實施例8:催化乙烯與丙烯酸甲酯共聚的應(yīng)用
[0100] 在手套箱中，在氮氣氛下，向干燥的50毫升Schlenk瓶(帶有磁力攪拌裝置、油浴加 熱裝置和溫度計）中通入1個大氣壓的乙烯，再加入適量甲苯、過量丙烯酸甲酯、1.2當(dāng)量的 NaBAF和實例4制備的催化劑（1 lmg固體催化劑)使得溶液總體積為25毫升。通入乙烯時間在 25°C反應(yīng)12小時后，加入甲醇淬滅。高分子通過旋蒸獲得，然后熱的甲苯溶解，趁熱通過硅 膠柱(使用200-300目的硅膠的硅膠柱分離，其中先使用石油醚和二氯甲烷1:1的混合物作 為流動相，再使用純的二氯甲烷再次過柱分離）。收集展開劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干。40°C抽干過夜 (為了進(jìn)一步除掉其中的丙烯酸甲酯），丙烯酸甲酯插入比通過聚合物氫譜計算得到。所得 半結(jié)晶性共聚物為0.09g，具有的1000個亞甲基對應(yīng)的甲基數(shù)為84個，插入比為4.2%，分子 量為 35000g/mol。
[0101] 此外，下表1顯示了本發(fā)明實施例制備的不同電子效應(yīng)催化劑在不同溫度下的聚 合效果。
[0102] 表1:溫度對乙烯聚合的影響3。
[0104] a條件：10微摩爾的催化劑，1.2當(dāng)量的鈉鹽助催化劑，2毫升的二氯甲烷，48毫升的 甲苯，9個大氣壓乙烯，反應(yīng)3個小時；
[0105] b活性:104克每摩爾催化劑每小時；
[0106] ePDI:分子量(Mn)及其分布，使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)通過GPC在三氯苯作為溶劑在 150°C測定；
[0107] dB=每1000個碳的支鏈數(shù)，由核磁共振氫譜測定。
[0108] 由表1可知本發(fā)明實施例4、5和6制備的催化劑都能以較高活性在高壓下催化制備 聚乙烯，特別是實施例5制備的催化劑在40度達(dá)到最高活性(常規(guī)催化劑在此溫度下失活）； 同時本發(fā)明實施例4、5和6制備的催化劑相對于常規(guī)催化劑能夠聚合得到分子量較大且支 化度適當(dāng)?shù)母叻肿泳酆衔铩?br>[0109]表2.不同電子效應(yīng)催化劑在常壓下的聚合效果以及共聚效果。
[0111] 3聚合條件：甲苯和極性乙烯基單體的總體積:43毫升，10微摩爾催化劑，12小時。
[0112] b(XMA):極性單體的插入比，通過核磁共振光譜法測定。
[0113] °活性單位是103克每摩爾催化劑每小時。
[0114] dPDI:分子量(Mn)及其分布，使用普適標(biāo)定由GPC測定。
[0115] 3 =每1000個碳的支鏈數(shù)，由核磁共振氫譜測定。
[0116] 表示未進(jìn)行檢測。
[0117] 由表2可知本發(fā)明實施例4、5和6制備的催化劑都能以較高活性在常壓下催化制備 聚乙烯，實施例4制備的催化劑在丙烯酸甲酯的濃度到達(dá)1摩爾每升時達(dá)到4.2%。
[0118] 以上已對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不局限于本文所描述具體實施方 式。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不背離本發(fā)明范圍的情況下，可以作出其他更改和變形。本發(fā) 明的范圍由所附權(quán)利要求限定。
【主權(quán)項】
1. 一種式(I)的化合物：其中化、R3、R4和R6彼此獨立地是氨、Ci-Cs烷基、面素或面代Ci-Cs烷基，并且R2和Rs彼此獨 立地是氨，C廣Cs烷基、面素、面代C廣Cs烷基、硝基、C廣Cs烷氧基、N，N-一 (Ci-Cs烷基）氨基或二 氣甲基，條件是當(dāng)Ri、R3、R4和R6同時為氨時，R2和化為相同的取代基。2. -種用于制備權(quán)利要求1所述的式(I)的化合物的方法，所述方法包括： 在有機(jī)酸催化劑存在下，在60-90°C使式A的二酬化合物與式B的胺化合物在有機(jī)溶劑 中反應(yīng)12-3化，形成式C的化合物；然后升溫至回流條件下，使所述式C的化合物與式D的胺化合物反應(yīng)12-24h，從而形成 式(I)化合物，其中Ri、R2、R3、R4、Rs和R6如權(quán)利要求1所定義。3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)酸催化劑為甲酸、乙酸、對甲基苯橫 酸或精腦橫酸;所述有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯或者它們的混合物。4. 一種式(II)的配合物：其中Ri、R2、R3、R4、Rs和R6如權(quán)利要求1所定義，Me表示甲基，并且X為面素。5. -種制備式(II)的配合物的方法，所述方法包括： 在有機(jī)溶劑中，在環(huán)境溫度下使如權(quán)利要求1所述的式(I)的化合物與式Pd(COD)MeX的 鈕前體化合物反應(yīng)，其中COD表示環(huán)辛二締，Me表示甲基，并且X如權(quán)利要求4所定義。6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，X為C1或化。7. -種制備聚締控化合物的方法，所述方法包括： 使用如權(quán)利要求4所述的式(II)的配合物作為催化劑對低碳締控進(jìn)行催化聚合。8. -種根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法制備的聚締控化合物，其特征在于，所述聚締控化合 物具有的1000個亞甲基對應(yīng)的甲基數(shù)為50-70個，并且分子量為20000-350000g/mol。9. 一種制備低碳締控與丙締酸甲醋的共聚物的方法，所述方法包括： 使用如權(quán)利要求4所述的式（II)的配合物作為催化劑對低碳締控與丙締酸甲醋進(jìn)行催 化聚合。10. -種根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法制備的共聚物，其特征在于，所述共聚物具有的 1000個亞甲基對應(yīng)的甲基數(shù)為60-90個，插入比為0.4-5.0%，并且分子量為10000-60000容/ molo
【文檔編號】C07C249/02GK105968027SQ201610424926
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月13日
【發(fā)明人】陳昶樂, 隋學(xué)林, 代勝瑜
【申請人】中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)