一種四溴雙酚a雙縮水甘油醚的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種四溴雙酚A雙縮水甘油醚的生產(chǎn)方法，合成步驟為：將四溴雙酚A和過量的環(huán)氧氯丙烷投入反應(yīng)釜中并加熱至50~70℃，滴加引發(fā)劑水溶液，反應(yīng)4~5h；真空條件下再次滴加引發(fā)劑水溶液，在此反應(yīng)過程中，將環(huán)氧氯丙烷蒸餾除水后重新回流至反應(yīng)釜中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)4~5h后減壓蒸餾出未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，充入氮氣除去真空，加入水和甲基異丁基酮，萃取排出水相后，將有機相在110~120℃下蒸餾，趁熱過濾，所得濾液移至結(jié)晶釜，在0~35℃下結(jié)晶，析晶后離心過濾得到沉淀，將沉淀移至反應(yīng)釜減壓蒸餾，得到的無色透明的有機物冷卻固化、粉碎、包裝。該方法大大降低了能耗，減少了生產(chǎn)成本，同時產(chǎn)品又填補了國內(nèi)空白，達到了國際環(huán)保要求。
【專利說明】
一種四溴雙酚A雙縮水甘油醚的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種四溴雙酸A雙縮水甘油醚的生產(chǎn)方法。【背景技術(shù)】
[0002]四溴雙酸A雙縮水甘油醚單體為無色透明固體、理論分子量為656、熔點為120?122 r、具有耐熱性好、耐光性佳、透光性強等特點，可直接應(yīng)用于塑料、灌封膠、鏡片鍍膜等領(lǐng)域中。由于工藝問題，現(xiàn)階段各廠家在四溴雙酚a雙縮水甘油醚生產(chǎn)過程中，易產(chǎn)生副產(chǎn)物和發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致四溴雙酚A雙縮水甘油醚的平均分子量為660?680、熔點僅為45?54 °C，不能直接應(yīng)用至塑料、灌封膠、鏡片鍍膜等領(lǐng)域中。四溴雙酚A進行聚合生成的2000? 3000分子量的溴化環(huán)氧樹脂雖可以應(yīng)用至上述領(lǐng)域，但此類溴化環(huán)氧樹脂色度較差且殘留了少量的四溴雙酸A原料，而四溴雙酚A燃燒時生成較多的煙和有毒氣體，對環(huán)境污染較大， 影響其應(yīng)用領(lǐng)域;同時大大增加生產(chǎn)成本。
[0003]國內(nèi)已相繼報道了各種分子量的溴化環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法，其不同的生產(chǎn)工藝所生產(chǎn)出的產(chǎn)品已有部分投入市場并得到認可，但作為溴化環(huán)氧樹脂基礎(chǔ)樹脂的四溴雙酚A 雙縮水甘油醚單體的生產(chǎn)工藝至今未見報道，也未見四溴雙酚A雙縮水甘油醚單體作為產(chǎn)品銷售的報道。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種四溴雙酚A雙縮水甘油醚的生產(chǎn)方法。 該方法大大降低了能耗，減少了生產(chǎn)成本，同時生產(chǎn)的產(chǎn)品又填補了國內(nèi)空白，達到了國際環(huán)保要求。
[0005]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種四溴雙酚A雙縮水甘油醚的生產(chǎn)方法，包括以下步驟:(1)醚化反應(yīng):將四溴雙酚A和環(huán)氧氯丙烷按質(zhì)量比為1:0.8?1.2投入反應(yīng)釜中并加熱至 50?70°C，滴加引發(fā)劑的水溶液，反應(yīng)4?5h，其中，四溴雙酚A和引發(fā)劑的質(zhì)量比為1: (0.02? 0.03)；(2)環(huán)合反應(yīng):真空條件下(真空度為15?30Kpa)，繼續(xù)持續(xù)加熱，再次滴加引發(fā)劑的水溶液，保持溫度反應(yīng)4?5h，在此反應(yīng)過程中，將環(huán)氧氯丙烷蒸餾出除去水層后重新回流至反應(yīng)釜中繼續(xù)參與反應(yīng);其中，再次加入的引發(fā)劑與四溴雙酸A的質(zhì)量比為(0.2?0.3):1;(3)提純:減壓蒸餾出未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，充入氮氣除去真空后，加入水和甲基異丁基酮，攪拌1?2h、靜置卜2h，萃取分層，排出水相后，將有機相在110~12(TC下蒸餾，趁熱過濾去除不溶物質(zhì)，所得濾液移送至結(jié)晶釜，緩慢調(diào)控結(jié)晶溫度至〇~35°C，加入晶種，溶液中緩慢析出四溴雙酚A二縮水甘油醚結(jié)晶，經(jīng)離心機(吊袋式離心機)離心后過濾得到沉淀，將沉淀移送至反應(yīng)釜減壓蒸餾，得到無色透明的有機物;其中，萃取過程中加入的水、甲基異丁基酮與四溴雙酸A的質(zhì)量比為0.6?0.7:1?1.3:1;(4)冷卻固化步驟(3)得到的無色透明有機物，然后進行粉碎、包裝。
[0006]所述步驟(1)和步驟(2)中加入的引發(fā)劑的水溶液為NaOH水溶液。
[0007]本發(fā)明的有益效果:環(huán)合過程中，將引發(fā)劑中的水和反應(yīng)生成的水蒸餾出來，減少副產(chǎn)物及聚合反應(yīng)的產(chǎn)生;采用重結(jié)晶法可將副產(chǎn)物和聚合生成的高分子溴化環(huán)氧樹脂等雜質(zhì)除去。本發(fā)明方法大大降低了能耗，減少了生產(chǎn)成本，得到的產(chǎn)品平均分子質(zhì)量為654? 656，熔點121?122°C，色度0.0?0.2(APHA)，較現(xiàn)有同規(guī)格產(chǎn)品具有高熔點、高耐候性及低色度等優(yōu)點，可廣泛地應(yīng)用于塑料、灌封膠和鏡片涂層等材料領(lǐng)域中；同時填補了國內(nèi)空白， 達到了國際環(huán)保要求，大大節(jié)省生產(chǎn)成本?！靖綀D說明】
[0008]圖1是本發(fā)明的反應(yīng)流程圖?！揪唧w實施方式】
[0009]為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳述，該實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的保護范圍的限定。
[0010]實施例1一種高純度四溴雙酸A雙縮水甘油醚的生產(chǎn)方法，包括以下步驟:(1)醚化反應(yīng):將450.7kg四溴雙酚A和370.4kg環(huán)氧氯丙烷投入反應(yīng)釜中并加熱至60 °C，滴加18.7kgNa0H水溶液(NaOH為9kg)，反應(yīng)4.5h;(2)環(huán)合反應(yīng):將真空度保持在19Kpa，并持續(xù)加熱，滴加187.5kgNa0H水溶液(NaOH為 90kg)，保持溫度反應(yīng)4.5h，在此反應(yīng)過程中，將環(huán)氧氯丙烷蒸餾出除去水層后重新回流至反應(yīng)爸中繼續(xù)參與反應(yīng)；(3)提純:減壓蒸餾出未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，充入氮氣除去真空，投加272.3kg水和 460.7kg甲基異丁基酮，攪拌lh、靜置lh，萃取分層，排出水相后，將有機相在115°C下蒸餾， 趁熱過濾去除不溶物質(zhì)，所得濾液移送至結(jié)晶釜，緩慢調(diào)控結(jié)晶溫度至15°C，加入晶種，溶液中緩慢析出四溴雙酚A二縮水甘油醚結(jié)晶，經(jīng)吊袋式離心機離心后過濾得到沉淀，將沉淀移送至反應(yīng)釜減壓蒸餾，得到無色透明的有機物；(4)冷卻固化步驟(3)得到的無色透明有機物，然后進行粉碎、包裝。
[0011]上述步驟得到四溴雙酚A雙縮水甘油醚平均分子量為663,熔點111?114°C，四溴雙酸A殘余量為ND，色度為1.4(APHA)。
[0012]實施例2一種高純度四溴雙酸A雙縮水甘油醚的生產(chǎn)方法，包括以下步驟:(1)醚化反應(yīng):將890.lkg四溴雙酚A和1052.2kg環(huán)氧氯丙烷投入反應(yīng)釜中并加熱至62 °C，滴加55 ? 3kgNa0H水溶液(NaOH為26 ? 3kg)，反應(yīng)4 ? 5h;(2)環(huán)合反應(yīng):將真空度保持在21Kpa，并持續(xù)加熱，滴加545.lkgNaOH水溶液(NaOH為 261.9kg)，保持溫度反應(yīng)4h，在此反應(yīng)過程中，將環(huán)氧氯丙烷蒸餾出除去水層后重新回流至反應(yīng)爸中繼續(xù)參與反應(yīng)；(3)提純:減壓蒸餾出未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，充入氮氣除去真空，投加620.4kg水和 1157.lkg甲基異丁基酮，攪拌lh、靜置lh，萃取分層，排出水相后，將有機相在117°C下蒸餾， 趁熱過濾去除不溶物質(zhì)，所得濾液移送至結(jié)晶釜，緩慢調(diào)控結(jié)晶溫度至l〇°C，加入晶種，溶液中緩慢析出四溴雙酚A二縮水甘油醚結(jié)晶，經(jīng)吊袋式離心機離心后過濾得到沉淀，將沉淀移送至反應(yīng)釜減壓蒸餾，得到無色透明的有機物；(4)冷卻固化步驟(3)得到的無色透明有機物，然后進行粉碎、包裝。[〇〇13] 上述步驟得到四溴雙酚A二縮水甘油醚平均分子量為655,熔點115?118°C，四溴雙酸A殘余量為ND，色度為0.8(APHA)。[〇〇14] 實施例3一種高純度四溴雙酸A雙縮水甘油醚的生產(chǎn)方法，包括以下步驟:(1)醚化反應(yīng):將2640.5kg四溴雙酚a和2750.lkg環(huán)氧氯丙烷投入反應(yīng)釜中并加熱至58 。(:，滴加 121.0kg NaOH水溶液(NaOH為58.1 kg)，反應(yīng)4.5h;(2)環(huán)合反應(yīng):將真空度保持在24邱&，并持續(xù)加熱，滴加1212.31^他011水溶液(似011為 581.9kg)，保持溫度反應(yīng)5h，在此反應(yīng)過程中，將環(huán)氧氯丙烷蒸餾出除去水層后重新回流至反應(yīng)爸中繼續(xù)參與反應(yīng)；(3)提純:減壓蒸餾出未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，充入氮氣除去真空，投加1770.4kg水和 2904.8kg甲基異丁基酮，攪拌lh、靜置lh，萃取分層，排出水相后，將有機相在118°C下蒸餾， 趁熱過濾去除不溶物質(zhì)，所得濾液移送至結(jié)晶釜，緩慢調(diào)控結(jié)晶溫度至9°C，加入晶種，溶液中緩慢析出四溴雙酚A二縮水甘油醚結(jié)晶，經(jīng)吊袋式離心機離心后過濾得到沉淀，將沉淀移送至反應(yīng)釜減壓蒸餾，得到無色透明的有機物；(4)冷卻固化步驟(3)得到的無色透明有機物，然后進行粉碎、包裝。[〇〇15] 上述步驟得到四溴雙酚A二縮水甘油醚平均分子量為657,熔點120?122°C，四溴雙酸A殘余量為ND，色度為0.35(APHA)。
[0016] 實施例4一種高純度四溴雙酸A雙縮水甘油醚的生產(chǎn)方法，包括以下步驟:(1)醚化反應(yīng):將145.5kg四溴雙酚A和161.8kg環(huán)氧氯丙烷投入反應(yīng)釜中并加熱至67 °C，滴加8 ? 4kg NaOH水溶液(NaOH為4 ? lkg)，反應(yīng)4 ? 5h;(2)環(huán)合反應(yīng):將真空度保持在28Kpa并持續(xù)加熱，滴加191.8kgNa0H水溶液(NaOH為 44.lkg)，保持溫度反應(yīng)4.5h，在此反應(yīng)過程中，將環(huán)氧氯丙烷蒸餾出除去水層后重新回流至反應(yīng)爸中繼續(xù)參與反應(yīng)；(3)提純:減壓蒸餾出未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，充入氮氣除去真空，投加99.0kg水和 177.71^甲基異丁基酮，攪拌1.511、靜置1.511，萃取分層，排出水相后，將有機相在118°(:下蒸餾，趁熱過濾去除不溶物質(zhì)，所得濾液移送至結(jié)晶釜，緩慢調(diào)控結(jié)晶溫度至9°C，加入晶種， 溶液中緩慢析出四溴雙酸A二縮水甘油醚結(jié)晶，經(jīng)吊袋式離心機離心后過濾得到沉淀，將沉淀移送至反應(yīng)釜減壓蒸餾，得到無色透明的有機物；(4)冷卻固化步驟(3)得到的無色透明有機物，然后進行粉碎、包裝。[〇〇17] 上述步驟得到四溴雙酚A二縮水甘油醚平均分子量為656,熔點120?122°C，四溴雙酸A殘余量為ND，色度為0.15(APHA)。
[0018] 實施例5一種高純度四溴雙酸A雙縮水甘油醚的生產(chǎn)方法，包括以下步驟:(1)醚化反應(yīng):將8990kg四溴雙酚A和10338.5kg環(huán)氧氯丙烷投入反應(yīng)釜中并加熱至65 °C，滴加430 ? 7kg NaOH水溶液(NaOH為206 ? lkg)，反應(yīng)4 ? 5h;(2)環(huán)合反應(yīng):將真空度保持在21Kpa，并持續(xù)加熱，滴加5056.9kg NaOH水溶液(NaOH為2427.3kg)，保持溫度反應(yīng)4h，在此反應(yīng)過程中，將環(huán)氧氯丙烷蒸餾出除去水層后重新回流至反應(yīng)爸中繼續(xù)參與反應(yīng)；(3)提純:減壓蒸餾出未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，充入氮氣除去真空，投加5483.4kg水和 10788.7kg甲基異丁基酮，攪拌lh、靜置lh，萃取分層，排出水相后，將有機相在118°C下蒸餾，趁熱過濾去除不溶物質(zhì)，所得濾液移送至結(jié)晶釜，緩慢調(diào)控結(jié)晶溫度至11°C，加入晶種， 溶液中緩慢析出四溴雙酸A二縮水甘油醚結(jié)晶，經(jīng)吊袋式離心機離心后過濾得到沉淀，將沉淀移送至反應(yīng)釜減壓蒸餾，得到無色透明的有機物；(4)冷卻固化步驟(3)得到的無色透明有機物，然后進行粉碎、包裝。
[0019] 上述步驟得到四溴雙酚A二縮水甘油醚平均分子量為656,熔點120?121°C，四溴雙酸A殘余量為ND，色度為0.05(APHA)。
【主權(quán)項】
1.一種四溴雙酚A雙縮水甘油醚的生產(chǎn)方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)醚化反 應(yīng):將四溴雙酚A和環(huán)氧氯丙烷按質(zhì)量比為1:0.8?1.2投入反應(yīng)釜中并加熱至50?70°C，滴加 引發(fā)劑的水溶液，反應(yīng)4?5h，其中，四溴雙酸A和引發(fā)劑的質(zhì)量比為1: (0.02?0.03);(2)環(huán)合反應(yīng):真空條件下，繼續(xù)持續(xù)加熱，再次滴加引發(fā)劑的水溶液，保持溫度反應(yīng)4? 5h，在此反應(yīng)過程中，將環(huán)氧氯丙烷蒸餾出除去水層后重新回流至反應(yīng)釜中繼續(xù)參與反應(yīng)； 其中，再次加入的引發(fā)劑與四溴雙酸A的質(zhì)量比為(0.2?0.3):1;(3)提純:減壓蒸餾出未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，充入氮氣除去真空后，加入水和甲基異丁 基酮，攪拌1?2h、靜置1?2h，萃取分層，排出水相后，將有機相在110?120°C下蒸餾，趁熱過濾 去除不溶物質(zhì)，所得濾液移送至結(jié)晶釜，緩慢調(diào)控結(jié)晶溫度至〇?35°C，加入晶種，溶液中緩 慢析出四溴雙酸A二縮水甘油醚結(jié)晶，經(jīng)離心機離心后過濾得到沉淀，將沉淀移送至反應(yīng)釜 減壓蒸餾，得到無色透明的有機物;其中，萃取過程中加入的水、甲基異丁基酮與四溴雙酚A 的質(zhì)量比為0.6?0.7:1?1.3:1;(4)冷卻固化步驟(3)得到的無色透明有機物，然后進行粉碎、包裝。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四溴雙酚A雙縮水甘油醚的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述 步驟(1)和步驟(2 )中加入的引發(fā)劑的水溶液為NaOH水溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四溴雙酚A雙縮水甘油醚的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述 步驟(2)中真空條件的真空度為15?30Kpa。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四溴雙酚A雙縮水甘油醚的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述 步驟(3 )中的離心機為吊袋式離心機。
【文檔編號】C07D303/30GK105968071SQ201610301702
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月9日
【發(fā)明人】李玉成, 何岷洪, 梁子騏, 陳建新
【申請人】開美化學(xué)科技(南通)有限公司