一種用于降冰片烯聚合的組合催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于降冰片烯聚合的組合催化劑及其制備方法，屬于聚合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。其以茂金屬化合物為核心成分，由茂金屬化合物和氯化鋰組成。本發(fā)明制備的用于降冰片烯聚合的組合催化劑，用于降冰片烯聚合中具有良好的催化活性，得到的聚合物具有較好的性能，具有一定的應用前景。
【專利說明】
一種用于降冰片烯聚合的組合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于降冰片烯聚合的組合催化劑及其制備方法，成分以茂金屬化 合物為主，屬于聚合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 茂金屬催化劑具有優(yōu)異的催化聚合能力，幾乎能使大多數(shù)單體與乙烯發(fā)生聚合。 通過改變茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)和聚合條件，可以得到各種特殊結(jié)構(gòu)和性能的聚合物，由于 含環(huán)戊二烯基配體的電子結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)的多樣化，通過修飾配體，不僅可以改變催化劑 的活性而且能合成出微觀結(jié)構(gòu)更加精細的聚合物。
[0003] 茂金屬催化劑屬于具有單一活性的催化劑，聚合產(chǎn)品具有很好的均一性，主要表 現(xiàn)在分子量分布較窄，在聚合物主鏈中分布均勾，有益于人們開發(fā)出性能更加有益的聚稀 烴產(chǎn)品。
[0004] 降冰片烯聚合物是一種性能獨特的聚合物，應用于微電子器件、液晶顯示器保護 涂層、耐高溫的防護材料等方面。近些年，我國開始了對降冰片烯聚合進行研究，至今已在 全國蓬勃發(fā)展，除了降冰片烯，一些降冰片烯衍生物的聚合也在快速發(fā)展中，以滿足工業(yè)上 對此類材料的需求。
[0005] 基于茂金屬催化劑得到的聚烯烴產(chǎn)品性能優(yōu)異，國內(nèi)目前還沒有這方面的工業(yè)化 生產(chǎn)，只是局限在實驗室研究中。然而，隨著工業(yè)上對降冰片烯聚合物性能的要求越來越 高，不同的茂金屬得到的聚合產(chǎn)品有著很大的性能差異，大部分性能很難滿足人們的需求， 因此，就需要開發(fā)出性能更加優(yōu)良的產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服上述不足之處，提供應用在降冰片烯聚合中的組合催化 劑，由茂金屬化合物和氯化鋰組成，以茂金屬化合物為核心成分。經(jīng)過聚合和后期性能表 征。在用于降冰片烯聚合時，組合催化劑比單純的茂金屬催化劑所得到的聚合物性能更加 優(yōu)異，催化活性較高。
[0007] 按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，一種用于降冰片烯聚合的組合催化劑，以茂金屬化 合物為核心成分，由茂金屬化合物和氯化鋰按照1-5:5-1的摩爾比組成；
[0008] 所述茂金屬化合物的具體結(jié)構(gòu)如下：
其中R = H，Me或C1。
[0010]所述用于降冰片烯聚合的組合催化劑的制備方法，按重量份計步驟如下：
[0011] (1)茂金屬催化劑的制備：
[0012] a、反應：向lOOmL的反應管中加入0.8-1.2mmol的取代的二茚基二氯化鋯，18-22mL 氯苯，形成懸浮液;之后向其中加入1.8-2.2111111〇1鈦試劑，18-22°(：下攪拌反應20-2211，反應 結(jié)束后在0.5-1.5MPa大氣壓下抽干溶劑，得到淺黃色固體；
[0013] b、后處理：用盡可能少的乙醇溶解步驟a所得淺黃色固體，不停加入正己烷并攪拌 直至溶液中有固體析出；放入冰箱中冷卻l_3h，有大量固體析出后，吸走上層清液，得到下 層固體;將所得固體在55-65°C下烘干，即得茂金屬催化劑；
[0014] (2)復配:將步驟（1)制得的茂金屬催化劑與氯化鋰按照摩爾比為1-5:5-1的比例 混合，在甲醇中攪拌0.5-1.5h，反應結(jié)束后，在0.8-1.2MPa大氣壓下抽干溶劑，即得產(chǎn)品用 于降冰片烯聚合的組合催化劑。
[0015]步驟(1)所述取代的二茚基二氯化鋯具體為5_(2_氯乙基)_二茚基二氯化鋯。
[0016] 步驟（1)所述鈦試劑為 Ti〇-(6-F-5-Me-Ci2H5)、Ti〇-(6-F-5-Et-Ci2H5)或 Ti〇-(6-F- 5-ClEt-C12H5)中的一種。
[0017] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明制備的用于降冰片烯聚合的組合催化劑，用于降冰片 烯聚合中具有良好的催化活性，得到的聚合物具有較好的性能，具有一定的應用前景。
【具體實施方式】
[0018] 以下，
【申請人】對本發(fā)明做了具體實驗，并且詳細描述了一類組合催化劑應用在降 冰片烯聚合當中的實驗過程。這些僅用于詳盡說明本發(fā)明，并不以任何方式限制發(fā)明的范 圍。
[0019] 實施例1
[0020] (1)5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化鋯的制備:氮氣氛圍下，向lOOmL的圓底燒瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2111111 〇1，2.0叫.），5〇11^乙醚；然后在-78°(：下向其中逐滴滴加丁基鋰 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完畢后，緩慢升至室溫繼續(xù)攪拌lh;再次降溫至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq.)，滴加完畢后，升至室溫攪拌過夜;反應結(jié)束，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 除去溶劑，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶劑重結(jié)晶兩次，得到純品。
[0021] (2)茂金屬催化劑的制備：向100mL的反應管中加入5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化 鋯（1111111〇1，1.〇69.)，2〇11^氯苯，形成懸浮液；之后向其中加入1'1〇-(6-卩-5-16-(： 12115) (2.Oeq. )，20°C下攪拌21h，反應結(jié)束后抽干溶劑，得到淺黃色固體，用乙醇、正己烷重結(jié)晶， 所得固體烘干，即得茂金屬催化劑，產(chǎn)率46 %。
[0022] (3)復配:將得到的茂金屬催化劑與氯化鋰按照摩爾比1:1混合，在甲醇中攪拌1小 時，反應結(jié)束后抽干溶劑即得用于降冰片烯聚合的組合催化劑。
[0023]降冰片烯的聚合:將Schlenk瓶抽換乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反應器中，加入甲基鋁氧烷（0.15mmol)攪拌半個小時，加入組合催化劑 (0.1%)，升溫至50°C，保持乙烯壓力恒定，反應攪拌一個小時后停止，將反應液加入到乙醇 當中，有白色膠狀物生成，用乙醇洗滌三次，得降冰片烯聚合物。經(jīng)GPC測得聚合物Mn為 367256，Mn/Mw為1.31。
[0024] 實施例2
[0025] (1)5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化鋯的制備:氮氣氛圍下，向lOOmL的圓底燒瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2111111 〇1，2.0叫.），5〇11^乙醚；然后在-78°(：下向其中逐滴滴加丁基鋰 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完畢后，緩慢升至室溫繼續(xù)攪拌lh;再次降溫至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq.)，滴加完畢后，升至室溫攪拌過夜;反應結(jié)束，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 除去溶劑，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶劑重結(jié)晶兩次，得到純品。
[0026] (2)茂金屬催化劑的制備：向lOOmL的反應管中加入5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化 鋯（1111111〇1，1.〇69.)，2〇11^氯苯，形成懸浮液；之后向其中加入1'1〇-(6-卩-5-16-(： 12115) (2.Oeq. )，20°C下攪拌21h，反應結(jié)束后抽干溶劑，得到淺黃色固體，用乙醇、正己烷重結(jié)晶， 所得固體烘干，即得茂金屬催化劑，產(chǎn)率46 %。
[0027] (3)復配:將得到的茂金屬催化劑與氯化鋰按照摩爾比1:2混合，在甲醇中攪拌1小 時，反應結(jié)束后抽干溶劑即得用于降冰片烯聚合的組合催化劑。
[0028]降冰片烯聚合:將Schlenk瓶抽換乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反應器中，加入甲基鋁氧烷（0.15mmol)攪拌半個小時，加入組合催化劑 (0.1%)，升溫至50°C，保持乙烯壓力恒定，反應攪拌一個小時后停止，將反應液加入到乙醇 當中，有白色膠狀物生成，用乙醇洗滌三次，得降冰片烯聚合物。
[0029]經(jīng) GPC測得聚合物 Mn 為 365466，Mn/Mw為 1.28。
[0030] 實施例3
[0031] (1)5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化鋯的制備:氮氣氛圍下，向100mL的圓底燒瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2mm〇l，2.0eq.)，50mL乙醚；然后在-78°C下向其中逐滴滴加丁基鋰 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完畢后，緩慢升至室溫繼續(xù)攪拌lh;再次降溫至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq .)，滴加完畢后，升至室溫攪拌過夜;反應結(jié)束，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 除去溶劑，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶劑重結(jié)晶兩次，得到純品。
[0032] (2)茂金屬催化劑的制備：向100mL的反應管中加入5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化 鋯（1111111〇1，1.〇69.)，2〇11^氯苯，形成懸浮液；之后向其中加入1'1〇-(6-卩-5-16-(： 12115) (2.Oeq. )，20°C下攪拌21h，反應結(jié)束后抽干溶劑，得到淺黃色固體，用乙醇、正己烷重結(jié)晶， 所得固體烘干，即得茂金屬催化劑，產(chǎn)率46 %。
[0033] (3)復配:將得到的茂金屬催化劑與氯化鋰按照摩爾比1:3混合，在甲醇中攪拌1小 時，反應結(jié)束后抽干溶劑即得用于降冰片烯聚合的組合催化劑。
[0034]降冰片烯聚合:將Schlenk瓶抽換乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反應器中，加入甲基鋁氧烷（0.15mmol)攪拌半個小時，加入組合催化劑 (0.1%)，升溫至50°C，保持乙烯壓力恒定，反應攪拌一個小時后停止，將反應液加入到乙醇 當中，有白色膠狀物生成，用乙醇洗滌三次，得降冰片烯聚合物。
[0035] 經(jīng) GPC測得聚合物 Mn 為 366742，Mn/Mw為 1.25。
[0036] 實施例4
[0037] (1)5-(2_氯乙基)_二茚基二氯化鋯的制備:氮氣氛圍下，向100mL的圓底燒瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2mm〇l，2.0eq.)，50mL乙醚；然后在-78°C下向其中逐滴滴加丁基鋰 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完畢后，緩慢升至室溫繼續(xù)攪拌lh;再次降溫至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq .)，滴加完畢后，升至室溫攪拌過夜;反應結(jié)束，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 除去溶劑，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶劑重結(jié)晶兩次，得到純品。
[0038] (2)茂金屬催化劑的制備：向lOOmL的反應管中加入5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化 鋯（lmmol，1.0eq. )，20mL氯苯，形成懸浮液；之后向其中加入Ti〇-(6-F-5-Me_C12H5) (2.〇 eq.)，20°C下攪拌21h，反應結(jié)束后抽干溶劑，得到淺黃色固體，用乙醇、正己烷重結(jié)晶， 所得固體烘干，即得茂金屬催化劑，產(chǎn)率46 %。
[0039] (3)復配:將得到的茂金屬催化劑與氯化鋰按照摩爾比1:4混合，在甲醇中攪拌1小 時，反應結(jié)束后抽干溶劑即得用于降冰片烯聚合的組合催化劑。
[0040] 降冰片烯聚合:將Schlenk瓶抽換乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反應器中，加入甲基鋁氧烷（0.15mmol)攪拌半個小時，加入組合催化劑 (0.1%)，升溫至50°C，保持乙烯壓力恒定，反應攪拌一個小時后停止，將反應液加入到乙醇 當中，有白色膠狀物生成，用乙醇洗滌三次，得降冰片烯聚合物。
[0041 ]經(jīng) GPC測得聚合物 Mn 為 345635，Mn/Mw為 1 ? 34。
[0042] 實施例5
[0043] (1)5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化鋯的制備:氮氣氛圍下，向lOOmL的圓底燒瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2111111〇1，2.0叫.），5〇11^乙醚；然后在-78°(：下向其中逐滴滴加丁基鋰 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完畢后，緩慢升至室溫繼續(xù)攪拌lh;再次降溫至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq.)，滴加完畢后，升至室溫攪拌過夜;反應結(jié)束，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 除去溶劑，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶劑重結(jié)晶兩次，得到純品。
[0044] (2)茂金屬催化劑的制備：向100mL的反應管中加入5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化 鋯（1111111〇1，1.〇69.)，2〇11^氯苯，形成懸浮液；之后向其中加入1'1〇-(6-卩-5-16-(： 12115) (2.Oeq. )，20°C下攪拌21h，反應結(jié)束后抽干溶劑，得到淺黃色固體，用乙醇、正己烷重結(jié)晶， 所得固體烘干，即得茂金屬催化劑，產(chǎn)率46 %。
[0045] (3)復配:將得到的茂金屬催化劑與氯化鋰按照摩爾比1:5混合，在甲醇中攪拌1小 時，反應結(jié)束后抽干溶劑即得用于降冰片烯聚合的組合催化劑。
[0046]降冰片烯聚合:將Schlenk瓶抽換乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反應器中，加入甲基鋁氧烷（0.15mmol)攪拌半個小時，加入組合催化劑 (0.1%)，升溫至50°C，保持乙烯壓力恒定，反應攪拌一個小時后停止，將反應液加入到乙醇 當中，有白色膠狀物生成，用乙醇洗滌三次，得降冰片烯聚合物。
[0047] 經(jīng) GPC測得聚合物 Mn 為 387953，Mn/Mw為 1.27。
[0048] 實施例6
[0049] (1)5-(2_氯乙基)_二茚基二氯化鋯的制備:氮氣氛圍下，向100mL的圓底燒瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2111111 〇1，2.0叫.），5〇11^乙醚；然后在-78°(：下向其中逐滴滴加丁基鋰 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完畢后，緩慢升至室溫繼續(xù)攪拌lh;再次降溫至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq .)，滴加完畢后，升至室溫攪拌過夜;反應結(jié)束，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 除去溶劑，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶劑重結(jié)晶兩次，得到純品。
[0050] (2)茂金屬催化劑的制備:將取5_(2_氯乙基)_二茚基二氯化鋯放入反應管中，加 入氯苯溶劑形成懸浮液，然后加入Ti〇-(6-F-5-Et-C 12H5)，20°C下攪拌21h，抽干溶劑，得到 淺黃色固體，用正己烷重結(jié)晶，烘干，得茂金屬催化劑，產(chǎn)率54%。
[0051 ] (3)復配:將得到的茂金屬催化劑與氯化鋰按照摩爾比1:1混合，在甲醇中攪拌1小 時，反應結(jié)束后抽干溶劑即得到用于降冰片烯聚合的組合催化劑。
[0052] 降冰片烯聚合：將Schlenk瓶抽換乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反應器中，加入甲基鋁氧烷（0.15mmol)攪拌半個小時，加入組合催化劑 (0.1%)，升溫至60°C，保持乙烯壓力恒定，反應攪拌一個小時后停止，將反應液加入到乙醇 當中，有白色膠狀物生成，用乙醇洗滌三次，得降冰片烯聚合物。
[0053] 經(jīng) GPC測得聚合物 Mn 為 374453，Mn/Mw為 1.20。
[0054] 實施例7
[0055] (1)5-(2_氯乙基)_二茚基二氯化鋯的制備:氮氣氛圍下，向100mL的圓底燒瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2111111 〇1，2.0叫.），5〇11^乙醚；然后在-78°(：下向其中逐滴滴加丁基鋰 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完畢后，緩慢升至室溫繼續(xù)攪拌lh;再次降溫至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq.)，滴加完畢后，升至室溫攪拌過夜;反應結(jié)束，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 除去溶劑，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶劑重結(jié)晶兩次，得到純品。
[0056] (2)茂金屬催化劑的制備:將取5_(2_氯乙基)_二茚基二氯化鋯放入反應管中，加 入氯苯溶劑形成懸浮液，然后加入Ti〇-(6-F-5-Et-C 12H5)，20°C下攪拌21h，抽干溶劑，得到 淺黃色固體，用正己烷重結(jié)晶，烘干，得茂金屬催化劑，產(chǎn)率54%。
[0057] (3)復配:將得到的茂金屬催化劑與氯化鋰按照摩爾比1: 2混合，在甲醇中攪拌1小 時，反應結(jié)束后抽干溶劑即得到用于降冰片烯聚合的組合催化劑。
[0058]降冰片烯聚合：將Schlenk瓶抽換乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反應器中，加入甲基鋁氧烷（0.15mmol)攪拌半個小時，加入組合催化劑 (0.1%)，升溫至60°C，保持乙烯壓力恒定，反應攪拌一個小時后停止，將反應液加入到乙醇 當中，有白色膠狀物生成，用乙醇洗滌三次，得降冰片烯聚合物。
[0059] 經(jīng) GPC測得聚合物 Mn 為 378694，Mn/Mw為 1 ? 26。
[0060] 實施例8
[0061] (1)5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化鋯的制備:氮氣氛圍下，向100mL的圓底燒瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2mm 〇l，2.0eq.)，50mL乙醚；然后在-78°C下向其中逐滴滴加丁基鋰 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完畢后，緩慢升至室溫繼續(xù)攪拌lh;再次降溫至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq .)，滴加完畢后，升至室溫攪拌過夜;反應結(jié)束，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 除去溶劑，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶劑重結(jié)晶兩次，得到純品。
[0062] (2)茂金屬催化劑的制備:將取5_(2_氯乙基)_二茚基二氯化鋯放入反應管中，加 入氯苯溶劑形成懸浮液，然后加入Ti〇-(6-F-5-Et-C12H5)，20°C下攪拌21h，抽干溶劑，得到 淺黃色固體，用正己烷重結(jié)晶，烘干，得茂金屬催化劑，產(chǎn)率54%。
[0063] (3)復配:將得到的茂金屬催化劑與氯化鋰按照摩爾比1:3混合，在甲醇中攪拌1小 時，反應結(jié)束后抽干溶劑即得到用于降冰片烯聚合的組合催化劑。
[0064]降冰片烯聚合:將Schlenk瓶抽換乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反應器中，加入甲基鋁氧烷（0.15mmol)攪拌半個小時，加入組合催化劑 (0.1%)，升溫至60°C，保持乙烯壓力恒定，反應攪拌一個小時后停止，將反應液加入到乙醇 當中，有白色膠狀物生成，用乙醇洗滌三次，得降冰片烯聚合物。
[0065] 經(jīng) GPC測得聚合物 Mn 為 324586，Mn/Mw為 1.27。
[0066] 實施例9
[0067] (1)5-(2_氯乙基)_二茚基二氯化鋯的制備:氮氣氛圍下，向100mL的圓底燒瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2111111〇1，2.0叫.），5〇11^乙醚；然后在-78°(：下向其中逐滴滴加丁基鋰 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完畢后，緩慢升至室溫繼續(xù)攪拌lh;再次降溫至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq.)，滴加完畢后，升至室溫攪拌過夜;反應結(jié)束，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 除去溶劑，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶劑重結(jié)晶兩次，得到純品。
[0068] (2)茂金屬催化劑的制備:將取5_(2_氯乙基)_二茚基二氯化鋯放入反應管中，加 入氯苯溶劑形成懸浮液，然后加入Ti〇-(6-F-5-Et-C12H5)，20°C下攪拌21h，抽干溶劑，得到 淺黃色固體，用正己烷重結(jié)晶，烘干，得茂金屬催化劑，產(chǎn)率54%。
[0069] (3)復配:將得到的茂金屬催化劑與氯化鋰按照摩爾比1:4混合，在甲醇中攪拌1小 時，反應結(jié)束后抽干溶劑即得到用于降冰片烯聚合的組合催化劑。
[0070] 降冰片烯聚合:將Schlenk瓶抽換乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反應器中，加入甲基鋁氧烷（0.15mmol)攪拌半個小時，加入組合催化劑 (0.1%)，升溫至60°C，保持乙烯壓力恒定，反應攪拌一個小時后停止，將反應液加入到乙醇 當中，有白色膠狀物生成，用乙醇洗滌三次，得降冰片烯聚合物。
[0071] 經(jīng) GPC測得聚合物 Mn 為 314357，Mn/Mw為 1 ? 25。
[0072] 實施例10
[0073] (1)5-(2_氯乙基)_二茚基二氯化鋯的制備:氮氣氛圍下，向100mL的圓底燒瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2111111〇1，2.0叫.），5〇11^乙醚；然后在-78°(：下向其中逐滴滴加丁基鋰 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完畢后，緩慢升至室溫繼續(xù)攪拌lh;再次降溫至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq .)，滴加完畢后，升至室溫攪拌過夜;反應結(jié)束，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 除去溶劑，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶劑重結(jié)晶兩次，得到純品。
[0074] (2)茂金屬催化劑的制備:將取5_(2_氯乙基)_二茚基二氯化鋯放入反應管中，加 入氯苯溶劑形成懸浮液，然后加入Ti〇-(6-F-5-Et-C12H5)，20°C下攪拌21h，抽干溶劑，得到 淺黃色固體，用正己烷重結(jié)晶，烘干，得茂金屬催化劑，產(chǎn)率54%。
[0075] (3)復配:將得到的茂金屬催化劑與氯化鋰按照摩爾比1:5混合，在甲醇中攪拌1小 時，反應結(jié)束后抽干溶劑即得到用于降冰片烯聚合的組合催化劑。
[0076]降冰片烯聚合:將Schlenk瓶抽換乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反應器中，加入甲基鋁氧烷（0.15mmol)攪拌半個小時，加入組合催化劑 (0.1%)，升溫至60°C，保持乙烯壓力恒定，反應攪拌一個小時后停止，將反應液加入到乙醇 當中，有白色膠狀物生成，用乙醇洗滌三次，得降冰片烯聚合物。經(jīng)GPC測得聚合物Mn為 354672，Mn/Mw為1.28。
[0077] 實施例11
[0078] (1)5-(2_氯乙基)_二茚基二氯化鋯的制備:氮氣氛圍下，向100mL的圓底燒瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2111111〇1，2.0叫.），5〇11^乙醚；然后在-78°(：下向其中逐滴滴加丁基鋰 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完畢后，緩慢升至室溫繼續(xù)攪拌lh;再次降溫至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq .)，滴加完畢后，升至室溫攪拌過夜;反應結(jié)束，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 除去溶劑，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶劑重結(jié)晶兩次，得到純品。
[0079] (2)茂金屬催化劑的制備:將取5_(2_氯乙基)_二茚基二氯化鋯放入反應管中，加 入氯苯溶劑形成懸浮液，然后加入Ti0-(6-F-5-(2-ClEt)-C12H5)，20°C下攪拌21h，抽干溶 劑，得到淺黃色固體，用正己烷重結(jié)晶，烘干，得茂金屬催化劑，產(chǎn)率67%。
[0080] (3)復配:將得到的茂金屬催化劑與氯化鋰按照摩爾比1:1混合，在甲醇中攪拌1小 時，反應結(jié)束后，抽干溶劑即得到用于降冰片烯聚合的組合催化劑。
[0081 ]降冰片烯聚合:將Schlenk瓶抽換乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反應器中，加入甲基鋁氧烷（0.15mmol)攪拌半個小時，加入組合催化劑 (0.1%)，升溫至70°C，保持乙烯壓力恒定，反應攪拌一個小時后停止，將反應液加入到乙醇 當中，有白色膠狀物生成，用乙醇洗滌三次，得降冰片烯聚合物。經(jīng)GPC測得聚合物Mn為 312506，Mn/Mw為1.28。
[0082] 實施例12
[0083] (1)5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化鋯的制備:氮氣氛圍下，向100mL的圓底燒瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2111111〇1，2.0叫.），5〇11^乙醚；然后在-78°(：下向其中逐滴滴加丁基鋰 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完畢后，緩慢升至室溫繼續(xù)攪拌lh;再次降溫至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq.)，滴加完畢后，升至室溫攪拌過夜;反應結(jié)束，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 除去溶劑，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶劑重結(jié)晶兩次，得到純品。
[0084] (2)茂金屬催化劑的制備:將取5_(2_氯乙基)_二茚基二氯化鋯放入反應管中，加 入氯苯溶劑形成懸浮液，然后加入Ti0-(6-F-5-(2-ClEt)-C12H5)，20°C下攪拌21h，抽干溶 劑，得到淺黃色固體，用正己烷重結(jié)晶，烘干，得茂金屬催化劑，產(chǎn)率67%。
[0085] (3)復配:將得到的茂金屬催化劑與氯化鋰按照摩爾比1: 2混合，在甲醇中攪拌1小 時，反應結(jié)束后，抽干溶劑即得到用于降冰片烯聚合的組合催化劑。
[0086]降冰片烯聚合:將Schlenk瓶抽換乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反應器中，加入甲基鋁氧烷（0.15mmol)攪拌半個小時，加入組合催化劑 (0.1%)，升溫至70°C，保持乙烯壓力恒定，反應攪拌一個小時后停止，將反應液加入到乙醇 當中，有白色膠狀物生成，用乙醇洗滌三次，得降冰片烯聚合物。
[0087] 經(jīng) GPC測得聚合物 Mn 為 354690，Mn/Mw為 1.38。
[0088] 實施例13
[0089] (1)5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化鋯的制備:氮氣氛圍下，向100mL的圓底燒瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2mm〇l，2.0eq.)，50mL乙醚；然后在-78°C下向其中逐滴滴加丁基鋰 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完畢后，緩慢升至室溫繼續(xù)攪拌lh;再次降溫至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq .)，滴加完畢后，升至室溫攪拌過夜;反應結(jié)束，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 除去溶劑，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶劑重結(jié)晶兩次，得到純品。
[0090] (2)茂金屬催化劑的制備:將取5-(2-氯乙基)-二茚基二氯化鋯放入反應管中，加 入氯苯溶劑形成懸浮液，然后加入Ti0-(6-F-5-(2-ClEt)-C12H5)，20°C下攪拌21h，抽干溶 劑，得到淺黃色固體，用正己烷重結(jié)晶，烘干，得茂金屬催化劑，產(chǎn)率67%。
[0091 ] (3)復配:將得到的茂金屬催化劑與氯化鋰按照摩爾比1:3混合，在甲醇中攪拌1小 時，反應結(jié)束后，抽干溶劑即得到用于降冰片烯聚合的組合催化劑。
[0092]降冰片烯聚合:將Schlenk瓶抽換乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反應器中，加入甲基鋁氧烷（0.15mmol)攪拌半個小時，加入組合催化劑 (0.1%)，升溫至70°C，保持乙烯壓力恒定，反應攪拌一個小時后停止，將反應液加入到乙醇 當中，有白色膠狀物生成，用乙醇洗滌三次，得降冰片烯聚合物。
[0093]經(jīng) GPC測得聚合物 Mn 為 309836，Mn/Mw為 1.29。
[0094] 實施例14
[0095] (1)5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化鋯的制備:氮氣氛圍下，向100mL的圓底燒瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2111111〇1，2.0叫.），5〇11^乙醚；然后在-78°(：下向其中逐滴滴加丁基鋰 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完畢后，緩慢升至室溫繼續(xù)攪拌lh;再次降溫至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq.)，滴加完畢后，升至室溫攪拌過夜;反應結(jié)束，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 除去溶劑，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶劑重結(jié)晶兩次，得到純品。
[0096] (2)茂金屬催化劑的制備:將取5_(2_氯乙基)_二茚基二氯化鋯放入反應管中，加 入氯苯溶劑形成懸浮液，然后加入Ti0-(6-F-5-(2-ClEt)-C12H5)，20°C下攪拌21h，抽干溶 劑，得到淺黃色固體，用正己烷重結(jié)晶，烘干，得茂金屬催化劑，產(chǎn)率67%。
[0097] (3)復配:將得到的茂金屬催化劑與氯化鋰按照摩爾比1:4混合，在甲醇中攪拌1小 時，反應結(jié)束后，抽干溶劑即得到用于降冰片烯聚合的組合催化劑。
[0098]降冰片烯聚合:將Schlenk瓶抽換乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反應器中，加入甲基鋁氧烷（0.15mmol)攪拌半個小時，加入組合催化劑 (0.1%)，升溫至70°C，保持乙烯壓力恒定，反應攪拌一個小時后停止，將反應液加入到乙醇 當中，有白色膠狀物生成，用乙醇洗滌三次，得降冰片烯聚合物。
[0099]經(jīng) GPC測得聚合物 Mn 為 343267，Mn/Mw為 1 ? 32。
[0100] 實施例15
[0101] (1)5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化鋯的制備:氮氣氛圍下，向100mL的圓底燒瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2111111 〇1，2.0叫.），5〇11^乙醚；然后在-78°(：下向其中逐滴滴加丁基鋰 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完畢后，緩慢升至室溫繼續(xù)攪拌lh;再次降溫至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq .)，滴加完畢后，升至室溫攪拌過夜;反應結(jié)束，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 除去溶劑，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶劑重結(jié)晶兩次，得到純品。
[0102] (2)茂金屬催化劑的制備:將取5_(2_氯乙基)_二茚基二氯化鋯放入反應管中，加 入氯苯溶劑形成懸浮液，然后加入Ti0-(6-F-5-(2-ClEt)-C 12H5)，20°C下攪拌21h，抽干溶 劑，得到淺黃色固體，用正己烷重結(jié)晶，烘干，得茂金屬催化劑，產(chǎn)率67%。
[0103] (3)復配:將得到的茂金屬催化劑與氯化鋰按照摩爾比1:5混合，在甲醇中攪拌1小 時，反應結(jié)束后，抽干溶劑即得到用于降冰片烯聚合的組合催化劑。
[0104]降冰片烯聚合:將Schlenk瓶抽換乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反應器中，加入甲基鋁氧烷（0.15mmol)攪拌半個小時，加入組合催化劑 (0.1%)，升溫至70°C，保持乙烯壓力恒定，反應攪拌一個小時后停止，將反應液加入到乙醇 當中，有白色膠狀物生成，用乙醇洗滌三次，得降冰片烯聚合物。
[0105]經(jīng) GPC測得聚合物 Mn 為 387967，Mn/Mw為 1 ? 34。
【主權(quán)項】
1. 一種用于降冰片締聚合的組合催化劑，其特征是：W茂金屬化合物為核屯、成分，由茂 金屬化合物和氯化裡按照1-5:5-1的摩爾比組成； 所述茂金屬化合物的具體結(jié)構(gòu)如下：t 中 R=H，Me 或 C1。2. 權(quán)利要求1所述用于降冰片締聚合的組合催化劑的制備方法，其特征是按重量份計 步驟如下： (1) 茂金屬催化劑的制備： 曰、反應：向lOOmL的反應管中加入0.8-1.2mmol的取代的二巧基二氯化錯，18-22mL氯 苯，形成懸浮液;之后向其中加入1.8-2.2mmo 1鐵試劑，18-22 °C下攬拌反應20-2化，反應結(jié) 束后在0.5-1.5MPa大氣壓下抽干溶劑，得到淺黃色固體； b、后處理：用盡可能少的乙醇溶解步驟a所得淺黃色固體，不停加入正己燒并攬拌直至 溶液中有固體析出；放入冰箱中冷卻1-化，有大量固體析出后，吸走上層清液，得到下層固 體;將所得固體在55-65 °C下烘干，即得茂金屬催化劑； (2) 復配:將步驟（1)制得的茂金屬催化劑與氯化裡按照摩爾比為1-5:5-1的比例混合， 在甲醇中攬拌0.5-1.化，反應結(jié)束后，在0.8-1.2MPa大氣壓下抽干溶劑，即得產(chǎn)品用于降冰 片締聚合的組合催化劑。3. 如權(quán)利要求2所述用于降冰片締聚合的組合催化劑的制備方法，其特征是:步驟（1) 所述取代的二巧基二氯化錯具體為5-(2-氯乙基)-二巧基二氯化錯。4. 如權(quán)利要求2所述用于降冰片締聚合的組合催化劑的制備方法，其特征是:步驟（1) 所述鐵試劑為 Ti〇-(6-F-5-Me-Ci2曲）、Ti〇-(6-F-5-Et-Ci 抽日）或 Ti〇-(6-F-5-aEt-Ci2也）中 的一種。
【文檔編號】C08F232/08GK105968238SQ201610496312
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】王大偉, 張文泉, 余信, 丁玉強, 朱學軍
【申請人】無錫阿科力科技股份有限公司