一種端羧基液體氟彈性體的小試合成及固化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種端羧基液體氟彈性體的小試合成及固化方法。將氟彈性體溶于有機溶劑，在氧化劑和堿作用下進行氧化降解反應(yīng)，反應(yīng)時間為8～24h。反應(yīng)溫度在?10至40℃范圍內(nèi)變化，通過蠕動泵控制氧化劑和堿的滴加速度，得到端羧基液體氟彈性體。該合成方法具有副產(chǎn)物少、簡單可控、產(chǎn)率高等特點。本發(fā)明端羧基液體氟彈性體可與含碳化二亞胺類的化合物在常溫下反應(yīng)而固化。固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的機械性能、耐高低溫性能和耐化學(xué)介質(zhì)性能特點。端羧基液體氟彈性體不但可用于制備耐化學(xué)介質(zhì)的密封劑、膠粘劑等，還可通過端基轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備羥基、硅烷、環(huán)氧、氨基等封端的液體氟彈性體。
【專利說明】
一種端羧基液體氟彈性體的小試合成及固化方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種端羧基液體氟彈性體的小試合成及固化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]液體氟彈性體是含氟彈性體家族中一個新型的分支，分子量比傳統(tǒng)含氟彈性體 低，卻很好的繼承了含氟彈性體優(yōu)異的耐熱性、抗氧化性及耐化學(xué)藥品性能，而且拓寬了氟 彈性體的應(yīng)用范圍。端羧基液體氟彈性體可在較低的溫度下固化成任何需要的形狀，可廣 泛應(yīng)用于建筑外表涂裝及油箱的密封劑等，也特別適用于苛刻條件下的粘接、表層防護及 孔隙的密封，是理想航空工業(yè)用密封材料、膠黏劑和涂料。
[0003]目前端羧基液體氟彈性體主要是通過在含氟彈性體的聚合體系中加入合適的分 子量調(diào)節(jié)劑來制備，這種方法合成過程復(fù)雜繁瑣，副反應(yīng)及中間產(chǎn)物較多，產(chǎn)率較低，成本 較高。
[0004] CN專利200910236784.7公開了一種端羧基液體氟彈性體的制備方法。該方法只能 制備克級產(chǎn)物。此外，由于制備過程中放熱嚴(yán)重，放大效應(yīng)對制備工藝有很大影響，因此溫 度控制和加料方式對產(chǎn)物分子量起很大作用。
[0005] 除了傳統(tǒng)氟彈性體的固化方式外，還可以用異氰酸酯類和環(huán)氧類化合物對端羧基 液體氟彈性體進行固化，但是固化溫度較高。由于碳化二亞胺類化合物能和羧基在常溫下 反應(yīng)，所以本專利發(fā)明了一種在常溫下用碳化二亞胺類化合物固化端羧基液體氟彈性體的 固化方法，其固化產(chǎn)物性能優(yōu)異，也使得液體氟彈性體的應(yīng)用更靈活方便。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種端羧基液體氟彈性體的小試合成方法，合成過程具有副 產(chǎn)物少、簡單可控、產(chǎn)率高的特點。本發(fā)明的另一目的是，提供一種端羧基液體氟彈性體的 低溫固化方法。
[0007] 本發(fā)明通過將固體氟彈性體溶于有機溶劑，在氧化劑和堿作用下進行氧化降解反 應(yīng)，合成出端羧基液體氟彈性體。包括以下步驟：
[0008] (a)先將溶劑加入到反應(yīng)釜中，在機械攪拌下將固體氟彈性體逐粒加入反應(yīng)釜中。 設(shè)定溫度25-50°C，轉(zhuǎn)速200-400r/min，攪拌4-12小時，使固體氟彈性體完全溶解。
[0009] (b)設(shè)定溫度為-10-40°C，待反應(yīng)釜中體系溫度達到設(shè)定溫度后，加入催化劑，催 化劑的用量為每l〇〇〇g固體氟彈性體中加入50-100g，攪拌lOmin。
[0010] (c)配制堿溶液于大燒杯中，稱取氧化劑的溶液于另外一個大燒杯中。堿溶液的用 量為每1000g固體氟彈性體中加入250-1000g，氧化劑溶液的用量為每1000g固體氟彈性體 中加入150-1500g。用蠕動栗控制堿溶液和氧化劑溶液的滴加速度，首先以10-25ml/min的 滴加速度往反應(yīng)釜中加入稱好的氧化劑溶液1/3體積的量，然后以5-10ml/min的滴加速度 同時滴加堿溶液和氧化劑溶液，〇. 5-3個小時滴加完畢。
[0011] (d)反應(yīng)體系在-10-40°C下攪拌反應(yīng)2-5小時。往反應(yīng)釜中補加催化劑和氧化劑溶 液，補加催化劑的用量為每lOOOg固體氟彈性體中加入25-50g，補加氧化劑溶液的用量為每 lOOOg固體氟彈性體中加入75-750g，用蠕動栗控制氧化劑溶液的滴加速度為5-10ml/min， 滴加完畢后再攪拌反應(yīng)2-7小時。停止反應(yīng)，將反應(yīng)釜中的溶液倒入聚四氟乙烯桶中，靜置 數(shù)小時，將上層清液轉(zhuǎn)移到另一個聚四氟乙烯桶中，加入鹽酸并不斷攪拌，直到pH值為2。加 入去離子水?dāng)嚢?，產(chǎn)物析出，再用去離子水洗3次。再將產(chǎn)物溶于丙酮，再加入去離子水析 出，水洗3次，重復(fù)該步驟3次。最后收集產(chǎn)物，在真空烘箱中除去殘余溶劑。
[0012]本發(fā)明所用的固體氟彈性體包括:偏氟乙烯-四氟乙烯_六氟丙烯三元共聚物、偏 氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏 氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物、偏 氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物或偏氟乙烯-四氟 乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物。
[0013] 本發(fā)明所用的堿是堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物。
[0014] 本發(fā)明所用的氧化劑是過氧化物。
[0015] 本發(fā)明所用的相轉(zhuǎn)移催化劑是芐基三乙基氯化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、 四苯基氯化磷。
[0016] 本發(fā)明所制得的端羧基液體氟彈性體，可與碳化二亞胺類化合物在常溫下反應(yīng)而 固化。固化劑為碳化二亞胺類化合物。固化過程為:分別用溶劑溶解端羧基液體氟彈性體和 固化劑，然后將固化劑溶液加入到完全溶解的端羧基液體氟彈性體溶液中，用玻璃棒攪拌1 分鐘，攪拌過程中會產(chǎn)生氣泡，靜置到氣泡消失。然后倒入噴涂過脫模劑的模具中。將模具 放在通風(fēng)櫥里，室溫放置至表面成膜。固化條件:室溫下固化1-7天或升溫條件下40°C固化 12-36小時，即可得到透明的淡黃色薄膜。
[0017] 該固化方法中固化劑的用量為，每5g端羧基液體氟彈性體中加入0.5-2g的固化 劑。
[0018] 該固化方法中所用的溶劑是四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯。
[0019] 該固化方法得到的固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的機械性能、耐高低溫性能和耐化學(xué)介質(zhì)性 能特點。可在-40 °C -300 °C范圍內(nèi)長期使用。
[0020] 本發(fā)明中涉及的合成方法，可在反應(yīng)釜中大量合成，通過循環(huán)冷卻栗精確控制反 應(yīng)溫度，使用蠕動栗控制加料速度，使物料達到最高反應(yīng)效率。
[0021] 通過調(diào)控反應(yīng)溫度在-10至40 °C范圍內(nèi)變化，得到數(shù)均分子量在2000-8000范圍內(nèi) 的端羧基液體氟彈性體，產(chǎn)率在90 %以上。
[0022] 通過這種方法合成的端羧基液體氟彈性體可在低溫下與碳化二亞胺類化合物反 應(yīng)而固化。固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的機械性能、耐高低溫性能和耐化學(xué)介質(zhì)性能等特點。端羧基 液體氟彈性體不但可用于制備耐化學(xué)介質(zhì)的密封劑、膠粘劑等，還可通過端基轉(zhuǎn)化反應(yīng)制 備羥基、硅烷、環(huán)氧、氨基等封端的液體氟彈性體。
【具體實施方式】 [0023] 實施例1
[0024] (a)先將5L丙酮加入到10L反應(yīng)釜中，在機械攪拌下將2000g偏氟乙烯-四氟乙烯- 六氟丙烯共聚物（中昊晨光FPM2461)逐粒加入反應(yīng)釜中。加完后，設(shè)定溫度30°C，轉(zhuǎn)速300r/ min，攪拌5小時，使固體氟彈性體完全溶解。
[0025] (b)設(shè)定溫度為0°C，待反應(yīng)釜中體系冷卻至0°C后，加入100g芐基三乙基氯化銨， 攪拌lOmin。
[0026] (c)首先配制850g質(zhì)量分數(shù)為45 %的K0H水溶液，稱取382.5g固體氫氧化鉀，分多 次加入置于冷水中的裝有467.5g去離子水的大燒杯中，不斷攪拌，直至全部溶解且不再放 熱。再稱取800g質(zhì)量分數(shù)為30%的過氧化氫溶液于另外一個大燒杯中。用蠕動栗控制堿和 氧化劑的滴加速度，首先以16ml/min的滴加速度往反應(yīng)釜中加入稱好的質(zhì)量分數(shù)為30%過 氧化氫溶液1/3體積的量，然后以8ml/min的滴加速度同時滴加質(zhì)量分數(shù)為45%的K0H水溶 液和30 %過氧化氫溶液，一個小時滴加完畢。
[0027] (d)反應(yīng)釜中體系在0°C下攪拌反應(yīng)3小時。往反應(yīng)釜中補加50g芐基三乙基氯化 銨，再稱取400g質(zhì)量分數(shù)為30 %的過氧化氫溶液，用蠕動栗控制滴加速度為8ml/min，滴加 完畢后再攪拌反應(yīng)4小時。停止反應(yīng)，將反應(yīng)釜中的溶液倒入聚四氟乙烯桶中，靜置數(shù)小時， 將上層清液轉(zhuǎn)移到另一個聚四氟乙烯桶中，加入鹽酸并不斷攪拌，直到pH值為2。加入去離 子水?dāng)嚢?，產(chǎn)物析出，再用去離子水洗3次。再將產(chǎn)物溶于丙酮，再加入去離子水析出，水洗3 次，重復(fù)該步驟3次。最后收集產(chǎn)物，在65 °C真空烘箱中干燥12小時。
[0028]所得產(chǎn)物在室溫下為淡黃色粘稠物質(zhì)，數(shù)均分子量為3580，分子量分布寬度為 1.86,羧基含量為2.412 %。紅外光譜中1760CHT1處為-C = 0特征吸收峰，表明成功合成了端 羧基液體氟彈性體。27°C下動力學(xué)粘度為85000cpS。
[0029] 實施例2-5
[0030] 具體實施方法同實施例1，只是改變原料種類和反應(yīng)溫度，實施例2-3反應(yīng)溫度為-l〇°C，實施例4-5反應(yīng)溫度為40°C。具體改變?nèi)绫?所示，所得結(jié)果也列于表1。羧基含量由酸 堿滴定法測定。
[0032] 實施例6
[0033] (a)先將2.5L丙酮加入到10L反應(yīng)釜中，在機械攪拌下將1000g偏氟乙烯-全氟甲基 乙烯基醚共聚物（俄羅斯CKO260)逐粒加入反應(yīng)釜中。加完后，設(shè)定溫度30°C，轉(zhuǎn)速300r/ min，攪拌4小時后加入2.5L石油醚，使反應(yīng)釜中體系無氣泡，再攪拌1小時，使固體氟彈性體 完全溶解。其他后續(xù)步驟同實施例1，加料量也同實施例1。
[0034]所得產(chǎn)物在室溫下為淡黃色粘稠物質(zhì)。數(shù)均分子量為3081，分子量分布寬度為 2.34,羧基含量為2.163 %。紅外光譜中1776CHT1處為-C = 0特征吸收峰，表明成功合成了端 羧基液體氟彈性體。27°C下動力學(xué)粘度為75000cpS。
[0035]實施例7-10
[0036]具體實施方法同實施例6,原料為偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚，改變反應(yīng)溫度。具 體改變?nèi)绫?所示，所得結(jié)果也列于表2。羧基含量由酸堿滴定法測定。
[0038] 實施例11
[0039]提前用5g除水的四氫呋喃將1.2g聚碳化二亞胺固化劑溶解好，稱取5g實施例1中 制得的端羧基液體氟彈性體于燒杯中，加入5g除水的四氫呋喃攪拌溶解，接著將固化劑溶 液加入到端羧基液體氟彈性體溶液中，用玻璃棒攪拌1分鐘，靜置到氣泡消失，然后倒入噴 涂過脫模劑的模具中。將模具置于通風(fēng)櫥里，室溫放置至表面成膜。將模具放入烘箱中，40 °C條件下固化12小時，冷卻到室溫即可得到透明的淡黃色薄膜。端羧基液體氟彈性體固化 后在3300-3500〇1^處出現(xiàn)脲基特征吸收峰，說明聚碳化二亞胺成功固化了端羧基液體氟彈 性體。固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-18°C，熱失重曲線中起始分解溫度為232.56°C。
[0040] 實施例12-14
[0041] 具體實施方法同實施例11，只是改變固化劑聚碳化二亞胺的加入量，具體改變?nèi)?表3所示，所得結(jié)果也列于表3。拉伸強度和斷裂伸長率按照ASTM D882制樣，測試速度 500mm/min〇
[0043] 實施例15
[0044] 提前用5g除水的四氫呋喃將1.0g聚碳化二亞胺固化劑溶解好，稱取5g實施例6中 制得的端羧基液體氟彈性體于燒杯中，加入5g除水的四氫呋喃攪拌溶解，接著將固化劑溶 液加入到端羧基液體氟彈性體溶液中，用玻璃棒攪拌1分鐘，靜置到氣泡消失，然后倒入噴 涂過脫模劑的模具中，將模具放置于通風(fēng)櫥里，室溫固化。最終得到透明的淡黃色薄膜。7天 后對固化產(chǎn)物進行表征和性能測試。端羧基液體氟彈性體固化后在3300-3500CHT 1處出現(xiàn)脲 基特征吸收峰，說明聚碳化二亞胺成功固化了端羧基液體氟彈性體。固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度為_35.62°C，熱失重曲線中起始分解溫度為220.33°C。
[0045] 實施例16-18
[0046] 具體實施方法同實施例15,只是改變固化劑聚碳化二亞胺的加入量，具體改變?nèi)?表4所示，所得結(jié)果也列于表4。拉伸強度和斷裂伸長率按照ASTM D882制樣，測試速度 500mm/min〇
[0048]實施例12-14所得固化產(chǎn)物的耐酸、耐非極性溶劑性能通過浸泡法測定。按照ASTM D471-02于25°C在各種介質(zhì)中浸泡72h的質(zhì)量增加見表5。
[0050]實施例16-18所得固化產(chǎn)物的耐酸、耐非極性溶劑性能通過浸泡法測定。按照ASTM D471-02于25°C在各種介質(zhì)中浸泡72h的質(zhì)量增加見表6。
【主權(quán)項】
1. 一種端羧基液體氟彈性體的小試合成方法，其特征在于，包括以下步驟： (a) 先將溶劑加入到反應(yīng)釜中，在機械攪拌下將固體氟彈性體逐粒加入反應(yīng)釜中；設(shè)定 溫度25-50°C，轉(zhuǎn)速200-400r/min，攪拌4-12小時，使固體氟彈性體完全溶解； (b) 設(shè)定溫度為-10-40°C，待反應(yīng)釜中體系溫度達到設(shè)定溫度后，加入催化劑，催化劑 的用量為每l〇〇〇g固體氟彈性體中加入50-100g，攪拌lOmin; (c) 配制堿溶液于大燒杯中，稱取氧化劑的溶液于另外一個大燒杯中；堿溶液的用量為 每1000g固體氟彈性體中加入250-1000g，氧化劑溶液的用量為每1000g固體氟彈性體中加 入150-1500g;用蠕動栗控制堿溶液和氧化劑溶液的滴加速度，首先以10-25ml/min的滴加 速度往反應(yīng)釜中加入稱好的氧化劑溶液1 /3體積的量，然后以5-10ml /min的滴加速度同時 滴加堿溶液和氧化劑溶液，〇. 5-3個小時滴加完畢； (d) 反應(yīng)體系在-10-40°C下攪拌反應(yīng)2-5小時;往反應(yīng)釜中補加催化劑和氧化劑溶液， 補加催化劑的用量為每l〇〇〇g固體氟彈性體中加入25-50g，補加氧化劑溶液的用量為每 1000g固體氟彈性體中加入75-750g，用蠕動栗控制氧化劑溶液的滴加速度為5-10ml/min， 滴加完畢后再攪拌反應(yīng)2-7小時；停止反應(yīng)，將反應(yīng)釜中的溶液倒入聚四氟乙烯桶中，靜置 數(shù)小時，將上層清液轉(zhuǎn)移到另一個聚四氟乙烯桶中，加入鹽酸并不斷攪拌，直到pH值為2;加 入去離子水?dāng)嚢?，產(chǎn)物析出，再用去離子水洗3次;再將產(chǎn)物溶于丙酮，再加入去離子水析 出，水洗3次，重復(fù)該步驟3次;最后收集產(chǎn)物，在真空烘箱中除去殘余溶劑。2. 按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的固體氟彈性體包括:偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、 偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙 烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物。3. 按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所用的堿是堿金屬或堿土金屬的氧化 物或氫氧化物。4. 按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所用的氧化劑是過氧化物。5. 按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所用的相轉(zhuǎn)移催化劑是芐基三乙基氯 化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四苯基氯化磷。6. 固化按照權(quán)利要求1-5任意一種合成方法所得的端羧基液體氟彈性體的方法，其特 征在于，分別用溶劑溶解端羧基液體氟彈性體和固化劑，然后將固化劑溶液加入到完全溶 解的端羧基液體氟彈性體溶液中，用玻璃棒攪拌1分鐘，攪拌過程中會產(chǎn)生氣泡，靜置到氣 泡消失;然后倒入噴涂過脫模劑的模具中；將模具放在通風(fēng)櫥里，室溫放置至表面成膜；固 化條件:室溫下固化1-7天或升溫條件下40°C固化12-36小時，得到透明的淡黃色薄膜。7. 按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所用的固化劑是碳化二亞胺類化合物。8. 按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的固化劑的用量為，每5g端羧基液體 氟彈性體中加入0.5-2g的固化劑。9. 按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，溶劑是四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯。
【文檔編號】C08L79/00GK105968247SQ201610515209
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月2日
【發(fā)明人】張孝阿, 王亞琴, 武建華, 楊曉雪, 江盛玲, 呂亞非
【申請人】北京化工大學(xué)