一種高性能水性聚氨酯固化劑及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高性能水性聚氨酯固化劑及其制備方法與應(yīng)用。該制備方法是：將羥基羧酸、環(huán)己烷二甲醇和親水聚醚混勻，在氮氣保護下滴加入到裝有85?90％多異氰酸酯的反應(yīng)釜中，升溫至40?70℃反應(yīng)，至體系NCO含量達理論值時，降溫至40?50℃，加入中和劑，保溫，冷卻至室溫，得產(chǎn)物。本發(fā)明采用陰離子型/非離子型親水單體及環(huán)狀二醇疏水單體混合改性制備的水性聚氨酯固化劑，具有粘度低、易分散，NCO含量較高、儲存穩(wěn)定性好的優(yōu)點；該水性聚氨酯固化劑制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。以該水性聚氨酯固化劑制備的水性雙組分聚氨酯涂料具有涂膜干燥速率快、硬度高和耐介質(zhì)性能優(yōu)異的特點。
【專利說明】
一種高性能水性聚氨酯固化劑及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種水性聚氨酯固化劑，特別是涉及一種儲存穩(wěn)定、高硬度、快干的高 性能水性聚氨酯固化劑及其制備方法，該高性能水性聚氨酯固化劑可用作水性雙組分涂料 的固化劑，屬于精細化合物技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 在環(huán)保法規(guī)日益嚴格的當(dāng)下，水性聚氨酯固化劑的發(fā)展在各個應(yīng)用領(lǐng)域顯得越來 越重要。目前，水性聚氨酯固化劑主要可分為非離子型和陰離子型水性聚氨酯固化劑。非離 子型水性聚氨酯固化劑通常由含烷氧基等非離子親水基團的改性劑改性而成，大多為親水 聚醚改性。美國專利US5252696、中國專利CN101381443、CN102504191A等采用聚醚作為親水 改性劑均成功制得了水性聚氨酯固化劑，但為獲得良好的水分散性，它們都在體系中加入 了大量的聚醚，得到的固化劑體系粘度大，NC0含量低，過多的引入親水聚醚軟段還導(dǎo)致了 涂膜干燥速度慢、耐水性差、硬度低的缺陷。
[0003] 為解決這些問題，近些年，陰離子改性越來越成為大家的研究熱點。相對于非離子 型水性聚氨酯固化劑，陰離子型水性聚氨酯固化劑NC0含量高、水分散性更好，在低剪切力 下即可在水中穩(wěn)定分散。陰離子型水性聚氨酯固化劑常用的親水改性劑主要有羧酸型和磺 酸型親水改性劑?；撬峄鶊F極性大，親水性強，引入很少量的磺酸基團即可獲得較理想的水 分散性。歐洲專利EP0703255、DE4433929A、美國專利US6046295采用羥基乙磺酸、羥基丙磺 酸等小分子磺酸和端羥基聚醚磺酸等大分子磺酸作為親水改性劑制得了粘度低、水分散性 優(yōu)良的水性聚氨酯固化劑。但羥基丙磺酸有致癌性，對人體有害，且磺酸作為強酸，中和后 的磺酸鹽具有很強的親水性和很差的酯溶性，易出現(xiàn)與體系中其他組分相容性差甚至不相 容而導(dǎo)致體系渾濁或涂層不透明的情況。且在工業(yè)應(yīng)用中，很多磺酸鹽僅以水溶液形式使 用，并不適用于多異氰酸酯的改性。與多異氰酸酯的相容性差、來源少是限制磺酸型親水改 性劑在水性聚氨酯固化劑應(yīng)用中的主要因素。相對于磺酸型親水改性劑，羧酸型親水改性 劑原料易得、環(huán)保，與多異氰酸酯的相容性好，是改性多異氰酸酯的優(yōu)良改性劑。然而，它對 pH值、電解質(zhì)敏感，儲存穩(wěn)定性差，尤其是以中和形式儲存時，形成的羧酸銨鹽是-NC0基發(fā) 生化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)良催化劑。關(guān)于儲存穩(wěn)定性，美國專利US6767958曾報道，以N，N-二甲基環(huán) 己胺為催化劑和中和劑，采用2_(環(huán)己氨基)_乙磺酸或3-(環(huán)己氨基)-丙磺酸改性多異氰酸 酯制得了儲存穩(wěn)定的水性聚氨酯固化劑，然而該專利僅公開其在水中5小時內(nèi)無氣泡、沉淀 產(chǎn)生，對于固化劑儲存前后性能的比較分析并無表述。因此，用羧酸型親水改性劑制備儲存 穩(wěn)定、性能優(yōu)良的水性聚氨酯固化劑仍是一道技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一是提供一種高性能水性聚氨酯固化劑，該固化劑NC0含量高，儲 存穩(wěn)定性優(yōu)良，耐黃變性卓越，制備的雙組分水性涂料干燥速度快、涂膜光澤好、硬度高、耐 介質(zhì)性能佳。通過陰離子型/非離子型親水單體的混合改性有效提高了水性聚氨酯固化劑 的儲存穩(wěn)定性、雙組分水性涂料的干燥速度、硬度和耐介質(zhì)性能。
[0005] 本發(fā)明的目的之二是提供一種高性能水性聚氨酯固化劑的制備方法，具有原料來 源廣、制備工藝簡單，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)點。
[0006] 本發(fā)明的目的之三是提供一種高性能水性聚氨酯固化劑在雙組分水性聚氨酯涂 料中的應(yīng)用。
[0007] 為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0008] 一種高性能水性聚氨酯固化劑的制備方法：以原料的質(zhì)量百分數(shù)計，將0.8-2.5% 羥基羧酸、〇. 5-3.0 %環(huán)己烷二甲醇和5-12 %親水聚醚混勻，在氮氣保護下滴加入85-90 % 多異氰酸酯中，在40_70°C溫度下反應(yīng)，至體系NC0含量達理論值時，降溫至40-50°C，加入 0.5-2.0 %中和劑，保溫，冷卻至室溫，得高性能水性聚氨酯固化劑；
[0009] 所述的親水聚醚為聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇單甲醚、聚乙二醇丙二醇混合單甲 醚中的一種或兩種以上的混合物；
[0010] 所述的羥基羧酸為含有1個或2個以上羥基官能團的單元或多元羧酸；
[0011 ] 所述的多異氰酸酯的平均官能度為2.5-4.0，NC0%為15.0-27.0%。
[0012] 為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述的羥基羧酸的用量與親水聚醚的摩爾比 為0.3-2.5:1;所述保溫的時間為30-60min;所述40-70°C溫度下反應(yīng)的時間為5-8h;所述在 氮氣保護下滴加入85-90 %多異氰酸酯中是在20-60min內(nèi)逐滴加入。
[0013] 優(yōu)選地，所述聚乙二醇單甲醚的分子量350-1000;所述聚丙二醇單甲醚的分子量 為350-1000;所述聚乙二醇丙二醇混合單甲醚的分子量為350-1000。
[0014] 優(yōu)選地，所述的中和劑為脂肪族或脂環(huán)族叔胺中的一種或兩種以上的混合物。進 一步地，所述的中和劑為三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、四乙基亞甲基二胺和N-甲基嗎啉中的 一種或多種。
[0015] 優(yōu)選地，所述的中和劑中叔胺與羧基基團的摩爾比為0.8-1.2:1。
[0016] 優(yōu)選地，所述的羥基羧酸選用羥基特戊酸、2-羥甲基丁酸、3-羥基環(huán)丁基甲酸和二 羥甲基丁酸和二羥甲基丙酸一種或二種以上。
[0017] 優(yōu)選地，所述的多異氰酸酯為己二異氰酸酯的三聚體、縮二脲和加成物、異佛爾酮 二異氰酸酯三聚體等脂肪族、脂環(huán)族多異氰酸酯中的一種或多種混合物。
[0018] 一種高性能水性聚氨酯固化劑，其由上述述的制備方法制得，其固含量為 100wt%，NC0wt%為 15-20%，25°C的粘度為2000-5500mPa ? s，外觀無色透明。
[0019] 所述的高性能水性聚氨酯固化劑在水性涂料中的應(yīng)用：固化劑用量由水性羥基組 分的羥基含量決定，按照NC0: 0H=0.8-1.8:1進行復(fù)配。制得雙組分水性聚氨酯涂料具有干 燥速率快、涂膜硬度高、耐介質(zhì)性能佳的特點。
[0020] 本發(fā)明的高性能水性聚氨酯固化劑耐黃變性優(yōu)良，儲存穩(wěn)定性好，粘度低，NC0含 量高，用于雙組分水性聚氨酯涂料，可提高涂膜的干燥速度、硬度和耐介質(zhì)性能，可廣泛用 于木器、皮革、工業(yè)品、汽車和建筑等領(lǐng)域。
[0021] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：
[0022] 1、本發(fā)明采用陰離子型/非離子型親水單體、疏水環(huán)狀二元醇單體混合改性多異 氰酸酯，既避免了非離子型親水單體單獨改性時因添加量大，固化劑的NC0基含量低，導(dǎo)致 涂膜硬度低、干速慢、耐水性差、光澤低等弊病，又突破了陰離子型親水單體單獨改性時pH 適用范圍窄、儲存穩(wěn)定性差的局限。同時疏水環(huán)狀二元醇單體的引入使得化合物的剛性增 強、NCO平均官能度增大、涂膜交聯(lián)密度增大，進一步提高了雙組分涂料的涂膜硬度、耐介質(zhì) 性能;疏水環(huán)狀結(jié)構(gòu)分布其中，形成疏水保護層，還可對NCO基起到屏蔽作用，減緩和抑制 NCO基與水的副反應(yīng)，有效提高了水性聚氨酯固化劑的儲存穩(wěn)定性和固化效率;本發(fā)明制備 的水性聚氨酯固化劑的涂膜硬度、干燥速度等性能可與德國拜耳公司的產(chǎn)品Bayhydur XP2487相媲美。
[0023] 2、本發(fā)明制備的水性聚氨酯固化劑具有低V0C、無毒、不易燃的特點，不含有機錫 等金屬催化劑，既環(huán)保還有利于固化劑的穩(wěn)定儲存;疏水環(huán)狀單體結(jié)構(gòu)的引入進一步提升 了固化劑的儲存穩(wěn)定性，儲存期可達半年以上;該固化劑NC0含量較高，耐黃變性優(yōu)良，應(yīng)用 該固化劑的雙組分水性聚氨酯涂料具有涂膜硬度高、光澤高、耐介質(zhì)性能好、干燥速度快的 特點。
[0024] 3、本發(fā)明采用陰離子型/非離子型親水單體混合改性多異氰酸酯，制備的水性聚 氨酯固化劑與丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂等羥基樹脂具有良好的相容性，可復(fù)配使 用；既可用于水性木器涂料，也可以用于水性皮革涂飾劑、水性粘合劑、水性油墨及水性金 屬涂料。
【具體實施方式】
[0025] 為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的描述，需要說明的是，實 施例不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限定。
[0026] 下面實施例中，水性聚氨酯固化劑和雙組分水性涂料的性能采用以下方法檢測： 根據(jù)GB/T12009.3-89使用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計測定多異氰酸酯固化劑粘度;采用鹽酸-二正 丁胺滴定法測定NC0含量;根據(jù)GB/T1728-1989測定涂膜表干時間；根據(jù)GB T6739-2006測定 涂膜硬度;根據(jù)ISO 2409-2007中文版測定涂膜附著力;根據(jù)GB/T 1732-93測定涂膜抗沖擊 性；根據(jù)GB/T9754-2007采用60°角WGG60-E4型光澤度計測定涂膜光澤；根據(jù)GB/T 5209-1985采用室溫浸泡法測定涂膜耐水性;根據(jù)GB-1763-79測定涂膜耐醇性;根據(jù)GB/T6753.3-1986,對固化劑儲存前后的外觀、粘度、硬度、耐性、附著力等進行測定比較，從而來判斷其 儲存穩(wěn)定性;根據(jù)GB/T 7123.1-2002等測定涂料其他性能。
[0027] 實施例1
[0028] (1)水性聚氨酯固化劑的制備
[0029] 各組分原料的類型及質(zhì)量百分比計： HD1 糶休 87 二羥甲基丁酸 1.2
[0030] 聚乙二醇單甲醚（分子量750) 10 環(huán)己烷二甲醇 U 四乙基亞甲基二胺 0.7
[0031] 制備工藝:將二羥甲基丁酸、環(huán)己烷二甲醇和聚乙二醇單甲醚(分子量750)混勻， 在氮氣保護下，60min內(nèi)逐滴加入到裝有HDI三聚體的反應(yīng)釜中，升溫至60°C反應(yīng)6h，至體系 NC0含量達理論值時，降溫至50°C，加入中和劑四乙基亞甲基二胺，保溫40min，冷卻至室溫， 即得高性能水性聚氨酯固化劑；
[0032] (2)水性聚氨酯固化劑的性能:粘度(25°C)為4200mPa ? s，NC0含量為19.3%，固含 量為100 %的無色透明粘稠液體；
[0033] (3)雙組分水性涂料的配制：
[0034]將制備的水性聚氨酯固化劑與水性羥基樹脂(羥基含量1.1 % )，按NC0/0H摩爾比 為1.4:1配制2K-WPU涂料。具體操作步驟如下:稱取計量的水性羥基樹脂(雙組分羥基丙烯 酸乳液H2D012A，嘉寶莉化工集團股份有限公司），放于分散桶中，加入0.2wt%的消泡劑(德 國迪高TEG0-810水性消泡劑）、0.2wt %的流平劑(德國迪高TEG0-450流平劑）、0.6wt %的增 稠劑(DOW公司的增稠劑RM-8W)、2wt %的成膜助劑(二丙二醇甲醚/二丙二醇丁醚=1:1)，于 700r/min下分散20min，然后將親水改性多異氰酸酯慢慢加入其中，攪拌3min，必要時加適 量自來水，攪拌均勻，用240目濾布過濾，即得雙組分水性涂料；
[0035] (4)雙組分水性涂料的性能：
[0036]表1雙組分水性涂料的綜合性能
[0038] 表1說明該發(fā)明水性聚氨酯固化劑具有較快的干燥速度、優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性和機 械性能。通過陰離子型/非離子型親水單體混合改性，極大減少了聚醚的添加量，提高了固 化劑的NC0%，從而提高了涂膜的干燥速度、硬度和耐介質(zhì)性能;疏水環(huán)狀二元醇的剛性結(jié) 構(gòu)及多官能度的特點又賦予了雙組分水性聚氨酯涂料更高的交聯(lián)密度、更佳的光澤度，進 一步提高了涂膜干燥速度、硬度和耐介質(zhì)性能。同時，環(huán)狀二元醇作為疏水結(jié)構(gòu)分布其中， 可形成疏水保護層，減緩和抑制NC0基與水的副反應(yīng)，有效提高了水性聚氨酯固化劑的儲存 穩(wěn)定性及水性涂料的適用期。表1說明本實施例制備的水性聚氨酯固化劑用于雙組分水性 聚氨酯涂料的涂膜干燥速度等性能全面優(yōu)于德國拜耳公司的固化劑產(chǎn)品Bayhydur XP2487 的性能。
[0039] 下面實施例的雙組分水性涂料的檢測方法與本發(fā)明相同，檢測結(jié)果相似，不一一 具體解釋。
[0040] 實施例2
[00411 (1)水性聚氨酯固化劑的制備
[0042] 各組分原料的類型及質(zhì)量百分比： IPDI 聚體 87 羥基特戊酸 0.8 聚丙二醇單甲醚（分子量800) 10.7
[0043] 環(huán)己焼二甲:醇 0,8 三乙肢 0.7 共計 丨〇〇
[0044] 制備工藝:將羥基特戊酸、環(huán)己烷二甲醇和聚丙二醇單甲醚(分子量800)混勻，在 氮氣保護下，50min內(nèi)逐滴加入到裝有IPDI三聚體的反應(yīng)釜中，升溫至45°C反應(yīng)7h，至體系 NC0含量達理論值時，降溫至40°C，加入中和劑三乙胺，保溫30min，冷卻至室溫，即得高性能 水性聚氨酯固化劑；
[0045] (2)水性聚氨酯固化劑的性能:粘度(25°〇為390011^*8』〇)含量為15.2%，固含 量為100 %的無色透明粘稠液體；
[0046] (3)雙組分水性涂料的配制：
[0047]將制備的水性聚氨酯固化劑與水性羥基樹脂(羥基含量1.1 % )，按NC0/0H摩爾比 為1.2:1配制2K-WPU涂料。具體操作步驟如下:稱取計量的水性羥基樹脂(雙組分羥基丙烯 酸乳液H2D012A，嘉寶莉化工集團股份有限公司），放于分散桶中，加入0.2wt%的消泡劑(德 國迪高TEG0-810水性消泡劑）、0.2wt %的流平劑(德國迪高TEG0-450流平劑）、0.6wt %的增 稠劑(DOW公司的增稠劑RM-8W)、2wt %的成膜助劑(二丙二醇甲醚/二丙二醇丁醚=1:1)，于 700r/min下分散20min，然后將親水改性多異氰酸酯慢慢加入其中，攪拌3min，必要時加適 量自來水，攪拌均勻，用240目濾布過濾，即得雙組分水性涂料；
[0048] (4)雙組分水性涂料的性能：
[0049]表2雙組分水性涂料的綜合性能
[0051]
[0052] 實施例3
[0053] (1)水性聚氨酯固化劑的制備
[0054] 各組分原料的類型及質(zhì)量百分比： HDI 聚休 47 IPD丨：聚休 40 2-羥甲基丁酸 2.5 聚乙二醇丙二醇混合單甲醚（分子量800)
[0055] 7.5 環(huán)己烷二甲醇 1 N-甲基嗎啉 2 共計 10.0
[0056] 制備工藝:將2-羥甲基丁酸、環(huán)己烷二甲醇和聚乙二醇丙二醇混合單甲醚(分子量 800)混勻，在氮氣保護下，25min內(nèi)逐滴加入到裝有HDI三聚體、IH)I三聚體混合物的反應(yīng)釜 中，升溫至60°C反應(yīng)5h，至體系NC0含量達理論值時，降溫至45°C，加入中和劑N-甲基嗎啉， 保溫60min，冷卻至室溫，即得高性能水性聚氨酯固化劑；
[0057] (2)水性聚氨酯固化劑的性能:粘度(25°〇為280011^.8』〇)含量為17.4%，固含 量為100 %的無色透明粘稠液體；
[0058] (3)雙組分水性涂料的配制：
[0059] 將制備的水性聚氨酯固化劑與水性羥基樹脂(羥基含量1.1 % )，按NC0/0H摩爾比 為1.3:1配制2K-WPU涂料。具體操作步驟如下:稱取計量的水性羥基樹脂(雙組分羥基丙烯 酸乳液H2D012A，嘉寶莉化工集團股份有限公司），放于分散桶中，加入0.2wt%的消泡劑(德 國迪高TEG0-810水性消泡劑）、0.2wt %的流平劑(德國迪高TEG0-450流平劑）、0.6wt %的增 稠劑(DOW公司的增稠劑RM-8W)、2wt %的成膜助劑(二丙二醇甲醚/二丙二醇丁醚=1:1)，于 700r/min下分散20min，然后將親水改性多異氰酸酯慢慢加入其中，攪拌3min，必要時加適 量自來水，攪拌均勻，用240目濾布過濾，即得雙組分水性涂料；
[0060] (4)雙組分水性涂料的性能：
[0061 ]表3雙組分水性涂料的綜合性能
[0062]
[0063] 實施例4
[0064] (1)水性聚氨酯固化劑的制備
[0065]各組分原料的類型及質(zhì)量百分比： HDI縮二脲 86 羥基特戊酸 1.1 聚丙二醇單甲醚（分子量550) 10
[0066] 環(huán)己烷二甲醇 2 三乙胺 0J 共計 100
[0067] 制備工藝:將羥基特戊酸、環(huán)己烷二甲醇和聚丙二醇單甲醚(分子量550)混勻，在 氮氣保護下，60min內(nèi)逐滴加入到裝有HDI縮二脲的反應(yīng)釜中，升溫至55°C反應(yīng)5h，至體系 NC0含量達理論值時，降溫至45°C，加入中和劑三乙胺，保溫30min，冷卻至室溫，即得高性能 水性聚氨酯固化劑；
[0068] (2)水性聚氨酯固化劑的性能:粘度(25°C)為4800mPa ? s，NC0含量為20.0%，固含 量為100 %的無色透明粘稠液體；
[0069] (3)雙組分水性涂料的配制：
[0070] 將制備的水性聚氨酯固化劑與水性羥基樹脂(羥基含量1.1 % )，按NC0/0H摩爾比 為1.5:1配制2K-WPU涂料。具體操作步驟如下:稱取計量的水性羥基樹脂(雙組分羥基丙烯 酸乳液H2D012A，嘉寶莉化工集團股份有限公司），放于分散桶中，加入0.2wt%的消泡劑(德 國迪高TEG0-810水性消泡劑）、0.2wt %的流平劑(德國迪高TEG0-450流平劑）、0.6wt %的增 稠劑(DOW公司的增稠劑RM-8W)、2wt %的成膜助劑(二丙二醇甲醚/二丙二醇丁醚=1:1)，于 700r/min下分散20min，然后將親水改性多異氰酸酯慢慢加入其中，攪拌3min，必要時加適 量自來水，攪拌均勻，用240目濾布過濾，即得雙組分水性涂料；
[0071] (4)雙組分水性涂料的性能：
[0072]表4雙組分水性涂料的綜合性能
[0074] 實施例5
[0075] (1)水性聚氨酯固化劑的制備
[0076] 各組分原料的類型及質(zhì)量百分比： HDI加成物 3-羥基環(huán)丁基甲酸 1.8 聚丙二醇單甲醚C分子量600) 7.4
[0077] 環(huán)已烷二甲醇 1 N，N-二甲基環(huán)己胺 1.8 共計 _1〇〇
[0078] 制備工藝:將3-羥基環(huán)丁基甲酸、環(huán)己烷二甲醇和聚丙二醇單甲醚(分子量600)混 勻，在氮氣保護下，25min內(nèi)逐滴加入到裝有HDI加成物的反應(yīng)釜中，升溫至65°C反應(yīng)5h，至 體系NC0含量達理論值時，降溫至45°C，加入中和劑N，N-二甲基環(huán)己胺，保溫45min，冷卻至 室溫，即得高性能水性聚氨酯固化劑；
[0079] (2)水性聚氨酯固化劑的性能:粘度(25°C)為3600mPa ? s，NC0含量為15.5%，固含 量為100 %的無色透明粘稠液體；
[0080] (3)雙組分水性涂料的配制：
[0081]將制備的水性聚氨酯固化劑與水性羥基樹脂(羥基含量1.1%)，按NC0/0H摩爾比 為1.0:1配制2K-WPU涂料。具體操作步驟如下:稱取計量的水性羥基樹脂(雙組分羥基丙烯 酸乳液H2D012A，嘉寶莉化工集團股份有限公司），放于分散桶中，加入0.2wt%的消泡劑(德 國迪高TEG0-810水性消泡劑）、0.2wt %的流平劑(德國迪高TEG0-450流平劑）、0.6wt %的增 稠劑(DOW公司的增稠劑RM-8W)、2wt %的成膜助劑(二丙二醇甲醚/二丙二醇丁醚=1:1)，于 700r/min下分散20min，然后將親水改性多異氰酸酯慢慢加入其中，攪拌3min，必要時加適 量自來水，攪拌均勻，用240目濾布過濾，即得雙組分水性涂料；
[0082] (4)雙組分水性涂料的性能：
[0083]表5雙組分水性涂料的綜合性能
[0085] 實施例6
[0086] (1)水性聚氨酯固化劑的制備
[0087]各組分原料的類型及質(zhì)量百分比： HDI縮二脲 85 二羥甲基丙酸 1.2 聚乙二醇丙二醇混合單甲醚 LUUooJ //\7 曰，八八、 丄 U (分子蓖600) 環(huán)己烷二甲醇 2.8 N,_N-二甲基環(huán)己胺 1.0
[0089] 共計 100
[0090] 制備工藝:將二羥甲基丙酸、環(huán)己烷二甲醇和聚乙二醇丙二醇混合單甲醚(分子量 600)混勻，在氮氣保護下，60min內(nèi)逐滴加入到裝有HDI縮二脲的反應(yīng)釜中，升溫至70 °C反應(yīng) 4h，至體系NC0含量達理論值時，降溫至45°C，加入中和劑N，N-二甲基環(huán)己胺，保溫45min，冷 卻至室溫，即得高性能水性聚氨酯固化劑；
[0091] (2)水性聚氨酯固化劑的性能:粘度(25°C)為5500mPa ? s，NC0含量為19.5%，固含 量為100 %的無色透明粘稠液體；
[0092] (3)雙組分水性涂料的配制：
[0093] 將制備的水性聚氨酯固化劑與水性羥基樹脂(羥基含量1.1 % )，按NC0/0H摩爾比 為1.3:1配制2K-WPU涂料。具體操作步驟如下:稱取計量的水性羥基樹脂(雙組分羥基丙烯 酸乳液H2D012A，嘉寶莉化工集團股份有限公司），放于分散桶中，加入0.2wt%的消泡劑(德 國迪高TEG0-810水性消泡劑）、0.2wt %的流平劑(德國迪高TEG0-450流平劑）、0.6wt %的增 稠劑(DOW公司的增稠劑RM-8W)、2wt %的成膜助劑(二丙二醇甲醚/二丙二醇丁醚=1:1)，于 700r/min下分散20min，然后將親水改性多異氰酸酯慢慢加入其中，攪拌3min，必要時加適 量自來水，攪拌均勻，用240目濾布過濾，即得雙組分水性涂料；
[0094] (4)雙組分水性涂料的性能：
[0095]表6雙組分水性涂料的綜合性能
[0097] 實施例7
[0098] (1)水性聚氨酯固化劑的制備
[0099] 各組分原料的類型及質(zhì)量百分比： HDI縮二脲 57 HDI加成物 30 3-羥基環(huán)丁基甲酸 1.5
[0100] 聚乙二醇單甲醚（分子量卸0) 9 環(huán)己烷二甲醇 1.5 四乙基亞甲基二胺 1 共計 1Q0
[0101] 制備工藝:將3-羥基環(huán)丁基甲酸、環(huán)己烷二甲醇和聚乙二醇單甲醚(分子量500)混 勻，在氮氣保護下，50min內(nèi)逐滴加入到裝有HDI縮二脲、HDI加成物混合物的反應(yīng)釜中，升溫 至55°C反應(yīng)7h，至體系NC0含量達理論值時，降溫至40°C，加入中和劑四乙基亞甲基二胺，保 溫50min，冷卻至室溫，即得高性能水性聚氨酯固化劑；
[0102] (2)水性聚氨酯固化劑的性能:粘度(25°C)為4500mPa ? s，NC0含量為18.7%，固含 量為100 %的無色透明粘稠液體；
[0103] (3)雙組分水性涂料的配制：
[0104] 將制備的水性聚氨酯固化劑與水性羥基樹脂(羥基含量1.1 % )，按NC0/0H摩爾比 為1.5:1配制2K-WPU涂料。具體操作步驟如下:稱取計量的水性羥基樹脂(雙組分羥基丙烯 酸乳液H2D012A，嘉寶莉化工集團股份有限公司），放于分散桶中，加入0.2wt%的消泡劑(德 國迪高TEG0-810水性消泡劑）、0.2wt %的流平劑(德國迪高TEG0-450流平劑）、0.6wt %的增 稠劑(DOW公司的增稠劑RM-8W)、2wt %的成膜助劑(二丙二醇甲醚/二丙二醇丁醚=1:1)，于 700r/min下分散20min，然后將親水改性多異氰酸酯慢慢加入其中，攪拌3min，必要時加適 量自來水，攪拌均勻，用240目濾布過濾，即得雙組分水性涂料；
[0105] (4)雙組分水性涂料的性能：
[0106]表7雙組分水性涂料的綜合性能
[0109] 實施例8
[0110] (1)水性聚氨酯固化劑的制備
[0111] 各組分原料的類型及質(zhì)量百分比： HD1 聚體 87 二羥甲基丙酸 0.9 3-羥基環(huán)丁基甲酸 U
[0112] 聚乙二醇單甲醚（分子量600) 8.7 環(huán)己烷二甲醇 U 甲基嗎啉 0.7 共計 100
[0113] 制備工藝:將二羥甲基丙酸、3-羥基環(huán)丁基甲酸、環(huán)己烷二甲醇和聚乙二醇單甲醚 (分子量600)混勻，在氮氣保護下，40min內(nèi)逐滴加入到裝有HDI三聚體的反應(yīng)釜中，升溫至 65°C反應(yīng)6h，至體系NC0含量達理論值時，降溫至45°C，加入中和劑N-甲基嗎啉，保溫30min， 冷卻至室溫，即得高性能水性聚氨酯固化劑；
[0114] ⑵水性聚氨酯固化劑的性能:粘度(25°C)為3300mPa ? s，NC0含量為19.7%，固含 量為100 %的無色透明粘稠液體；
[0115] (3)雙組分水性涂料的配制：
[0116] 將制備的水性聚氨酯固化劑與水性羥基樹脂(羥基含量1.1% )，按NC0/0H摩爾比 為1.3:1配制2K-WPU涂料。具體操作步驟如下:稱取計量的水性羥基樹脂(雙組分羥基丙烯 酸乳液H2D012A，嘉寶莉化工集團股份有限公司），放于分散桶中，加入0.2wt%的消泡劑(德 國迪高TEG0-810水性消泡劑）、0.2wt %的流平劑(德國迪高TEG0-450流平劑）、0.6wt %的增 稠劑(DOW公司的增稠劑RM-8W)、2wt %的成膜助劑(二丙二醇甲醚/二丙二醇丁醚=1:1)，于 700r/min下分散20min，然后將親水改性多異氰酸酯慢慢加入其中，攪拌3min，必要時加適 量自來水，攪拌均勻，用240目濾布過濾，即得雙組分水性涂料；
[0117] (4)雙組分水性涂料的性能：
[0118]表8雙組分水性涂料的綜合性能
[0121] 對比例
[0122] (1)水性聚氨酯固化劑的制備
[0123] 各組分原料的類型及質(zhì)量百分比： HD丨：聚休 88 二羥甲基丁酸 1.2
[0124] 聚乙二醇單甲醚（分子量750) 10.1 四乙基亞甲基二胺 0:.7 共計 1.00
[0125] 制備工藝:將二羥甲基丁酸和聚乙二醇單甲醚(分子量750)混勻，在氮氣保護下， 60min內(nèi)逐滴加入到裝有HDI三聚體的反應(yīng)釜中，升溫至60 °C反應(yīng)6h，至體系NC0含量達理論 值時，降溫至50°C，加入中和劑四乙基亞甲基二胺，保溫40min，冷卻至室溫，即得高性能水 性聚氨酯固化劑；
[0126] (2)水性聚氨酯固化劑的性能:粘度(25°C)為3300mPa ? s，NC0含量為20.0%，固含 量為100 %的無色透明粘稠液體；
[0127] (3)雙組分水性涂料的配制：
[0128] 將制備的水性聚氨酯固化劑與水性羥基樹脂(羥基含量1.1% )，按NC0/0H摩爾比 為1.4:1配制2K-WPU涂料。具體操作步驟如下:稱取計量的水性羥基樹脂(雙組分羥基丙烯 酸乳液H2D012A，嘉寶莉化工集團股份有限公司），放于分散桶中，加入0.2wt%的消泡劑(德 國迪高TEG0-810水性消泡劑）、0.2wt %的流平劑(德國迪高TEG0-450流平劑）、0.6wt %的增 稠劑(DOW公司的增稠劑RM-8W)、2wt %的成膜助劑(二丙二醇甲醚/二丙二醇丁醚=1:1)，于 700r/min下分散20min，然后將親水改性多異氰酸酯慢慢加入其中，攪拌3min，必要時加適 量自來水，攪拌均勻，用240目濾布過濾，即得雙組分水性涂料；
[0129] (4)雙組分水性涂料的性能：
[0130]表9雙組分水性涂料的綜合性能
[0132] 表9說明，疏水剛性二元醇的引入可改善水性聚氨酯固化劑的儲存穩(wěn)定性，提高水 性雙組分涂料的表干速率、涂膜硬度和耐水性能。疏水環(huán)狀二元醇的剛性結(jié)構(gòu)和多官能度 的特點使得水性聚氨酯固化劑剛性增強、NC0平均官能度增大、涂膜交聯(lián)密度增大，這些都 有利于水性雙組分涂料的涂膜硬度和耐水性能的提高;環(huán)狀二元醇疏水性的特點，使得其 在水性聚氨酯固化劑中還充當(dāng)了屏蔽層的作用，可減緩和抑制NC0基的副反應(yīng)，提高水性聚 氨酯固化劑的儲存穩(wěn)定性和固化效率。
[0133] 以上實施例說明，采用陰離子型/非離子型親水單體、疏水環(huán)狀二元醇單體混合改 性多異氰酸酯，制得的水性聚氨酯固化劑儲存穩(wěn)定性優(yōu)良，用其制備的雙組分水性涂料涂 膜干燥速度、硬度和耐介質(zhì)性能得以明顯提升，涂料適用期長，光澤佳。本發(fā)明的水性聚氨 酯固化劑NC0含量較高，粘度較低，儲存穩(wěn)定，性能優(yōu)良，制備工藝簡單，可很好地應(yīng)用于水 性涂料的各個領(lǐng)域。
【主權(quán)項】
1. 一種高性能水性聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于：以原料的質(zhì)量百分數(shù)計，將 0.8-2.5 %羥基羧酸、0.5-3.0 %環(huán)己烷二甲醇和5-12 %親水聚醚混勻，在氮氣保護下滴加 入85-90 %多異氰酸酯中，在40-70°C溫度下反應(yīng)，至體系NCO含量達理論值時，降溫至40-50 °C，加入0.5-2.0 %中和劑，保溫，冷卻至室溫，得高性能水性聚氨酯固化劑； 所述的親水聚醚為聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇單甲醚、聚乙二醇丙二醇混合單甲醚中 的一種或兩種以上的混合物； 所述的羥基羧酸為含有1個或2個以上羥基官能團的單元或多元羧酸； 所述的多異氰酸酯的平均官能度為2.5-4.0，NCO%為15.0-27.0%。2. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的高性能水性聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于:所述的 羥基羧酸的用量與親水聚醚的摩爾比為0.3-2.5:1;所述保溫的時間為30-60min;所述40-70°C溫度下反應(yīng)的時間為5-8h;所述在氮氣保護下滴加入85-90%多異氰酸酯中是在20-60min內(nèi)逐滴加入。3. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的高性能水性聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于:所述聚 乙二醇單甲醚的分子量350-1000;所述聚丙二醇單甲醚的分子量為350-1000;所述聚乙二 醇丙二醇混合單甲醚的分子量為350-1000。4. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的高性能水性聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于:所述的 中和劑為脂肪族或脂環(huán)族叔胺中的一種或兩種以上的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求書4所述的高性能水性聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于:所述的 中和劑為三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、四乙基亞甲基二胺和N-甲基嗎啉中的一種或多種。6. 根據(jù)權(quán)利要求書4所述的高性能水性聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于:所述的 中和劑中叔胺與羧基基團的摩爾比為〇. 8-1.2:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的高性能水性聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于:所述的 羥基羧酸選用羥基特戊酸、2-羥甲基丁酸、3-羥基環(huán)丁基甲酸和二羥甲基丁酸和二羥甲基 丙酸一種或二種以上。8. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的高性能水性聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于:所述的 多異氰酸酯為己二異氰酸酯的三聚體、縮二脲和加成物、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體等脂 肪族、脂環(huán)族多異氰酸酯中的一種或多種混合物。9. 一種高性能水性聚氨酯固化劑，其特征在于:其由權(quán)利要求書1-8任一項所述的制備 方法制得，其固含量為l〇〇wt%，NCOwt%為15-20%，25°C的粘度為2000-5500mPa · s，外觀 無色透明。10. 權(quán)利要求書9所述的高性能水性聚氨酯固化劑在水性涂料中的應(yīng)用，其特征在于： 其用量由水性羥基組分的羥基含量決定，按照NCO: 0H=0.8-1.8:1進行復(fù)配。
【文檔編號】C08G18/66GK105968304SQ201610313156
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】瞿金清, 郭麗
【申請人】華南理工大學(xué)