一種氣干性乙烯基酯樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氣干性乙烯基酯樹脂及其制備方法，屬于乙烯基酯樹脂技術(shù)領(lǐng)域。它由環(huán)氧樹脂、環(huán)氧稀釋劑、不飽和二元羧酸、不飽和一元羧酸、異氰酸酯、催化劑、阻聚劑及可交聯(lián)單體等物質(zhì)經(jīng)一系列反應(yīng)制備得到。本發(fā)明由價(jià)格較低原料構(gòu)成，制備成本低；該乙烯基酯樹脂具有良好的氣干性、固化速度快，優(yōu)良的耐腐蝕性和力學(xué)性能，粘度適中，與玻纖浸潤性好；該乙烯基酯樹脂生產(chǎn)工藝簡單，反應(yīng)溫度低，工藝安全性高，同時(shí)儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，避免了因引入氣干性基團(tuán)烯丙基醚導(dǎo)致該樹脂儲(chǔ)存穩(wěn)定性下降出現(xiàn)凝膠報(bào)廢的情況，有利于產(chǎn)品的推廣使用。
【專利說明】
一種氣干性乙烯基酯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種乙烯基酯樹脂，特別涉及一種氣干性乙烯基酯樹脂及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯基酯樹脂是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的新型樹脂，它是由環(huán)氧樹脂和不飽和一 元羧酸通過開環(huán)加成化學(xué)反應(yīng)并以苯乙烯稀釋制得。該類樹脂既保留了環(huán)氧樹脂的基本特 性，又兼具有不飽和聚酯樹脂的室溫固化性能。其工藝性能與不飽和聚酯樹脂相似，化學(xué)結(jié) 構(gòu)與環(huán)氧樹脂相近，因而具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性和耐溶劑性，它結(jié)合了不飽和聚酯樹脂和 環(huán)氧樹脂的長處，是一種優(yōu)良的耐腐蝕樹脂。正是由于它匯集了環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹 脂的特性，其產(chǎn)品性能更趨完美，自問世以來，即引起國內(nèi)外行家的普遍關(guān)注，從合成工藝 到應(yīng)用技術(shù)都得到了快速發(fā)展。
[0003] 但是普通乙烯基酯樹脂有一缺陷，即樹脂固化時(shí)接觸空氣的表面層易發(fā)粘，造成 施工難度加大，影響了該樹脂的進(jìn)一步推廣使用。
[0004] 為了克服空氣阻聚的問題，常用的解決方法是：
[0005] 1)加入一種成膜物(如石蠟），以形成對空氣的機(jī)械屏蔽，它能溶解于涂層，并能在 施工后擴(kuò)散到表面。但石蠟的加入不僅會(huì)降低附著力、清晰度、光澤等性能，而且還需要打 磨、拋光，非常不便，效果不理想。
[0006] 2)用多元醇烯丙基醚、醋酸丁酸纖維素對樹脂進(jìn)行改性，半酯化法和封端法改性 不適合在合成乙烯基酯樹脂時(shí)使用，起始法改性將烯丙基醚與其它二元醇、二元酸同時(shí)投 入反應(yīng)器，于185°C進(jìn)行酯化反應(yīng)至所需酸值，但在酯化過程中必須加入大量的阻聚劑，以 防產(chǎn)物在反應(yīng)釜內(nèi)凝膠，使樹脂生產(chǎn)復(fù)雜化。
[0007] 3)中國專利文獻(xiàn)CN201010127778.0公開了一種氣干性環(huán)氧乙烯基樹脂及其加工 工藝，該氣干性乙烯基酯樹脂由環(huán)氧樹脂、不飽和一元有機(jī)酸、催化劑、氣干性基團(tuán)提供劑、 搭橋劑、交聯(lián)劑、阻聚劑制成。該發(fā)明引入的烯丙基醚類氣干性基團(tuán)提供劑，提高了樹脂固 化時(shí)的氣干性，但也造成該樹脂儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，儲(chǔ)存過程易出現(xiàn)凝膠的情況，不利于產(chǎn)品的 推廣使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是:解決現(xiàn)有氣干性乙烯基酯樹脂儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，儲(chǔ)存過程中易出 現(xiàn)凝膠報(bào)廢等不足，提供了一種氣干性乙烯基酯樹脂及其制備方法。
[0009] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：
[0010] -種氣干性乙烯基酯樹脂，包括以下質(zhì)量百分比的各組分： A 環(huán)氧樹脂 ，29%-35%; B 環(huán)氧稀釋劑 8%-11 %; € 不飽和二元羧酸 1%-5%; D 不飽和一元羧酸 12%-15%;
[0011] E 祖聚劑 0.03%-0.09%? F 催化劑 0.丨3%-0.32%; G 異氰酸酯 H 可交聯(lián)單體 35%-4丨％;
[0012] 所述的各組分的質(zhì)量百分比總和為100% ;
[0013] 所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂中的一種;優(yōu)選質(zhì)量百分 比為：30%、30.4%、31%、31.6%、32%、32.39%、33.2%、33.62%、34%、34.5%、35%。 [0014]所述催化劑是四甲基氯化胺、三乙醇胺、間苯二胺、芐基三乙基氯化銨、N、N-二甲 基苯胺、三苯基磷中的一種;催化劑優(yōu)選質(zhì)量百分比為0.18%、0.27%、0.3%。所述的環(huán)氧 稀釋劑為新戊二醇二縮水甘油醚、C12-C14醇縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚中的一種;優(yōu)選 質(zhì)量百分比為:8.2%、9%、9.9%、10.6%。
[0015] 所述不飽和二元羧酸是富馬酸、馬來酸中的一種，更優(yōu)選為富馬酸;優(yōu)選質(zhì)量百分 百為:1.7%、2.2%、2.5%、3.1%、3.5%、4%、4.4%。
[0016] 所述不飽和一元羧酸是甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸中的一種；優(yōu)選質(zhì)量百分百 為：12%、12.5%、12.99%、13.4%、13.9%、14.6%、15%。
[0017] 所述阻聚劑是對苯二酚、苯醌、叔丁基鄰苯二酚中的一種；優(yōu)選質(zhì)量百分百為： 0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%。
[0018]所述異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中 的一種;優(yōu)選質(zhì)量百分百為:3%、3.8%、4.5%、5%、5.6%、6.4%。
[0019]所述可交聯(lián)單體是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一種。優(yōu)選質(zhì)量百分百為：35%、 36%、37%、37.98%、39%、40%、41%。
[0020]本發(fā)明所述的氣干性乙烯基酯樹脂，優(yōu)選具有以下質(zhì)量百分比的各組分： A 壞氧樹脂 29%-35%； B 環(huán)氧稀釋劑 8%-11%; C 不飽和二元羧酸 D 不飽和一元羧酸 12%-15%;
[0021] E 阻聚劑 0.03%-0.09% F 催化劑 0.丨5%..0,31%; 0 異氰酸酯 H 可交聯(lián)單體 35%-41%;
[0022]所述的各組分的質(zhì)量百分比總和為100%。
[0023]本發(fā)明所述的氣干性乙烯基酯樹脂，更優(yōu)選具有以下質(zhì)量百分比的各組分： A 環(huán)氧樹脂 32.39%; B 環(huán)氧稀釋劑 9%; C 不飽和二元羧酸 3.5%; D 不飽和一元羧酸 12.99%;
[0024] E 阻聚劑 0.07%; F 催化劑 G 異氰酸酯 3.8%:; H 可交聯(lián)單體 37.98%。
[0025]本發(fā)明上述所述的氣干性乙烯基酯樹脂的制備方法為:將原料A、B、C、D、E、F、G投 入反應(yīng)釜，在65~120°C下，反應(yīng)3~7個(gè)小時(shí)，然后溶于H，降至室溫后密閉保存。
[0026] 本發(fā)明通過加入不飽含二元羧酸進(jìn)行擴(kuò)鏈改性，增加雙鍵含量，使樹脂反應(yīng)活性 更高，提高了乙烯基樹脂表面的固化度，使得該樹脂具有良好的氣干性，尤其以采用富馬酸 時(shí)氣干性更優(yōu);通過加入異氰酸酯進(jìn)行擴(kuò)鏈改性，使得樹脂分子主鏈與異氰酸酯的交聯(lián)聚 合，借助分子量的成倍提高，進(jìn)一步提高了該樹脂的氣干性。本發(fā)明還引入了低粘度的環(huán)氧 稀釋劑，與環(huán)氧樹脂按一定比例混合后合成的低粘度氣干性乙烯基樹脂，在保證良好的氣 干性的同時(shí)，大大降低了乙烯基樹脂的粘度，提高了樹脂的相容性。由于不飽和二元羧酸例 如富馬酸和異氰酸酯擴(kuò)鏈改性使得樹脂分子量增大很多，樹脂粘度也隨之增大，從而導(dǎo)致 該樹脂施工工藝性很差，較難應(yīng)用。如果直接大量增加苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯等可交聯(lián) 單體進(jìn)行稀釋降粘，會(huì)導(dǎo)致樹脂相容性下降，產(chǎn)品出現(xiàn)分層等問題。因此，本發(fā)明引入了低 粘度的環(huán)氧稀釋劑，與雙酚A環(huán)氧樹脂或氫化雙酚A環(huán)氧樹脂按一定比例混合后合成的低粘 度氣干性乙烯基樹脂，在保證氣干性的同時(shí)，大大降低了產(chǎn)品粘度，相容性問題也得到解決
[0027] 本發(fā)明具有的積極效果：（1)由價(jià)格較低原料構(gòu)成，制備成本低；（2)該乙烯基酯樹 脂具有良好的氣干性、固化速度快，優(yōu)良的耐腐蝕性和力學(xué)性能，粘度適中，與玻纖浸潤性 好；（3)該乙烯基酯樹脂生產(chǎn)工藝簡單，反應(yīng)溫度低，工藝安全性高，同時(shí)儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，避 免了因引入氣干性基團(tuán)烯丙基醚導(dǎo)致該樹脂儲(chǔ)存穩(wěn)定性下降出現(xiàn)的凝膠報(bào)廢的情況，因此 更加有利于該樹脂的推廣使用。
【具體實(shí)施方式】
[0028] (實(shí)施例1) A 雙酚A環(huán)氧樹脂 324g B C12-C14醇縮水甘油醚 90g C 富馬酸 35g D 甲基丙烯酸： 130g
[0029] E 叔丁基鄰苯二酚 0.7g f 芐基三乙基氯化銨 tag G 甲苯二異氰酸酯 訃g H 苯乙烯 3S0g
[0030] 具體制備方法為:將原料A、B、C、D、E、F投入反應(yīng)釜，在110°C下，反應(yīng)3.5h，再投入 G，在65°C下，反應(yīng)2h，然后溶于H，降至室溫后密閉保存，即得到氣干性乙烯基酯樹脂。
[0031](實(shí)施例2) A 雙酚A環(huán)氧樹脂 324g B 新戊二醇二縮水甘油醚 90g C 富馬酸 30g D 丙烯酸 130g
[0032] E 叔丁基鄰苯二酚 0.8g F 芐基三乙基氯化銨 2.2g G 異佛爾酮二異氰酸酯 58g H 苯乙烯 382g
[0033] 具體制備方法為:將原料A、B、C、D、E、F投入反應(yīng)釜，在115°C下，反應(yīng)3h，再投入G， 在60°C下，反應(yīng)2h，然后溶于H，降至室溫后密閉保存，即得到氣干性乙烯基酯樹脂。
[0034](實(shí)施例3) A 雙酚A環(huán)氧樹脂 324g B C12-C14醇縮水甘油醚 90g C 富馬酸 35g D 甲基丙力布fe 130g
[0035] E 叔丁基鄰苯二酚 0.7g F 甲基氯化胺 2,5g G 六亞甲基二異氰酸酯 38g H 甲基丙烯酸甲酯 380g
[0036] 具體制備方法為:將原料A、B、C、D、E、F投入反應(yīng)釜，在105°C下，反應(yīng)4h，再投入G， 在70°C下，反應(yīng)lh，然后溶于H，降至室溫后密閉保存，即得到氣干性乙烯基酯樹脂。
[0037](實(shí)施例4) A 雙酚A環(huán)氧樹脂： 324g B C12-C14醇縮水甘油醚 90g
[0038] C 馬來酸 35g D 甲基丙烯酸 13〇g E 苯醌 0.7g F 芐基三乙基氯化銨 2.7g
[0039] G 甲苯二異氰酸酯 38g H 苯乙烯 380g
[0040] 具體制備方法為:將原料A、B、C、D、E、F投入反應(yīng)釜，在110°C下，反應(yīng)3.5h，再投入 G，在65°C下，反應(yīng)2h，然后溶于H，降至室溫后密閉保存，即得到氣干性乙烯基酯樹脂。
[0041](實(shí)施例5) A 氫化雙酹A環(huán)氧樹脂 31 Og B C12-C14醇縮水甘油醚 90g e 富馬酸 45g D 甲基丙烯酸 i34g
[0042] E 對苯二酚 0.6g F 間苯二胺 2.7g G 六亞甲基二異氰酸酯 3:8g H 苯乙烯 380g
[0043] 具體制備方法為:將原料A、B、C、D、E、F投入反應(yīng)釜，在115°C下，反應(yīng)3.5h，再投入 G，在65°C下，反應(yīng)2h，然后溶于H，降至室溫后密閉保存，即得到氣干性乙烯基酯樹脂。
[0044](實(shí)施例6) A 雙酚A環(huán)氧樹脂 334g B 苯基縮水甘油醚 90g C:富馬酸 35g D 甲基丙烯酸 130g
[0045] E 叔丁基鄰苯二酚 ：0.7g F N、N-二甲基苯胺 2.7g G 甲苯二異氰酸酯 38g. H 甲基丙烯酸甲酯 3:7%
[0046] 具體制備方法為:將原料A、B、C、D、E、F投入反應(yīng)釜，在110°C下，反應(yīng)3.5h，再投入 G，在65°C下，反應(yīng)2h，然后溶于H，降至室溫后密閉保存，即得到氣干性乙烯基酯樹脂。
[0047](實(shí)施例7) A 雙酚A環(huán)氧樹脂 340g B 苯基縮水甘油醚 86g € 富馬酸 42g D 甲基丙烯酸 122g
[0048] E 叔丁基鄰苯二酚 0.5g F 芐基三乙基氯化銨 3g G 異佛爾酮二異氰酸酯 40g H 苯乙烯 367g
[0049] 具體制備方法為:將原料A、B、C、D、E、F投入反應(yīng)釜，在105°C下，反應(yīng)4h，再投入G， 在65°C下，反應(yīng)2h，然后溶于H，降至室溫后密閉保存，即得到氣干性乙烯基酯樹脂。
[0050] (實(shí)施例8) A 雙酚A環(huán)氧樹脂 344g B C12-C14醇縮水甘油醚 83g €：富馬酸 30g D 甲基丙烯酸 13 lg
[0051] E 叔丁基鄰苯二酚 0.8g F 三苯基磷 2g G 甲苯二異氰酸酯 52g H 苯乙烯 358g
[0052] 具體制備方法為:將原料A、B、C、D、E、F投入反應(yīng)釜，在110°C下，反應(yīng)3.5h，再投入 G，在55°C下，反應(yīng)3h，然后溶于H，降至室溫后密閉保存，即得到氣干性乙烯基酯樹脂。
[0053](實(shí)施例9) A 雙酚A環(huán)氧樹脂 340g B 苯基縮水甘油醚 82g C 富馬酸 35g B 甲基丙烯酸 128g
[0054] E 叔丁基鄰苯二酚 fl.6g F 三乙醇胺 2,2g G 異佛爾酮二異氰酸酯 45g H 甲基丙烯酸甲酯 368g
[0055] 具體制備方法為:將原料A、B、C、D、E、F投入反應(yīng)釜，在100°C下，反應(yīng)4h，再投入G， 在65°C下，反應(yīng)2h，然后溶于H，降至室溫后密閉保存，即得到氣干性乙烯基酯樹脂。
[0056]以上各實(shí)施例得到的烯基酯樹脂按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1728-1987進(jìn)行了表干時(shí)間和 實(shí)干時(shí)間試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表1(選取市場上用量較大的乙烯基酯樹脂進(jìn)行對比）：
[0057]表1:實(shí)施例和對比例的表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果
[0059]由上表數(shù)據(jù)可以看出：各實(shí)施例制得的乙烯基酯樹脂表干時(shí)間<0.5h和實(shí)干時(shí)間 <4h，明顯優(yōu)于比較例，證明了該樹脂具有良好的氣干性。
[0060]以上所述的具體實(shí)施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳 細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡 在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保 護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氣干性乙締基醋樹脂，其特征在于:包括W下質(zhì)量百分比的各組分： A 環(huán)氧樹脂 29%-35%; B 環(huán)氧稀釋劑 C 不飽和二元幾酸 1%-5%; 凸不飽和一元獲酸 12%-15〇/〇; E 阻聚劑 0.03%-0.09%; F 催化剤 0.0%-0.茗％; G 異氯酸醋 3%-7%; Η 可交聯(lián)單體 巧％-41%; 所述各組分的質(zhì)量百分比總和為100% ; 所述環(huán)氧樹脂為雙酪A環(huán)氧樹脂、氨化雙酪A環(huán)氧樹脂中的一種； 所述環(huán)氧稀釋劑為新戊二醇二縮水甘油酸、C12-C14醇縮水甘油酸、苯基縮水甘油酸中 的一種； 所述催化劑是四甲基氯化胺、Ξ乙醇胺、間苯二胺、芐基Ξ乙基氯化錠、N、N-二甲基苯 胺、Ξ苯基憐中的一種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣干性乙締基醋樹脂，其特征在于:所述不飽和二元簇酸是富 馬酸、馬來酸中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣干性乙締基醋樹脂，其特征在于:所述不飽和二元簇酸是富 馬酸。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣干性乙締基醋樹脂，其特征在于:所述不飽和一元簇酸是甲 基丙締酸、丙締酸、下締酸中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣干性乙締基醋樹脂，其特征在于:所述阻聚劑是對苯二酪、 苯釀、叔下基鄰苯二酪中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣干性乙締基醋樹脂，其特征在于:所述異氯酸醋是甲苯二異 氯酸醋、異佛爾酬二異氯酸醋、六亞甲基二異氯酸醋中的一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣干性乙締基醋樹脂，其特征在于：所述可交聯(lián)單體是苯乙 締、甲基丙締酸甲醋中的一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣干性乙締基醋1樹脂，其特征在于:具有W下質(zhì)量百分比的各 組分： A 環(huán)氧糊麗 巧％..35%; B 環(huán)氧稀釋劑 8%-11〇/〇; C 不飽和二元幾歷 1%-5%； D 不飽和一元幾酸 12%-15%; E 阻聚剤 0.03%-0.09%: F 催化劑 0.；15%-0.31〇/〇; G 異氯酸醋 3%-7%: Η 可交聯(lián)單體 35%-41%; 所述各組分的質(zhì)量百分比總和為100%。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣干性乙締基醋樹脂，其特征在于，具有W下質(zhì)量百分比的各 組分： A 環(huán)氧樹脂 32.39%; B 環(huán)氧稀釋劑 9%; C 不炮和二元簇酸 3.5%; D 不飽和一元縷酸 E 阻聚劑 0,07%; F 摧化荊 0.27%; G 異氯酸醋 3.8%; Η 可交聯(lián)單體 37.98%。10. -種如權(quán)利要求1~9任一所述的氣干性乙締基醋樹脂的制備方法，其特征在于:將 原料4、8、(：、0、6^、6投入反應(yīng)蓋，在65~120°(：下，反應(yīng)3~7個(gè)小時(shí)，然后溶于山降至室溫后 密閉保存。
【文檔編號(hào)】C08G18/67GK105968318SQ201610512599
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】李正滔, 顧浩, 周國友
【申請人】常州華科聚合物股份有限公司