一種基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料3d打印方法
【專利摘要】一種基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料3D打印方法，按照質(zhì)量份數(shù)，將封閉型聚氨酯60～70份、催化劑0.5～1份、發(fā)泡劑0～3份、填料10～50份混合后加入螺桿擠出機(jī)；使物料經(jīng)過螺桿機(jī)后從狹縫式模頭擠出，打印在離型材料上，進(jìn)入烘箱；控制烘箱溫度在100℃～180℃，當(dāng)物料凝膠化時和基材貼合，再經(jīng)過熟化，冷卻剝離，即可得到柔性復(fù)合材料。該方法可以解決目前柔性復(fù)合材料生產(chǎn)中產(chǎn)生的MDF、TOL、MEK、THF等溶劑的環(huán)境污染問題和溶劑殘留引起的產(chǎn)品安全問題，并且可以實(shí)現(xiàn)低能耗、高效能的自動化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料3D打印方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及柔性復(fù)合材料，如合成革、人造革、汽車內(nèi)飾材料、高鐵和飛機(jī)座椅蒙皮材料、家居裝飾材料、柔性包裝材料等技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料3D打印方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，很多柔性復(fù)合材料，如合成革、人造革、汽車內(nèi)飾材料、家居裝飾材料、柔性包裝材料等都是采用傳統(tǒng)的溶劑型生產(chǎn)系統(tǒng)，會產(chǎn)生溶劑的污染。例如，聚氨酯合成革的生產(chǎn)主要采用溶劑型的生產(chǎn)系統(tǒng)，其基本工藝流程:在非織造布上進(jìn)行溶劑型聚氨酯濕法凝固涂層(底層)，再水洗、干燥，最后溶劑型聚氨酯干法移膜涂層(上層)。采用這種生產(chǎn)方法生產(chǎn)的聚氨酯合成革，存在著以下重大的技術(shù)問題:其一，采用溶劑型聚氨酯濕法凝固涂層作底層，濕法凝固涂層是將溶劑型聚氨酯(PU)漿料，利用刮涂機(jī)或滾涂機(jī)涂布在非織造布的表面，然后進(jìn)入“h2o-dmf( 二甲基甲酰胺)”凝固浴，使PU凝固而形成具有微孔結(jié)構(gòu)的薄膜。這種工藝中采用了DMF做溶劑，加工過程會造成DMF的溶劑污染。其二，水并不能完全的置換聚氨酯中的DMF，會引起產(chǎn)品的DMF殘留問題，最終造成產(chǎn)品安全問題。而這種產(chǎn)品安全問題，會在眾多的技術(shù)壁皇和貿(mào)易壁皇中，限制產(chǎn)品進(jìn)入高檔市場。其三，采用溶劑型聚氨酯干法移膜涂層作頂層，這種工藝是將溶劑型聚氨酯漿料，利用刮涂機(jī)涂布在離型紙的表面，然后與帶有濕法移凝固涂層的非織造布貼合，干燥后剝離，最終得到聚氨酯合成革。由于這種工藝采用溶劑型系統(tǒng)，含有大量的有毒有機(jī)溶劑，如T0L(甲苯)、MEK(甲乙酮WPTHF(四氫呋喃)等。在生產(chǎn)過程中這些有機(jī)溶劑極易揮發(fā)，嚴(yán)重污染環(huán)境，并且對現(xiàn)場操作人員的身體健康造成威脅。依據(jù)上述聚氨酯合成革的溶劑型生產(chǎn)系統(tǒng)，生產(chǎn)過程存在著嚴(yán)重的MDF、T0L、MEK、THF等溶劑的環(huán)境污染問題，是一個非清潔的生產(chǎn)過程，對人體有較大的危害。所得到的聚氨酯合成革中容易出現(xiàn)DMF的殘留引起產(chǎn)品安全問題。所以，開發(fā)清潔生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)環(huán)境友好型的聚氨酯合成革是一個必然的趨勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料3D打印方法，該方法可以解決目前柔性復(fù)合材料生產(chǎn)中產(chǎn)生的MDF、T0L,MEK、THF等溶劑的環(huán)境污染問題和溶劑殘留引起的產(chǎn)品安全問題，并且可以實(shí)現(xiàn)低能耗、高效能的自動化生產(chǎn)。
[0004]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0005]—種基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料3D打印方法，包括以下步驟:
[0006](I)按質(zhì)量份數(shù)，將封閉型聚氨酯60?70份、催化劑0.5?I份、發(fā)泡劑O?3份、填料10?50份混合后加入螺桿擠出機(jī)；
[0007](2)使物料經(jīng)過螺桿機(jī)后從狹縫式模頭擠出，打印在離型材料上，進(jìn)入烘箱；
[0008](3)控制烘箱溫度為100°C?180°C，當(dāng)物料凝膠化時和基材貼合，再經(jīng)過熟化，冷卻剝離，得到基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料。
[0009]本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，控制螺桿擠出機(jī)內(nèi)溫度為100°C?180°C，壓縮比為1:1?2:1;所述封閉型聚氨酯由A、B兩種組分混合而成，其中:
[0010](I)A組分為含有兩個或兩個以上-OH的聚合物或-OH封端的聚氨酯預(yù)聚體；
[0011](2)B組分為封閉型的二異氰酸酯或封閉型的聚氨酯預(yù)聚體；
[0012](3)將A組分和B組分混合后得到封閉型聚氨酯，該封閉型聚氨酯的R值為I?1.3其中，R值為-NCO與OH的摩爾比值。
[0013]本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，按質(zhì)量份數(shù)，將封閉型聚氨酯60?70份、催化劑0.5?I份、發(fā)泡劑I?3份、填料1?50份混合后加入螺桿擠出機(jī)。
[0014]本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，A組分為聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚三醇中的一種或幾種；
[0015]B組分的制備方法如下:將二異氰酸酯或-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體和封閉劑在摩爾比為1:1?2的條件下混合，在30°(:?80°(:的條件下反應(yīng)301^11?1801^11，得到8組分；其中，二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯和\或液化二苯基亞甲基二異氰酸酯，封閉劑為乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚中的一種或幾種。
[0016]本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述催化劑為有機(jī)金屬類催化劑、胺類催化劑、封閉型催化劑、延遲性催化劑、熱敏性催化劑、溫控型催化劑中的一種或幾種。
[0017]本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，
[0018]有機(jī)金屬類催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫；
[0019]胺類催化劑為二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二乙烯三胺；
[0020]封閉型催化劑為三乙烯二胺甲酸鹽或I，8_二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7;
[0021]延遲性催化劑為雙(二甲胺基乙基)醚或雙(二甲胺基乙基)醚衍生物；
[0022]熱敏性催化劑為三乙烯二胺雙氰基醋酸鹽；
[0023]溫控型催化劑為I，8_二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯對甲苯磺酸鹽、I，8_二氮雜二環(huán)[5，4，0]^碳-7-烯乳酸鹽或1，8_ 二氮雜二環(huán)[5，4，0]^碳_7_烯對辛酸鹽。
[0024]本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述發(fā)泡劑為碳酸氫鈉、碳酸氫銨或微球發(fā)泡劑。
[0025]本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述微球發(fā)泡劑為核殼結(jié)構(gòu)，外殼為熱塑性丙烯酸樹脂類聚合物，內(nèi)核為烷烴類氣體組成的球狀塑料顆粒;直徑為10?45微米。
[0026]本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述微球發(fā)泡劑為YQ-100Y、YQ-125Y或YQ-135Y微球發(fā)泡劑。
[0027]本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述填料膠體碳酸鈣、納米碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、納米二氧化硅、納米氧化鋅中的一種或兩種;所述離型材料為離型紙、離型帶或離型膜;所述基材為無紡布、紡織布、起毛紡織布、柔性塑料卷材、柔性塑料發(fā)泡卷材或二層皮革。
[0028]本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，
[0029](I)通過控制狹縫式模頭的縫隙大小，調(diào)解打印涂層的厚度；
[0030](2)通過控制狹縫式模頭的開合方式，調(diào)節(jié)打印涂層的形狀；
[0031](3)打印在離型材料上時，打印一層，或通過多個螺桿擠出機(jī)聯(lián)用，通過多個狹縫式模頭擠出，將多層涂層疊加打印。
[0032]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下的有益效果:本發(fā)明以封閉型聚氨酯為原料，以螺桿擠出機(jī)為主要設(shè)備，采用狹縫式模頭擠出的方式，將物料打印在離型材料上，進(jìn)入烘箱，當(dāng)物料凝膠化時和基材貼合，再經(jīng)過熟化，冷卻剝離，即可得到柔性復(fù)合材料。這種打印技術(shù)，可以利用程序控制摸頭的縫隙大小和開合度，打印出不同形狀的片材。對于不同的柔性復(fù)合材料，可以打印一層，也可以通過多個螺桿擠出機(jī)聯(lián)用，通過多個狹縫式摸頭擠出，將多層涂層疊加打印。具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0033]其一，本發(fā)明所述技術(shù)可以不使用任何溶劑，可以解決目前柔性復(fù)合材料生產(chǎn)中產(chǎn)生的MDF、TOL、MEK、THF等溶劑的環(huán)境污染問題和溶劑殘留引起的產(chǎn)品安全問題；
[0034]其二，本發(fā)明采用螺桿擠出機(jī)作為反應(yīng)器，具有很好的安全性，同時封閉型聚氨酯的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)低能耗高效率的生產(chǎn)自動化生產(chǎn)；
[0035]其三，由于采用狹縫式模頭，通過控制狹縫式模頭的縫隙大小，可以調(diào)解打印涂層的厚度，通過控制狹縫式模頭的開合方式，可以調(diào)節(jié)打印涂層的形狀，如調(diào)解狹縫式模頭的開口寬度，可以打印出不同寬度的涂層，也可以利用程序控制模頭的縫隙大小和開合度，打印出不同形狀的片材，從而實(shí)現(xiàn)智能打印；
[0036]其四，本發(fā)明的打印方式可以直接在柔性基材上進(jìn)行打印，得到聚氨酯柔性復(fù)合材料，例如直接在紡織布上打印得到聚氨酯復(fù)合涂層布，用作服裝面料;直接在PVC卷材上打印得到聚氨酯/PVC復(fù)合材料，用作汽車內(nèi)飾材料;直接在紙張上打印得到聚氨酯復(fù)合涂層，用作墻體裝飾材料。
[0037]進(jìn)一步的，對于不同的柔性復(fù)合材料，可以打印一層，也可以通過多個螺桿擠出機(jī)聯(lián)用，通過多個狹縫式模頭擠出，將多層涂層疊加打??；
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面通過【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不只限于這些例子。
[0039]本發(fā)明基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料3D打印方法，包括以下步驟:
[0040](I)將封閉型聚氨酯60?70份、催化劑0.5?I份、發(fā)泡劑O?3份、填料10?50份混合后加入螺桿擠出機(jī)；
[0041]其中，所述封閉型聚氨酯由A、B兩種組分混合而成，并具有以下特點(diǎn):
[0042](a)A組分為含有兩個或兩個以上-OH的聚合物或-OH封端的聚氨酯預(yù)聚體，如聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚三醇等，或者它們的混合物；
[0043](b)B組分為封閉型的二異氰酸酯或封閉型的聚氨酯預(yù)聚體。B組分的制備方法如下:將二異氰酸酯或-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體和封閉劑在摩爾比為1:1?2的條件下混合，在30°C?80°C的條件下反應(yīng)30min?180min，即可得到B組分。其中，二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、液化二苯基亞甲基二異氰酸酯(液化MDI)，或者它們的混合物，封閉劑為乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚，或者它們的混合物。
[0044](c)通過控制A組分和B組的配比，可以生產(chǎn)出不同性能、不同風(fēng)格的柔性復(fù)合材料，A組分和B組分混合后物料的R值(-NC0/0H摩爾比值)在I?1.3之間。
[0045]所述催化劑為有機(jī)金屬類催化劑、胺類催化劑、封閉型催化劑、延遲性催化劑、熱敏性催化劑、溫控型催化劑中的一種或幾種。
[0046]具體的，所述有機(jī)金屬類催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫；
[0047]胺類催化劑為二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二乙烯三胺；
[0048]封閉型催化劑為三乙烯二胺甲酸鹽或I，8_二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7;
[0049 ] 延遲性催化劑為雙(二甲胺基乙基)醚或雙(二甲胺基乙基)醚衍生物；
[0050]熱敏性催化劑為三乙烯二胺雙氰基醋酸鹽；
[0051 ] 溫控型催化劑為I，8_二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯對甲苯磺酸鹽、I，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]^碳-7-烯乳酸鹽或1，8_ 二氮雜二環(huán)[5，4，0]^碳_7_烯對辛酸鹽。
[0052]所述發(fā)泡劑為碳酸氫鈉、碳酸氫錢或微球發(fā)泡劑。其中微球發(fā)泡劑為是一種核殼結(jié)構(gòu)，外殼為熱塑性丙烯酸樹脂類聚合物，內(nèi)核為烷烴類氣體組成的球狀塑料顆粒。直徑一般為10?45微米，加熱后體積可迅速膨脹增大到自身的幾十倍，從而達(dá)到發(fā)泡的效果。微球發(fā)泡溫度范圍在80°C?220°C之間，按照不同的發(fā)泡溫度分為不同的牌號，使用時可以按照工藝要求選擇合適的牌號，如深圳市英荃化工有限公司微球發(fā)泡劑YQ-100Y、YQ-125Y或YQ-135Y 等。
[0053]所述填料膠體碳酸鈣、納米碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、納米二氧化硅、納米氧化鋅或其中二者的混合物。
[0054](2)控制螺桿擠出機(jī)內(nèi)溫度在100°C?180°C之間，壓縮比(進(jìn)料口面積與出料口面積之比)為I: I?2:1的條件下，使物料經(jīng)過螺桿機(jī)后從狹縫式模頭擠出，打印在離型材料上，進(jìn)入烘箱；
[0055]其中，所述物料經(jīng)過螺桿機(jī)后從狹縫式模頭擠出，打印在離型材料上，打印的模式具有以下特點(diǎn):
[0056](a)通過控制狹縫式模頭的縫隙大小，可以調(diào)解打印涂層的厚度；
[0057](b)通過控制狹縫式模頭的開合方式，可以調(diào)節(jié)打印涂層的形狀，如調(diào)解狹縫式模頭的開口寬度，可以打印出不同寬度的涂層;也可以利用程序控制模頭的縫隙大小和開合度，打印出不同形狀的片材。
[0058](C)對于不同的柔性復(fù)合材料，可以打印一層，也可以通過多個螺桿擠出機(jī)聯(lián)用，通過多個狹縫式模頭擠出，將多層涂層疊加打印。
[0059]所述離型材料為離型紙、離型帶或離型膜等。
[0060](3)控制烘箱溫度在100°C?180°C，當(dāng)物料凝膠化時和基材貼合，再經(jīng)過熟化，冷卻剝離，即可得到柔性復(fù)合材料。
[0061]所述基材為無紡布、紡織布、起毛紡織布、柔性塑料卷材、柔性塑料發(fā)泡卷材或二層皮革等。
[0062]所述打印方式可以直接在柔性基材上進(jìn)行打印，得到聚氨酯柔性復(fù)合材料，例如直接在紡織布上打印得到聚氨酯復(fù)合涂層布，用作服裝面料;直接在發(fā)泡的PVC卷材上打印得到聚氨酯/PVC復(fù)合材料，用作汽車內(nèi)飾材料;直接在紙張上打印得到聚氨酯復(fù)合涂層，用作墻體裝飾材料。
[0063]實(shí)施例1
[0064](I)按質(zhì)量份數(shù)，將封閉型聚氨酯60份、催化劑I份、發(fā)泡劑I份、填料10份混合后加入螺桿擠出機(jī)；
[0065]其中，所述封閉型聚氨酯由A、B兩種組分混合而成，其中:
[0066](a)A組分為含有兩個或兩個以上-OH的聚合物或-OH封端的聚氨酯預(yù)聚體；
[0067](b)B組分為封閉型的二異氰酸酯或封閉型的聚氨酯預(yù)聚體；
[0068](c)將A組分和B組分混合后得到封閉型聚氨酯，該封閉型聚氨酯的R值為I?1.3其中，R值為-NCO與OH的摩爾比值。
[0069]具體的^組分為聚酯二醇；
[0070]B組分的制備方法如下:將二異氰酸酯和封閉劑在摩爾比為1: 2的條件下混合，在30°C的條件下反應(yīng)180min，得到B組分;其中，二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯，封閉劑為乙二醇單乙醚。
[0071]所述催化劑為有機(jī)金屬類催化劑，具體的，有機(jī)金屬類催化劑為辛酸亞錫。
[0072]所述發(fā)泡劑為碳酸氫鈉。
[0073]所述填料為膠體碳酸鈣；
[0074](2)控制螺桿擠出機(jī)內(nèi)溫度為180°C，壓縮比為1:1的條件下，使物料經(jīng)過螺桿機(jī)后從狹縫式模頭擠出，打印在離型材料上，進(jìn)入烘箱；
[0075]所述離型材料為離型紙；
[0076](3)控制烘箱溫度在120°C，當(dāng)物料凝膠化時和基材貼合，再經(jīng)過熟化，冷卻剝離，得到基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料。
[0077]所述基材為無紡布。
[0078]實(shí)施例2
[0079](I)按質(zhì)量份數(shù)，將封閉型聚氨酯70份、催化劑0.5份、發(fā)泡劑2份、填料20份混合后加入螺桿擠出機(jī)；
[0080]其中，所述封閉型聚氨酯由A、B兩種組分混合而成，其中:
[0081](a)A組分為含有兩個或兩個以上-OH的聚合物或-OH封端的聚氨酯預(yù)聚體；
[0082](b)B組分為封閉型的二異氰酸酯或封閉型的聚氨酯預(yù)聚體；
[0083](c)將A組分和B組分混合后得到封閉型聚氨酯，該封閉型聚氨酯的R值為I?1.3其中，R值為-NCO與OH的摩爾比值。
[0084]具體的^組分為聚醚二醇；
[0085]B組分的制備方法如下:將二異氰酸酯和封閉劑在摩爾比為1: 2的條件下混合，在40°C的條件下反應(yīng)150min，得到B組分;其中，二異氰酸酯為液化二苯基亞甲基二異氰酸酯，封閉劑為乙二醇單正丙醚。
[0086]所述催化劑為胺類催化劑，具體的，胺類催化劑為二乙醇胺。
[0087]所述發(fā)泡劑為碳酸氫銨。
[0088]所述填料為納米碳酸鈣；
[0089](2)控制螺桿擠出機(jī)內(nèi)溫度為150°C，壓縮比為1: 2的條件下，使物料經(jīng)過螺桿機(jī)后從狹縫式模頭擠出，打印在離型材料上，進(jìn)入烘箱；
[0090]所述離型材料為離型帶；
[0091 ] (3)控制烘箱溫度在100°C，當(dāng)物料凝膠化時和基材貼合，再經(jīng)過熟化，冷卻剝離，得到基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料。
[0092]所述基材為紡織布。
[0093]實(shí)施例3
[0094](I)按質(zhì)量份數(shù)，將封閉型聚氨酯65份、催化劑0.7份、發(fā)泡劑3份、填料30份混合后加入螺桿擠出機(jī)；
[0095]其中，所述封閉型聚氨酯由A、B兩種組分混合而成，其中:
[0096](a)A組分為含有兩個或兩個以上-OH的聚合物或-OH封端的聚氨酯預(yù)聚體；
[0097](b)B組分為封閉型的二異氰酸酯或封閉型的聚氨酯預(yù)聚體；
[0098](c)將A組分和B組分混合后得到封閉型聚氨酯，該封閉型聚氨酯的R值為I?1.3其中，R值為-NCO與OH的摩爾比值。
[0099]具體的^組分為聚醚三醇；
[0100]B組分的制備方法如下:將二異氰酸酯和封閉劑在摩爾比為1: 2的條件下混合，在60°C的條件下反應(yīng)lOOmin，得到B組分;其中，二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯和液化二苯基亞甲基二異氰酸酯的混合物，封閉劑為丙二醇單苯醚。
[0101]所述催化劑為封閉型催化劑催化劑，具體的，封閉型催化劑為三乙烯二胺甲酸鹽。
[0102]所述發(fā)泡劑為深圳市英荃化工有限公司生產(chǎn)的YQ-100Y微球發(fā)泡劑。
[0103]所述填料為輕質(zhì)碳酸鈣；
[0104](2)控制螺桿擠出機(jī)內(nèi)溫度為100°C，壓縮比為1:1.5的條件下，使物料經(jīng)過螺桿機(jī)后從狹縫式模頭擠出，打印在離型材料上，進(jìn)入烘箱；
[0105]所述離型材料為離型膜；
[0106](3)控制烘箱溫度在160°C，當(dāng)物料凝膠化時和基材貼合，再經(jīng)過熟化，冷卻剝離，得到基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料。
[0107]所述基材為起毛紡織布。
[0108]實(shí)施例4
[0109](I)按質(zhì)量份數(shù)，將封閉型聚氨酯62份、催化劑0.9份、發(fā)泡劑1.5份、填料50份混合后加入螺桿擠出機(jī)；
[0110]其中，所述封閉型聚氨酯由A、B兩種組分混合而成，其中:
[0111](a)A組分為含有兩個或兩個以上-OH的聚合物或-OH封端的聚氨酯預(yù)聚體；
[0112](b)B組分為封閉型的二異氰酸酯或封閉型的聚氨酯預(yù)聚體；
[0113](c)將A組分和B組分混合后得到封閉型聚氨酯，該封閉型聚氨酯的R值為I?1.3其中，R值為-NCO與OH的摩爾比值。
[0114]具體的，A組分為聚酯二醇與聚醚二醇的混合物；
[0115]B組分的制備方法如下:將-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體和封閉劑在摩爾比為1: 1.5的條件下混合，在70°C的條件下反應(yīng)60min，得到B組分;其中，封閉劑為二乙二醇單乙醚與二乙二醇單丁醚的混合物。
[0116]所述催化劑為延遲性催化劑，具體的，延遲性催化劑為雙(二甲胺基乙基)醚。
[0117]所述發(fā)泡劑為深圳市英荃化工有限公司生產(chǎn)的YQ-125Y微球發(fā)泡劑。
[0118]所述填料為重質(zhì)碳酸鈣與納米二氧化硅的混合物；
[0119](2)控制螺桿擠出機(jī)內(nèi)溫度為120°C，壓縮比為1:1的條件下，使物料經(jīng)過螺桿機(jī)后從狹縫式模頭擠出，打印在離型材料上，進(jìn)入烘箱；
[0120]所述離型材料為離型紙；[0121 ] (3)控制烘箱溫度在180°C，當(dāng)物料凝膠化時和基材貼合，再經(jīng)過熟化，冷卻剝離，得到基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料。
[0122 ]所述基材為柔性塑料卷材。
[0123]實(shí)施例5
[0124](I)按質(zhì)量份數(shù)，將封閉型聚氨酯68份、催化劑0.8份、發(fā)泡劑2.5份、填料40份混合后加入螺桿擠出機(jī)；
[0125]其中，所述封閉型聚氨酯由A、B兩種組分混合而成，其中:
[0126](a)A組分為-OH封端的聚氨酯預(yù)聚體；
[0127](b)B組分為封閉型的二異氰酸酯或封閉型的聚氨酯預(yù)聚體；
[0128](c)將A組分和B組分混合后得到封閉型聚氨酯，該封閉型聚氨酯的R值為I?1.3其中，R值為-NCO與OH的摩爾比值。
[0129]B組分的制備方法如下:將二異氰酸酯和封閉劑在摩爾比為1: 2的條件下混合，在80°C的條件下反應(yīng)30min，得到B組分;其中，二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯，封閉劑為乙二醇單丁醚與丙二醇單苯醚的混合物。
[0130]所述催化劑為熱敏性催化劑，具體的，熱敏性催化劑為三乙烯二胺雙氰基醋酸鹽。[0131 ]所述發(fā)泡劑為YQ-135Y微球發(fā)泡劑。
[0132]所述填料為納米二氧化娃與納米氧化鋅的混合物；
[0133](2)控制螺桿擠出機(jī)內(nèi)溫度為160°C，壓縮比為1: 2的條件下，使物料經(jīng)過螺桿機(jī)后從狹縫式模頭擠出，打印在離型材料上，進(jìn)入烘箱；
[0134]所述離型材料為離型帶；
[0135](3)控制烘箱溫度在130°C，當(dāng)物料凝膠化時和基材貼合，再經(jīng)過熟化，冷卻剝離，得到基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料。
[0136]所述基材為柔性塑料發(fā)泡卷材。
[0137]實(shí)施例6
[0138](I)按質(zhì)量份數(shù)，將封閉型聚氨酯60份、催化劑I份、填料45份混合后加入螺桿擠出機(jī)；
[0139]其中，所述封閉型聚氨酯由A、B兩種組分混合而成，其中:
[0140](a)A組分為-OH封端的聚氨酯預(yù)聚體；
[0141](b)B組分為封閉型的二異氰酸酯或封閉型的聚氨酯預(yù)聚體；
[0142](c)將A組分和B組分混合后得到封閉型聚氨酯，該封閉型聚氨酯的R值為I?1.3其中，R值為-NCO與OH的摩爾比值。
[0143]具體的，B組分的制備方法如下:將二異氰酸酯和封閉劑在摩爾比為1:2的條件下混合，在50°C的條件下反應(yīng)80min，得到B組分;其中，二異氰酸酯為液化二苯基亞甲基二異氰酸酯，封閉劑為丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚與丙二醇單苯醚的混合物。
[0144]所述催化劑為溫控型催化劑，具體的，溫控型催化劑為I，8_二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯對甲苯磺酸鹽。
[0145]所述發(fā)泡劑為碳酸氫鈉。
[0146]所述填料為膠體碳酸鈣與重質(zhì)碳酸鈣的混合物；
[0147](2)控制螺桿擠出機(jī)內(nèi)溫度為170°C，壓縮比為1:1的條件下，使物料經(jīng)過螺桿機(jī)后從狹縫式模頭擠出，打印在離型材料上，進(jìn)入烘箱；
[0148]所述離型材料為離型膜；
[0149](3)控制烘箱溫度在170°C，當(dāng)物料凝膠化時和基材貼合，再經(jīng)過熟化，冷卻剝離，得到基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料。
[0150]所述基材為二層皮革。
[0151]基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料生產(chǎn)系統(tǒng)，由于生產(chǎn)過程中不使用任何溶劑，生產(chǎn)過程中不會產(chǎn)生任何溶劑污染，產(chǎn)品中也不會殘留任何溶劑，是目前柔性復(fù)合材料清潔技術(shù)的研發(fā)熱點(diǎn)。
[0152]本發(fā)明中催化劑采用二月桂酸二丁基錫、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙烯三胺、雙(二甲胺基乙基)醚衍生物、I，8_二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯乳酸鹽或I，8_二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯對辛酸鹽同樣可以實(shí)現(xiàn)柔性復(fù)合材料3D的打印本。發(fā)明涉及柔性復(fù)合材料，如合成革、人造革、汽車內(nèi)飾材料、高鐵和飛機(jī)座椅蒙皮材料、家居裝飾材料、柔性包裝材料等技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料3D打印技術(shù)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料3D打印方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)按質(zhì)量份數(shù)，將封閉型聚氨酯60?70份、催化劑0.5?I份、發(fā)泡劑O?3份、填料10?50份混合后加入螺桿擠出機(jī)； (2)使物料經(jīng)過螺桿機(jī)后從狹縫式模頭擠出，打印在離型材料上，進(jìn)入烘箱； (3)控制烘箱溫度為100°C?180°C，當(dāng)物料凝膠化時和基材貼合，再經(jīng)過熟化，冷卻剝離，得到基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料3D打印方法，其特征在于:控制螺桿擠出機(jī)內(nèi)溫度為100°C?180°C，壓縮比為1:1?2:1;所述封閉型聚氨酯由A、B兩種組分混合而成，其中: (I )A組分為含有兩個或兩個以上-OH的聚合物或-OH封端的聚氨酯預(yù)聚體； (2)B組分為封閉型的二異氰酸酯或封閉型的聚氨酯預(yù)聚體； (3)將A組分和B組分混合后得到封閉型聚氨酯，該封閉型聚氨酯的R值為I?1.3其中，R值為-NCO與OH的摩爾比值。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料3D打印方法，其特征在于: A組分為聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚三醇中的一種或幾種； B組分的制備方法如下:將二異氰酸酯或-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體和封閉劑在摩爾比為1:1?2的條件下混合，在30°C?80°C的條件下反應(yīng)30min?180min，得到B組分;其中，二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯和\或液化二苯基亞甲基二異氰酸酯，封閉劑為乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料3D打印方法，其特征在于:所述催化劑為有機(jī)金屬類催化劑、胺類催化劑、封閉型催化劑、延遲性催化劑、熱敏性催化劑、溫控型催化劑中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料3D打印方法，其特征在于: 有機(jī)金屬類催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫； 胺類催化劑為二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二乙烯三胺； 封閉型催化劑為三乙烯二胺甲酸鹽； 延遲性催化劑為雙(二甲胺基乙基)醚或雙(二甲胺基乙基)醚衍生物； 熱敏性催化劑為三乙烯二胺雙氰基醋酸鹽； 溫控型催化劑為I，8_二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯對甲苯磺酸鹽、I，8_二氮雜二環(huán)[5,4,0]i^一碳-7-烯乳酸鹽或I，8-二氮雜二環(huán)[5，4，O]^碳_7_烯對辛酸鹽。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料3D打印方法，其特征在于:所述發(fā)泡劑為碳酸氫鈉、碳酸氫銨或微球發(fā)泡劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料3D打印方法，其特征在于:所述微球發(fā)泡劑為核殼結(jié)構(gòu)，外殼為熱塑性丙烯酸樹脂類聚合物，內(nèi)核為烷烴類氣體組成的球狀塑料顆粒;直徑為10?45微米。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料3D打印方法，其特征在于:所述微球發(fā)泡劑為YQ-100Y、YQ_125Y或YQ-135Y微球發(fā)泡劑。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料3D打印方法，其特征在于:所述填料膠體碳酸鈣、納米碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、納米二氧化硅、納米氧化鋅中的一種或兩種;所述離型材料為離型紙、離型帶或離型膜;所述基材為無紡布、紡織布、起毛紡織布、柔性塑料卷材、柔性塑料發(fā)泡卷材或二層皮革。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于封閉型聚氨酯的柔性復(fù)合材料3D打印方法，其特征在于: (1)通過控制狹縫式模頭的縫隙大小，調(diào)解打印涂層的厚度； (2)通過控制狹縫式模頭的開合方式，調(diào)節(jié)打印涂層的形狀； (3)打印在離型材料上時，打印一層，或通過多個螺桿擠出機(jī)聯(lián)用，通過多個狹縫式模頭擠出，將多層涂層疊加打印。
【文檔編號】C08G18/48GK105968319SQ201610505875
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】馬興元, 丁博, 段月
【申請人】陜西科技大學(xué)