密封用樹脂組合物、電子零件的制造方法和電子零件的制作方法
【專利摘要】密封用樹脂組合物含有熱固性樹脂、填充劑和低應(yīng)力劑，丙酮不溶成分為0.05質(zhì)量％以下，將樹脂成分相對于密封用樹脂組合物整體的含量設(shè)為CR(質(zhì)量％)，將低應(yīng)力劑相對于密封用樹脂組合物整體的含量設(shè)為CS(質(zhì)量％)時(shí)，滿足以下的(a)、(b)：(a)5質(zhì)量％≤CR≤8質(zhì)量％，(b)0.3≤CS/CR≤1.0。
【專利說明】
密封用樹脂組合物、電子零件的制造方法和電子零件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種密封用樹脂組合物、電子零件的制造方法和電子零件。
【背景技術(shù)】
[0002] 關(guān)于密封電子元件等的密封用樹脂組合物，研究各種技術(shù)。作為這樣的技術(shù)，例如 可以舉出專利文獻(xiàn)1中記載的技術(shù)。在專利文獻(xiàn)1中記載了含有(A)環(huán)氧樹脂、（B)酚醛樹脂 固化劑、（C)無機(jī)填充劑、和(D)低應(yīng)力化劑作為必須成分的密封用環(huán)氧樹脂組合物。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2005-264037號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明所要解決的課題
[0007] 如上所述，在制造電子零件時(shí)，有時(shí)進(jìn)行通過密封用樹脂組合物將電子元件和金 屬部件密封的工藝。在這樣的工藝中，從穩(wěn)定地制造電子零件的觀點(diǎn)考慮，抑制密封電子元 件等所得到的成形體的翹曲是很重要的。因此，尋求實(shí)現(xiàn)能夠抑制密封電子元件等所得到 的成形體的翹曲的密封用樹脂組合物。
[0008] 用于解決課題的方案
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，提供一種密封用樹脂組合物，其含有熱固性樹脂、填充劑和低應(yīng)力 劑，丙酮不溶成分為〇 . 05質(zhì)量％以下，將樹脂成分相對于上述密封用樹脂組合物整體的含 量設(shè)為CR(質(zhì)量％ )，將上述低應(yīng)力劑相對于上述密封用樹脂組合物整體的含量設(shè)為Cs(質(zhì) 量％)時(shí)，滿足以下的(a)、(b)，
[0010] (a)5 質(zhì)量 質(zhì)量 ％，
[0011] (b)0.3<Cs/CR< 1.0〇
[0012] 另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種電子零件的制造方法，其包括使用上述密封用樹脂組 合物對電子元件或金屬部件進(jìn)行密封成形的工序。
[0013] 另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種電子零件，其具有通過對上述密封用樹脂組合物進(jìn)行 固化而形成的密封樹脂。
[0014] 發(fā)明效果
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，能夠抑制利用密封用樹脂組合物密封電子元件等所得到的成形體的 翹曲。
【附圖說明】
[0016] 上述的目的和其他的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)通過以下敘述的優(yōu)選實(shí)施方式及其附帶的 以下附圖進(jìn)一步明確。
[0017]圖1是表不本實(shí)施方式的電子零件的一個(gè)例子的剖面圖。
[0018] 圖2是表示本實(shí)施方式的電子零件的制造方法的一個(gè)例子的剖面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面，使用附圖對實(shí)施方式進(jìn)行說明。另外，在全部附圖中，對同樣的構(gòu)成要素標(biāo) 注相同的符號，適當(dāng)省略說明。
[0020] 本實(shí)施方式的密封用樹脂組合物含有熱固性樹脂(A)、填充劑(D)和低應(yīng)力劑(E)。 另外，密封用樹脂組合物的丙酮不溶成分為〇. 05質(zhì)量％以下。另外，對密封用樹脂組合物而 言，在將樹脂成分相對于密封用樹脂組合物整體的含量設(shè)為Cr(質(zhì)量％ )，將低應(yīng)力劑相對 于密封用樹脂組合物整體的含量設(shè)為Cs(質(zhì)量％)的情況下，滿足以下的(a)、(b)，
[0021] (a)5質(zhì)量％ <Cr<8質(zhì)量％，
[0022] (b)0.3<Cs/CR< 1.0〇
[0023] 如上所述，在利用密封用樹脂組合物密封電子元件和金屬部件的工藝中，有時(shí)密 封后所得到的成形體產(chǎn)生翹曲。例如在制造晶圓級封裝件時(shí)，可以包括利用密封用樹脂組 合物密封晶片從而得到成形體的工序，但擔(dān)心在該成形體上產(chǎn)生翹曲。認(rèn)為這樣的翹曲起 因于在密封成形后冷卻至常溫時(shí)密封樹脂收縮。特別是在使用8英寸以上這樣的大口徑晶 片的情況下，這樣的課題更加顯著。因此，尋求實(shí)現(xiàn)能夠抑制密封電子元件等所得到的成形 體的翹曲的密封用樹脂組合物。
[0024] 本發(fā)明人進(jìn)行了精心研究，結(jié)果新發(fā)現(xiàn)，將丙酮不溶成分抑制在一定值以下，并且 同時(shí)控制樹脂成分的含量Cr、樹脂成分的含量Cr與低應(yīng)力劑(E)的含量Cs的比，由此，能夠抑 制成形體的翹曲。本實(shí)施方式的密封用樹脂組合物是基于這樣的見解而實(shí)現(xiàn)的。因此，根據(jù) 本實(shí)施方式，能夠抑制利用密封用樹脂組合物密封電子元件等所得到的成形體的翹曲。
[0025] 下面，對本實(shí)施方式的密封用樹脂組合物和電子零件詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0026] 首先，對密封用樹脂組合物進(jìn)行說明。
[0027] 密封用樹脂組合物例如可以用于密封電子元件或金屬部件。作為電子元件，沒有 特別限定，例如可以舉出：晶體管、二極管、LED(Light Emitting Diode)、感應(yīng)器和變阻器 等無源元件等所例示的半導(dǎo)體元件、和集成電路。另外，作為金屬部件，沒有特別限定，例如 可以舉出：金屬配線、金屬線、金屬基板。
[0028] 在本實(shí)施方式中，作為可以用于密封例如半導(dǎo)體元件形成密封樹脂的模制材料， 可以使用密封用樹脂組合物。此時(shí)，被密封用樹脂組合物密封的對象沒有特別限定，例如可 以為晶片，也可以為將多個(gè)半導(dǎo)體元件擺放在載體上而成的模擬晶片，還可以為搭載在基 板上的半導(dǎo)體元件。在這些對象中，在密封晶片或模擬晶片的情況下，由于密封后所得到的 成形體面積大且為薄膜，因此，容易產(chǎn)生翹曲，但是可以通過使用本實(shí)施方式的密封用樹脂 組合物來更可靠地抑制這樣的翹曲。
[0029] 密封用樹脂組合物例如在25°C為固體。由此，可以使用傳遞成形法或壓縮成形法 等進(jìn)行密封成形。在本實(shí)施方式中，可以將密封用樹脂組合物制成例如粉粒狀、餅塊狀或片 狀。所謂密封用樹脂組合物為粉粒狀，是指為粉末狀或顆粒狀中的任一者的情況。另外，所 謂密封用樹脂組合物為餅塊狀，是指將密封用樹脂組合物的粉碎物成形為餅塊形狀的情 況。
[0030] 如上所述，對密封用樹脂組合物而言，將樹脂成分相對于密封用樹脂組合物整體 的含量設(shè)為Cr(質(zhì)量％)，將低應(yīng)力劑(E)相對于密封用樹脂組合物整體的含量設(shè)為Cs(質(zhì) 量％)的情況下，同時(shí)滿足以下的(&)、（13)，
[0031] (a)5質(zhì)量％ <Cr<8質(zhì)量％，
[0032] (b)0.3<Cs/CR< 1.0〇
[0033] 在此，所謂樹脂成分，含有熱固性樹脂(A)。另一方面，樹脂成分為不含低應(yīng)力劑 (E)的概念。在密封用樹脂組合物含有熱固性樹脂(A)以外的其他樹脂的情況下，熱固性樹 月旨(A)的含量和該其他樹脂的含量的合計(jì)為樹脂成分的含量C R。作為上述其他樹脂，例如可 以舉出能夠作為酚醛樹脂系固化劑等的固化劑(B)含有的樹脂。
[0034] 如上所述，以滿足上述(a)、（b)的方式設(shè)計(jì)密封用樹脂組合物，由此，能夠抑制利 用密封用樹脂組合物密封電子元件等所得到的成形體的翹曲。其中，從更可靠地抑制成形 體的翹曲的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選密封用樹脂組合物滿足以下的(a'）和(b'）的一者或兩者，
[0035] (￡〇5質(zhì)量％<〇^7質(zhì)量％，
[0036] (b，）0.3<Cs/CR<0.5。
[0037] 下面，對構(gòu)成密封用樹脂組合物的各成分進(jìn)行詳細(xì)敘述。
[0038] ((A)熱固性樹脂）
[0039] 熱固性樹脂(A)包含例如選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氧雜環(huán)丁烷樹脂、（甲基)丙烯 酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂和馬來酰亞胺樹脂中的一種或二種 以上。在這些樹脂中，從提高固化性、保存性、耐熱性、耐濕性和耐藥品性的觀點(diǎn)考慮，特別 優(yōu)選含有環(huán)氧樹脂。
[0040] 作為熱固性樹脂(A)中所含的環(huán)氧樹脂，可以使用所有的在1分子內(nèi)具有2個(gè)以上 環(huán)氧基的單體、低聚物、聚合物，其分子量和分子結(jié)構(gòu)沒有特別限定。在本實(shí)施方式中，環(huán)氧 樹脂(A)包含選自例如聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂;雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、四甲基雙酚F 型環(huán)氧樹脂等雙酚型環(huán)氧樹脂;芪型環(huán)氧樹脂;苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型 環(huán)氧樹脂等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂;三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂、烷基改性三苯酚甲烷型環(huán)氧樹 脂等所例示的三苯酚型環(huán)氧樹脂等多官能環(huán)氧樹脂;具有亞苯基骨架的苯酚芳烷基型環(huán)氧 樹脂、具有亞苯基骨架的萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、具有亞聯(lián)苯基骨架的苯酚芳烷基型環(huán)氧 樹脂、具有亞聯(lián)苯基骨架的萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂等酚芳烷基型環(huán)氧樹脂;二羥基萘型環(huán) 氧樹脂、將二羥基萘的二聚體進(jìn)行縮水甘油醚化所得到的環(huán)氧樹脂等萘酚型環(huán)氧樹脂;異 氰脲酸三縮水甘油酯、異氰脲酸單烯丙基二縮水甘油酯等含有三嗪核的環(huán)氧樹脂;雙環(huán)戊 二烯改性苯酚型環(huán)氧樹脂等有橋環(huán)狀烴化合物改性苯酚型環(huán)氧樹脂中的一種或二種以上。 從抑制成形體的翹曲、提高填充性、耐熱性、耐濕性等諸特性的平衡的觀點(diǎn)考慮，在這些樹 脂中，更優(yōu)選包含選自聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、多官能環(huán)氧樹脂和酚芳烷基型環(huán)氧樹脂中的一種 或二種以上，特別優(yōu)選至少包含多官能環(huán)氧樹脂。
[0041] 熱固性樹脂(A)的含量相對于密封用樹脂組合物整體，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu) 選為2質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為2.5質(zhì)量％以上。由此，可以提高成形時(shí)的流動性。因此，能夠 謀求填充性和成形穩(wěn)定性的提高。另一方面，熱固性樹脂(A)的含量相對于密封用樹脂組合 物整體，優(yōu)選為8質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為7質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為6質(zhì)量％以下。由此，能夠 提高電子零件的耐濕可靠性和耐回流性。另外，通過將熱固性樹脂(A)的含量控制在這樣的 范圍內(nèi)，能夠有助于抑制利用密封用樹脂組合物密封電子元件等所得到的成形體的翹曲。
[0042] ((B)固化劑）
[0043] 密封用樹脂組合物例如可以含有固化劑(B)。作為密封用樹脂組合物中所含有的 固化劑(B)，例如可以大致分為加聚型的固化劑、催化型的固化劑和縮合型的固化劑的3個(gè) 類型。
[0044] 可以用作固化劑(B)的加聚型的固化劑，例如除二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四 胺(TETA)、間苯二甲胺(MXDA)等脂肪族多胺、二氨基二苯基甲烷(DDM)、間苯二胺(MPDA)、二 氨基二苯基砜(DDS)等芳香族多胺以外，還包含選自包括雙氰胺(DICY)、有機(jī)酸二酰肼等的 多胺化合物;包括六氫化鄰苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐(MTHPA)等脂環(huán)族 酸酐、偏苯三酸酐(TMA)、均苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸(BTDA)等芳香族酸酐等的 酸酐;酚醛清漆型酚醛樹脂、聚乙烯基苯酚、芳烷基型酚醛樹脂等酚醛樹脂系固化劑;聚硫 醚、硫酯、硫醚等聚硫醇化合物;異氰酸酯預(yù)聚物、封端異氰酸酯等異氰酸酯化合物;含有羧 酸的聚酯樹脂等有機(jī)酸類中的一種或二種以上。
[0045]可以用作固化劑(B)的催化型的固化劑例如包含選自芐基二甲胺(BDMA)、2，4，6-三-二甲氨基甲基苯酚(DMP-30)等叔胺化合物;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI24)等 咪唑化合物;BF3絡(luò)合物等路易斯酸中的一種或二種以上。
[0046] 可以用作固化劑(B)的縮合型的固化劑例如包含選自甲階型酚醛樹脂;含有羥甲 基的尿素樹脂等尿素樹脂;含有羥甲基的三聚氰胺樹脂等三聚氰胺樹脂中的一種或二種以 上。
[0047] 在這些固化劑中，從提高耐燃性、耐濕性、電特性、固化性和保存穩(wěn)定性等的平衡 的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選含有酚醛樹脂系固化劑。作為酚醛樹脂系固化劑，可以使用所有的一分 子內(nèi)具有2個(gè)以上酚性羥基的單體、低聚物、聚合物，其分子量、分子結(jié)構(gòu)沒有特別限定?？?以用作固化劑(B)的酚醛樹脂系固化劑例如包含選自苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹 月旨、雙酚酚醛清漆等酚醛清漆型酚醛樹脂;聚乙烯基苯酚;三苯酚甲烷型酚醛樹脂等多官能 型酚醛樹脂;萜烯改性酚醛樹脂、雙環(huán)戊二烯改性酚醛樹脂等改性酚醛樹脂;具有亞苯基骨 架和/或亞聯(lián)苯基骨架的苯酚芳烷基樹脂、具有亞苯基和/或亞聯(lián)苯基骨架的萘酚芳烷基樹 脂等酚芳烷基型酚醛樹脂;雙酸A、雙酚F等雙酚化合物中的一種或二種以上。在這些固化劑 中，從抑制利用密封用樹脂組合物密封電子元件等所得到的成形體的翹曲的觀點(diǎn)考慮，更 優(yōu)選包含多官能型酚醛樹脂和酚芳烷基型酚醛樹脂中的至少一者。其中，在本實(shí)施方式中， 可以舉出在密封用樹脂組合物中含有作為熱固性樹脂(A)的多官能環(huán)氧樹脂、作為固化劑 (B)的多官能酚醛樹脂中的一者或兩者的情況，作為優(yōu)選方式的例子。
[0048] 固化劑(B)的含量相對于密封用樹脂組合物整體，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選 為1質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以上。由此，在成形時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的流動性，能夠 謀求填充性和成形性的提高。另一方面，固化劑(B)的含量相對于密封用樹脂組合物整體， 優(yōu)選為6質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為4質(zhì)量％以下。由此，能夠提高電子 零件的耐濕可靠性、耐回流性。另外，通過將固化劑(B)的含量控制在這樣的范圍內(nèi)，能夠有 助于抑制利用密封用樹脂組合物密封電子元件等所得到的成形體的翹曲。
[0049] ((C)固化促進(jìn)劑）
[0050] 密封用樹脂組合物例如可以含有固化促進(jìn)劑(C)。固化促進(jìn)劑(C)只要為促進(jìn)熱固 性樹脂(A)(例如環(huán)氧樹脂)和固化劑(B)(例如酚醛樹脂系固化劑)的交聯(lián)反應(yīng)的物質(zhì)即可。
[0051]固化促進(jìn)劑(C)例如可以包含選自有機(jī)膦、四取代鱗化合物、磷酸甜菜堿化合物、 膦化合物和醌化合物的加合物、鱗化合物和硅烷化合物的加合物等含磷原子的化合物；1， 8_二氮雜雙環(huán)(5,4,0)十一碳烯-7、芐基二甲胺、2-甲基咪唑等所例示的脒、叔胺、上述脒和 胺的季鹽等含有氮原子的化合物中的1種或2種以上。在這些固化促進(jìn)劑中，從提高固化性 的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選包含含有磷原子的化合物。
[0052]作為能夠在密封用樹脂組合物中使用的有機(jī)膦，例如可以舉出：乙基膦、苯基膦等 伯膦;二甲基膦、二苯基膦等仲膦;三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等叔膦。
[0053]作為能夠在密封用樹脂組合物中使用的四取代鱗化合物，例如可以舉出下述通式 (6)所示的化合物等。
[0055] (在上述通式(6)中，P表示磷原子。R4、R5、R6和R7表示芳香族基團(tuán)或烷基。A表示在 芳香環(huán)上具有至少1個(gè)選自羥基、羧基、巰基中的官能團(tuán)的任一者的芳香族有機(jī)酸的陰離 子。AH表示在芳香環(huán)上具有至少1個(gè)選自羥基、羧基、巰基中的官能團(tuán)的任一者的芳香族有 機(jī)酸。x、y為1~3的數(shù)，z為0~3的數(shù)，且x = y。）
[0056] 通式(6)所示的化合物例如可以按照如下操作得到，但并不限定于此。首先，將四 取代鱗鹵化物、芳香族有機(jī)酸和堿混入有機(jī)溶劑中，混合均勻，使其溶液體系內(nèi)產(chǎn)生芳香族 有機(jī)酸陰離子。接著，加入水，能夠使通式(6)所示的化合物沉淀。優(yōu)選在通式(6)所示的化 合物中，與磷原子鍵合的R 4、R5、R6和R7為苯基，且AH為芳香環(huán)具有羥基的化合物、即酚類，且 A為該酚類的陰離子。作為上述酚類，可以例示:苯酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚等單環(huán)式酚 類、萘酚、二羥基萘、蒽二酚等縮合多環(huán)式酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚類、苯基苯酚、聯(lián) 苯酚等多環(huán)式苯酚類等。
[0057] 作為可以在密封用樹脂組合物中使用的磷酸甜菜堿化合物，例如可以舉出下述通 式(7)所示的化合物等。
[0059] (在上述通式(7)中，R8表示碳原子數(shù)1~3的烷基，R9表示羥基。f為0~5的數(shù)，g為0 ~3的數(shù)。）
[0060] 通式(7)所示的化合物例如可以按照如下操作得到。首先，使作為叔膦的三芳香族 取代膦和重氮鑰鹽接觸，經(jīng)過使三芳香族取代膦和重氮鑰鹽所具有的重氮鑰基發(fā)生取代的 工序而得到。但是，并不限定于此。
[0061 ]作為可以在密封用樹脂組合物中使用的膦化合物和醌化合物的加合物，例如可以 舉出下述通式(8)所示的化合物等。
[0063](在上述通式(8)中，P表示磷原子。R1Q、Rn和R12表示碳原子數(shù)1~12的烷基或碳原 子數(shù)6~12的芳基，相互可以相同，也可以不同。R13、R14和R15表示氫原子或碳原子數(shù)1~12的 烴基，相互可以相同，也可以不同，R 14和R15可以鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。）
[0064]作為膦化合物和醌化合物的加合物所使用的膦化合物，例如優(yōu)選三苯基膦、三(烷 基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三萘基膦、三(芐基)膦等在芳香環(huán)上無取代或者存在烷基、 烷氧基等取代基的物質(zhì)，作為烷基、烷氧基等取代基，可以舉出具有1~6碳原子數(shù)的取代 基。從獲得容易性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選三苯基膦。
[0065] 另外，作為膦化合物和醌化合物的加合物所使用的醌化合物，可以舉出：苯醌、蒽 醌類，其中，從保存穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選對苯醌。
[0066] 作為膦化合物和醌化合物的加合物的制造方法，可以通過使有機(jī)叔膦和苯醌類在 能夠溶解兩者的溶劑中接觸、混合來得到加合物。作為溶劑，丙酮和甲基乙基酮等酮類對加 合物的溶解性較低，故優(yōu)選。但是，并不限定于此。
[0067] 從降低密封用樹脂組合物的固化物的熱時(shí)彈性模量的方面考慮，優(yōu)選在通式(8) 所示的化合物中，與磷原子鍵合的R'R11和R 12為苯基，且R13、R14和R15為氫原子的化合物， 即，使1，4-苯醌和三苯基膦加合而得到的化合物。
[0068] 作為可以在密封用樹脂組合物中使用的鱗化合物和硅烷化合物的加合物，例如可 以舉出下述通式(9)所示的化合物等。
[0070] (在上述通式(9)中，P表示磷原子，Si表示硅原子。R16、R17、R18和R 19分別表示具有芳 香環(huán)或雜環(huán)的有機(jī)基團(tuán)或者脂肪族基團(tuán)，相互可以相同，也可以不同。式中R2()為與基團(tuán)Y 2和 Y3鍵合的有機(jī)基團(tuán)。式中R21為與基團(tuán)Y4和Y5鍵合的有機(jī)基團(tuán)。Y 2和Y3表示給質(zhì)子基團(tuán)釋放質(zhì) 子而成的基團(tuán)，同一分子內(nèi)的基團(tuán)Y2和Y 3與娃原子鍵合而形成螯合結(jié)構(gòu)。Y4和Y5表不給質(zhì)子 基團(tuán)釋放質(zhì)子而成的基團(tuán)，同一分子內(nèi)的基團(tuán)Y 4和Y5與娃原子鍵合而形成螯合結(jié)構(gòu)。R2()和 R21相互可以相同，也可以不同，Y2、Y3、Y4和Y 5相互可以相同，也可以不同。Z1為具有芳香環(huán)或 雜環(huán)的有機(jī)基團(tuán)或者脂肪族基團(tuán)。）
[0071] 在通式(9)中，作為R16、R17、R18和R19,例如可以舉出：苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、 羥基苯基、萘基、羥基萘基、芐基、甲基、乙基、正丁基、正辛基和環(huán)己基等，在這些基團(tuán)中，更 優(yōu)選苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基、羥基萘基等具有烷基、烷氧基、羥基等取代基 的芳香族基團(tuán)或者無取代的芳香族基團(tuán)。
[0072] 另外，在通式(9)中，R20為與基團(tuán)Y2和Y3鍵合的有機(jī)基團(tuán)。同樣地，R 21為與基團(tuán)Y4和 Y5鍵合的有機(jī)基團(tuán)。Y2和Y3為給質(zhì)子基團(tuán)釋放質(zhì)子而成的基團(tuán)，同一分子內(nèi)的基團(tuán)Y 2和Y3與 硅原子鍵合而形成螯合結(jié)構(gòu)。同樣地，Y4和Y5為給質(zhì)子基團(tuán)釋放質(zhì)子而成的基團(tuán)，同一分子 內(nèi)的基團(tuán)Y 4和Y5與硅原子鍵合而形成螯合結(jié)構(gòu)?；鶊F(tuán)R2()和R21相互可以相同，也可以不同，基 團(tuán)Y 2、Y3、Y4和Y5相互可以相同，也可以不同。這樣的通式(9)中的-Y 2-R2()-Y3-和Y4-R21-Y 5-所 示的基團(tuán)是由給質(zhì)子體釋放2個(gè)質(zhì)子而成的基團(tuán)構(gòu)成的，作為給質(zhì)子體，優(yōu)選在分子內(nèi)具有 至少2個(gè)羧基或羥基的有機(jī)酸，進(jìn)一步優(yōu)選構(gòu)成芳香環(huán)的相鄰的碳上具有至少2個(gè)羧基或羥 基的芳香族化合物，更優(yōu)選構(gòu)成芳香環(huán)的相鄰的碳上具有至少2個(gè)羥基的芳香族化合物，例 如可以舉出：鄰苯二酚、鄰苯三酚、1，2-二羥基萘、2，3-二羥基萘、2，2 聯(lián)苯酚、1，1' -聯(lián)-2-萘酚、水楊酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、氯冉酸、丹寧酸、2-羥基芐醇、1，2-環(huán)己 二醇、1，2-丙二醇和甘油等，在這些物質(zhì)中，更優(yōu)選鄰苯二酚、1，2-二羥基萘、2，3-二羥基 萘。
[0073]另外，通式(9)中的Z1表示具有芳香環(huán)或雜環(huán)的有機(jī)基團(tuán)或脂肪族基團(tuán)，作為這些 基團(tuán)的具體例，可以舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基等脂肪族烴基;苯基、芐基、萘 基和聯(lián)苯基等芳香族經(jīng)基;縮水甘油氧基丙基、疏基丙基、氣基丙基等具有縮水甘油氧基、 巰基、氨基的烷基和乙烯基等反應(yīng)性取代基等，在這些基團(tuán)中，從熱穩(wěn)定性的方面考慮，更 優(yōu)選甲基、乙基、苯基、萘基和聯(lián)苯基。
[0074] 作為鱗化合物和硅烷化合物的加合物的制造方法，在放入了甲醇的燒瓶中加入苯 基三甲氧基硅烷等硅烷化合物、2，3-二羥基萘等給質(zhì)子體，使其溶解，接著在室溫?cái)嚢柘碌?加甲醇鈉-甲醇溶液。進(jìn)而，在室溫?cái)嚢柘孪蚱渲械渭宇A(yù)先準(zhǔn)備的在甲醇中溶解有四苯基溴 化鱗等四取代鱗鹵化物而得到的溶液，析出結(jié)晶。過濾析出的結(jié)晶，水洗，真空干燥，得到鱗 化合物和硅烷化合物的加合物。但是，并不限定于此。
[0075] 固化促進(jìn)劑(C)的含量相對于密封用樹脂組合物整體，優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以上，更 優(yōu)選為〇. 05質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為0.07質(zhì)量％以上。由此，可以有效地提高密封成形時(shí)的 固化性。另一方面，固化促進(jìn)劑(C)的含量相對于密封用樹脂組合物整體，優(yōu)選為1.0質(zhì)量％ 以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以下。由此，能夠謀求密封成形時(shí)的 流動性的提尚。
[0076] ((D)填充劑）
[0077] 密封用樹脂組合物含有填充劑(D)。填充劑(D)例如可以包含選自熔融二氧化硅、 結(jié)晶二氧化硅等二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化硅和氮化鋁中的一種或二種以上的無機(jī) 填充劑。在這些無機(jī)填充劑中，從通用性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選包含二氧化硅，特別優(yōu)選 包含熔融二氧化硅。
[0078] 填充劑(D)的平均粒徑(D5Q)優(yōu)選為O.Olwii以上50wii以下，更優(yōu)選為0. lym以上30WI1 以下。通過將平均粒徑設(shè)為上述下限值以上，能夠使密封用樹脂組合物的流動性變得良好， 能夠更有效地提高成形性。另外，通過將平均粒徑設(shè)為上述上限值以下，能夠可靠地抑制澆 口堵塞等的產(chǎn)生。其中，在本實(shí)施方式中，填充劑(D)的平均粒徑(D 5Q)可以使用市售的激光 衍射式粒度分布測定裝置(例如島津制作所社制、SALD-7000)以體積基準(zhǔn)對顆粒的粒度分 布進(jìn)行測定，將其中值粒徑(D 5Q)設(shè)為平均粒徑。
[0079] 填充劑(D)的含量相對于密封用樹脂組合物整體優(yōu)選為85質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為 87質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為89質(zhì)量％以上。由此，能夠提高低吸濕性和低熱膨脹性，能夠更 有效地提高電子零件的耐濕可靠性和耐回流性。另一方面，填充劑(D)的含量相對于密封用 樹脂組合物整體優(yōu)選為95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為93質(zhì)量％以下。由此，能夠更有效地提高密 封用樹脂組合物的成形時(shí)的流動性和填充性。另外，通過將填充劑(D)的含量控制在這樣的 范圍內(nèi)，能夠有助于抑制利用密封用樹脂組合物密封電子元件等所得到的成形體的翹曲。
[0080]另外，填充劑(D)例如可以將不同的平均粒徑(D5Q)的填充劑并用二種以上。由此， 能夠更有效地提高填充劑(D)相對于密封用樹脂組合物整體的填充性。因此，也能夠有助于 抑制成形體的翹曲。另外，在本實(shí)施方式中，從提高密封用樹脂組合物的填充性的觀點(diǎn)和抑 制成形體的翹曲的觀點(diǎn)考慮，可以舉出含有平均粒徑O.OlMi以上lwii以下的填充劑和平均 粒徑超過lMi且為30mi以下的填充劑的情況作為優(yōu)選方式之一。
[0081 ] 在含有平均粒徑O.Olwii以上lwii以下的填充劑和平均粒徑超過lwii且為30mi以下 的填充劑的情況下，平均粒徑超過lMi且為30mi以下的填充劑相對于填充劑(D)整體的含量 例如優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。由此，能夠更有效地抑制成形體的翹 曲。另一方面，平均粒徑超過lMi且為30wii以下的填充劑相對于填充劑(D)整體的含量的上 限值沒有特別限定，例如可以設(shè)為99質(zhì)量％。
[0082] ((E)低應(yīng)力劑）
[0083]低應(yīng)力劑(E)例如可以包含選自硅酮化合物等具有硅氧烷鍵的化合物、熱塑性彈 性體、熱固性彈性體等彈性體等中的一種或二種以上。作為硅酮化合物，例如可以舉出：硅 油和硅酮橡膠。另外，作為彈性體，為聚丁二烯化合物，其中，優(yōu)選丙烯腈-丁二烯共聚化合 物，更優(yōu)選非改性丙烯腈-丁二烯共聚化合物、羧酸改性丙烯腈-丁二烯共聚化合物(CTBN (Carboxyl-Terminated Butadiene-Nitrile))〇
[0084]從抑制利用密封用樹脂組合物密封電子元件等所得到的成形體的翹曲的觀點(diǎn)考 慮，低應(yīng)力劑(E)更優(yōu)選包含硅酮化合物，更優(yōu)選包含硅油。另外，硅油例如更優(yōu)選包含環(huán)氧 改性硅油、羧基改性硅油、烷基改性硅油和聚醚改性硅油等有機(jī)改性硅油。在這些硅油中， 從使低應(yīng)力劑(E)微分散在樹脂成分中，有助于抑制翹曲的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選包含聚醚改 性硅油。
[0085]低應(yīng)力劑(E)可以包含例如在60°C為液體的液體成分。液體成分可以為在25°C為 液體的物質(zhì)，也可以為在25°C為固體但在60°C以上加熱、混煉的工序中液體化的物質(zhì)，還可 以為同時(shí)含有這些的物質(zhì)。由此，能夠有助于抑制利用密封用樹脂組合物密封電子元件等 所得到的成形體的翹曲。認(rèn)為這是因?yàn)橥ㄟ^含有上述液體成分能夠使低應(yīng)力劑(E)均勻分 散在樹脂成分中。從抑制成形體的翹曲的觀點(diǎn)考慮，液體成分更優(yōu)選包含例如具有硅氧烷 鍵的化合物。在本實(shí)施方式中，作為液體成分，可以例示包含選自硅油和液體丙烯腈-丁二 烯共聚化合物中的一種或二種以上的情況作為優(yōu)選的方式。另外，在本實(shí)施方式中，作為液 體成分，可以例示至少包含環(huán)氧改性硅油、羧基改性硅油、烷基改性硅油和聚醚改性硅油等 有機(jī)改性硅油的情況作為更優(yōu)選的方式。進(jìn)而，在本實(shí)施方式中，作為液體成分，可以例示 含有聚醚改性硅油的情況作為進(jìn)一步優(yōu)選的方式。
[0086]液體成分相對于低應(yīng)力劑(E)整體的含量例如優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80 質(zhì)量％以上。由此，能夠更有效地抑制成形體的翹曲。另一方面，液體成分相對于低應(yīng)力劑 (E)整體的含量的上限值沒有特別限定，例如可以設(shè)為100質(zhì)量％。
[0087]低應(yīng)力劑(E)更優(yōu)選以例如微分散在樹脂成分中的狀態(tài)包含在密封用樹脂組合物 中。這樣通過不凝聚而使其微分散，能夠更有效地抑制利用密封用樹脂組合物密封電子元 件等所得到的成形體的翹曲。在本實(shí)施方式中，通過適當(dāng)選擇例如低應(yīng)力劑(E)的種類、配 合比例和低應(yīng)力劑(E)的添加方法，能夠使低應(yīng)力劑(E)微分散在樹脂成分中。
[0088]低應(yīng)力劑(E)的含量相對于密封用樹脂組合物整體優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選 為1.8質(zhì)量％以上。另外，低應(yīng)力劑(E)的含量相對于密封用樹脂組合物整體優(yōu)選為8質(zhì)量％ 以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。通過將低應(yīng)力劑(E)的含量控制在這樣的范圍內(nèi)，能夠有助于 抑制利用密封用樹脂組合物密封電子元件等所得到的成形體的翹曲。
[0089](其他的成分）
[0090] 在密封用樹脂組合物中，可以根據(jù)需要適當(dāng)?shù)嘏浜侠缑撃?、偶?lián)劑、離子捕捉 劑、阻燃劑、著色劑和抗氧化劑等各種添加劑中的一種或二種以上。脫模劑可以包含例如選 自巴西棕櫚蠟等天然蠟、褐煤酸酯蠟和氧化聚乙烯蠟等合成蠟、硬脂酸鋅等高級脂肪酸及 其金屬鹽類以及石蠟中的1種或2種以上。偶聯(lián)劑可以包含例如選自環(huán)氧硅烷、巰基硅烷、氨 基硅烷、烷基硅烷、脈基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙稀硅烷等各種硅烷系化合物、欽系化合 物、鋁螯合物類、鋁/鋯系化合物等公知的偶聯(lián)劑中的1種或2種以上。離子捕捉劑包含例如 水滑石。阻燃劑可以包含例如選自氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅、磷腈中的1種或2種以上。著色 劑可以包含例如炭黑。
[0091] 密封用樹脂組合物的制造方法沒有特別限定。在本實(shí)施方式中，例如可以將利用 公知的方法對上述的各成分進(jìn)行混合、進(jìn)而利用輥、捏合機(jī)或擠出機(jī)等混煉機(jī)進(jìn)行熔融混 煉、冷卻后粉碎而得到的物質(zhì)，在粉碎后壓片成形為餅塊狀而得到的物質(zhì)，以及根據(jù)需要對 上述粉碎而得到的物質(zhì)進(jìn)行篩分或者利用離心制粉法、熱切割法等適宜調(diào)整分散度和流動 性等而得到的物質(zhì)等用作密封用樹脂組合物。
[0092]密封用樹脂組合物的丙酮不溶成分為0.05質(zhì)量％以下。由此，如上所述，能夠抑制 利用密封用樹脂組合物密封電子元件等所得到的成形體的翹曲。其中，丙酮不溶成分的下 限值沒有特別限定，例如可以設(shè)為〇質(zhì)量％。
[0093] 在本實(shí)施方式中，例如可以按照如下操作對丙酮不溶成分進(jìn)行測定。首先，將密封 用樹脂組合物300g投入液溫25°C的丙酮1000ml中，將震蕩20分鐘所得到的丙酮溶液用70目 (網(wǎng)眼212mi)的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分。接著，使篩上的殘留物風(fēng)干后，對該殘留物的重量進(jìn)行 測定。然后，由測定結(jié)果算出殘留物相對于密封用樹脂組合物整體的比例(質(zhì)量％)，將其設(shè) 為丙酮不溶成分。
[0094] 在本實(shí)施方式中，密封用樹脂組合物的丙酮不溶成分例如可以通過分別適當(dāng)調(diào)整 密封用樹脂組合物的各成分的種類、配合比例、密封用樹脂組合物的制備方法等來控制。例 如在與低應(yīng)力劑一同含有微球的填充劑的情況下，從抑制丙酮不溶成分的觀點(diǎn)考慮，認(rèn)為 將低應(yīng)力劑與樹脂成分均勻混合后添加微球的填充劑很重要。其中，密封用樹脂組合物的 制備方法并不限定于上述方法。
[0095]在本實(shí)施方式中，例如優(yōu)選對密封用樹脂組合物在175°C熱處理120秒后，在175°C 熱處理4小時(shí)，所得到的固化物在25°C的儲存彈性模量E'為30GPa以下。由此，能夠更可靠地 抑制利用密封用樹脂組合物密封電子元件等所得到的成形體的翹曲。認(rèn)為這是因?yàn)槟軌蛴?效地緩解成形體中產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力。從抑制翹曲的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選上述儲存彈性模量E' 為20GPa以下。另一方面，從提高電子零件的可靠性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選上述儲存彈性模量E' 為5GPa以上，更優(yōu)選為1 OGPa以上。
[0096]密封用樹脂組合物的上述儲存彈性模量E'例如可以按照如下操作測定。首先，使 用低壓傳遞成形機(jī)(Kohtaki Precision Machine Co.,Ltd?制"KTS-15"），以模具溫度 175 °C、注入壓力6 ? 9MPa、固化時(shí)間120秒，對密封用樹脂組合物進(jìn)行注入成形，得到10mm X 4mm X4mm的試驗(yàn)片。接著，將所得到的試驗(yàn)片以175°C、4小時(shí)進(jìn)行后固化。接著，使用動態(tài)粘彈 性測定裝置在拉伸模式、頻率1Hz、升溫速度5°C/分鐘、測定溫度范圍_50°C~300°C的條件 下對上述試驗(yàn)片進(jìn)行動態(tài)粘彈性測定。由測定結(jié)果算出25°C時(shí)的儲存彈性模量E'（MPa)。 [0097]在本實(shí)施方式中，例如對密封用樹脂組合物在175°C熱處理120秒后，在175°C熱處 理4小時(shí)，所得到的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為100°C以上，更優(yōu)選為120°C以上。由此， 能夠更有效地提高電子零件的耐熱性。另一方面，上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上限值沒有特別 限定，例如可以設(shè)為250°C。
[0098]在本實(shí)施方式中，例如對密封用樹脂組合物在175°C熱處理120秒后，在175°C熱處 理4小時(shí)，所得到的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的線膨脹系數(shù)(CTE1)優(yōu)選為6ppm/°C以 下。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的線膨脹系數(shù)(CTE1)例如優(yōu)選為lppm/°C以上。通過這樣控 制CTE1，能夠更可靠地抑制起因于電子元件和密封樹脂的線膨脹系數(shù)的差的成形體的翹 曲。
[0099] 在本實(shí)施方式中，例如對密封用樹脂組合物在175°C熱處理120秒后，在175°C熱處 理4小時(shí)，所得到的固化物的超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的線膨脹系數(shù)(CTE2)優(yōu)選為30ppm/°C以 下。另外，超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的線膨脹系數(shù)(CTE2)例如優(yōu)選為5ppm/°C以上。通過這樣控 制CTE2,特別是在高溫環(huán)境下，能夠更可靠地抑制起因于電子元件和密封樹脂的線膨脹系 數(shù)的差的成形體的翹曲。
[0100] 密封用樹脂組合物的上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和上述線膨脹系數(shù)(CTE1、CTE2)例如可 以按照如下操作測定。首先，使用低壓傳遞成形機(jī)(1(〇11丨31^?16(^8；[011|&1011；[116&3.，1^(1. 制"KTS-15"），以模具溫度175°C、注入壓力6.9MPa、固化時(shí)間120秒對密封用樹脂組合物進(jìn) 行注入成形，得到l0mm X 4mm X 4mm的試驗(yàn)片。接著，將所得到的試驗(yàn)片以175°C、4小時(shí)進(jìn)行 后固化，之后使用熱機(jī)械分析裝置(Seiko Instruments，Inc.制、TMA100)，在測定溫度范圍 0°C~320°C、升溫速度5°C/分鐘的條件下進(jìn)行測定。由該測定結(jié)果算出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的線膨脹系數(shù)(CTE1)、超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的線膨脹系數(shù)(CTE2)。
[0101] 在本實(shí)施方式中，密封用樹脂組合物的成形收縮率例如可以設(shè)為0.05%以下。從 抑制成形體的翹曲的觀點(diǎn)考慮，成形收縮率更優(yōu)選為〇%以下，特別優(yōu)選設(shè)為-0.05%以下。 由此，也能夠使成形體的脫模變得更容易。另一方面，密封用樹脂組合物的成形收縮率例如 優(yōu)選設(shè)為-0.5%以上，更優(yōu)選設(shè)為-0.3%以上。其中，成形收縮率的測定例如可以基于JIS K 6911，對使用密封用樹脂組合物通過低壓傳遞成形機(jī)(Kohtaki Precision Machine Co.，Ltd.制"KTS-15"）在模具溫度175°C、注入壓力6.9MPa、固化時(shí)間120秒的條件下所制作 的試驗(yàn)片進(jìn)行。
[0102] 在本實(shí)施方式中，關(guān)于密封用樹脂組合物，例如螺旋流動的流動長度優(yōu)選為45cm 以上，更優(yōu)選為55cm以上。由此，能夠更有效地提高對密封用樹脂組合物進(jìn)行成形時(shí)的填充 性。螺旋流動的流動長度的上限值沒有特別限定，例如可以設(shè)為200cm。其中，螺旋流動測定 可以通過例如使用低壓傳遞成形機(jī)(Kohtaki Precision Machine Co., Ltd.制"KTS-15"）， 在模具溫度175°C、注入壓力6.9MPa、固化時(shí)間120秒的條件下將密封用樹脂組合物注入基 于EMMI-1-66的螺旋流動測定用的模具中，測定流動長度來進(jìn)行。
[0103]在本實(shí)施方式中，關(guān)于密封用樹脂組合物，例如膠凝時(shí)間優(yōu)選為30秒以上60秒以 下，更優(yōu)選為40秒以上55秒以下。由此，能夠謀求密封用樹脂組合物的成形性的提高，并且 能夠加快成形循環(huán)。膠凝時(shí)間的測定可以在加熱到175°C的熱板上將密封用樹脂組合物熔 融后，一邊用刮刀混煉，一邊對直至固化的時(shí)間（膠凝時(shí)間）進(jìn)行測定。
[0104]在本實(shí)施方式中，上述儲存彈性模量E'、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、線膨脹系數(shù)（CTE1、 CTE2)、成形收縮率、螺旋流動和膠凝時(shí)間可以通過分別對例如密封用樹脂組合物的各成分 的種類、配合比例、密封用樹脂組合物的制備方法等適當(dāng)?shù)卣{(diào)整來控制。
[0105] 接著，對電子零件100進(jìn)行說明。其中，本實(shí)施方式的密封用樹脂組合物優(yōu)選用于 構(gòu)成通過對晶片的電路面進(jìn)行樹脂密封所得到的晶圓級封裝件的密封樹脂，也優(yōu)選應(yīng)用于 以下說明的模擬晶片中所使用的密封樹脂。
[0106] 本實(shí)施方式的電子零件100具有密封電子元件10或金屬部件的密封樹脂20。密封 樹脂20由本實(shí)施方式的密封用樹脂組合物的固化物構(gòu)成。另外，作為電子元件10和金屬部 件，例如可以使用上述例示的物質(zhì)。
[0107]圖1是表不本實(shí)施方式的電子零件100的一個(gè)例子的剖面圖。圖1所例不的電子零 件100為具有作為半導(dǎo)體元件的電子元件10、密封電子元件10的密封樹脂20的半導(dǎo)體封裝 件。在圖1中，特別表示作為晶圓級封裝件的電子零件100。其中，本實(shí)施方式的電子零件100 并不限定于圖1所示的零件。電子零件100例如可以為將有機(jī)基板或引線框上所搭載的電子 元件10通過密封用樹脂組合物進(jìn)行密封所得到的半導(dǎo)體封裝件。另外，電子零件100例如可 以為將配線基板和配線基板上所搭載的多個(gè)電子元件10-起利用密封用樹脂組合物密封 所得到的車載用電子控制單元。
[0108] 另外，電子零件100可以具有金屬部件和密封金屬部件的密封樹脂20。作為這樣的 電子零件100,例如可以舉出將金屬配線利用密封用樹脂組合物密封所形成的樹脂基板。
[0109] 圖1所示的電子零件100具有一面設(shè)有電極12的電子元件10和以覆蓋電子元件10 的一面以外的方式所設(shè)的密封樹脂20。在電子元件10的一面上設(shè)有埋入了例如與電極12連 接的通孔40的絕緣層30。在絕緣層30上以與通孔40連接的方式設(shè)有構(gòu)成再配線層的配線 42。另外，在絕緣層30上和配線42上設(shè)有作為阻焊層的絕緣層32。另外，在絕緣層32上設(shè)有 與配線42連接的開口，該開口內(nèi)設(shè)有焊球44。圖1所示的電子零件100經(jīng)由焊球44與外部電 連接。
[0110] 接著，對電子零件100的制造方法進(jìn)行說明。
[0111] 電子零件1〇〇的制造方法包括使用上述密封用樹脂組合物對電子元件10或金屬部 件進(jìn)行密封成形的工序。由此，能夠抑制在密封電子元件10或金屬部件所得到的成形體中 產(chǎn)生翹曲。
[0112] 圖2是表示本實(shí)施方式的電子零件100的制造方法的一個(gè)例子的剖面圖。在圖2中， 例示了使用在載體50上安裝作為半導(dǎo)體元件的多個(gè)電子元件10形成的模擬晶片，形成晶圓 級封裝件的方法。利用圖2所示的制造方法，能夠謀求電子零件100的薄型化。其中，本實(shí)施 方式的電子零件100的制造方法并不限定于圖2所示的方法。電子零件100例如可以通過將 有機(jī)基板或引線框上所搭載的電子元件10利用密封用樹脂組合物密封來制造。另外，電子 零件100例如可以為通過MAP(Mold Array Package)成形等所制造的零件。
[0113] 下面，對圖2所示的電子零件100的制造方法的一個(gè)例子進(jìn)行詳細(xì)敘述。
[0114] 首先，如圖2(a)所示，在載體50上所形成的安裝膜52上配置多個(gè)電子元件10。由 此，形成模擬晶片。載體50例如為板狀。安裝膜52例如為利用加熱降低相對于電子元件10的 粘接性的熱剝離性膜。在本實(shí)施方式中，例如能夠以電子元件10中的設(shè)有外部電極的一面 與安裝膜52相對的方式在安裝膜52上配置電子元件10。
[0115] 接著，如圖2(b)所示，使用密封用樹脂組合物對電子元件10進(jìn)行密封成形。密封成 形的該工序例如以晶圓級對電子元件10進(jìn)行。其中，所謂以晶圓級進(jìn)行密封成形，為包括如 圖2(b)所示通過密封用樹脂組合物將構(gòu)成模擬晶片的多個(gè)電子元件10-起密封、以及通過 密封用樹脂組合物將晶片上的電路面一起密封的概念。由此，能夠形成由多個(gè)電子元件10 和密封多個(gè)電子元件10的密封樹脂20構(gòu)成的成形體200。在本實(shí)施方式中，使用上述密封用 樹脂組合物形成成形體200。因此，即使為大面積且膜厚薄的成形體200也能夠抑制翹曲。
[0116] 利用密封用樹脂組合物的密封成形沒有特別限定，例如可以利用壓縮成形來進(jìn) 行。此時(shí)，壓縮成形更優(yōu)選在例如120°C以上160°C以下的溫度條件下進(jìn)行。由此，能夠使密 封用樹脂組合物充分地固化。另外，能夠抑制在冷卻成形體200時(shí)，因密封樹脂20的收縮而 在成形體200上產(chǎn)生翹曲。
[0117] 下面，如圖2(c)所示，將成形體200從安裝膜52上剝離。
[0118] 下面，如圖2(d)所示，在成形體200中的露出電子元件10的一面上形成再配線層。 再配線層例如由上述的絕緣層30、埋入絕緣層30的通孔40、絕緣層30上所設(shè)的配線42、絕緣 層30上和配線42上所設(shè)的絕緣層32構(gòu)成。接著，在再配線層上形成與配線42連接的多個(gè)焊 球44。然后，對成形體200進(jìn)行切割，單片化為各電子零件100。
[0119] 在本實(shí)施方式中，例如按照這樣操作形成電子零件100。
[0120] 另外，本發(fā)明并不限定于上述的實(shí)施方式，本發(fā)明中包含能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的 的范圍內(nèi)的變形、改良等。
[0121] [實(shí)施例]
[0122] 下面，對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明。
[0123] (密封用樹脂組合物的制備）
[0124] 關(guān)于實(shí)施例1~6、比較例1~4和7,按照如下操作制備密封用樹脂組合物。首先，按 照表1所示的配合，使用混合機(jī)將填充劑1、熱固性樹脂(A)、固化劑(B)、固化促進(jìn)劑(C)和脫 模劑(F)混合，得到混合物。接著，按照表1所示的配合，在上述混合物中添加低應(yīng)力劑(E) 后，使用混合機(jī)混合。接著，按照表1所示的配合，在上述混合物中添加填充劑2后，使用混合 機(jī)混合。接著，以70~100°C對所得到的混合物進(jìn)行輥混煉。接著，對混煉后的混合物進(jìn)行冷 卻、粉碎，得到粉粒狀的密封用樹脂組合物。
[0125] 關(guān)于比較例5,按照如下操作制備密封用樹脂組合物。首先，按照表1所示的配合， 使用混合機(jī)將填充劑1、熱固性樹脂(A)、固化劑(B)、固化促進(jìn)劑(C)和脫模劑(F)混合，得到 混合物。接著，按照表1所示的配合，在上述混合物中添加填充劑2后，使用混合機(jī)混合。接 著，按照表1所示的配合，在上述混合物中添加低應(yīng)力劑(E)后，使用混合機(jī)混合。接著，以70 ~100°C對所得到的混合物進(jìn)行輥混煉。接著，對混煉后的混合物進(jìn)行冷卻、粉碎，得到粉粒 狀的密封用樹脂組合物。
[0126] 關(guān)于比較例6,按照如下操作制備密封用樹脂組合物。首先，按照表1所示的配合， 使用混合機(jī)將熱固性樹脂(A)、固化劑(B)、固化促進(jìn)劑(C)、填充劑1、填充劑2、低應(yīng)力劑(E) 和脫模劑(F) -起混合，得到混合物。接著，以70~100 °C對所得到的混合物進(jìn)行輥混煉。接 著，將混煉后的混合物進(jìn)行冷卻、粉碎，得到粉粒狀的密封用樹脂組合物。
[0127] 其中，表1中的各成分的配合比例的單位為質(zhì)量％。另外，表1中的各成分的詳細(xì)情 況如下。
[0128] (A)熱固性樹脂
[0129] 熱固性樹脂1:聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(YX-4000H、三菱化學(xué)(株)制）
[0130]熱固性樹脂2:具有亞聯(lián)苯基骨架的苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂（NC-3000、日本化藥 (株)制）
[0131] 熱固性樹脂3:三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂(E1032-H60、三菱化學(xué)(株)制）
[0132] (B)固化劑
[0133] 固化劑1:三苯酚甲烷型酚醛樹脂(MEH7 500、明和化成(株)制）
[0134] 固化劑2:具有亞聯(lián)苯基骨架的苯酚芳烷基樹脂(MEH-7851SS、明和化成(株)制）
[0135] (C)固化促進(jìn)劑
[0136] 三苯基膦(PP360、KI化成(株)制）
[0137] (D)填充劑
[0138] 填充劑1:球狀熔融二氧化硅(電化學(xué)工業(yè)(株)制、FB-950FC、平均粒徑D5Q: 22mi)
[0139] 填充劑2:球狀熔融二氧化硅(Admatechs (株)制、S0-25R、平均粒徑D5Q: 0.5wn) [0140]其中，對填充劑(D)的平均粒徑(D5Q)而言，使用激光衍射式粒度分布測定裝置（島 津制作所社制、SALD-7000)以體積基準(zhǔn)對顆粒的粒度分布進(jìn)行測定，將其中值粒徑(D 5q)設(shè) 為平均粒徑。
[0141] (E)低應(yīng)力劑
[0142] 硅油（FZ_3730、Dow Corning Toray Co.，Ltd?制）
[0143] (F)脫模劑
[0144] 褐煤酸酯錯(cuò)（Licolub WE_4、Clariant(Japan)K.K?制）
[0145] 在表1中，將填充劑(D)相對于密封用樹脂組合物整體的含量設(shè)為Cf(質(zhì)量％ )，將 低應(yīng)力劑(E)相對于密封用樹脂組合物整體的含量設(shè)為Cs(質(zhì)量％)。另外，在各實(shí)施例和各 比較例的任一者中，熱固性樹脂(A)和固化劑(B)均相當(dāng)于樹脂成分。因此，樹脂成分相對于 密封用樹脂組合物整體的含量C R(質(zhì)量％)利用熱固性樹脂(A)相對于密封用樹脂組合物整 體的含量和固化劑(B)相對于密封用樹脂組合物整體的含量的合計(jì)算出。
[0146] (丙酮不溶成分）
[0147] 關(guān)于各實(shí)施例和各比較例，按照如下操作對所得到的密封用樹脂組合物的丙酮不 溶成分進(jìn)行測定。首先，將密封用樹脂組合物300g投入液溫25°C的丙酮1000ml中，將震蕩20 分鐘所得到的丙酮溶液用70目（網(wǎng)眼212wn)的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分。接著，使篩上的殘留物 風(fēng)干后，對該殘留物的重量進(jìn)行測定。然后，由測定結(jié)果算出殘留物相對于密封用樹脂組合 物整體的比例（質(zhì)量％)，將其設(shè)為丙酮不溶成分。將結(jié)果示于表1。在表1中，將丙酮不溶成 分低于0.05質(zhì)量％的情況記載為"〈0.05"。
[0148] (螺旋流動）
[0149] 關(guān)于各實(shí)施例和各比較例，對所得到的密封用樹脂組合物進(jìn)行螺旋流動測定。螺 旋流動測定可以通過例如使用低壓傳遞成形機(jī)(Kohtaki Precision Machine Co., Ltd.制 "KTS-15"），在模具溫度175 °C、注入壓力6.9MPa、固化時(shí)間120秒的條件下，將密封用樹脂組 合物注入基于EMMI-1-66的螺旋流動測定用的模具中，測定流動長度來進(jìn)行。將結(jié)果示于表 1〇
[0150] (膠凝時(shí)間）
[0151] 關(guān)于各實(shí)施例和各比較例，對所得到的密封用樹脂組合物的膠凝時(shí)間進(jìn)行測定。 膠凝時(shí)間的測定通過在加熱到175°C的熱板上將密封用樹脂組合物熔融后，一邊用刮刀混 煉，一邊對直至固化的時(shí)間(膠凝時(shí)間)進(jìn)行測定。將結(jié)果示于表1。
[0152] (儲存彈性模量）
[0153] 關(guān)于實(shí)施例1~6和比較例1~4,按照如下操作對所得到的密封用樹脂組合物的固 化物的儲存彈性模量進(jìn)行測定。首先，使用低壓傳遞成形機(jī)(Kohtaki Precision Machine Co ?，Ltd ?制"KTS-15"），以模具溫度175°C、注入壓力6 ? 9MPa、固化時(shí)間120秒，對密封用樹脂 組合物進(jìn)行注入成形，得到l〇mm X 4mm X 4mm的試驗(yàn)片。接著，對所得到的試驗(yàn)片以175 °C、4 小時(shí)進(jìn)行后固化。接著，使用動態(tài)粘彈性測定裝置在拉伸模式、頻率1Hz、升溫速度5°C/分 鐘、測定溫度范圍_50°C~300°C的條件下對上述試驗(yàn)片進(jìn)行動態(tài)粘彈性測定。然后，由測定 結(jié)果得到25°C時(shí)的儲存彈性模量E'（MPa)。將結(jié)果示于表1。
[0154](玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、線膨脹系數(shù)）
[0155] 關(guān)于各實(shí)施例和各比較例，按照如下操作對所得到的密封用樹脂組合物的固化物 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)、線膨脹系數(shù)（CTE1、CTE2)進(jìn)行測定。首先，使用低壓傳遞成形機(jī) (Kohtaki Precision Machine Co., Ltd?制 "KTS-15"），以模具溫度 175°C、注入壓力 6 ? 9MPa、固化時(shí)間12 0秒對密封用樹脂組合物進(jìn)行注入成形，得到10mm X 4mm X 4mm的試驗(yàn) 片。接著，對所得到的試驗(yàn)片以175°C、4小時(shí)進(jìn)行后固化，之后使用熱機(jī)械分析裝置(Seiko Instruments，Inc ?制、TMA100)，在測定溫度范圍0°C~320°C、升溫速度5°C/分鐘的條件下 進(jìn)行測定。由該測定結(jié)果算出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的線膨脹系數(shù) (CTE1)、超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的線膨脹系數(shù)(CTE2)。將結(jié)果示于表1。其中，在表1中表示了 實(shí)施例1~6和比較例1~4的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和線膨脹系數(shù)的測定結(jié)果、比較例5和6的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度的測定結(jié)果。
[0156] 另外，比較例7的密封用樹脂組合物由于固化不充分，所以無法進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度和線膨脹系數(shù)的測定。
[0157] (成形收縮率）
[0158] 關(guān)于實(shí)施例1~6和比較例1~4,對所得到的密封用樹脂組合物的成形收縮率進(jìn)行 測定。測定基于JIS K 6911對使用低壓傳遞成形機(jī)(Kohtaki Precision Machine Co.， Ltd.制"KTS-15"）在模具溫度175°C、注入壓力6.9MPa、固化時(shí)間120秒的條件下所制作的試 驗(yàn)片進(jìn)行。將結(jié)果示于表1。
[0159] (晶圓級封裝件(WLP)翹曲評價(jià)）
[0160] 關(guān)于實(shí)施例1~6和比較例1~6,使用密封用樹脂組合物按照如下操作制作WLP，對 WLP翹曲進(jìn)行評價(jià)。
[0161] 在厚度0.7mm、直徑200mm的硅晶片的電路面，在模具溫度150 °C、成形壓力6MPa、固 化時(shí)間5分鐘的條件下，以成形樹脂厚度為0.8mm的方式壓縮成形密封用樹脂組合物，得到 WLP。以上面凸起的方式靜置所得到的WLP，對最高位置和最低位置的高度的差進(jìn)行測定。將 該差設(shè)為WLP翹曲。
[0162] 其中，在比較例5和6的WLP中，在密封樹脂的表面附著有凝聚物，外觀較差。
[0163] 另外，比較例7的密封用樹脂組合物由于固化不充分，所以無法進(jìn)行WLP翹曲的評 價(jià)。
[0165]該申請主張以2015年3月10日提出的日本申請?zhí)卦?015-046774號為基礎(chǔ)的優(yōu)先 權(quán)，在此引用其公開的全部內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種密封用樹脂組合物，其特征在于： 含有熱固性樹脂、填充劑和低應(yīng)力劑， 丙酮不溶成分為0.05質(zhì)量％以下， 將樹脂成分相對于所述密封用樹脂組合物整體的含量設(shè)為CR(質(zhì)量％ )，將所述低應(yīng)力 劑相對于所述密封用樹脂組合物整體的含量設(shè)為Cs(質(zhì)量％)時(shí)，滿足以下的(a)、(b)， (a) 5質(zhì)量％ <Cr<8質(zhì)量％， (b) 0.3<Cs/CR< 1.0〇2. 如權(quán)利要求1所述的密封用樹脂組合物，其特征在于： 所述填充劑相對于所述密封用樹脂組合物整體的含量&為85質(zhì)量％以上。3. 如權(quán)利要求1或2所述的密封用樹脂組合物，其特征在于： 對所述密封用樹脂組合物在175°C熱處理120秒后，在175°C熱處理4小時(shí)，所得到的固 化物在25°C的儲存彈性模量E '為30GPa以下。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的密封用樹脂組合物，其特征在于:對所述密封用樹 脂組合物在175 °C熱處理120秒后，在175 °C熱處理4小時(shí)，所得到的固化物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度以下的線膨脹系數(shù)為6ppm/ °C以下。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的密封用樹脂組合物，其特征在于:所述低應(yīng)力劑含 有在60 °C為液體的液體成分， 所述液體成分含有具有硅氧烷鍵的化合物。6. 如權(quán)利要求5所述的密封用樹脂組合物，其特征在于： 所述液體成分相對于所述低應(yīng)力劑整體的含量為60質(zhì)量％以上。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的密封用樹脂組合物，其特征在于:所述低應(yīng)力劑含 有娃酮化合物。8. 如權(quán)利要求7所述的密封用樹脂組合物，其特征在于： 所述硅酮化合物包含硅油。9. 一種電子零件的制造方法，其特征在于， 包括:使用權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的密封用樹脂組合物對電子元件或金屬部件進(jìn) 行密封成形的工序。10. 如權(quán)利要求9所述的電子零件的制造方法，其特征在于： 所述密封成形利用壓縮成形而進(jìn)行。11. 如權(quán)利要求10所述的電子零件的制造方法，其特征在于： 所述壓縮成形在120 °C以上160°C以下的條件下進(jìn)行。12. 如權(quán)利要求9~11中任一項(xiàng)所述的電子零件的制造方法，其特征在于： 進(jìn)行所述密封成形的所述工序以晶圓級對作為所述電子元件的半導(dǎo)體元件進(jìn)行。13. -種電子零件，其特征在于： 具有通過對權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的密封用樹脂組合物進(jìn)行固化而形成的密封 樹脂。
【文檔編號】C08L63/00GK105968324SQ201610136180
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年3月10日
【發(fā)明人】伊藤祐輔
【申請人】住友電木株式會社