一種鋅酸亞錫催化法制備籠形八乙烯基硅倍半氧烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋅酸亞錫催化法制備籠形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，以乙烯基三乙氧基硅烷作為反應(yīng)物，辛酸亞錫作為催化劑，按以下步驟制得，按體積比為3∶2.5?4∶12?18∶80?150分別量取辛酸亞錫、少量的水、乙烯基三乙氧基硅烷以及甲苯，并將各組分充分混合，在攪拌條件下，加熱至55?65℃，然后在60?70℃條件下，回流反應(yīng)4?6h后，通過抽濾過濾，得到白色粉末狀，在60?70℃鼓風(fēng)高溫干燥，得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明提供的鋅酸亞錫催化法制備籠形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，條件溫和，方法簡單，收率提高顯著，且制備周期短，特別適合推廣應(yīng)用。
【專利說明】
一種鋅酸亞錫催化法制備籠形八乙烯基硅倍半氧烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及有機合成領(lǐng)域，具體涉及一種鋅酸亞錫催化法制備籠形八乙烯基硅倍 半氧烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機-無機雜化材料是近年來發(fā)展起來的一種新型復(fù)合材料，它將無機化學(xué)與高 分子學(xué)科中的加聚、縮聚等化學(xué)反應(yīng)巧妙地結(jié)合，使所形成的雜化材料具備單純有機物或 無機物所不具備的性能，目前已成為制備高性能及功能材料的重要手段。近年來，籠形低聚 娃倍半氧燒(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，縮寫為P0SS)屬于二氧化娃/娃氧 烷雜化物，可以與多種有機聚合物結(jié)合，形成無機-有機雜化聚合物，能顯著提高材料的熱 性能、物理和力學(xué)性能，有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)材料用于航空、航天等領(lǐng)域的耐高溫元件，被稱為新 一代高性能聚合物材料。
[0003] 目前已經(jīng)開發(fā)的各種P0SS單體中，籠形八乙烯基硅倍半氧烷(0VP)作為多官能團(tuán) P0SS，具有較好的熱穩(wěn)定性和較高的反應(yīng)活性，通過共聚、接枝交聯(lián)等常規(guī)方法，可以制備 基于P0SS的各種新型材料，也可以用于傳統(tǒng)材料的改性。同時以其為基礎(chǔ)可獲得帶多種不 同官能團(tuán)的衍生物，適用面寬，應(yīng)用前景廣闊，是目前國內(nèi)最易得的幾種廉價硅氧烷單體之 一。據(jù)此，本申請對籠形八乙烯基硅倍半氧烷(0VP)的合成進(jìn)行了新的研究，采用辛酸亞錫 做催化劑優(yōu)化水解縮聚法制備0VP的工藝，提高收率并縮短制備周期。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種鋅酸亞錫催化法制備籠形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，以乙烯 基三乙氧基硅烷作為反應(yīng)物，辛酸亞錫作為催化劑，按以下步驟制得，
[0005] 分別量取一定體積的辛酸亞錫、少量的水、乙烯基三乙氧基硅烷以及甲苯，并將辛 酸亞錫、三乙氧基硅烷、甲苯以及少量水充分混合，在攪拌條件下，加熱至55-65°C，然后在 60-70°C條件下，回流反應(yīng)4-6h后，通過抽濾過濾，得到白色粉末狀，在60-70°C鼓風(fēng)高溫干 燥，得到最終產(chǎn)物；
[0006] 所述辛酸亞錫、水、乙烯基三乙氧基硅烷和甲苯的體積比為3:2.5-4:12-18:80-150〇
[0007] 優(yōu)選地，所述辛酸亞錫、水、乙烯基三乙氧基硅烷和甲苯的體積比為3: 2.8-3.5: 13- 16:100-120。
[0008] 更優(yōu)選地，所述辛酸亞錫、水、乙烯基三乙氧基硅烷和甲苯的體積比為3: 3-3.2: 14- 15:100-110。
[0009] 更優(yōu)選地，以體積比為3: 3:14:100的比例，分別量取辛酸亞錫、去離子水、乙烯基 三乙氧基硅烷以及甲苯，放入帶有磁力攪拌的反應(yīng)器中，進(jìn)行水浴加熱，反應(yīng)開始后，體系 的溫度迅速由室溫上升到60°C，然后在65°C條件下，回流反應(yīng)6h后，通過抽濾過濾，得到白 色粉末狀，65 °C鼓風(fēng)高溫干燥，得到最終產(chǎn)物。
[0010]更優(yōu)選地，在裝有轉(zhuǎn)子的250ml單口平底瓶中，加入溶劑甲苯100ml、乙烯基三乙氧 基硅烷14ml、去離子水3ml、辛酸亞錫3ml，放入磁力攪拌器中，水浴加熱，反應(yīng)開始后，體系 的溫度迅速由室溫上升到60°C，然后在65°C下，回流反應(yīng)6h后，通過抽濾過濾，得到白色粉 末狀，65 °C鼓風(fēng)高溫干燥，得到最終產(chǎn)物。
[0011]更優(yōu)選地，以體積比為3:3.2:15:110的比例，分別量取辛酸亞錫、去離子水、乙烯 基三乙氧基硅烷以及甲苯，放入帶有磁力攪拌的反應(yīng)器中，進(jìn)行水浴加熱，反應(yīng)開始后，體 系的溫度迅速由室溫上升到55°C，然后在60°C條件下，回流反應(yīng)4h后，通過抽濾過濾，得到 白色粉末狀，60°C鼓風(fēng)高溫干燥，得到最終產(chǎn)物。
[0012] 更優(yōu)選地，辛酸亞錫、少量的水、乙烯基三乙氧基硅烷以及甲苯混合時，甲苯、乙烯 基三乙氧基硅烷、去離子水、辛酸亞錫依次加入。
[0013] 本發(fā)明提供的鋅酸亞錫催化法制備籠形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，條件溫和， 方法簡單，收率提高顯著，且制備周期短，特別適合推廣應(yīng)用。
【附圖說明】
[0014] 圖1是本發(fā)明實施例1制備的籠形八乙烯基硅倍半氧烷的GPC譜圖；
[0015]圖2是本發(fā)明實施例1制備的籠形八乙烯基硅倍半氧烷的X-Ray衍射譜圖；
[0016] 圖3是本發(fā)明實施例1制備的籠形八乙烯基硅倍半氧烷的13C NMR譜圖。
【具體實施方式】
[0017] 為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案能予以實施，下面結(jié)合具體 實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但所舉實施例不作為對本發(fā)明的限定。
[0018] 辛酸亞錫是一種相轉(zhuǎn)移型催化劑，錫在元素周期表中位于IVA主族，該主族其他元 素為碳、硅、鍺、鉛，這些元素均有四價態(tài)化合物，因此可作為催化劑催化制得籠形八乙烯基 硅倍半氧烷。
[0019] 在催化制備籠形八乙烯基硅倍半氧烷過程中，辛酸亞錫的反應(yīng)機理有兩種，分別 為：
[0020] 辛酸亞錫催化機理一:在活潑性基團(tuán)V上起作用
[0021] 該水解機理基于體系中，水對辛酸亞錫上活潑基團(tuán)V的進(jìn)攻，催化和縮合在同一 時間發(fā)生，這是該機理的主要特征。另外Sn上的活潑基團(tuán)R'，決定了反應(yīng)速度。若R'基過于 活潑，則反應(yīng)速度快，容易生成Sn-〇H，但不利于縮合反應(yīng);若f過于穩(wěn)定，反應(yīng)速度會比較 慢，不易于生成Sn-〇H，但有利于縮合反應(yīng)。因此對于f基團(tuán)的選擇，則是控制水解反應(yīng)的關(guān) 鍵。
[0022] Sn-f屬活潑性基團(tuán)，很容易被水進(jìn)攻，在水分子的作用下，活潑的f基與水的氫 氧基團(tuán)發(fā)生置換，并生成Sn-〇H，同時Sn-〇H和硅烷偶聯(lián)劑中可水解性基團(tuán)（甲氧基)反應(yīng)，生 成不穩(wěn)定的Si-0-Sn-O-Si結(jié)構(gòu)。由于水中HIT結(jié)構(gòu)的作用，催化劑體系又可以恢復(fù)至原先的 結(jié)構(gòu)，與此同時完成了偶聯(lián)劑的縮合反應(yīng)。具體機理反應(yīng)見反應(yīng)式(1-1):
[0024] 辛酸亞錫催化機理二:配位插入點的不同
[0025] 錫為稀有金屬元素，其外層電子可以為4、6配位結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，辛酸亞錫是穩(wěn)定 的四配位結(jié)構(gòu)，一定條件下，外層電子的兩個空軌道上可以插入其他化學(xué)鍵。
[0026] 該反應(yīng)在水與硅烷偶聯(lián)劑的共同參與下，辛酸亞錫由穩(wěn)定的四配位結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變?yōu)?穩(wěn)定的六配位結(jié)構(gòu)。如反應(yīng)式（1-2)所示，所形成的六配位結(jié)構(gòu)，由于硅烷偶連劑有較大的 空間位阻效應(yīng)，容易形成Si-0-Si的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，同時辛酸亞錫由六配位變?yōu)樗呐湮唤Y(jié)構(gòu)。
[0028] 以下為采用鋅酸亞錫作為催化劑，催化制備籠形八乙烯基硅倍半氧烷的實施例， 實施例用所用到的試劑有：乙烯基三乙氧基硅烷、辛酸亞錫、甲苯，這些試劑均可在市場上 購買得到。
[0029] 實施例1
[0030] 一種鋅酸亞錫催化法制備籠形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，具體按以下步驟制 得，在裝有轉(zhuǎn)子的250ml單口平底瓶中，先加溶劑甲苯100ml、乙烯基三乙氧基硅烷14ml、去 離子水3ml、辛酸亞錫3ml，放入磁力攪拌器中，水浴加熱，反應(yīng)開始后，體系的溫度迅速由室 溫上升到60°C，然后在65°C下，回流反應(yīng)6h后，通過抽濾過濾，得到白色粉末狀，65°C鼓風(fēng)高 溫干燥，得到最終產(chǎn)物，產(chǎn)率為64 %。
[0031] 實施例2
[0032] 一種鋅酸亞錫催化法制備籠形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，具體按以下步驟制 得，在裝有轉(zhuǎn)子的250ml單口平底瓶中，先加溶劑甲苯110ml、乙烯基三乙氧基硅烷15ml、去 離子水3.2ml、辛酸亞錫3ml，放入磁力攪拌器中，水浴加熱，反應(yīng)開始后，體系的溫度迅速由 室溫上升到55°C，然后在60°C下，回流反應(yīng)5h后，通過抽濾過濾，得到白色粉末狀，60°C鼓風(fēng) 高溫干燥，得到最終產(chǎn)物，產(chǎn)率為50.8 %。
[0033] 實施例3
[0034] 一種鋅酸亞錫催化法制備籠形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，具體按以下步驟制 得，在裝有轉(zhuǎn)子的250ml單口平底瓶中，先加溶劑甲苯120ml、乙烯基三乙氧基硅烷16ml、去 離子水3.5ml、辛酸亞錫3ml，放入磁力攪拌器中，水浴加熱，反應(yīng)開始后，體系的溫度迅速由 室溫上升到65°C，然后在70°C下，回流反應(yīng)4h后，通過抽濾過濾，得到白色粉末狀，70°C鼓風(fēng) 高溫干燥，得到最終產(chǎn)物，產(chǎn)率為59.2 %。
[0035] 實施例4
[0036] 一種鋅酸亞錫催化法制備籠形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，具體按以下步驟制 得，在裝有轉(zhuǎn)子的250ml單口平底瓶中，先加溶劑甲苯100ml、乙烯基三乙氧基硅烷13ml、去 離子水2.8ml、辛酸亞錫3ml，放入磁力攪拌器中，水浴加熱，反應(yīng)開始后，體系的溫度迅速由 室溫上升到55°C，然后在60°C下，回流反應(yīng)5h后，通過抽濾過濾，得到白色粉末狀，60°C鼓風(fēng) 高溫干燥，得到最終產(chǎn)物，產(chǎn)率為38.2 %。
[0037] 對比例1-3
[0038] 對比例1-3的具體制備方法和實施例1相同，不同之處僅在于溶劑分別采用丙酮、 無水乙醇、乙酸乙酯，其中對比例1由于采用了丙酮作為溶劑，由于沸點的原因，丙酮的反應(yīng) 溫度為50°C。對比例1-3的籠形八乙烯基硅倍半氧烷的產(chǎn)率如下表1所示。
[0039]表1不同溶劑下的籠形八乙烯基硅倍半氧烷產(chǎn)率
[0041] 根據(jù)表1可以得出，籠形八乙烯基硅倍半氧烷的產(chǎn)率受溶劑的影響比較大，這是因 為乙烯基三甲氧基硅烷溶于無水乙醇，乙酸乙酯和丙酮，不溶于甲苯，而產(chǎn)品籠形八乙烯基 硅倍半氧烷卻可以溶解于甲苯中，不溶于丙酮和無水乙醇，微溶解于乙酸乙酯中，溶劑能力 的差異使得籠形八乙烯基硅倍半氧烷產(chǎn)率受到很大的影響。因此，辛酸亞錫催化條件下，甲 苯為最佳溶劑。
[0042] 對比例4-7
[0043] 對比例4-7的具體制備方法和實施例1相同，不同之處僅在回流反應(yīng)溫度不同，分 別為室溫、55°C、60°C、70°C。對比例4-7的籠形八乙烯基硅倍半氧烷的產(chǎn)率如下表2所示。
[0044] 表2不同溫度下籠形八乙烯基硅倍半氧烷的產(chǎn)率
[0046]根據(jù)表2可以得出，辛酸亞錫催化條件下，籠形八乙烯基硅倍半氧烷的產(chǎn)率隨溫度 變化比較大。這是因為辛酸亞錫必須在一定溫度下，才能呈現(xiàn)出催化活性，而辛酸亞錫的催 化活性直接影響了籠形八乙烯基硅倍半氧烷的產(chǎn)率。室溫條件下，活性很低，所以產(chǎn)率也很 低；隨著溫度的升高，辛酸亞錫的催化活性不斷提高，但是這種提高也是在一定區(qū)間內(nèi)的， 當(dāng)溫度過高時，催化劑的活性不再增加，甚至有可能會降低。
[0047] 對比例8-11
[0048] 對比例8-11的具體制備方法和實施例1相同，不同之處僅在催化劑用量的不同，分 別為11^、21^、411^、5111匕對比例8-11的籠形八乙烯基硅倍半氧烷的產(chǎn)率如下表3所示。
[0049]表3不同催化劑用量下籠形八乙烯基硅倍半氧烷的產(chǎn)率
[0051] 根據(jù)表3可以看出，催化劑含量較低，參與催化的Sn活性基團(tuán)就少，反應(yīng)消耗掉的 硅烷偶聯(lián)劑就減少，因此產(chǎn)率也隨之降低。但是并不是催化劑含量越多，產(chǎn)率就越高，當(dāng)催 化劑添加量達(dá)到一定限度后，產(chǎn)率則不會再增加，甚至還會有一定減少的趨勢，可能是催化 劑過多，反而降低單體接觸率，降低轉(zhuǎn)化率。
[0052] 對比例12-15
[0053] 對比例12-15的具體制備方法和實施例1相同，不同之處僅在回流反應(yīng)時間不同， 分別為4小時、5小時、7小時、12小時。對比例12-15的籠形八乙烯基硅倍半氧烷的產(chǎn)率如下 表4所示。
[0054] 表4不同反應(yīng)時間下籠形八乙烯基硅倍半氧烷的產(chǎn)率
[0056]根據(jù)表4可以看出，反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生一定的影響，開始時，產(chǎn)率隨著時間的 增加而提高，當(dāng)超過6小時后，籠形八乙烯基硅倍半氧烷的產(chǎn)率提高不大，從節(jié)能環(huán)保角度 考慮，沒必要繼續(xù)延時，因此反應(yīng)時間采用6小時為最佳。
[0057]對實施例1制備得到的籠形八乙烯基硅倍半氧烷進(jìn)行性能表征，具體如下：
[0058] (l)GPC 分析
[0059]對實施例1制備得到的籠形八乙烯基硅倍半氧烷進(jìn)行凝膠滲透色譜GPC分析，所獲 得GPC譜圖如圖1所示，由圖1可以看出，圖中只有一個單峰，說明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)單一。產(chǎn)物的數(shù)均 分子量(Mn)為628g/mol，分布系數(shù)為1.04,屬于單分散分布。而籠形八乙烯基娃倍半氧燒分 子量的理論值為632g/mol，實測值為628g/mol，與理論值基本吻合。
[0060]為了更精確的說明實施例的產(chǎn)物的組成，通過元素分析法測定了C，H，Si的質(zhì)量百 分比，由籠形八乙烯基硅倍半氧烷元素分析可知，wt % (C)的實驗值和理論值分別為 30.03%和30.19%，wt % (H)的實驗值和理論值分別為3.7%和3.75%。的％ (Si)實驗值和 理論值分別為35.44%和35.26%，實驗值和理論值基本一致，因此我們可以簡單的判斷所 得產(chǎn)物為籠形八乙烯基硅倍半氧烷。
[0061] (2)XRD 分析
[0062]為了進(jìn)一步確定實施例1方法制得的籠形八乙烯基硅倍半氧烷的晶形，采用粉末X 射線衍射法來研究籠形八乙烯基硅倍半氧烷的結(jié)構(gòu)以及晶胞參數(shù)，具體的其X-Ray衍射譜 圖如圖2所示，根據(jù)X射線衍射數(shù)據(jù)和Miller公式(具體如式（1-3)所示），計算出籠形八乙烯 基硅倍半氧烷晶體為六面體，并從六面體的衍射方程計算了籠形八乙烯基硅倍半氧烷的晶 胞參數(shù)，得出的相關(guān)數(shù)據(jù)如表5所示。
[0064]表5籠形八乙烯基硅倍半氧烷的主要衍射峰
[0066]圖2和表5為籠形八乙烯基硅倍半氧烷晶體的基本衍射峰和衍射峰所對應(yīng)的距離 和強度。20為9.8°時，是100峰位，根據(jù)各峰位對應(yīng)的衍射面和Miller公式，我們可以求出晶 胞系數(shù)，a=b=16.3 A和c=17.2 A。該測試結(jié)果與籠形八乙烯基硅倍半氧烷已公開的實 驗數(shù)據(jù)基本一致。
[0067] 3)核磁分析
[0068]實施例1獲得的籠形八乙烯基硅倍半氧烷的13C NMR譜圖具體如圖3所示，譜圖中出 現(xiàn)兩個峰，可更加確定產(chǎn)物中只有乙烯基，128.5ppm為CH2 = CH-中CH的吸收峰，137.2ppm為 CH2 = CH-中CH2的吸收峰，這進(jìn)一步說明所得產(chǎn)物是單一的籠形八乙烯基硅倍半氧烷。
[0069]以上所述實施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實施例，其保護(hù)范圍不限 于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護(hù) 范圍之內(nèi)，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
【主權(quán)項】
1. 一種鋅酸亞錫催化法制備籠形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，其特征在于，以乙烯基 三乙氧基硅烷作為反應(yīng)物，辛酸亞錫作為催化劑，按以下步驟制得， 分別量取一定體積的辛酸亞錫、少量的水、乙烯基三乙氧基硅烷以及甲苯，并將辛酸亞 錫、乙烯基三乙氧基硅烷、甲苯以及少量水充分混合，在攪拌條件下，加熱至55-65°C，然后 在60-70°C條件下，回流反應(yīng)4-6h后，通過抽濾過濾，得到白色粉末狀，在60-70°C鼓風(fēng)高溫 干燥，得到最終產(chǎn)物； 所述辛酸亞錫、水、乙烯基三乙氧基硅烷和甲苯的體積比為3:2.5-4:12-18:80-150。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅酸亞錫催化法制備籠形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，其特 征在于，所述辛酸亞錫、水、乙烯基三乙氧基硅烷和甲苯的體積比為3:2.8-3.5:13-16:100-120〇3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋅酸亞錫催化法制備籠形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，其特 征在于，所述辛酸亞錫、水、乙烯基三乙氧基硅烷和甲苯的體積比為3:3-3.2:14-15:100-110〇4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋅酸亞錫催化法制備籠形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，其特 征在于， 以體積比為3:3:14:100的比例，分別量取辛酸亞錫、去離子水、乙烯基三乙氧基硅烷以 及甲苯，放入帶有磁力攪拌的反應(yīng)器中，進(jìn)行水浴加熱，反應(yīng)開始后，體系的溫度迅速由室 溫上升到60°C，然后在65°C條件下，回流反應(yīng)6h后，通過抽濾過濾，得到白色粉末狀，65°C鼓 風(fēng)高溫干燥，得到最終產(chǎn)物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋅酸亞錫催化法制備籠形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，其特 征在于， 在裝有轉(zhuǎn)子的250ml單口平底瓶中，加入溶劑甲苯100ml、乙烯基三乙氧基硅烷14ml、去 離子水3ml、辛酸亞錫3ml，放入磁力攪拌器中，水浴加熱，反應(yīng)開始后，體系的溫度迅速由室 溫上升到60°C，然后在65°C下，回流反應(yīng)6h后，通過抽濾過濾，得到白色粉末狀，65°C鼓風(fēng)高 溫干燥，得到最終產(chǎn)物。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋅酸亞錫催化法制備籠形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，其特 征在于， 以體積比為3:3.2:15:110的比例，分別量取辛酸亞錫、去離子水、乙烯基三乙氧基硅烷 以及甲苯，放入帶有磁力攪拌的反應(yīng)器中，進(jìn)行水浴加熱，反應(yīng)開始后，體系的溫度迅速由 室溫上升到55°C，然后在60°C條件下，回流反應(yīng)4h后，通過抽濾過濾，得到白色粉末狀，60°C 鼓風(fēng)高溫干燥，得到最終產(chǎn)物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的鋅酸亞錫催化法制備籠形八乙烯基硅倍半氧烷的方 法，其特征在于，辛酸亞錫、少量的水、乙烯基三乙氧基硅烷以及甲苯混合時，甲苯、乙烯基 三乙氧基硅烷、去離子水、辛酸亞錫依次加入。
【文檔編號】C08G77/04GK105968358SQ201610330338
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月13日
【發(fā)明人】高明, 孫彩云, 高慶剛
【申請人】華北科技學(xué)院