一種聚酰胺納米母粒的反應擠出制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種聚酰胺納米母粒的反應擠出制備方法，本發(fā)明所述聚酰胺納米母粒的反應擠出的制備方法包括：原材料的預處理，反應擠出內酰胺陰離子開環(huán)聚合，聚酰胺納米母粒的純化。本發(fā)明在不加助劑的情況下，在簡化工藝的同時，解決了無機納米顆粒在聚合物中易團聚的問題，本發(fā)明利用內酰胺陰離子開環(huán)聚合的反應擠出制備方法，聚合時間短，溶液均勻分散，納米顆粒沒有出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，在很大程度上提高了生產(chǎn)效率，并且可以連續(xù)生產(chǎn)。
【專利說明】
一種聚酰胺納米母粒的反應擠出制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于聚合物母粒制備領域，尤其涉及一種聚酰胺納米母粒的反應擠出制備方法的反應擠出制備方法?！颈尘凹夹g】
[0002]作為最早開發(fā)的工程塑料，尼龍6具有性質穩(wěn)定、韌性好、自潤滑、耐磨和耐藥性優(yōu)異等優(yōu)異的性能，已獲得廣泛應用。但也存在著某些缺陷如吸濕性大、耐強酸、強堿性能差、 制品尺寸穩(wěn)定性差、干態(tài)下韌性不足等。隨著納米技術的發(fā)展，用納米顆粒改性尼龍6成為近些年研究的熱點。納米顆粒填料可以顯著改善尼龍6的上述缺陷，進一步提升尼龍6的性能，拓寬其應用領域。但是納米填料的均勻分散、納米填料與基體之間的相容性一直制約著其廣泛應用。[00〇3] 為了克服上述缺陷，中國專利公開號CN101735604A中公開了一種環(huán)氧化改性的蒙脫土與接枝物進行熔融共混制備尼龍改性用母粒的方法；其使用制備CN 105542449A、 CN105566898A公開了一種首先使用稠化劑、有機硅及石墨烯改性蒙脫土，然后再與尼龍6熔融共混制備尼龍6/蒙脫土母粒的方法。然而，這些方法均需要使用改性劑預先處理蒙脫土， 工藝較為復雜。CN103450674A公開了一種使用己內酰胺、氧化石墨烯為主要原料通過水解縮聚制備尼龍6/石墨烯母粒的方法，雖然該專利無需對氧化石墨烯進行預處理，但是，制備通過水解縮聚完成母粒的制備，所耗時間較長。
【發(fā)明內容】

[0004]發(fā)明目的:為了克服當前尼龍6改性用納米母粒制備方法中存在的不足，本發(fā)明提供一種聚酰胺納米母粒的反應擠出制備方法。
[0005]技術方案:為解決上述技術問題，本發(fā)明的本發(fā)明采用以下技術方案，該方案包括以下工藝步驟:
[0006](1)原料預處理:將一定量的表面含0H基團上的無機納米材料顆粒加入熔融的聚酰胺單體內酰胺中進行分散，時間為10_30min，既得內酰胺與表面含0H基團上的無機納米材料顆粒的混合溶液；
[0007](2)將步驟(1)中所得的混合溶液分成等重量的兩部分，減壓蒸餾，除去其中的水分，分別儲存于恒溫儲料罐A和B內，再將內酰胺陰離子開環(huán)聚合的催化劑及助催化劑分別加入罐A和罐B中并混合均勻，最后將罐A和罐B中的混合物以相同的流速加入雙螺桿擠出機中，進行反應擠出；
[0008](3)將步驟(2)中所得的擠出產(chǎn)物于沸水中煮24小時以出去未反應的單體，烘干既得純的聚酰胺納米母粒。[〇〇〇9]具體地，所述的步驟(1)中表面含0H基團上的無機納米材料為氧化石墨稀、輕基磷灰石、有機蒙脫土、羥基碳納米管中的一種;所述步驟(1)中表面含0H基團的無機納米顆粒在內酰胺熔體中的濃度為10?30wt %。
[0010]具體地，所述的步驟⑴中聚酰胺的單體內酰胺為丁內酰胺、己內酰胺、辛內酰胺、 庚內酰胺及十二內酰胺中的一種。所述的步驟(1)中納米顆粒在聚酰胺單體中分散的方法是超聲分散或攪拌分散中的一種。所述的步驟(1)中單體內酰胺熔體的溫度為30?220°C。
[0011]具體地，所述的步驟(2)中的催化劑選自堿金屬、堿金屬的氫化物、堿金屬的氫氧化物或醇化物，如:鈉、氫化鈉和乙醇鈉;所述的步驟(2)中的助催化劑選自能夠與內酰胺反應生成?；瘍弱０返奈镔|，如:異氰酸酯類、酰氯類化合物或酸酐類化合物。
[0012]具體地，所述的步驟(2)中的催化劑加入量為內酰胺恪體的0.004?lwt % ;所述的步驟(2)中的助催化劑加入量為熔融的聚酰胺單體內酰胺的0.004?lwt%。
[0013]具體地，其制備參數(shù)為:所述的步驟(2)中的擠出機為單螺桿或雙螺桿擠出機，擠出機螺桿轉速為50?300rmp，所述的步驟(2)中的擠出機螺桿直徑為20?120mm，長徑比為 20?60,喂料速度為5?15kg/h;所述的步驟(2)中的擠出機各區(qū)溫度設定范圍為50?280 °C，機頭溫度范圍為100?260°C。
[0014]有益效果:本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術而言，本發(fā)明提供了一種直接使用不經(jīng)任何前處理的納米顆粒為原料，與聚酰胺單體混合后，通過反應擠出制備聚酰胺納米母粒的方法。 與常規(guī)的母粒制備方法相比，不用添加助劑的情況下，不僅簡化了工藝簡化，而且本發(fā)明對于高含量納米顆粒的分散具有如下優(yōu)勢，(1)擠出機能提供較強的剪切分散能力，更利于納米填料的分散；(2)反應擠出過程中，納米填料表面的基團能參與聚合反應，原位生成聚酰胺接枝的納米顆粒，不僅有利于團聚的納米顆粒的崩裂，而且，更有利于納米顆粒與基體之間相容性的提尚。
[0015]本發(fā)明在不加助劑的情況下，解決了無機納米顆粒在聚合物中易團聚的問題，本發(fā)明利用內酰胺陰離子開環(huán)聚合的反應擠出制備方法，聚合時間短，溶液均勻分散，納米顆粒沒有出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，在很大程度上提高了生產(chǎn)效率，并且可以連續(xù)生產(chǎn)?！靖綀D說明】
[0016]圖1是對比例與實施例的產(chǎn)物對照圖?！揪唧w實施方式】
[0017]下面【具體實施方式】對本發(fā)明作更進一步的說明。
[0018]實施例1
[0019]一種聚酰胺納米母粒的反應擠出制備方法，按如下方法制備完成:
[0020]稱取1000g丁內酰胺，加熱至30°C熔融，向其中加入100g氧化石墨烯納米顆粒，超聲分散l〇min，將混合溶液等重量分成兩部分，分別減壓蒸餾，除去其中微量的水分，分別加入恒溫儲料罐A和罐B中。再分別向罐A中加入0.42g鈉和向罐B中加入10g甲苯-2，4_二異氰酸酯，并充分溶解。開啟經(jīng)過預熱的單螺桿擠出機，該擠出機螺桿直徑20_，長徑比60,加料口至計量段的溫度由50°C依次升高至120°C，機頭溫度為:100°C，將擠出機螺桿轉速設定為 50rpm。開啟恒溫儲料罐A和罐B的出料閥門，調節(jié)罐A和罐B流量，使其均以5kg/h流量進入擠出機加料口，開始反應擠出。擠出物經(jīng)水冷卻、造粒后所得產(chǎn)物于沸水中煮24小時以出去未反應的單體，烘干既獲得聚酰胺納米母粒。[〇〇21] 實施例2
[0022] 一種聚酰胺納米母粒的反應擠出制備方法，按如下方法制備完成:[〇〇23] 稱取1000g己內酰胺，加熱至140°C熔融，向其中加入150g羥基磷灰石納米顆粒，劇烈攪拌分散30min，將混合溶液等重量分成兩部分，分別減壓蒸餾，除去其中微量的水分，分別加入恒溫儲料罐A和罐B中。再分別向罐A中加入10g乙醇鈉和向罐B中加入0.41g馬來酸酐，并充分溶解。開啟經(jīng)過預熱的雙螺桿擠出機，該擠出機螺桿直徑120mm，長徑比20,加料口至計量段的溫度由140 °C依次升高至280°C，機頭溫度為:260 °C，將擠出機螺桿轉速設定為300rpm。開啟恒溫儲料罐A和罐B的出料閥門，調節(jié)罐A和罐B的流量，使其均以15kg/h流量進入擠出機加料口，開始反應擠出。擠出物經(jīng)水冷卻、造粒后所得產(chǎn)物于沸水中煮24小時以出去未反應的單體，烘干既獲得聚酰胺納米母粒。[〇〇24] 實施例3
[0025] —種聚酰胺納米母粒的反應擠出制備方法，按如下方法制備完成:[〇〇26]稱取1000g辛內酰胺，加熱至80°C熔融，向其中加入300g有機蒙脫土納米顆粒，劇烈攪拌分散15min，再將混合溶液等重量分成兩部分，分別減壓蒸餾，除去其中微量的水分， 分別加入恒溫儲料罐A和罐B中。再分別向罐A中加入3.87g乙醇鈉和罐B中加入8.65g苯甲酰氯，并充分溶解。開啟經(jīng)過預熱的雙螺桿擠出機，該擠出機螺桿直徑為45mm，長徑比為30,加料口至計量段的溫度由100°C依次升高至220°C，機頭溫度為:200 °C，將擠出機螺桿轉速設定為250rpm。開啟恒溫儲料罐A和罐B的出料閥門，調節(jié)罐A和罐B的流量，使其均以8kg/h流量進入擠出機加料口，開始反應擠出。擠出物經(jīng)水冷卻、造粒后所得產(chǎn)物于沸水中煮24小時以出去未反應的單體，烘干既獲得聚酰胺納米母粒。[〇〇27] 實施例4
[0028] —種聚酰胺納米母粒的反應擠出制備方法，按如下方法制備完成:[〇〇29]稱取1000g庚內酰胺，加熱至105°C熔融，向其中加入100g羥基碳納米管顆粒，超聲分散20min，再將混合溶液等重量分成兩部分，分別減壓蒸餾，除去其中微量的水分，分加入恒溫出料罐A和罐B中。再分別向罐A中加入7.82g鈉和向罐B中加入1.75g亞甲基雙(4-苯基) 異氰酸酯，并充分溶解。開啟經(jīng)過預熱的雙螺桿擠出機，該擠出機螺桿直徑30mm，長徑比 100，加料口至計量段的溫度由120°C依次升高至240°C，機頭溫度為:220 °C，將擠出機螺桿轉速設定為200rpm。開啟恒溫儲料罐A和罐B的出料閥門，調節(jié)罐A和罐B的流量，使其均以 6kg/h流量進入擠出機加料口，開始反應擠出。擠出物經(jīng)水冷卻、造粒后所得產(chǎn)物于沸水中煮24小時以出去未反應的單體，烘干既獲得聚酰胺納米母粒。
[0030] 實施例5[0031 ] —種聚酰胺納米母粒的反應擠出制備方法，按如下方法制備完成:[〇〇32]稱取1000g十二內酰胺，加熱至160°C熔融，向其中加入100g氧化石墨烯納米顆粒， 超聲分散25min，再將混合溶液等重量分成兩部分，分別減壓蒸餾，除去其中微量的水分，分加入恒溫出料罐A和罐B中。再向罐A中加入0.95g氫氧化鈉和向罐B中加入5.22g甲苯-2,4-二異氰酸酯，并充分溶解。開啟經(jīng)過預熱的雙螺桿擠出機，該擠出機螺桿直徑60mm，長徑比 50，加料口至計量段的溫度由180°C依次升高至280°C，機頭溫度為:260°C，將擠出機螺桿轉速設定為150rpm。開啟恒溫儲料罐A和罐B的出料閥門，調節(jié)罐A和罐B的流量，使其均以 1 〇kg/h流量進入擠出機加料口，開始反應擠出。擠出物經(jīng)水冷卻、造粒后所得產(chǎn)物于沸水中煮24小時以出去未反應的單體，烘干既獲得聚酰胺納米母粒。
[0033]實施例6
[0034]—種聚酰胺納米母粒的反應擠出制備方法，按如下方法制備完成:[〇〇35]稱取1000g己內酰胺，加熱至160°C熔融，向其中加入200g羥基化碳納米管，超聲分散25min，再將混合溶液等重量分成兩部分，分別減壓蒸餾，除去其中微量的水分，分加入恒溫出料罐A和罐B中。再向罐A中加入0.95g氣氧化納和向罐B中加入5.22g甲本_2，4_^?異WI 酸酯，并充分溶解。開啟經(jīng)過預熱的雙螺桿擠出機，該擠出機螺桿直徑60_，長徑比50,加料口至計量段的溫度由180 °C依次升高至280°C，機頭溫度為:260 °C，將擠出機螺桿轉速設定為150rpm。開啟恒溫儲料罐A和罐B的出料閥門，調節(jié)罐A和罐B的流量，使其均以10kg/h流量進入擠出機加料口，開始反應擠出。擠出物經(jīng)水冷卻、造粒后所得產(chǎn)物于沸水中煮24小時以出去未反應的單體，烘干既獲得聚酰胺納米母粒。[〇〇36] 對比實施例1[〇〇37] 稱取1000g尼龍6粒子，與200g羥基化碳納米管通過高速混合機混合后，使用雙螺桿擠出機熔融共混，擠出產(chǎn)物經(jīng)過水冷、造粒，獲得尼龍6/羥基磷灰石復合物。
[0038]將本發(fā)明中實施例6中所制備的母粒及對比實施例1中的尼龍6/羥基化碳納米管復合物，分別溶解于甲酸中，靜止48小時之后，相機拍照，如圖1所示，實施例2制備母粒的溶液均勻分散，納米顆粒沒有出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，如圖la所示;然而，對比實施例1的復合物出現(xiàn)明顯的團聚沉淀現(xiàn)象，如圖lb所示。
[0039]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出:對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1.一種聚酰胺納米母粒的反應擠出制備方法，其特征在于:其制備方法包括以下工藝 步驟:(1)原材料的預處理:將一定量的表面含0H基團上的無機納米材料顆粒加入熔融的聚 酰胺單體內酰胺中進行分散，時間為10_30min，既得內酰胺與表面含0H基團上的無機納米 材料顆粒的混合溶液；(2)將步驟(1)中所得的混合溶液分成等重量的兩部分，減壓蒸餾，除去其中的水分，分 別儲存于恒溫儲料罐A和B內，再將內酰胺陰離子開環(huán)聚合的催化劑及助催化劑分別加入罐 A和罐B中并混合均勻，最后將罐A和罐B中的混合物以相同的流速加入雙螺桿擠出機中，進 行反應擠出；(3)將步驟(2)中所得的產(chǎn)物于沸水中煮24小時以出去未反應的單體，烘干既得純的聚 酰胺納米母粒。2.根據(jù)權利要求1所述的一種聚酰胺納米母粒的反應擠出制備方法，其特征在于:所述 步驟(1)中表面含0H基團上的無機納米材料為氧化石墨烯、羥基磷灰石、有機蒙脫土、羥基 碳納米管中的一種。3.根據(jù)權利要求1所述的一種聚酰胺納米母粒的反應擠出制備方法，其特征在于:所述 步驟(1)中聚酰胺單體內酰胺為丁內酰胺、己內酰胺、辛內酰胺、庚內酰胺及十二內酰胺中 的一種。4.根據(jù)權利要求1所述的一種聚酰胺納米母粒的反應擠出制備方法，其特征在于:所述 步驟(1)中無機納米顆粒在聚酰胺單體中分散的方法為超聲分散或機械攪拌分散中的一 種。5.根據(jù)權利要求1所述的一種聚酰胺納米母粒的反應擠出制備方法，其特征在于:所述 步驟(1)中聚酰胺單體內酰胺熔體的溫度為30?220°C。6.根據(jù)權利要求1所述的一種聚酰胺納米母粒的反應擠出制備方法，其特征在于:所述 步驟(1)中表面含OH基團上的無機納米材料在內酰胺熔體中的濃度為10?30wt%。7.根據(jù)權利要求1所述的一種聚酰胺納米母粒的反應擠出制備方法，其特征在于:所述 步驟(2)中的催化劑為堿金屬、堿金屬的氫化物、堿金屬的氫氧化物或醇化物中的一種。8.根據(jù)權利要求1所述的一種聚酰胺納米母粒的反應擠出制備方法，其特征在于:所述 步驟(2)中的催化劑加入量為熔融的聚酰胺單體內酰胺的0.004?lwt%。9.根據(jù)權利要求1所述的一種聚酰胺納米母粒的反應擠出制備方法，其特征在于:所述 步驟(2)中的助催化劑為能夠與內酰胺反應生成酰化內酰胺的物質。10.根據(jù)權利要求1所述的一種聚酰胺納米母粒的反應擠出制備方法，其特征在于:所 述步驟(2)中的助催化劑加入量為熔融的聚酰胺單體內酰胺的0.004?lwt%。11.根據(jù)權利要求1所述的一種聚酰胺納米母粒的反應擠出制備方法，其特征在于:其 制備參數(shù)為:所述的步驟(2)中的擠出機為單螺桿或雙螺桿擠出機，擠出機螺桿轉速為50? 300rmp，擠出機螺桿直徑為20?120mm，長徑比為20?60,喂料速度為5?15kg/h;擠出機各 區(qū)溫度設定范圍為50?280°C，機頭溫度范圍為100?260°C。
【文檔編號】C08G83/00GK105968375SQ201610365379
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】閆東廣, 李瑞強, 陸劍彧, 廖元龍, 張聲瑩, 李姜紅
【申請人】江蘇科技大學