結(jié)晶型熱塑性樹脂基復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種結(jié)晶型熱塑性樹脂基復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明提供一種結(jié)晶型熱塑性樹脂基復(fù)合材料的制備方法，將結(jié)晶型熱塑性樹脂與成核劑熔融共混制得結(jié)晶型熱塑性樹脂基復(fù)合材料；所得復(fù)合材料在其高彈態(tài)對應(yīng)的溫度下施加頻率為20～100rad/min的振動外場，振動時間為1～30min；其中，所述高彈態(tài)對應(yīng)的溫度是指玻璃化溫度以上熔點以下。本發(fā)明方法是在材料的高彈態(tài)下施加低頻振動，從而改變復(fù)合材料的結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)，進而提高復(fù)合材料的綜合性能，并該方法簡單易實施。
【專利說明】
結(jié)晶型熱塑性樹脂基復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001] 本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種結(jié)晶型熱塑性樹脂基復(fù)合材料的 制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 在結(jié)晶性聚合物的加工如注塑、擠出、吹塑、紡絲過程中，聚合物鏈受到強烈的外 場作用（如剪切場、溫度場、拉伸、振動等)再結(jié)晶。我們發(fā)現(xiàn)外場作用對熔融態(tài)聚合物分子 鏈的構(gòu)象、位置、排列和分布都有強烈的影響，進一步影響其結(jié)晶動力學以及結(jié)晶性聚合物 的晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)并最終決定產(chǎn)品屬性。顯然，外場的參數(shù)優(yōu)化設(shè)計對于提高結(jié)晶聚合物的 產(chǎn)品性能是至關(guān)重要的。
[0003] 聚合物熔體振動技術(shù)能夠降低聚合物熔體的粘度、降低加工溫度和壓力、消除缺 陷和提高機械性能。根據(jù)之前的研究，振動外場可以影響結(jié)晶性聚合物的微觀結(jié)構(gòu)并且誘 導(dǎo)促進多種晶型的形成。如張杰，申開智，楊良波等在"振動注射對IPP力學性能和晶型的影 響"中（現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2008,20(3))公開:在高溫高頻下、低振動壓力注射有利于β晶含 量的增加，β晶型的生成有利于iPP試樣韌性的改善，實現(xiàn)自增韌，說明振動注射成型方法在 特定的工藝條件下，能實現(xiàn)注射試樣的自增強和自增韌。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中尚未有關(guān)于塑料在高彈態(tài)下、在低頻下振動加工的相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種結(jié)晶型熱塑性樹脂基復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明方 法是在材料的高彈態(tài)下施加低頻振動，從而改變復(fù)合材料的結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)，進而提高復(fù)合 材料的綜合性能，并該方法簡單易實施。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0007] 本發(fā)明提供一種結(jié)晶型熱塑性樹脂基復(fù)合材料的制備方法，將結(jié)晶型熱塑性樹脂 與成核劑熔融共混制得結(jié)晶型熱塑性樹脂基復(fù)合材料;所得復(fù)合材料在其高彈態(tài)對應(yīng)的溫 度下施加頻率為20~100rad/min的振動外場，振動時間為1~30min;其中，所述高彈態(tài)對應(yīng) 的溫度是指玻璃化溫度以上熔點以下。
[0008] 進一步，上述制備方法中，結(jié)晶型熱塑性樹脂與成核劑的質(zhì)量比為99.7~99.95: 0·05~0·3〇
[0009] 優(yōu)選的，所述結(jié)晶型熱塑性樹脂與成核劑的質(zhì)量比為99.9:0.1。
[0010] 進一步，所述成核劑為高分子材料用成核劑。更進一步，所述成核劑為:錫粒子、二 苯基己二酰胺、鑭的配合物、稀土類(WBG-4、Y 3〇4)、第三代山梨醇類系列成核劑（SKC- Y5988)或芳酰胺類TM系列成核劑(TMB-4、TMB-5)中的至少一種。
[0011] 優(yōu)選的，所述結(jié)晶型熱塑性樹脂為iPP，所述成核劑為TMB-5(芳酰胺類化合物）； 或. 一入·
[0012] 所述結(jié)晶型熱塑性樹脂為于聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)，所述成核劑為羧酸鈉 鹽;或：
[0013] 所述結(jié)晶型熱塑性樹脂為聚碳酸酯(PC)，所述成核劑為苯甲酸鈉;或：
[0014] 所述結(jié)晶型熱塑性樹脂為聚乳酸(PLA)，所述成核劑為滑石粉。
[0015] 所述熔融共混指在結(jié)晶型熱塑性樹脂的熔點以上、熱分解溫度以下加熱機械混勻 即可。
[0016] 當所述結(jié)晶型熱塑性樹脂為iPP，所述成核劑為TMB-5時，結(jié)晶型熱塑性樹脂基復(fù) 合材料的制備方法為：
[0017] 將iPP、TMB-5在轉(zhuǎn)矩流變儀上共混，溫度為180~220°C(優(yōu)選為190°C)，轉(zhuǎn)矩流變 儀混煉剪切速率為40~60rpm(優(yōu)選為50rpm)，混合5~15min(優(yōu)選為lOmin)得到共混復(fù)合 材料;然后用真空壓膜機將以上復(fù)合材料在180~220°C(優(yōu)選為200°C)，5~15MPa(優(yōu)選為 lOMPa)的條件下先預(yù)壓1~10min(優(yōu)選為3min)后再壓制1~10min(優(yōu)選為5min)得到圓片 (直徑為55mm，厚度為1.05mm);然后圓片分別在140~160下施加振動，振動時間為1~5(優(yōu) 選為2min)min，振動頻率為100rad/min;其中，iPP與TMB-5的質(zhì)量比為99.7~99.95:0.05~ 〇.3(優(yōu)選為 99.9:0.1)。
[0018]本發(fā)明的有益效果為：
[0019] 本發(fā)明在制備結(jié)晶型熱塑性樹脂基復(fù)合材料時，熔融共混得到復(fù)合材料后，對復(fù) 合材料片材在高彈態(tài)下施加低頻振動外場，發(fā)現(xiàn)低頻振動會改變聚合物晶體尺寸和不同晶 體相對含量，特別是增加 β晶的相對含量，進而提高其韌性。
[0020] 由于本發(fā)明是在材料的低溫高彈態(tài)下施加振動場，這樣更適用于那些易高溫降解 的材料。此外，由于本發(fā)明是是在低溫下施加振動場，也可節(jié)約能源。
【附圖說明】：
[0021] 圖1為本發(fā)明自制振動機的示意圖；圖中標示：1_頂板，2-凸輪，3-連桿，4-滑動板， 5_彈簧，6-壓板，7-加熱臺，8-底板，9-固定板。
[0022]圖2為實施例1所得復(fù)合材料160°C下振動前后的電鏡圖。
[0023]圖3為實施例1所得復(fù)合材料在160°C下振動前后的DSC圖。
[0024]圖4為實施例1所得復(fù)合材料在190°C下振動前后的DSC圖。
[0025]圖5為實施例1所得復(fù)合材料160°C下施加振動前后的WAXD圖。
[0026]圖6為實施例1所得復(fù)合材料190°C下施加振動前后的WAXD圖。
【具體實施方式】：
[0027]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】做進一步的描述，并不因此將本發(fā)明限 制在所述的實施例范圍之中。
[0028]實施例1 iPP/TMB-5復(fù)合材料的制備及振動外場對其結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學性能 [0029] 制備方法:將iPP和TMB-5在轉(zhuǎn)矩流變儀上共混，溫度為190°C，轉(zhuǎn)矩流變儀混煉剪 切速率為50rpm，混合lOmin得到共混母料；然后用真空壓膜機將以上復(fù)合材料在200°C， lOMPa的條件下先預(yù)壓3min后再壓制5min得到圓片(直徑為55mm，厚度為1.05mm);然后圓片 分別在160°C (該溫度系材料處于高彈態(tài))和190°C (該溫度下材料處于熔融狀態(tài))下施加振 動，其中iPP與TMB-5的質(zhì)量比為99 · 7~99 · 95:0 · 05~0 · 3(優(yōu)選為99 · 9:0 · 1)。
[0030] 采用圖1所示的自動振動裝置施加振動，振動時間為2min，振動頻率分別為 100rad/min〇
[0031] 性能測試：
[0032] SEM分析:樣品在液氮中淬斷后用掃描電鏡觀察樣品淬斷面的形貌，加速電壓為 20kV;為了觀察樣品內(nèi)部的結(jié)晶，先將樣品在KMn〇4-H2S〇4_H3P〇4溶液中刻蝕適當?shù)臅r間后， 再在掃描電鏡下以不同的放大倍數(shù)觀察；
[0033] DSC分析:稱取5~10mg的樣品，以10°C/min的速率從40°C升溫至200°C得到樣品的 熔融曲線。
[0034] WAXD分析:測試使用石墨彎晶單色器，管壓40kV，管流25mA，掃描范圍5°到35° ; [0035]拉伸力學性能分析:將加工后的片材用裁刀成長50mm，兩頭寬10mm，厚1mm，中間寬 4mm，窄平行部分長度20mm的拉伸樣條，在萬能材料試驗機下以30mm/min的拉伸速率進行拉 伸。
[0036]結(jié)果討論
[0037]圖2是所得復(fù)合材料在160°C下振動前后的電鏡圖。（a)和(b)圖分別是純iPP分別 在160°C下施加振動處理2分鐘和未施加振動但經(jīng)過相同熱處理2分鐘SEM圖；（c)和(d)圖是 純iPP添加 O.lwt%成核劑TMB-5試樣分別在160°C下施加振動處理2分鐘和未施加振動但經(jīng) 過相同熱處理2分鐘SEM圖；可以發(fā)現(xiàn)加振后球晶尺寸明顯減小，含有成核劑的試樣加振后 β-ipp更加完善;這主要是因為160°C時，β-iPP已經(jīng)熔融，而α-iPP并沒有;所以β相的分子鏈 運動能力更強，有利于β晶型的形成。
[0038]圖3是160°C復(fù)合材料的DSC結(jié)果圖；其中，VTPP1指添加了0 . lwt %ΤΜΒ-5并施加振 動的試樣體系，TPP1指添加了 0.1wt%TMB-5但未施加振動的試樣體系，VTPP0指未添加成核 劑但施加振動的試樣體系，TPP0指未添加成核劑也未施加振動的試樣體系（下同）；分析圖3 可知：160 °C下加工的試樣DSC曲線含成核劑TMB-5的試樣只有兩個明顯的熔融峰，分別對應(yīng) ?ΜΡΡ( 149°C )和a-iPP(164°C );加振后，試樣的a和β熔融峰向高溫方向移動;表明加振使得 分子鏈排列更加緊密規(guī)則，晶體完善程度增加。
[0039]圖4是190 °C復(fù)合材料的DSC結(jié)果圖；分析圖4可知：190 °C條件下加振使得含有成核 劑TMB-5的試樣中β-iPP向a-iPP轉(zhuǎn)變，β-iPP含量減少。此外，該加工溫度下，a-和β-iPP都熔 融，而β-iPP是亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以β-iPP向a-iPP轉(zhuǎn)變。并且振動外場會使得分子鏈規(guī)整地排 入鄰近晶格，使晶體更加完善。
[0040] 圖5是160°C下復(fù)合材料系施加振動前后的WAXD圖，圖6是190°C下復(fù)合材料系施加 振動前后的WAXD圖；分析圖5和6可知，純樣僅有四個明顯的a-iPP衍射峰，分別對應(yīng)a( 1 1 0)(14·1°)、α(〇 4 0)(16·9°)、α(1 3 0)(18.5°)和a(l 1 1)(21.4°);而添加了成核劑的試 樣則有明顯的β特征衍射峰β(3 0 0)(16.1°);根據(jù)Turner Jones的公式計算得到β-iPP的 相對含量發(fā)現(xiàn)160°C加振后β-iPP的含量增加；而190°C加振后試樣的β-iPP含量減少，這與 DSC計算得到的結(jié)晶度結(jié)果是一致的。加振后試樣的衍射峰變得更加尖銳，說明高彈態(tài)下加 振更使得結(jié)晶更加完善。
[0041] 表1是振動前后復(fù)合材料的力學性能數(shù)據(jù)，從表中可以發(fā)現(xiàn)：160°c加振后試樣的 斷裂強度、彈性模量和斷裂伸長率均有一定程度的提高;而190°C加振后試樣的斷裂強度提 高但是彈性模量和裂伸長率降低。由之前的微觀形貌、熱性能以及β晶相對含量的測定結(jié)果 可知：160°C加振會使得β-iPP更加完善并且含量增加，所以韌性增加，斷裂伸長率增加。同 時，加振也使得分子鏈排列更加規(guī)整，這對于α-iPP的完善是有利的，因而其斷裂強度和彈 性模量都提高。190°C加振β-iPP向α-iPP轉(zhuǎn)變，β-iPP含量降低，α-iPP含量增加，所以材料的 斷裂伸長率降低而斷裂強度提高。其中190Γ加工的試樣的斷裂伸長率超出1000%，可能是 與加工溫度場的不同使得結(jié)晶的完善成都和晶粒尺寸有關(guān)。
[0042]表 1
【主權(quán)項】
1. 結(jié)晶型熱塑性樹脂基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，將結(jié)晶型熱塑性樹脂與成 核劑熔融共混制得結(jié)晶型熱塑性樹脂基復(fù)合材料;所得復(fù)合材料在其高彈態(tài)對應(yīng)的溫度下 施加頻率為20~100rad/min的振動外場，振動時間為1~30min;其中，所述高彈態(tài)對應(yīng)的溫 度是指玻璃化溫度以上熔點以下。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述結(jié)晶型熱塑性樹脂基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，結(jié)晶型 熱塑性樹脂與成核劑的質(zhì)量比為99.7~99.95:0.05~0.3。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述結(jié)晶型熱塑性樹脂基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述結(jié) 晶型熱塑性樹脂與成核劑的質(zhì)量比為99.9:0.1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項所述結(jié)晶型熱塑性樹脂基復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于，所述成核劑為高分子材料用成核劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述結(jié)晶型熱塑性樹脂基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述成 核劑為:錫粒子、二苯基己二酰胺、鑭的配合物、稀土類、第三代山梨醇類系列成核劑或芳酰 胺類TM系列成核劑中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述結(jié)晶型熱塑性樹脂基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述結(jié) 晶型熱塑性樹脂為等規(guī)聚丙烯，所述成核劑為TMB-5;或： 所述結(jié)晶型熱塑性樹脂為于聚對苯二甲酸乙二醇酯，所述成核劑為羧酸鈉鹽;或： 所述結(jié)晶型熱塑性樹脂為聚碳酸酯，所述成核劑為苯甲酸鈉;或： 所述結(jié)晶型熱塑性樹脂為聚乳酸，所述成核劑為滑石粉。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述結(jié)晶型熱塑性樹脂基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述結(jié) 晶型熱塑性樹脂為等規(guī)聚丙烯，所述成核劑為TMB-5時，結(jié)晶型熱塑性樹脂基復(fù)合材料的制 備方法為： 將等規(guī)聚丙烯、TMB-5在轉(zhuǎn)矩流變儀上共混，溫度為180~220°C，轉(zhuǎn)矩流變儀混煉剪切 速率為40~60rpm，混合5~15min得到共混復(fù)合材料;然后用真空壓膜機將以上復(fù)合材料在 180~220°C，5~15MPa的條件下先預(yù)壓1~lOmin后再壓制1~lOmin得到圓片;然后圓片在 140~160下施加振動，振動時間為1~5min，振動頻率為100rad/min ;其中，等規(guī)聚丙稀與 TMB-5 的質(zhì)量比為 99 · 7 ~99 · 95:0 · 05 ~0 · 3。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述結(jié)晶型熱塑性樹脂基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，結(jié)晶型 熱塑性樹脂基復(fù)合材料的制備方法為： 將等規(guī)聚丙烯、TMB-5在轉(zhuǎn)矩流變儀上共混，溫度為190°C，轉(zhuǎn)矩流變儀混煉剪切速率為 50rpm，混合lOmin得到共混復(fù)合材料;然后用真空壓膜機將以上復(fù)合材料在200°C，lOMPa的 條件下先預(yù)壓3min后再壓制5min得到直徑為55mm，厚度為1.05mm的圓片;然后圓片在140~ 160下施加振動，振動時間為2min;其中，等規(guī)聚丙烯與TMB-5的質(zhì)量比為99.9:0.1。
【文檔編號】C08K5/20GK105968559SQ201610326325
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月17日
【發(fā)明人】楊其, 高雪芹, 吳萍萍
【申請人】四川大學