一種硅硼改性酚醛樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硅硼改性酚醛樹脂及其制備方法。所述制備方法具體步驟如下：(1)硅改性酚醛樹脂的制備：將線型酚醛加入硅烷單體中，攪拌形成溶液，加入催化劑，升溫進行酯化反應(yīng)，然后減壓蒸餾，得到硅改性酚醛樹脂；(2)硅硼改性酚醛樹脂的制備：將硅改性酚醛樹脂溶于溶劑中得到樹脂溶液，加入硼酸及六次甲基四胺共混，真空干燥得到硅硼改性酚醛樹脂。該改性酚醛樹脂結(jié)構(gòu)呈海島狀相分離結(jié)構(gòu)，熱氧穩(wěn)定性顯著提高。另外，本發(fā)明制備方法步驟簡單，成本低廉，過程可控，適于推廣。
【專利說明】
一種硅硼改性酚醛樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于改性聚合物領(lǐng)域，具體涉及一種硅硼改性酚醛樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 酚醛樹脂由于其原料易得、價格低廉、生產(chǎn)設(shè)備及工藝簡單，具有優(yōu)良的耐熱性、 電絕緣性、阻燃性及低煙毒性，因此被廣泛用作保溫隔熱材料、耐火材料、膠黏劑、阻燃材料 等，同時也是國防及航天工業(yè)中最常用的燒蝕防熱復(fù)合材料樹脂基體。然而，酚醛樹脂結(jié)構(gòu) 中的大量酚羥基及亞甲基高溫易被氧化分解，使得酚醛樹脂的耐熱性和耐氧化性受到影 響，另外，酚醛樹脂延伸率低，脆性大。因此，純酚醛樹脂已經(jīng)不能滿足各領(lǐng)域的要求，對酚 醛樹脂進行改性越來越多。通過改性來提高酚醛樹脂的熱氧穩(wěn)定性和韌性是本領(lǐng)域目前亟 待解決的問題。
[0003] 酚醛樹脂的改性可以通過以化學(xué)方式引入其他組分來實現(xiàn)。加入的組分與酚醛樹 脂發(fā)生反應(yīng)或者混溶或者發(fā)生交聯(lián)，可使酚羥基濃度下降，同時引入的組分具有某方面較 好的性能，達到改性的目的。合成產(chǎn)物可以同時具有聚合物材料兩者的優(yōu)點。有機硅樹脂具 有優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性，力學(xué)性能、阻燃性能及耐濕熱性能，硼組元在600-100(TC形成自愈合 保護膜，起到抗氧化的作用，采用無機Si、B元素對酚醛樹脂進行改性有望提高酚醛樹脂的 抗氧化性能。
[0004] 大量研究表明C/C復(fù)合材料中同時引入多種抗氧化組元可以有效提高復(fù)合材料的 抗氧化性能。因此，硅硼協(xié)同改性酚醛樹脂有望在更大程度上提高酚醛樹脂的抗氧化性能。
[0005] 薛剛等人通過在酚醛樹脂的合成過程中引入有機硅預(yù)聚物和硼酸，制得硅硼改性 酚醛樹脂，并在此基礎(chǔ)上加入正硅酸乙酯，原位聚合生成Si0 2，改性后樹脂的熱性能得到明 顯提升。碩士論文"硼硅改性酚醛樹脂的制備及其性能研究"中也公開了一種硼硅改性酚醛 樹脂的制備方法，將苯酚、氫氧化鈉、甲醛混合加熱攪拌，反應(yīng)1小時后同時加入硼酸和有機 硅反應(yīng)獲得硼硅雙改性酚醛樹脂。申請?zhí)枮镃N201310726304.1的中國專利公開了一種抗燒 蝕耐溫酚醛樹脂的生產(chǎn)方法，將苯酚、氫氧化鈉，蒸餾水投入反應(yīng)釜中混合攪拌;再加入工 業(yè)固體甲醛、硼酸，回流混合，脫水;再加入二甲基聚硅氧烷，得到改性酚醛樹脂。上述方法 均存在共混體系各組分的相容性的問題，可能會呈現(xiàn)多相分離結(jié)構(gòu)，改性組元在樹脂中分 散狀態(tài)不可控制。
[0006] 申請?zhí)枮镃N201310451871的中國專利公開了一種納米二氧化硅-硼改性酚醛樹脂 的制備方法，首先采用硅烷偶聯(lián)劑γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對親水納米二氧 化硅進行改性，制得疏水納米二氧化硅。將苯酚和甲醛在以氫氧化鈉為催化劑的條件下進 行反應(yīng)得到酚醛樹脂乳液，再將經(jīng)無水乙醇溶液超聲分散的改性納米二氧化硅加入到酚醛 樹脂乳液中反應(yīng)。最后加入硼酸，使酚醛樹脂小分子與硼酸發(fā)生聚合反應(yīng)，制備出納米二氧 化硅-硼改性酚醛樹脂。該方法加入硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅進行改性，增加了相容性，但制 備工藝復(fù)雜，成本較高。
[0007] 就上述技術(shù)和目前其它公開報道的資料而言，都沒有控制改性組元在樹脂中的分 散狀態(tài)。而對于硅硼改性樹脂而言，改性組元的微觀相態(tài)與樹脂的高溫性能密切相關(guān)，如何 通過改性組元在樹脂中分散狀態(tài)的控制來獲得良好高溫抗氧化性能的關(guān)鍵技術(shù)問題仍未 能得到很好的解決。
[0008] 為解決上述問題，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，第一目的是提供一種硅硼改 性酚醛樹脂的制備方法，該制備方法在硅烷單體與線型酚醛樹脂的酯化反應(yīng)后再共混硼 酸，避免了硅烷與酚醛之間的宏觀分相，后加入的小分子硼酸誘導(dǎo)了樹脂固化過程中硅烷 單體中未反應(yīng)的Si-〇R的自聚，形成了分相結(jié)構(gòu)，引入了高鍵能的B-0、Si-0鍵，得到的改性 酚醛樹脂的耐高溫和抗氧化性能明顯提升。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用技術(shù)方案的基本構(gòu)思是：
[0011] 本發(fā)明提供一種硅硼改性酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟：
[0012] ⑴硅改性酚醛樹脂的制備:將線型酚醛和硅烷單體加入反應(yīng)瓶中，80°c攪拌使線 型酚醛溶于硅烷單體形成均一透明的溶液，加入催化劑，升溫至90-110°C進行酯化反應(yīng)，反 應(yīng)12_24h后進行減壓蒸餾，制備得到不同比例的硅改性酚醛樹脂；
[0013] (2)硅硼改性酚醛樹脂的制備：將硅改性酚醛樹脂溶于溶劑中得到固含量為60-75%的樹脂溶液，加入硼酸及六次甲基四胺于30-60°C共混，再于真空干燥箱中20-60°C干 燥2-6h得到硅硼改性酚醛樹脂；
[0014] 所述的線型酚醛結(jié)構(gòu)式為I，所述的硅烷單體結(jié)構(gòu)式為II，
[0016] 現(xiàn)有技術(shù)中硅硼改性酚醛樹脂的合成工藝一般是在酚醛樹脂的合成過程先引入 硼酸，反應(yīng)一段時間后再加入有機硅，或者是同時加入有機硅和硼酸，雖然在酚醛樹脂中引 入了硅元素和硼元素，改性后的酚醛樹脂熱穩(wěn)定性有了一定的提高，但實施工藝和改性后 的酚醛樹脂仍存在一定問題。不論是先引入硼酸，還是同時加入有機硅和硼酸，在沒有添加 增容結(jié)構(gòu)或偶聯(lián)劑時簡單的共混體系各組分的相容性較差，導(dǎo)致呈現(xiàn)多相分離結(jié)構(gòu)，改性 組元在樹脂中分散狀態(tài)不可控制，改性效果不好，實施工藝也存在一定程度的不可控性。
[0017] 本發(fā)明通過調(diào)整引入硅元素和硼元素的方式和順序，意外地發(fā)現(xiàn)將硅燒單體與線 型酚醛樹脂先進行酯化反應(yīng)后再共混硼酸，可以有效控制硅組元和硼組元在酚醛樹脂中的 分散狀態(tài)。通過將硅烷單體與線型酚醛混合，在催化劑條件下，90-110°C進行酯化反應(yīng)，解 決了組分相容性問題，避免了硅烷與酚醛之間的宏觀分相。進一步在此基礎(chǔ)上引入小分子 硼酸，可以誘導(dǎo)樹脂固化過程中硅烷單體中未反應(yīng)的Si-〇R的自聚，形成分相結(jié)構(gòu)。最終獲 得的硅硼改性酚醛樹脂為熱塑性酚醛樹脂，引入了高鍵能的B-0、Si-0鍵，且呈海島狀相分 離結(jié)構(gòu)，熱氧穩(wěn)定性明顯提高。另外，本發(fā)明制備方法步驟簡單，成本低廉，過程可控，適于 推廣。
[0018] 所述步驟(2)中硼酸的含量為硅改性酚醛樹脂質(zhì)量的1 %-18%，優(yōu)選1 %-9%，更 優(yōu)選5 %-9 %。
[0019] 本發(fā)明試驗發(fā)現(xiàn)，硼酸含量的多少對雜化樹脂的相結(jié)構(gòu)及性能影響明顯。當硼酸 含量過少時對硅改性樹脂的性能影響不明顯，過多時則會造成分相不均勻，使性能下降，甚 至出現(xiàn)宏觀分相。本發(fā)明通過多次優(yōu)化篩選發(fā)現(xiàn)當硼酸的含量為硅改性酚醛樹脂質(zhì)量的 1 %-18 %時，能夠改善硅改性酚醛樹脂的性能，改性樹脂熱穩(wěn)定性提高；當硼酸的含量為硅 改性酚醛樹脂質(zhì)量的1 %-9%時，硅硼改性酚醛樹脂熱穩(wěn)定性能提高更明顯；當硼酸的含量 為硅改性酚醛樹脂質(zhì)量的5%_9%時，改性酚醛樹脂熱穩(wěn)定性能提高最顯著，且形成海島狀 分相結(jié)構(gòu)。
[0020] 所述步驟(1)中硅烷單體與酚醛樹脂的羥基摩爾比大于0小于等于1。
[0021] 當硅烷單體與酚醛樹脂的羥基摩爾比大于0小于等于1時，隨著硅烷單體的摩爾比 例增加，酯化反應(yīng)的程度增加;而當硅烷單體與酚醛樹脂的羥基摩爾比大于1時，酯化反應(yīng) 的程度不再增加，未反應(yīng)的硅烷單體大量殘余，需減壓蒸餾除去，不僅會造成原料的浪費也 增加了成本。
[0022]步驟（1)所述的酯化反應(yīng)溫度為90-1HTC，酯化反應(yīng)時間為12-24h;減壓蒸餾溫度 為80-150°(：，優(yōu)選80-130°(：，更優(yōu)選120-130°(：;減壓蒸餾時間為201^11-100111丨11，優(yōu)選251^11-45min。減壓蒸餾溫度應(yīng)大于硅烷單體的沸點，將硅烷單體全部除去，殘余的未反應(yīng)的硅烷 單體過多會引起樹脂固化物的宏觀分相，也會影響樹脂的熱穩(wěn)定性能。
[0023] 所述步驟(1)中線型酚醛的聚合度為3-6,有利于酯化反應(yīng)的進行。
[0024] 所述步驟(1)中硅烷單體為單官能度或多官能度，所述硅烷單體的官能團為甲基、 甲氧基或苯基。
[0025] 所述步驟（1)中硅烷單體為甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧 基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷中的一種或幾種的混合物。
[0026]所述步驟（1)中催化劑為冰醋酸、對甲苯磺酸、三乙胺和氫氧化鈉中的一種，優(yōu)選 冰醋酸、三乙胺，更優(yōu)選冰醋酸，所述催化劑與線型酚醛的質(zhì)量比為〇.5%-1%。
[0027]所述步驟(2)中溶劑為無水乙醇、四氫呋喃、二甲苯、甲苯、丙酮中的一種或幾種。
[0028] 所述步驟(2)中六次甲基四胺為固化劑，含量為樹脂質(zhì)量的10%。
[0029] 本發(fā)明第二目的是提供一種由上述制備方法制備的硅硼改性酚醛樹脂，所述硅硼 改性酚醛樹脂中引入了高鍵能的B-0及Si-Ο鍵，所述硅硼改性酚醛樹脂呈海島狀相分離結(jié) 構(gòu)，所述硅硼改性酚醛樹脂為熱塑性酚醛樹脂。
[0030] 海島狀分相結(jié)構(gòu)是由于硅烷的自聚形成，硅氧烷的自聚有利于改性酚醛樹脂的熱 氧穩(wěn)定性的提尚，樹脂殘重的提尚。
[0031] 采用上述技術(shù)方案后，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：
[0032] (1)本發(fā)明提出的硼硅改性酚醛樹脂是在硅烷單體與線型酚醛樹脂的酯化反應(yīng)后 再共混硼酸制備的，可以有效控制硅組元和硼組元在酚醛樹脂中的分散狀態(tài)。通過硅烷單 體與酚醛之間的化學(xué)反應(yīng)避免了硅烷與酚醛之間的宏觀分相。
[0033] (2)進一步在硅改性酚醛樹脂基礎(chǔ)上引入小分子硼酸，誘導(dǎo)了樹脂固化過程中硅 烷單體中未反應(yīng)的Si-〇R的自聚，形成了分相結(jié)構(gòu)。
[0034] (3)本發(fā)明的硅硼改性酚醛樹脂中引入了高鍵能的B-0、Si-0鍵，封閉了部分酚羥 基，且改性酚醛樹脂為海島狀分相結(jié)構(gòu)，使酚醛樹脂的熱氧穩(wěn)定性顯著提高。
[0035] (4)本發(fā)明的改性硅硼酚醛樹脂的制備方法步驟簡單，成本低廉，過程可控，適于 推廣。
【附圖說明】
[0036] 附圖作為本申請的一部分，用來提供對本發(fā)明的進一步的理解，本發(fā)明的示意性 實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的不當限定。顯然，下面描述中的附圖 僅僅是一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以 根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。在附圖中：
[0037]圖1為實施例1和對比例1、2所制備的樹脂的TGA曲線。
[0038]圖2為實施例1所制備的硅硼改性酚醛樹脂的SEM照片。
[0039] 圖3為實施例1、2所制備的硅硼改性酚醛樹脂的FTIR譜圖。
[0040] 圖4-a為實施例1和對比例1、2所制備的硅硼改性酚醛樹脂的TG-IR譜圖，C0釋放濃 度。
[0041 ]圖4-b為實施例1和對比例1、2所制備的硅硼改性酚醛樹脂的TG-1R譜圖，C02釋放 濃度。
[0042]需要說明的是，這些附圖和文字描述并不旨在以任何方式限制本發(fā)明的構(gòu)思范 圍，而是通過參考特定實施例為本領(lǐng)域技術(shù)人員說明本發(fā)明的概念。
【具體實施方式】
[0043] 為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例 中的附圖，對實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，以下實施例用于說明本發(fā)明，但 不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0044] 下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0045] 下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0046] 實施例和對比例中的相應(yīng)測試條件如下：
[0047] 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析，采用Perkin-Elmer System 2000型傅里葉變 換紅外光譜儀進行測試，分辨率為4cnf1，掃描范圍為4000~400CHT 1，掃描次數(shù)為32次，樣品 用KBr稀釋后壓片。
[0048] 固化物固化條件:雜化樹脂與傳統(tǒng)酚醛樹脂采用相同的固化條件制備得到固化物 樣品，含固化劑(HMTA)的樹脂樣品在80 °C /2h- 120 °C /2h- 180 °C /4h的固化程序下固化。
[0049] 熱失重(TG)分析，采用Netzsch STA409PC型熱失重分析儀在Air氣氛下進行測試， 氣流速度為50mL/min，升溫速率10°C/min，測試溫度范圍為20°C~1000°C，保護氣為N 2,氣 流速度為15mL/min。
[0050] 熱重紅外連用（TG-IR)，采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀與熱重分析 儀連用在Air氣氛下進行測試，TGA氣流速度為50mL/min，升溫速率10 °C/min，測試溫度范圍 為20°C~800°C，傅里葉變換紅外掃描范圍為4000~40001^。
[0051]場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM)，采用液氮脆斷的方法制備樣品，噴金，采用場發(fā)射 掃描電子顯微鏡HITACHI S-4800(加速電壓為15kV，電流10mA)進行觀察。
[0052]試驗例1硼酸的含量對改性酚醛樹脂的相結(jié)構(gòu)及性能的影響
[0053]甲基三甲氧基硅烷(MTMS)與酚醛樹脂羥基摩爾比為1的硅改性酚醛樹脂共混不同 含量硼酸的硅硼改性酚醛樹脂的制備。
[0054]硼酸含量:添加的硼酸的含量分別為硅改性酚醛樹脂質(zhì)量的0%、1 %、3%、5%、 7%、9%、14%、18%和20%。
[0055]制備方法：
[0056] (1)將103·0g線型酚醛和136g MTMS(lmol)加入到500mL三口瓶中，于80°C下攪拌 使線型酚醛溶于MTMS中形成均勻的混合溶液，然后加入1.03g的催化劑冰醋酸，攪拌升溫至 90°C，反應(yīng)12h，然后升溫至130°C，減壓蒸餾30min，除去副產(chǎn)物甲醇和殘余MTMS，得到硅改 性酚醛樹脂。
[0057] (2)硅改性酚醛樹脂溶解于無水乙醇中配成固含為60%的溶液，分別加入硅改性 酚醛樹脂質(zhì)量0%、1%、3%、5%、7%、9%、14%、18%和20%的硼酸及10%的六次甲基四胺 (HMTA)，30°C混合攪拌均勻，所得均勻溶液于真空干燥箱中60°C干燥2h，得到硅硼改性酚醛 樹脂。
[0058] 改性樹脂性能:所得改性酚醛樹脂性能測試結(jié)果見表1
[0059] 表1不同硼酸含量的硅硼改性酚醛樹脂的檢測結(jié)果
[0061]由上表可知，硼酸的加入對改性酚醛樹脂的相結(jié)構(gòu)及性能產(chǎn)生了影響。硼酸含量 過高為20 %時，出現(xiàn)宏觀分相。加入的硼酸為硅改性酚醛樹脂質(zhì)量的1 %-18%時，能夠改善 硅改性酚醛樹脂的性能，熱穩(wěn)定性提高。當硼酸的含量為硅改性酚醛樹脂質(zhì)量的1%_9% 時，硅硼改性酚醛樹脂熱穩(wěn)定性能提高更明顯。當硼酸的含量為硅改性酚醛樹脂質(zhì)量的 5%_9%時，改性酚醛樹脂熱穩(wěn)定性能提高最顯著，且形成海島狀分相結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明確 定添加硼酸的含量為硅改性酚醛樹脂質(zhì)量的1 %-18%，優(yōu)選1 %-9%，更優(yōu)選5%-9%。 [0062] 實施例1
[0063]甲基三甲氧基硅烷（MTMS)與酚醛樹脂羥基摩爾比為1的硅改性酚醛樹脂共混 5wt %的硼酸的硅硼改性酚醛樹脂的制備。標記為100MSN5BA。
[0064] (1)將103.0g線型酚醛(聚合度為3-6)和136g MTMS(lmol)加入到500mL三口瓶中， 于80 °C下攪拌使線型酚醛溶于MTMS中形成均勻的混合溶液，然后加入1.03g的催化劑冰醋 酸，攪拌升溫至90°C，反應(yīng)18h，然后升溫至130°C，減壓蒸餾20min，除去副產(chǎn)物甲醇和殘余 MTMS，得到硅改性酚醛樹脂。
[0065] (2)硅改性酚醛樹脂溶解于無水乙醇中配成固含為60 %的溶液，加入硅改性酚醛 樹脂質(zhì)量5%的硼酸及10%的六次甲基四胺(HMTA)，30°C混合攪拌均勻，所得均勻溶液于真 空干燥箱中60°C干燥2h，得到硅硼改性酚醛樹脂。
[0066] 實施例2
[0067]甲基三甲氧基硅烷與酚醛樹脂羥基摩爾比為1的硅改性酚醛樹脂共混7wt %的硼 酸的硅硼改性酚醛樹脂的制備。標記為100MSN7BA。
[0068] (1)將103·0g線型酚醛（聚合度為3-6)和136·0g MTMS(lmol)加入到500mL三口瓶 中，于80°C下攪拌使線型酚醛溶于MTMS中形成均勻的混合溶液，然后加入0.515g的催化劑 冰醋酸，攪拌升溫至ll〇°C，反應(yīng)20h，然后升溫至120°C，減壓蒸餾25min，除去副產(chǎn)物甲醇和 殘余MTMS，得到合成的硅改性酚醛樹脂。
[0069] (2)硅改性酚醛溶解于四氫呋喃（THF)中，固含為65%，加入硅改性酚醛樹脂質(zhì)量 7 %的硼酸及10 %的HMTA，于40 °C混合攪拌均勻，所得均勻溶液在真空干燥箱中40 °C干燥 4h，得到硅硼改性酚醛樹脂。
[0070] 實施例3
[0071] 苯基三甲氧基硅烷(PTMS)與酚醛樹脂羥基摩爾比為0.5的硅改性酚醛樹脂共混 5wt %的硼酸的硅硼改性酚醛樹脂的制備。標記為50PSN5BA。
[0072] (1)將103 · 0g線型酚醛（聚合度為3-6)和99 · lg PTMS(0 · 5mol)加入到500mL三口瓶 中，于80°C下攪拌使線型酚醛溶于PTMS中形成均勻的混合溶液，然后加入1.03g的催化劑三 乙胺，攪拌升溫至l〇〇°C，反應(yīng)24h，然后于150°C，減壓蒸餾45min，除去副產(chǎn)物甲醇和殘余 PTMS，得到合成的硅改性酚醛樹脂。
[0073] (2)硅改性酚醛樹脂溶解于丙酮中，固含為75%，加入硅改性酚醛樹脂質(zhì)量5%的 硼酸及1 〇 %的HMTA，于40 °C混合攪拌均勻，所得均勻溶液在真空干燥箱中50 °C干燥4h，得到 硅硼改性酚醛樹脂。
[0074] 實施例4
[0075] 二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)與酚醛樹脂羥基摩爾比為0.5的硅改性酚醛樹脂共 混9wt %的硼酸的硅硼改性酚醛樹脂的制備。標記為50DSN9BA。
[0076] (1)將103.0g線型酚醛（聚合度為3-6)和60.0g DMDMS(0.5mol)加入到500mL三口 瓶中，于80°C下攪拌使線型酚醛溶于DMDMS中形成均勻的混合溶液，然后加入0.82g的催化 劑對甲苯磺酸，攪拌升溫至95°C，反應(yīng)12h，然后于80°C，減壓蒸餾lOOmin，除去副產(chǎn)物甲醇 和殘余DMDMS，得到合成的硅改性酚醛樹脂。
[0077] (2)硅改性酚醛樹脂溶解于甲苯中，固含為65 %，加入硅改性酚醛質(zhì)量9%的硼酸 及10%的HMTA，于60°C混合攪拌均勻，所得均勻溶液在真空干燥箱中60°C干燥6h，得到硅硼 改性酚醛樹脂。
[0078] 對比例1
[0079]傳統(tǒng)酚醛樹脂(線型酚醛+HMTA)的制備
[0080] 將103.0g線型酚醛(聚合度為3-6)(GPC法測得數(shù)均分子量為510g/mol)溶于70ml 無水乙醇，向其中加入10.3g六次甲基四胺，于50°C攪拌至完全溶解。于真空干燥箱中60°C 干燥4h除去乙醇溶劑，最終獲得加有六次甲基四胺（HMTA)的傳統(tǒng)酚醛樹脂（線型酚醛+ HMTA)〇
[0081 ] 對比例2
[0082] 硅改性酚醛樹脂（100SN)的制備
[0083] 將103·0g線型酚醛（聚合度為3-6)和136·0g MTMS(lmol)加入到500mL三口瓶中， 于80 °C下攪拌使線型酚醛溶于MTMS中形成均勻的混合溶液，然后加入1.03g的催化劑冰醋 酸，攪拌升溫至ll〇°C，反應(yīng)18h，然后升溫至120°C，減壓蒸餾30min，除去副產(chǎn)物甲醇和殘余 MTMS，得到硅改性酚醛樹脂。硅改性酚醛樹脂溶解于無水乙醇中得到固含65%的樹脂溶液， 加入樹脂質(zhì)量1 〇 %的固化劑HMTA，于40 °C攪拌至完全溶解。于真空干燥箱中60 °C干燥4h除 去乙醇溶劑，最終獲得加有六次甲基四胺(HMTA)的硅改性酚醛樹脂。
[0084] 對比例3
[0085] 線型酚醛先與硼酸共混，再加入硅烷單體制備的改性酚醛樹脂
[0086] 將103.0g線性酚醛、5.15g硼酸及50mL乙醇溶劑加入到500mL三口瓶中，于70°C攪 拌均勻后，反應(yīng)4h。再加入136.0g MTMS(lmol)升溫至90°C反應(yīng)12h，然后減壓蒸餾30min，除 去副產(chǎn)物甲醇，溶劑乙醇和殘余MTMS，得到硅硼改性酚醛樹脂。硅硼改性酚醛樹脂溶解于無 水乙醇中得到固含65 %的樹脂溶液，加入樹脂質(zhì)量10 %的固化劑HMTA，于40°C攪拌至完全 溶解。于真空干燥箱中50 °C干燥4h除去乙醇溶劑，最終獲得加有六次甲基四胺(HMTA)的硅 硼改性酚醛樹脂。
[0087] 對比例4
[0088] 線型酚醛中同時加入硅烷單體和硼酸制備的改性酚醛樹脂
[0089] 將 103 · 0g線性酚醛，136 · 0g MTMS( lmol)和5 · 15g硼酸加入500mL三 口瓶中，于8(TC 下攪拌使線型酚醛和硼酸溶于MTMS中形成均勻的混合溶液，然后加入1.03g的催化劑冰醋 酸，攪拌升溫至ll〇°C，反應(yīng)18h，然后升溫至120°C，減壓蒸餾30min，除去副產(chǎn)物甲醇和殘余 MTMS，得到硅硼改性酚醛樹脂。硅硼改性酚醛樹脂溶解于無水乙醇中得到固含65%的樹脂 溶液，加入樹脂質(zhì)量10 %的固化劑HMTA，于40 °C攪拌至完全溶解。于真空干燥箱中60 °C干燥 4h除去乙醇溶劑，最終獲得加有六次甲基四胺(HMTA)的硅硼改性酚醛樹脂。
[0090] 實施例和對比例所得樹脂測試結(jié)果：
[0091] (1)通過熱重分析對比純酚醛樹脂、硅改性酚醛樹脂、硅硼改性酚醛樹脂的熱氧穩(wěn) 定性，如圖1所示，在空氣氣氛下，900°C殘重明顯增加，純酚醛樹脂殘重為0%，引入硅組元 后（100SN)殘重為6.18%，進一步引入硼組元后（1003陽84)殘重增加到14.7%。起始分解溫 度與最大失重溫度都得到提高，起始分解溫度由390°C提高到411°C。
[0092] (2)采用SEM觀察樹脂斷面結(jié)構(gòu)，如圖2，100SN5BA呈海島狀相分離結(jié)構(gòu)，分散相為 2-3μπι左右。說明硼酸的引入促進了硅烷單體的水解自聚發(fā)生相分離，形成海島狀相分離結(jié) 構(gòu)。
[0093] (3)紅外測試表明，如圖3,硅硼改性酚醛樹脂中引入了Si-Ο和Β-0鍵，說明固化過 程中硼酸與酚醛樹脂發(fā)生了反應(yīng)，其鍵能遠高于C-0鍵，有利于熱氧穩(wěn)定性的提高。
[0094] (4)熱重-紅外連用表明樹脂的主要分解產(chǎn)物為⑶2與⑶，如圖4,通過比較其釋放 濃度可以看出，引入硅組元氣體釋放濃度降低，進一步引入硼組元后，氣體釋放濃度進一步 降低，表明硼硅的引入可以有效降低樹脂的分解速率。
[0095] 另外，將上述實施例和對比例的測試結(jié)果進行了對比，列于表2:
[0096] 表2實施例和對比例中所得產(chǎn)物測試結(jié)果
[0099]由上表可知，與對比例1-4相比，實施例1-4樹脂殘重都在70%以上，高于純酚醛樹 脂及其他合成方法制備的硅硼改性酚醛樹脂。起始分解溫度明顯提高，最大分解速率明顯 降低。實施例中相態(tài)結(jié)構(gòu)得到了很好的控制，而對比例中樹脂呈現(xiàn)不均勻分相。
[0100]因此，采用本發(fā)明方法制備的硅硼改性樹脂熱穩(wěn)定性顯著提高，且能夠控制改性 酚醛樹脂的相態(tài)結(jié)構(gòu)。
[0101]以上所述僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖 然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專利的技術(shù)人 員在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當可利用上述提示的技術(shù)內(nèi)容作出些許更動或修飾為 等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對 以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明方案的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種娃棚改性酪醒樹脂的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括W下步驟： (1) 娃改性酪醒樹脂的制備:將線型酪醒加入硅烷單體中，攬拌形成溶液，加入催化劑， 升溫進行醋化反應(yīng)，然后減壓蒸饋，得到娃改性酪醒樹脂； (2) 娃棚改性酪醒樹脂的制備:將娃改性酪醒樹脂溶于溶劑中得到樹脂溶液，加入棚酸 及六次甲基四胺共混，真空干燥得到娃棚改性酪醒樹脂； 所述的線型酪醒結(jié)構(gòu)式為I，所述的硅烷單體結(jié)構(gòu)式為II，2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述娃棚改性酪醒樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述棚酸 的含量為娃改性酪醒樹脂質(zhì)量的1 %-18%，優(yōu)選1 %-9%，更優(yōu)選5%-9%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的娃棚改性酪醒樹脂的制備方法，其特征在于，步驟（1)所述娃 燒單體與酪醒樹脂的徑基摩爾比大于0小于等于1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述娃棚改性酪醒樹脂的制備方法，其特征在于，步驟（1)所述的醋 化反應(yīng)溫度為90-110°C，醋化反應(yīng)時間為12-24h;減壓蒸饋溫度為80-150°C，優(yōu)選80-130 °C，更優(yōu)選 12〇-130°C ;減壓蒸饋時間為20min-100min，優(yōu)選25min-45min。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的娃棚改性酪醒樹脂的制備方法，其特征在于，步驟（1)所述線 型酪醒的聚合度為3-6。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的娃棚改性酪醒樹脂的制備方法，其特征在于，步驟（1)所述的 硅烷單體為單官能度或多官能度，所述硅烷單體的官能團為甲基、甲氧基或苯基。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的娃棚改性酪醒樹脂的制備方法，其特征在于，步驟（1)所述的 硅烷單體為甲基Ξ甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、立甲基甲氧基硅烷、苯基Ξ甲氧基娃 燒、二苯基二甲氧基硅烷中的一種或幾種的混合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述娃棚改性酪醒樹脂的制備方法，其特征在于，步驟（1)所述的催 化劑為冰醋酸、對甲苯橫酸、Ξ乙胺或氨氧化鋼中的一種，優(yōu)選冰醋酸、Ξ乙胺，更優(yōu)選冰醋 酸，所述催化劑與線型酪醒的質(zhì)量比為0.5%-1 %。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述娃棚改性酪醒樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述溶劑 為無水乙醇、四氨巧喃、二甲苯、甲苯、丙酬中的一種或幾種，所述樹脂溶液固含量為so? ys% ，所述六次甲基四胺為固化劑 ，含量為樹脂質(zhì)量的 10% 。10. -種根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的方法制備的娃棚改性酪醒樹脂，其特征在于， 所述娃棚改性酪醒樹脂呈海島狀相分離結(jié)構(gòu)，所述娃棚改性酪醒樹脂為熱塑性酪醒樹脂。
【文檔編號】C08K3/38GK105968705SQ201610326055
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月17日
【發(fā)明人】趙彤, 李珊, 李 昊
【申請人】中國科學(xué)院化學(xué)研究所