一種生物質(zhì)改性三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的制備方法
【專利摘要】一種生物質(zhì)改性三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的制備方法，本發(fā)明涉及三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的制備方法。本發(fā)明要解決三聚氰胺甲醛樹脂泡沫強度低，原料成本高的問題。方法：將多聚甲醛、生物質(zhì)材料和水倒入1號模具中，攪拌均勻，升溫，再加入三乙醇胺調(diào)節(jié)pH，攪拌均勻，并在一定溫度下保溫，然后加入三聚氰胺，攪拌均勻，并升溫，再加入三乙醇胺調(diào)節(jié)pH，攪拌至褐色透明，最后冷卻至室溫待用，得到混合料；將表面活性劑、固化劑及發(fā)泡劑置于2號模具中，再將混合料置于2號模具中，混合均勻，然后在一定溫度下反應(yīng)，最后固化干燥，得到生物質(zhì)改性三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫。本發(fā)明用于一種生物質(zhì)改性三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的制備方法。
【專利說明】
一種生物質(zhì)改性三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沬的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 三聚氰胺甲醛樹脂泡沫是一種新型的耐高溫阻燃材料，具有優(yōu)異的耐高溫性和阻 燃性。三聚氰胺甲醛微球(MF)是分子末端含有-NH:、-NH、-OH等基團的高分子微球，在水溶 液中通過電離作用，表面會帶有正電荷，高分子基微球發(fā)展歷史悠久而且研究較為透徹，但 現(xiàn)有三聚氰胺甲醛樹脂泡沫強度低，原料成本高。
[0003] 纖維素是自然界分布最廣、年產(chǎn)量最大的天然生物源高分子材料，是可持續(xù)的、不 可消耗的天然原料。纖維素具有很多獨特的性能，如親水性、旋光性、生物相容性等。同時， 纖維素分子內(nèi)和分子間在化學結(jié)構(gòu)上可以形成大量的氫鍵，也具較好的可改性能力，可以 與合成聚合物或生物聚合物進行復(fù)合形成復(fù)合材料。
[0004] 木質(zhì)素是一種天然高分子化合物，廣泛存在于植物體內(nèi)。盡管木質(zhì)素在生物質(zhì)材 料、表面活性劑、聚合物驅(qū)油劑以及燃料電池等很多領(lǐng)域得到應(yīng)用，但大部分木質(zhì)素都焚燒 的形式處理，不僅浪費資源，還嚴重污染環(huán)境。因此，如何有效處理這些木料，提高木質(zhì)素在 實際應(yīng)用中的附加值，實現(xiàn)變廢為寶，是實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的一個重要舉措。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明是要解決三聚氰胺甲醛樹脂泡沫強度低，原料成本高的問題，而提供了一 種生物質(zhì)改性三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的制備方法。
[0006] 一種生物質(zhì)改性三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的制備方法是按照以下步驟進行的：
[0007] 一、按重量份數(shù)稱取7份~9份多聚甲醛、6份~15份三聚氰胺、24份~36份水、1份 ~3.5份發(fā)泡劑、0.05份~0.2份表面活性劑、2份~5份固化劑和0.1份~5份生物質(zhì)材料；
[0008] 所述的生物質(zhì)材料為木質(zhì)素或纖維素；
[0009] 二、將步驟一稱取的多聚甲醛、生物質(zhì)材料和水倒入1號模具中，攪拌均勻，升溫至 50°C~70°C，再加入三乙醇胺直至pH為8~10，攪拌均勻，并在溫度為50°C~70°C的條件下， 保溫lOmin~20min，然后加入步驟一稱取的三聚氰胺，攪拌均勻，并升溫至70°C~90°C，再 加入三乙醇胺直至pH為8~10,攪拌至褐色透明，最后冷卻至室溫待用，得到混合料；
[0010] 三、將步驟一稱取的表面活性劑、固化劑及發(fā)泡劑置于2號模具中，再將混合料置 于2號模具中，按一個方向攪拌混合均勻，然后在溫度為70°C~90°C的條件下，反應(yīng)lOmin~ 30min，最后在溫度為110°C~140°C的烘箱中固化干燥16h~24h，得到生物質(zhì)改性三聚氰胺 甲醛樹脂微球泡沫。
[0011] 本發(fā)明的有益效果是：通過將生物質(zhì)材料加入，將壓縮強度由0.67MPa提高至 1.02MPa，大大提高了三聚氰胺甲醛微球泡沫的壓縮強度。木質(zhì)素的加入可以減少三聚氰胺 的使用量，大大提高了經(jīng)濟效益，降低了原料成本。
[0012] 本發(fā)明用于一種生物質(zhì)改性三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的制備方法。
【附圖說明】
[0013] 圖1為對比實驗制備的三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的掃描電鏡圖；
[0014] 圖2為實施例一制備的生物質(zhì)改性的三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的掃描電鏡圖；
[0015] 圖3為實施例二制備的生物質(zhì)改性的三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的掃描電鏡圖；
[0016] 圖4為紅外圖譜，1為實施例一制備的生物質(zhì)改性的三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫;2 為實施例二制備的生物質(zhì)改性的三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫。
【具體實施方式】
[0017] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】之 間的任意組合。
【具體實施方式】 [0018] 一:本實施方式所述的一種生物質(zhì)改性三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫 的制備方法法是按照以下步驟進行的：
[0019] -、按重量份數(shù)稱取7份~9份多聚甲醛、6份~15份三聚氰胺、24份~36份水、1份 ~3.5份發(fā)泡劑、0.05份~0.2份表面活性劑、2份~5份固化劑和0.1份~5份生物質(zhì)材料；
[0020] 所述的生物質(zhì)材料為木質(zhì)素或纖維素；
[0021] 二、將步驟一稱取的多聚甲醛、生物質(zhì)材料和水倒入1號模具中，攪拌均勻，升溫至 50°C~70°C，再加入三乙醇胺直至pH為8~10，攪拌均勻，并在溫度為50°C~70°C的條件下， 保溫lOmin~20min，然后加入步驟一稱取的三聚氰胺，攪拌均勻，并升溫至70°C~90°C，再 加入三乙醇胺直至pH為8~10,攪拌至褐色透明，最后冷卻至室溫待用，得到混合料；
[0022]三、將步驟一稱取的表面活性劑、固化劑及發(fā)泡劑置于2號模具中，再將混合料置 于2號模具中，按一個方向攪拌混合均勻，然后在溫度為70°C~90°C的條件下，反應(yīng)lOmin~ 30min，最后在溫度為110°C~140°C的烘箱中固化干燥16h~24h，得到生物質(zhì)改性三聚氰胺 甲醛樹脂微球泡沫。
[0023]原理:纖維類改性劑是具有增強微球泡沫強度的潛在優(yōu)勢，復(fù)合材料學認為，纖維 直徑越小，獲得的強度越高。微球與纖維素分子的"強迫互溶"和"協(xié)同效應(yīng)"的作用，可明顯 地改善復(fù)合體系的分散性、界面親和性，從而提高尺寸穩(wěn)定性，實現(xiàn)性能互補。
[0024]木質(zhì)素是由4種醇單體(對香豆醇、松柏醇、5-羥基松柏醇、芥子醇)形成的一種復(fù) 雜酚類聚合物，是一種天然多酚類高分子聚合物，其結(jié)構(gòu)中存在較多的醛基和羥基，其中羥 基以醇羥基和酚羥基兩種形式存在。木質(zhì)素在與三聚氰胺和甲醛合成三聚氰胺甲醛樹脂的 反應(yīng)中，既可以提供醛基又可以提供羥基，從而降低苯酚和甲醛的用量，改善樹脂的性能， 同時也能降低成本，提高經(jīng)濟效益。
[0025] 本實施方式的有益效果是:通過將生物質(zhì)材料加入，將壓縮強度由0.67MPa提高至 1.02MPa，大大提高了三聚氰胺甲醛微球泡沫的壓縮強度。木質(zhì)素的加入可以減少三聚氰胺 的使用量，大大提高了經(jīng)濟效益，降低了原料成本。
【具體實施方式】 [0026] 二:本實施方式與一不同的是:步驟一中所述的表面 活性劑為十二烷基磺酸鈉。其它與一相同。
[0027]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二之一不同的是：步驟一中所 述的固化劑為氯化銨。其它與【具體實施方式】一或二相同。
【具體實施方式】 [0028] 四：本實施方式與一至三之一不同的是：步驟一中所 述的發(fā)泡劑為物理發(fā)泡劑或化學發(fā)泡劑。其它與一至三相同。
【具體實施方式】 [0029] 五:本實施方式與一至四之一不同的是:所述的化學 發(fā)泡劑為水;所述的物理發(fā)泡劑為戊烷、環(huán)戊烷、正戊烷、異戊烷和石油醚中的一種或其中 幾種的混合物。其它與一至四相同。
【具體實施方式】 [0030] 六:本實施方式與一至五之一不同的是：步驟一中所 述的纖維素為竹木纖維素、棉花纖維素或纖維素衍生物。其它與一至五相同。
【具體實施方式】 [0031] 七:本實施方式與一至六之一不同的是：步驟一中所 述的木質(zhì)素為堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸銨、木質(zhì)素磺酸鎂或酸 化木質(zhì)素。其它與一至六相同。
【具體實施方式】 [0032] 八:本實施方式與一至七之一不同的是：步驟一中按 重量份數(shù)稱取9份多聚甲醛、13份三聚氰胺、36份水、3.5份發(fā)泡劑、0.05份表面活性劑、4份 固化劑和4份生物質(zhì)材料。其它與一至七相同。
【具體實施方式】 [0033] 九:本實施方式與一至八之一不同的是：步驟二中將 步驟一稱取的多聚甲醛、生物質(zhì)材料和水倒入1號模具中，攪拌均勻，升溫至50°C，再加入三 乙醇胺直至pH為8,攪拌均勻，并在溫度為50°C的條件下，保溫lOmin，然后加入步驟一稱取 的三聚氰胺，攪拌均勻，并升溫至80°C，再加入三乙醇胺直至pH為8,攪拌至褐色透明，最后 冷卻至室溫待用，得到混合料。其它與一至八相同。
【具體實施方式】 [0034] 十:本實施方式與一至九之一不同的是：步驟三中將 步驟一稱取的表面活性劑、固化劑及發(fā)泡劑置于2號模具中，再將混合料置于2號模具中，按 一個方向攪拌混合均勻，然后在溫度為80°C的條件下，反應(yīng)30min，最后在溫度為120°C的烘 箱中固化干燥24h，得到生物質(zhì)改性三聚氰胺甲醛樹微球泡沫。其它與一至九 相同。
[0035]采用以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果：
[0036] 實施例一：
[0037]本實施例所述的一種生物質(zhì)改性三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的制備方法是按照 以下步驟進行的：
[0038] 一、按重量份數(shù)稱取9份多聚甲醛、13份三聚氰胺、36份水、3.5份發(fā)泡劑、0.05份表 面活性劑、4份固化劑和4份生物質(zhì)材料；
[0039]所述的生物質(zhì)材料為纖維素；
[0040] 二、將步驟一稱取的多聚甲醛、生物質(zhì)材料和水倒入1號模具中，攪拌均勻，升溫至 50°C，再加入三乙醇胺直至pH為8,攪拌均勻，并在溫度為50°C的條件下，保溫lOmin，然后加 入步驟一稱取的三聚氰胺，攪拌均勻，并升溫至80°C，再加入三乙醇胺直至pH為8，攪拌至褐 色透明，最后冷卻至室溫待用，得到混合料；
[0041] 三、將步驟一稱取的表面活性劑、固化劑及發(fā)泡劑置于2號模具中，再將混合料置 于2號模具中，按一個方向攪拌混合均勾，然后在溫度為80°C的條件下，反應(yīng)30min，最后在 溫度為120°C的烘箱中固化干燥24h，得到生物質(zhì)改性三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫；
[0042] 步驟一中所述的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉；
[0043]步驟一中所述的固化劑為氯化銨；
[0044]步驟一中所述的發(fā)泡劑為物理發(fā)泡劑;所述的物理發(fā)泡劑為石油醚；
[0045]步驟一中所述的纖維素為竹木纖維素。
[0046]實施例二:本實施例與實施例一不同的是:步驟一中所述的生物質(zhì)材料為木質(zhì)素； 所述的木質(zhì)素為木質(zhì)素磺酸鈉。其它與實施例一相同。
[0047] 對比實驗：
[0048] 一、按重量份數(shù)稱取9份多聚甲醛、13份三聚氰胺、36份水、3.5份發(fā)泡劑、0.05份表 面活性劑和4份固化劑；
[0049] 二、將步驟一稱取的多聚甲醛和水倒入1號模具中，攪拌均勻，升溫至50°C，再加入 三乙醇胺直至pH為8,攪拌均勻，并在溫度為50°C的條件下，保溫lOmin，然后加入步驟一稱 取的三聚氰胺，攪拌均勻，并升溫至80°C，再加入三乙醇胺直至pH為8,攪拌至褐色透明，最 后冷卻至室溫待用，得到混合料；
[0050] 三、將步驟一稱取的表面活性劑、固化劑及發(fā)泡劑置于2號模具中，再將混合料置 于2號模具中，按一個方向攪拌混合均勾，然后在溫度為80°C的條件下，反應(yīng)30min，最后在 溫度為120°C的烘箱中固化干燥24h，得到三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫；
[0051 ]步驟一中所述的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉；
[0052]步驟一中所述的固化劑為氯化銨；
[0053]步驟一中所述的發(fā)泡劑為物理發(fā)泡劑;所述的物理發(fā)泡劑為石油醚。
[0054]表1:不同三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的性能比較
[0056]由表1可知，生物質(zhì)材料木質(zhì)素和纖維素的加入，讓三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的 表觀密度增大，壓縮強度提高。
[0057]圖1為對比實驗制備的三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的掃描電鏡圖；由圖可知，三聚 氰胺甲醛微球泡沫是由表面光滑的微球組成，且成鏈狀，微球大小分布比較均勻。
[0058]圖2為實施例一制備的生物質(zhì)改性的三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的掃描電鏡圖； 由圖可知，由纖維素改性三聚氰胺甲醛微球泡沫的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，纖維素的加入使得 單個泡沫的直徑變小，而這些微球通過自組裝能夠構(gòu)成大的微球，由可以看出這小的微球 直徑非常均勻，通過紅外分析可知納米纖維以化學鍵的形式參與反應(yīng)，這樣可以作為一種 橋聯(lián)體可以有效的增加材料內(nèi)部的連接程度，由此可知纖維素通過改變材料的微觀結(jié)構(gòu)和 參與橋聯(lián)作用可以提高材料的力學性能。
[0059] 圖3為實施例二制備的生物質(zhì)改性的三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的掃描電鏡圖； 由圖可知，木質(zhì)素的加入可以影響材料的微觀結(jié)構(gòu)，木質(zhì)素加入后材料的變?yōu)楦〉奈⑶颍?而且這些微球通過自組裝過程形成均勻的微米球體，小而均勻的微球可以有效的將力學負 載分散從而提高材料的性能。
[0060] 圖4為紅外圖譜，1為實施例一制備的生物質(zhì)改性的三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫;2 為實施例二制備的生物質(zhì)改性的三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫。由圖可知，812CHT1為三聚氰 胺中-C = N-鍵特征峰，1541CHT1是三聚氰胺中C = N的伸縮振動峰，1196CHT1是N-C伸縮振動 峰，這些都是嗪環(huán)的特征峰，他們在生物質(zhì)改性的三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫中都有體現(xiàn)。 對比兩條曲線發(fā)現(xiàn)，纖維素改性的三聚氰胺甲醛微球泡沫的紅外曲線，在1201CHT 1附近出現(xiàn) 了兩個峰，而這兩個峰是C-0-C-0-C和N-C-0-C-N特征峰，這是由于纖維素與羥甲基三聚氰 胺反應(yīng)形成的，對泡沫硬度有所改善。
【主權(quán)項】
1. 一種生物質(zhì)改性三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的制備方法，其特征在于一種生物質(zhì)改 性三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的制備方法是按照以下步驟進行的： 一、 按重量份數(shù)稱取7份~9份多聚甲醛、6份~15份三聚氰胺、24份~36份水、1份~3.5 份發(fā)泡劑、〇. 05份~0.2份表面活性劑、2份~5份固化劑和0.1份~5份生物質(zhì)材料； 所述的生物質(zhì)材料為木質(zhì)素或纖維素； 二、 將步驟一稱取的多聚甲醛、生物質(zhì)材料和水倒入1號模具中，攪拌均勻，升溫至50°C ~70°C，再加入三乙醇胺直至pH為8~10,攪拌均勻，并在溫度為50°C~70°C的條件下，保溫 lOmin~20min，然后加入步驟一稱取的三聚氰胺，攪拌均勻，并升溫至70°C~90°C，再加入 三乙醇胺直至pH為8~10,攪拌至褐色透明，最后冷卻至室溫待用，得到混合料； 三、 將步驟一稱取的表面活性劑、固化劑及發(fā)泡劑置于2號模具中，再將混合料置于2號 模具中，按一個方向攪拌混合均勻，然后在溫度為70°C~90°C的條件下，反應(yīng)lOmin~ 30min，最后在溫度為110°C~140°C的烘箱中固化干燥16h~24h，得到生物質(zhì)改性三聚氰胺 甲醛樹脂微球泡沫。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)改性三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的制備方法，其 特征在于步驟一中所述的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)改性三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的制備方法，其 特征在于步驟一中所述的固化劑為氯化銨。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)改性三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的制備方法，其 特征在于步驟一中所述的發(fā)泡劑為物理發(fā)泡劑或化學發(fā)泡劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種生物質(zhì)改性三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的制備方法，其 特征在于所述的化學發(fā)泡劑為水;所述的物理發(fā)泡劑為戊烷、環(huán)戊烷、正戊烷、異戊烷和石 油醚中的一種或其中幾種的混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)改性三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的制備方法，其 特征在于步驟一中所述的纖維素為竹木纖維素、棉花纖維素或纖維素衍生物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)改性三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的制備方法，其 特征在于步驟一中所述的木質(zhì)素為堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸 銨、木質(zhì)素磺酸鎂或酸化木質(zhì)素。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)改性三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的制備方法，其 特征在于步驟一中按重量份數(shù)稱取9份多聚甲醛、13份三聚氰胺、36份水、3.5份發(fā)泡劑、 〇. 05份表面活性劑、4份固化劑和4份生物質(zhì)材料。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)改性三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的制備方法，其 特征在于步驟二中將步驟一稱取的多聚甲醛、生物質(zhì)材料和水倒入1號模具中，攪拌均勻， 升溫至50°C，再加入三乙醇胺直至pH為8,攪拌均勻，并在溫度為50°C的條件下，保溫lOmin， 然后加入步驟一稱取的三聚氰胺，攪拌均勻，并升溫至80°C，再加入三乙醇胺直至pH為8，攪 拌至褐色透明，最后冷卻至室溫待用，得到混合料。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)改性三聚氰胺甲醛樹脂微球泡沫的制備方法，其 特征在于步驟三中將步驟一稱取的表面活性劑、固化劑及發(fā)泡劑置于2號模具中，再將混合 料置于2號模具中，按一個方向攪拌混合均勻，然后在溫度為80°C的條件下，反應(yīng)30min，最 后在溫度為120°C的烘箱中固化干燥24h，得到生物質(zhì)改性三聚氰胺甲醛樹微球泡沫。
【文檔編號】C08J9/08GK105968712SQ201610589744
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月25日
【發(fā)明人】李長玉, 樊星, 尹偉明, 蔣金婷, 郭于田
【申請人】東北林業(yè)大學