一種磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效阻燃聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效阻燃聚乳酸復(fù)合材料，該阻燃聚乳酸復(fù)合材料以重量份計(jì)，含有聚乳酸樹脂75～90份，磷系阻燃劑和磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效劑總量為25～10份，抗氧劑0.03～0.1份，其中磷系阻燃劑和磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效劑的重量比為1～3：3～1。將上述成分按比例預(yù)混后，在170℃～230℃下熔融共混，即得到磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效阻燃聚乳酸復(fù)合材料。該阻燃聚乳酸復(fù)合材料具有抗熔滴效果好，氧指數(shù)高的特點(diǎn)，在阻燃劑添加量較低(10％)時(shí)氧指數(shù)依然能維持在30％以上，同時(shí)能夠通過垂直燃燒UL94 V0級(jí)別。
【專利說明】
一種磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效阻燃聚乳酸復(fù)合材料及其制備 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效阻燃聚 乳酸復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和能源危機(jī)的加劇，生物基材料和生物可降解材料的 研究、開發(fā)及應(yīng)用受到了人們的日益重視。聚乳酸(PLA)來源于可再生的玉米淀粉，在自然 界中可以完全降解成為水和二氧化碳，同時(shí)還具有較高的剛度和強(qiáng)度、易加工成型、可塑性 強(qiáng)、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，被稱為最有前景的"綠色塑料"。目前，聚乳酸已經(jīng)能夠進(jìn)行各種 成型加工，在紡織、包裝、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活用品等領(lǐng)域取得了日益廣泛的應(yīng)用。然 而PLA本身的阻燃性能只有UL94HB級(jí)，極限氧指數(shù)(L0I)為21%，燃燒時(shí)只形成一層剛剛可 見的碳化層，然后很快液化，伴隨嚴(yán)重的滴落并燃燒。為了克服這些缺陷，拓寬其在航空、電 子電器、汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)聚乳酸的阻燃改性研究已成為關(guān)注的熱點(diǎn)。
[0003]目前已用于聚乳酸的阻燃劑包括鹵系、磷系、氮系、硅系、膨脹型阻燃體系、無機(jī)阻 燃劑、納米粉體及含有兩種或多種阻燃劑的協(xié)效體系。其中，含鹵阻燃劑在阻燃的同時(shí)會(huì)產(chǎn) 生濃煙以及有毒、強(qiáng)烈腐蝕性的氣體，已經(jīng)逐漸被人們摒棄。無機(jī)阻燃劑添加量大，通常接 近50%，導(dǎo)致材料的加工性能和力學(xué)性能都極大程度惡化，文獻(xiàn)Carbohydrate Polymers 87,1119-1123，2012中氫氧化鋁添加量為50wt%時(shí)，阻燃PLA的L0I為36%，雖然能通過 UL94V0級(jí)別，但是有熔滴現(xiàn)象。硅系阻燃劑具有添加量小，同時(shí)可改善材料加工性能及阻燃 效果等優(yōu)點(diǎn)，但通常只作為輔助助劑與其它阻燃劑復(fù)配使用。
[0004] 磷系阻燃劑資源豐富、用途廣且阻燃效果好，是環(huán)保型阻燃劑中最重要的一種，但 是其耐高溫性能差。氮系阻燃劑不含鹵素，無腐蝕作用，耐紫外光照，電性能好，但是其阻燃 效率不夠高，對(duì)材料的物理性能有一定的影響。因此人們將氮系阻燃劑與含磷阻燃劑并用 組成磷、氮協(xié)效體系，以獲得較高的阻燃效率。膨脹型阻燃劑（IFR)就屬于磷氮系阻燃劑，研 究表明IFR加入到PLA中可有效提高PLA的阻燃級(jí)別。但是，大多數(shù)膨脹型阻燃劑存在添加量 大、對(duì)基材的物理性能造成影響且阻燃效率有待提高的問題。膨脹型磷氮協(xié)效阻燃劑在聚 乳酸中一般都需添加25%以上才能同時(shí)達(dá)到UL-94V0級(jí)別的阻燃效果和30%以上的氧指數(shù) 值。
[0005] 專利CN101434843及文獻(xiàn)Polymer Degradation and Stability 95，763_770， 2010中報(bào)道了一種超高支化度聚胺成炭劑(HPCA)。當(dāng)聚乳酸中加入單一的HPCA時(shí)，材料的 阻燃性能并未得到很好的改善，而HPCA與APP同時(shí)加入則表現(xiàn)出很好的協(xié)同作用。但二者的 總添加量為30wt%時(shí)才能通過UL94V-0級(jí)且氧指數(shù)達(dá)到28%，減少二者的用量會(huì)使材料的 氧指數(shù)降低。近年來，研究者們致力于研究如何降低膨脹型阻燃劑的用量，提高膨脹型阻燃 劑的阻燃效率。添加阻燃協(xié)效劑是一個(gè)有效的途徑。
[0006] 文獻(xiàn)Polymer Degradation and Stability，95,1063_1076,2010和Polymer Advanced Technology，22，30-37，2011報(bào)道了有機(jī)改性蒙脫土、聚娃倍半氧燒、碳納米管、 膨脹石墨等納米協(xié)效阻燃劑協(xié)效阻燃聚乳酸，雖然燃燒時(shí)沒有熔滴現(xiàn)象，但是并不能通過 UL94V-0級(jí)別。專利CN 101260227B中，使用了含磷阻燃劑和其它阻燃助劑的阻燃混合物，氫 氧化鎂為5份、聚磷酸銨為12份、季戊四醇為6份，抗氧劑為1份。當(dāng)阻燃混合物為24份時(shí)，樣 品的極限氧指數(shù)大于31，可以通過UL-94V-0級(jí)燃燒測(cè)試。CN 10專利2134379B中，采用有機(jī) 磷酸鹽和聚戊四醇作為阻燃劑阻燃聚乳酸，當(dāng)阻燃劑含量為20 %以上時(shí)，才能保持材料的 氧指數(shù)在30 %以上。專利CN 103073862A，采用可膨脹石墨，含磷阻燃劑，納米阻燃協(xié)效劑復(fù) 配阻燃聚乳酸，當(dāng)添加總量大于13%時(shí)，能同時(shí)達(dá)到UL-94V0級(jí)別的阻燃效果和30%以上的 氧指數(shù)值。專利CN 102382433B報(bào)道在聚乳酸中添加少于10份的石墨層間化合物、阻燃劑、 抗氧劑、協(xié)同劑、成炭劑共混而成的混合物，可使材料同時(shí)達(dá)到UL-94V0級(jí)別的阻燃效果和 30%以上的氧指數(shù)值。但是存在的問題是石墨層間化合物的加入會(huì)使聚乳酸基體的力學(xué)性 能大大降低，同時(shí)加入黑色的石墨會(huì)極大限制材料的應(yīng)用領(lǐng)域，此外，石墨層間的催化組分 和強(qiáng)酸會(huì)導(dǎo)致聚乳酸使用過程中的快速降解。專利0~ 1020022228，添加了7.5份的聚磷酸 銨和2.5份的季戊四醇，以及1份的催化劑可以達(dá)到垂直燃燒UL-94V0級(jí)別的阻燃效果和 30%以上的氧指數(shù)值。雖然該體系的阻燃劑用量也比較少，但是存在催化劑的加入容易引 起聚乳酸降解和季戊四醇容易吸潮使聚乳酸降解的問題。
[0007] 綜上所述，通過加入?yún)f(xié)效劑能夠降低膨脹型阻燃劑的添加量，提高阻燃效率。但是 一般的協(xié)效阻燃體系，想要同時(shí)達(dá)到氧指數(shù)值30%以上和垂直燃燒級(jí)別UL-94V0級(jí)依然需 要阻燃劑的總添加量在15 %~20 %。少數(shù)具有催化效果的協(xié)效劑可使阻燃劑的添加量減少 至10%，但存在的問題是催化劑易引起聚乳酸降解。而且在現(xiàn)有阻燃聚乳酸的研究中還未 見到關(guān)于磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效劑的相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效阻燃聚 乳酸復(fù)合材料及其制備方法，該阻燃聚乳酸復(fù)合材料具有抗熔滴效果好，氧指數(shù)高的特點(diǎn)， 在阻燃劑添加量較低（10%)時(shí)氧指數(shù)依然能維持在30%以上，同時(shí)能夠通過垂直燃燒 UL94V0 級(jí)別。
[0009] 本發(fā)明提供的一種磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效阻燃聚乳酸復(fù)合材料，該阻燃聚乳酸 復(fù)合材料以重量份計(jì)，含有聚乳酸樹脂75~90份，磷系阻燃劑和磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效劑 總量為25~10份，抗氧劑0.03~0.1份，其中磷系阻燃劑和磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效劑的重 量比為1~3:3~1。
[0010] 所述的磷系阻燃劑，優(yōu)選磷酸系阻燃化合物，例如，聚磷酸銨、聚磷酸鋁、聚磷酸、 磷酸酯類、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺焦磷酸鹽或者芳香族縮聚磷酸。
[0011] 所述的磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0013]其中，R為二氨基化合物。
[0014]所述的二氨基化合物優(yōu)選對(duì)苯二胺、己二胺、丁二胺、4,4_二氨基二苯醚、4,4_二 氨基二苯砜、4,4_二氨基二苯甲烷、鄰聯(lián)苯甲胺、鄰苯二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、2,4_ 二氨基甲苯、3_二乙胺基丙胺、1，2-環(huán)己二胺、4，5_二氯鄰苯二胺、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧 基苯基）]丙烷、4，4-二氨基二苯硫醚、或4，4-二氨基二苯二硫醚。
[0015] 上述磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效阻燃聚乳酸復(fù)合材料的制備是以重量份計(jì)，先將聚 乳酸樹脂75~90份、磷系阻燃劑與磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效劑共計(jì)25~10份、抗氧劑0.03~ 0. 1份預(yù)混，其中磷系阻燃劑和磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效劑的重量比為1~3:3~1;然后在 170°C~230°C下熔融共混得到磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效阻燃聚乳酸復(fù)合材料。
[0016] 本發(fā)明的阻燃聚乳酸復(fù)合材料具有抗熔滴效果好，氧指數(shù)高的特點(diǎn)，在阻燃劑添 加量較低（10 % )時(shí)氧指數(shù)依然能維持在30 %以上，同時(shí)能夠通過垂直燃燒UL94V0級(jí)別。
【附圖說明】
[0017] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例所述的磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效劑A1~A4的分子式。
[0018] 圖2為本發(fā)明提供的阻燃聚乳酸復(fù)合材料和純聚乳酸的熱釋放速率曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合優(yōu)選【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的闡述(所述的份均為重量份）。
[0020] 實(shí)施例1.
[0021] 將粘均分子量10萬以上的高分子量聚乳酸75份，磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效劑A1(A1 結(jié)構(gòu)式中的R為己二胺基）12.5份，聚磷酸銨(ammonium polyphosphate，縮略詞為APP) 12.5 份，抗氧劑0.03份預(yù)混后置于轉(zhuǎn)矩流變儀中170°C進(jìn)行混煉，得到阻燃聚乳酸復(fù)合材料PLA- 1。 該復(fù)合材料的阻燃性能為:L0I為40.8% ;通過UL94V-0級(jí)別測(cè)試。
[0022] 實(shí)施例2.
[0023]將粘均分子量10萬以上的高分子量聚乳酸75份，磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效劑A1(A1 結(jié)構(gòu)式中的R為己二胺基）18.75份，聚磷酸三聚氰胺6.25份，抗氧劑0.04份預(yù)混后置于轉(zhuǎn)矩 流變儀中230°C進(jìn)行混煉，得到阻燃聚乳酸復(fù)合材料PLA-2。該復(fù)合材料的阻燃性能為:L0I 為41.3% ;通過UL94V-0級(jí)別測(cè)試。
[0024] 實(shí)施例3.
[0025]將粘均分子量10萬以上的高分子量聚乳酸80份，磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效劑A2(A2 結(jié)構(gòu)式中的R為對(duì)苯二胺基）15份，聚磷酸銨(APP)5份，抗氧劑0.03份預(yù)混后置于轉(zhuǎn)矩流變 儀中220°C進(jìn)行混煉，得到阻燃聚乳酸復(fù)合材料PLA-3。該復(fù)合材料的阻燃性能為：L0I為 39.5 % ;通過UL94V-0級(jí)別測(cè)試。實(shí)施例4.
[0026]將粘均分子量10萬以上的高分子量聚乳酸80份，磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效劑A2(A2 結(jié)構(gòu)式中的R為對(duì)苯二胺基）1〇份，三聚氰胺焦磷酸鹽10份，抗氧劑0.06份預(yù)混后置于轉(zhuǎn)矩 流變儀中200°C進(jìn)行混煉，得到阻燃聚乳酸復(fù)合材料PLA-4。該復(fù)合材料的阻燃性能為:L0I 為38.5 % ;通過UL94V-0級(jí)別測(cè)試。
[0027] 實(shí)施例5.
[0028]將粘均分子量10萬以上的高分子量聚乳酸90份，磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效劑A3 (A3 結(jié)構(gòu)式中的R為4,4_二氨基二苯甲烷基)2.5份，聚磷酸7.5份，抗氧劑0.05份預(yù)混后置于轉(zhuǎn) 矩流變儀中190°C進(jìn)行混煉，得到阻燃聚乳酸復(fù)合材料PLA-5。該復(fù)合材料的阻燃性能為： L0I為35.1% ;通過UL94V-0級(jí)別測(cè)試。
[0029] 實(shí)施例6.
[0030]將粘均分子量10萬以上的高分子量聚乳酸90份，磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效劑A3 (A3 結(jié)構(gòu)式中的R為4,4_二氨基二苯甲烷基)5份，聚磷酸5份，抗氧劑0.04份預(yù)混后置于轉(zhuǎn)矩流 變儀中230°C進(jìn)行混煉，得到阻燃聚乳酸復(fù)合材料PLA-6。該復(fù)合材料的阻燃性能為:L0I為 36.4% ;通過UL94V-0級(jí)別測(cè)試。
[0031] 實(shí)施例7.
[0032]將粘均分子量10萬以上的高分子量聚乳酸85份，磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效劑A4(A4 結(jié)構(gòu)式中的R為4,4_二氨基二苯硫醚基）10份，聚磷酸銨(APP)5份，抗氧劑0.07份預(yù)混后置 于轉(zhuǎn)矩流變儀中200°C進(jìn)行混煉，得到阻燃聚乳酸復(fù)合材料PLA-7。該復(fù)合材料的阻燃性能 為:L0I為37.0% ;通過UL94V-0級(jí)別測(cè)試。
[0033] 實(shí)施例8.
[0034]將粘均分子量10萬以上的高分子量聚乳酸85份，磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效劑A4(A4 結(jié)構(gòu)式中的R為4,4_二氨基二苯硫醚基)5份，聚磷酸三聚氰胺10份，抗氧劑0.1份預(yù)混后置 于轉(zhuǎn)矩流變儀中170°C進(jìn)行混煉，得到阻燃聚乳酸復(fù)合材料PLA-8。該復(fù)合材料的阻燃性能 為:L0I為34.6 % ;通過UL94V-1級(jí)別測(cè)試。
[0035]所述的實(shí)施例1-8中磷腈/三嗪雙基分子協(xié)效劑A1-A4的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。
[0036] 錐形量熱測(cè)試結(jié)果由于能夠更接近真實(shí)火情而被廣泛應(yīng)用，以純PLA及實(shí)施例5,6 所得的阻燃聚乳酸復(fù)合材料為例進(jìn)行錐形量熱測(cè)試，具體測(cè)試數(shù)據(jù)見表1和附圖2。如下：
[0037] 表1阻燃聚乳酸復(fù)合材料的錐形量熱測(cè)試數(shù)據(jù)
[0040]以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定 本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在 不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，做出若干等同替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應(yīng)當(dāng) 視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種憐臘/Ξ嗦雙基分子協(xié)效阻燃聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于，該阻燃聚乳酸復(fù)合 材料W重量份計(jì)，含有聚乳酸樹脂75~90份，憐系阻燃劑和憐臘/Ξ嗦雙基分子協(xié)效劑總量 為25~10份，抗氧劑0.03~0.1份，其中憐系阻燃劑和憐臘/Ξ嗦雙基分子協(xié)效劑的重量比 為1~3:3~1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的憐臘/Ξ嗦雙基分子協(xié)效阻燃聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于， 所述的憐系阻燃劑為憐酸系阻燃化合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的憐臘/Ξ嗦雙基分子協(xié)效阻燃聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于， 所述的憐系阻燃劑為聚憐酸錠、聚憐酸侶、聚憐酸、憐酸醋類、聚憐酸Ξ聚氯胺、Ξ聚氯胺焦 憐酸鹽或者芳香族縮聚憐酸。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的憐臘/Ξ嗦雙基分子協(xié)效阻燃聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于， 所述的憐臘/Ξ嗦雙基分子協(xié)效劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：其中，R為二氨基化合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的憐臘/Ξ嗦雙基分子協(xié)效阻燃聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于， 所述的二氨基化合物為對(duì)苯二胺、己二胺、下二胺、4,4-二氨基二苯酸、4,4-二氨基二苯諷、 4，4-二氨基二苯甲燒、鄰聯(lián)苯甲胺、鄰苯二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2，4-二氨基甲苯、 3-二乙胺基丙胺、1,2-環(huán)己二胺、4,5-二氯鄰苯二胺、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基）]丙 燒、4，4-二氨基二苯硫酸、或4，4-二氨基二苯二硫酸。6. 如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的憐臘/Ξ嗦雙基分子協(xié)效阻燃聚乳酸復(fù)合材料的制備 方法，其特征在于，W重量份計(jì)，先將聚乳酸樹脂75~90份、憐系阻燃劑與憐臘/Ξ嗦雙基分 子協(xié)效劑共計(jì)25~10份、抗氧劑0.03~0.1份預(yù)混，其中憐系阻燃劑和憐臘/Ξ嗦雙基分子 協(xié)效劑的重量比為1~3:3~1;然后在170°C~230°C下烙融共混，得到憐臘/Ξ嗦雙基分子 協(xié)效阻燃聚乳酸復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】C08K5/52GK105968753SQ201610289629
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月4日
【發(fā)明人】陳雅君, 王偉, 錢立軍
【申請(qǐng)人】北京工商大學(xué)