由合成氣生產(chǎn)二甲醚的方法和設備的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及由合成氣(SG)生產(chǎn)二甲醚(DME)的方法，其中對至少一股由合成氣(SG)形成的進料流(2)實施至少一個合成步驟(A)，其中將存在于進料流(2)中的組分至少部分地轉(zhuǎn)化成二甲醚(DME)，由此獲得至少一股至少包含二甲醚(DME)和進料流(2)的未反應的組分的粗產(chǎn)品流(3)。該進料流(2)至少包含氫、一氧化碳和二氧化碳，并且具有2.0至5.0的化學計量數(shù)。該進料流(2)還包含4至20摩爾％的二氧化碳，在該進料流(2)中二氧化碳與一氧化碳的比例在由0.5至4的范圍內(nèi)。在等溫條件下實施至少一個合成步驟(A)。本發(fā)明還涉及由合成氣(SG)生產(chǎn)二甲醚(DME)的設備。
【專利說明】
由合成氣生產(chǎn)二甲醚的方法和設備
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及根據(jù)獨立權(quán)利要求的主題的由合成氣生產(chǎn)二甲醚的方法和設備。
【背景技術】
[0002] 二甲醚(DME)是結(jié)構(gòu)上最簡單的醚。二甲醚包含兩個甲基作為有機基團。二甲醚具 有極性，通常以液態(tài)形式用作溶劑。此外，二甲醚可以用作冷卻劑，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氟氯烴。
[0003] 目前二甲醚越來越多地用作燃氣(液化氣）以及傳統(tǒng)發(fā)動機燃料如柴油機的替代 物。由于其具有55至60的比較高的十六烷值，傳統(tǒng)柴油機例如僅需要輕微地改造以利用二 甲醚運行。二甲醚燃燒得比較清潔，不會生成煙灰。若二甲醚是由生物量制備的，則將其看 作是所謂的生物燃料，因此可以有利的稅率上市出售。
[0004] 二甲醚可以直接由甲醇產(chǎn)生，或者間接由天然氣或沼氣產(chǎn)生。在后一情況下，首先 對天然氣或沼氣進行重整以獲得合成氣。也可以通過其他方法生產(chǎn)合成氣，例如通過廢物 或生物量的熱解。經(jīng)典的方式是將合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇，然后進一步轉(zhuǎn)化成二甲醚。與由甲醇 進行生產(chǎn)相比，由合成氣生產(chǎn)二甲醚在熱力學和經(jīng)濟上是有利的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明涉及以單級方式或者直接由合成氣生產(chǎn)二甲醚。以單級方式或者直接生產(chǎn) 在此理解為在無需如同以兩級方式生產(chǎn)時中間分離出甲醇的情況下進行生產(chǎn)。但是在以單 級方式生產(chǎn)時所進行的反應也可以供應甲醇作為中間產(chǎn)物，但是甲醇在一個或多個所用的 反應器中至少部分地進一步反應生成二甲醚。較長時間以來相應的方法已經(jīng)是已知的，下 面也會更詳細地加以描述。
[0006] US 2013/0030063 A1涉及一種在以等溫方式運行的反應器中由合成氣直接合成 二甲醚的方法?？梢詫⒋嬖谟诜磻髋懦隽髦械奈捶磻暮铣蓺庠傺h(huán)至反應器。為此，首 先冷卻反應器排出流，從而冷凝出大部分的水和甲醇以及約40%的二甲醚。借助吸收器使 用甲醇作為吸收劑洗出剩余的二甲醚以及大部分的二氧化碳。最后，將以復雜的方式使二 氧化碳貧化的循環(huán)流以及新鮮的進料送至反應器，其中在反應器中反應的氣體混合物的化 學計量數(shù)最大為2.05的數(shù)值，其二氧化碳與一氧化碳的比例最大為0.25。
[0007] 在生產(chǎn)二甲醚時，還可以采用在EP 1 026 141 A1中所述并且在下面更詳細地描 述的T〇pS0e法。例如在文章 "DME -1he new wonder fuel?"，Nitrogen&Methanol 260, 2002,第25至31頁中也提及了 T〇!5S0e法及其他用于生產(chǎn)二甲醚的方法。
[0008] 此外，對于更加靈活且更加有效地由合成氣生產(chǎn)二甲醚的方法和設備仍然存在需 求。
[0009] 基于這一背景，本發(fā)明建議根據(jù)獨立權(quán)利要求的特征的由合成氣生產(chǎn)二甲醚的方 法和設備。優(yōu)選的實施方案是從屬權(quán)利要求及以下描述的主題。
[0010] 在闡述本發(fā)明的特征和優(yōu)點之前，先解釋其基本原理和所用的術語。
[0011] 若下面簡單地提到生產(chǎn)二甲醚，則是指其中使包含合成氣的已知組分的進料即以 適當?shù)谋壤辽侔谎趸?、二氧化碳和氫的氣體混合物反應生成包含二甲醚的產(chǎn)品流 的方法。相應的產(chǎn)品流，由于不完全反應及由于在合成二甲醚時發(fā)生副反應，特別是取決于 所用的催化劑的特性以及合成氣組分各自的含量，不僅包含二甲醚，而且還包含其他化合 物。它們至少是甲醇、水、二氧化碳、一氧化碳和氫，但也可以是比較少量的甲烷、乙烷、有機 酸及更高級的醇。必須至少部分地分離出這些其他的化合物，從而一方面能夠?qū)嵤┖罄m(xù)的 分離步驟，另一方面以所需的純度生產(chǎn)二甲醚。
[0012] 流體(下面對于相應的流、餾份等也簡化使用術語"流體"）由其他流體(在此也稱 作起始流體)導出或者由該流體形成，條件是具有至少一些存在于起始流體中或者由其獲 得的組分。在此意義上導出或形成的流體可以由起始流體通過分離或分支出一部分或一種 或多種組分、針對一種或多種組分進行富集或貧化、使一種或多種組分發(fā)生化學或物理轉(zhuǎn) 化、加熱、冷卻、施加壓力等而獲得或形成。流例如也可以簡單地通過由儲存容器提取而形 成。
[0013] 在此所采用的語言習慣中，流體可以富含或者貧乏一種或多種所含的組分，其中 基于摩爾、重量或體積基準，富含可以是至少50 %、60 %、70 %、80 %或90 %的含量，貧乏可 以是最多50%、40%、30%、20%或10%的含量。在此所采用的語言習慣中，可以針對一種或 多種組分進行富集或貧化，其中這些術語涉及在形成所述流體的起始流體中相應的含量。 基于起始流體，所述流體若包含至少1.1倍、1.5倍、2倍、5倍、10倍、100倍或1000倍含量的相 應的組分，則被富集;若包含最多0.9倍、0.5倍、0.1倍、0.01倍或0.001倍含量的相應的組 分，則被貧化。主要包含一種或多種組分的流體包含至少50%、60%、70%、80 %或90 %的所 述一種或多種組分，或者在上述定義的意義上富含這些組分。
[0014] 下面，為了表示壓力和溫度，采用術語壓力水平和溫度水平，由此應當指出，壓力 和溫度不必以精確的壓力或溫度數(shù)值的形式使用以實現(xiàn)本發(fā)明的概念。但是這些壓力和溫 度典型地在特定范圍內(nèi)移動，例如圍繞平均值±1%、5%、10%、20%或者甚至50%。在此情 況下，不同的壓力水平和溫度水平可以在不相交的范圍內(nèi)或者在彼此重疊的范圍內(nèi)。特別 是例如由于冷卻效應，壓力水平例如包括不可避免的或可預見的壓降。這同樣適用于溫度 水平。在此以巴給出的壓力水平是絕對壓力。
[0015] 如開始已述，可以通過經(jīng)由甲醇作為中間產(chǎn)物以兩級方式由合成氣進行合成而生 產(chǎn)二甲醚。例如在日本DME論壇的DME手冊ISBN978-4-9903839-0-9，2007年，第171頁起描述 了相應的方法。如所述，以兩級方式由合成氣生產(chǎn)二甲醚的特征在于，首先由合成氣生產(chǎn)甲 醇，然后由冷凝物（甲醇和水)分離出未反應的合成氣，然后在另一個反應器中對甲醇進行 脫水，產(chǎn)生二甲醚和水。
[0016] 為了生產(chǎn)二甲醚，通常使用直立的管式反應器，其均由底部送入施加壓力的、經(jīng)加 熱的合成氣。在頂側(cè)提取所得的產(chǎn)品流，冷卻，及送去進行分離。
[0017] 因為全部設備為此需要產(chǎn)生甲醇作為中間產(chǎn)物，還額外需要由甲醇生產(chǎn)二甲醚的 裝置，所以在兩級方法中生產(chǎn)二甲醚是昂貴的(且耗費能量）。
[0018] 在專利文獻中，早至1973年(DE 23 62 944 A1，US 4,098,809 A)就已經(jīng)描述了直 接或者以單級方式由合成氣生產(chǎn)二甲醚。其特征在于共同的反應階段，其中甲醇和二甲醚 共同由氫、一氧化碳和二氧化碳獲得。在該文獻中基于此還描述了其他的方法。
[0019] 在一種已知的稱作所謂的T〇ps.0e法的組合方法中，如DME手冊第185頁起尤其是 第187頁所述，及例如在所引用的EP 1 026 141A1中所述，使用雙功能催化劑，利用其可以 形成甲醇和二甲醚。使用至少兩個不具有中間分離的反應器，其中以等溫方式冷卻第一反 應器，以絕熱方式運行第二反應器。使用化學計量數(shù)(見下）約為2的合成氣。平行地生產(chǎn)二 甲醚和甲醇，其中可以在分離組分之后在另一個反應器中將甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚。在Topsiae 法中，設置越來越多的反應器（以等溫方式及以絕熱方式運行）。此外，若不期望同時生產(chǎn)甲 醇，則必須在另一個反應器中將以較大量產(chǎn)生的甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚。
[0020] 在Tops0e法中，在其中將僅一種(銅基)催化劑用于甲醇合成的反應器中，可以僅 以輕微的程度形成二氧化碳。雖然相應的催化劑在此情況下原則上不僅催化反應2H2+C0- ch3〇h，而且催化反應h2〇+⑶-h2+c〇2 (所謂的水煤氣轉(zhuǎn)換），但是因為在反應器進料中幾乎 不存在水，所以在Topsiee法中水煤氣轉(zhuǎn)換幾乎根本無法進行，或者最多以很小的程度進 行。在Tbps0e法中，在壓縮階段之前或之間，通常將合成氣及循環(huán)流冷卻到30至4〇°C，并排 出冷凝物。另一方面，在Tops·法中用于合成二甲醚的催化劑催化反應2CH 3OH-CH3OCH3+ h2〇。若因此在相應的絕熱反應階段中平行地使用用于合成甲醇的催化劑，則水煤氣轉(zhuǎn)換由 于形成的水可以小程度地進行，并形成少量的二氧化碳。但是主要繼續(xù)形成甲醇。若在相應 的絕熱反應階段中，僅使用用于合成二甲醚的催化劑，則因為該催化劑對于水煤氣轉(zhuǎn)換無 效，所以不形成二氧化碳。
[0021] 與使用混合的催化劑的單獨的以等溫方式冷卻的反應步驟的情況相比，作為本發(fā) 明的基礎，由于Tops0e法的反應器構(gòu)造，形成明顯更少的二氧化碳。由于二氧化碳的溶解 度，其通常額外地在甲醇中加以去除，如之前參考US 2013/0030063 A1已述。因此，在 Tops0e法中，整體上很少或幾乎不形成二氧化碳，從而在相應的進料流(見下）中既不存在 根據(jù)本發(fā)明使用的高的二氧化碳含量，也不存在高的二氧化碳與一氧化碳的比例，而這些 在本發(fā)明的范疇內(nèi)是重要的特征和控制手段。
[0022] 也可以例如在漿料運行模式中及以比較低的化學計量數(shù)(見下)直接合成二甲醚。 但是由此總是形成二氧化碳作為副產(chǎn)物，其必須與各種未反應的化合物分離，從而能夠?qū)?后者作為循環(huán)重新送回至反應。所述反應在此以令人滿意的產(chǎn)率僅以低的二氧化碳含量進 行。
[0023] 本發(fā)明的優(yōu)點
[0024] 本發(fā)明建議由合成氣生產(chǎn)二甲醚的方法，其中對至少一股由合成氣形成的進料流 實施至少一個合成步驟，其中將存在于進料流中的組分至少部分地轉(zhuǎn)化成二甲醚。在此情 況下，獲得至少一股粗產(chǎn)品流，其至少包含二甲醚和進料流的未反應的組分。
[0025] 因此本發(fā)明用于以單級方式生產(chǎn)二甲醚。如所述，在以兩級方式經(jīng)由中間產(chǎn)物甲 醇生產(chǎn)二甲醚的情況下，將甲醇分離出并單獨地進一步反應生成二甲醚。因此，如同在本發(fā) 明的范疇內(nèi)的情況，不獲得至少包含二甲醚和進料流的未反應的組分的粗產(chǎn)品流。
[0026] 若在此提及由合成氣形成進料流，則這特別是還包括將其他組分混入合成氣流， 如前已述。進料流本身在混合之后實施至少一個合成步驟。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，進料流至少包含對應于2.1至5.0的化學計量數(shù)的氫、一氧化碳和二 氧化碳，其中二氧化碳含量為4至20摩爾％，在進料流中二氧化碳與一氧化碳的比例在由 0.5至4的范圍內(nèi)，在等溫條件下實施至少一個合成步驟。特別是可以在單個以等溫方式運 行的反應器中進行合成，但是也可以使用多個以等溫方式運行的反應器，它們可以在不同 的溫度水平下運行。
[0028] 在本發(fā)明的范疇內(nèi)，特別有利地使用以等溫方式運行的、冷卻的固定床反應器。與 其他反應器類型例如在US 2013/0030063 A1中使用的流化床反應器相比，為了獲得近似等 溫的條件，在本發(fā)明的范疇內(nèi)所述固定床反應器獲得特別的優(yōu)點。與流化床反應器不同，在 固定床反應器中，反應熱的排出通常稍差。因此，本領域技術人員不會首先想到將相應的反 應器用于等溫反應。然而，由于根據(jù)本發(fā)明存在的特殊的反應條件(更高的二氧化碳/ 一氧 化碳比例和更高的化學計量數(shù)），一方面反應熱較低，另一方面在反應器中存在較多的稀釋 氣體。以此方式，可以控制溫度，尤其是可以控制反應器中的所謂的"過熱點"。
[0029] -般而言，由合成氣形成進料流，其化學計量數(shù)在2.0以上，例如為2.05。但是進料 流也可以由化學計量數(shù)在2.0以下例如為1.7的合成氣形成。這例如可以在混入具有高的化 學計量數(shù)的合成氣流的情況下進行，或者在排出如圖2至4所示的富含二氧化碳的流8時進 行。然而，根據(jù)本發(fā)明，最終形成的進料流的特征在于所述化學計量數(shù)為2.1至5.0。所有關 于根據(jù)本發(fā)明使用的化學計量數(shù)的陳述涉及實際實施至少一個合成步驟的進料流。即使所 用的合成氣流的二氧化碳含量貧乏，在將含有二氧化碳的循環(huán)流用于形成進料流時，調(diào)節(jié) 相應的二氧化碳含量。
[0030] 在此情況下化學計量數(shù)特別是2.1至4.8，例如2.2至2.4，2.4至2.6，2.6至2.8，2.8 至3.0,3.0至3.2,3.2至3.4,3.4至3.6,3.6至3.8,3.8至4.0,4.0至4.2,4.2至4.4,4.4至 4.6,或4.6至4.8。
[0031] 為了表征用于生產(chǎn)二甲醚的合成氣或者由合成氣和循環(huán)流形成的進料流，經(jīng)常使 用所述化學計量數(shù)3ΝΑΝ=(χΗ2- Χ⑶2)/(xC0+xC02)適用于此，其中X是組分氫(H2)、一氧化 碳(C0)和二氧化碳(C0 2)的摩爾含量。在以傳統(tǒng)方式直接由合成氣生產(chǎn)二甲醚時觀察到的 反應可以描述如下：
[0032] 3H2+3CO^CH3OCH3+C〇2 (1)
[0033] 4H2+2C0^2CH3〇H^CH3OCH3+H2〇 (2)
[0034] 由此根據(jù)反應方程式(1)得出在傳統(tǒng)方法中被認為理想的化學計量數(shù)為
[0035] SN= (3mol H2-0mol C〇2)/(0mol C0+3mol C〇2) = 1 ·0
[0036] 根據(jù)反應方程式(2)為
[0037] SN= (4mol H2-0mol C〇2)/(2mol C0+0mol C〇2) =2·0〇
[0038] 在根據(jù)反應方程式（1)且SN=1.0的反應中，可以相繼地實現(xiàn)所用組分幾乎完全轉(zhuǎn) 化。但是為此必須重新引導所形成的二氧化碳通過重整器，并在此轉(zhuǎn)化成一氧化碳。這是明 顯耗能的。因此在以相應的低的化學計量數(shù)實施的傳統(tǒng)方法中，二氧化碳是不期望的，這是 因為其會抑制所參與的反應。因此必須以成本高昂的方式將其分離出。
[0039] 與此不同，在根據(jù)反應方程式(2)且SN = 2.0的反應中，每次循環(huán)(pro Durchlauf) 的轉(zhuǎn)化率較低，并且形成水，其中氫和氧發(fā)生鍵結(jié)，其可以根據(jù)反應方程式（1)完全轉(zhuǎn)化成 所期望的產(chǎn)物。
[0040]如所述，在由合成氣生產(chǎn)二甲醚時，即使保持各種"理想的"化學計量數(shù)，所存在的 組分也從不會被完全轉(zhuǎn)化，此外即使以不同的比例彼此平行地進行所述反應。因此，在所獲 得的粗產(chǎn)品中，即在一個或多個所用的反應器的出口處，也總是發(fā)現(xiàn)有二氧化碳，其尤其是 在低的化學計量數(shù)的情況下形成。
[0041] 于是，本發(fā)明至少部分地基于以下認識，可以將該二氧化碳以較高的化學計量數(shù) 連同未反應的組分一起再循環(huán)至一個或多個所用的反應器，因為其同樣可以被轉(zhuǎn)化。因此 不必以成本高昂的方式將其分離出，條件是應當使用相應的循環(huán)流。這同樣也適用于用于 形成進料流的合成氣。這也總是具有一定量的二氧化碳，其在本發(fā)明的范疇內(nèi)不必被分離 出，或者至少僅以較小的程度被分離出。
[0042] 在本發(fā)明的范疇內(nèi)，在此需要強調(diào)的是，例如以下反應也可以用于生產(chǎn)二甲醚：
[0043] 6H2+2C〇2^2CH3OH+2H2〇^CH3〇CH3+3H2〇 (3)
[0044] 根據(jù)方程式(3)的反應中的化學計量比對應于化學計量數(shù)
[0045] SN=(6mol H2-2mol C〇2)/(0mol C0+2mol C〇2)=2.0
[0046] 因此對應于根據(jù)反應方程式(2)的化學計量數(shù)。然而，在仍然較高的化學計量數(shù)的 情況下，如在本發(fā)明的范疇內(nèi)所用，可以觀察到二氧化碳和一氧化碳生成二甲醚的明顯更 高的轉(zhuǎn)化率。
[0047] 例如通過將合成氣的未反應的組分連同補充物即例如化學計量數(shù)略微高于2例如 為SN = 2.05的新鮮合成氣一起再循環(huán)，實現(xiàn)本發(fā)明的高的化學計量數(shù)。由于再循環(huán)，使過量 的氫相繼地發(fā)生濃縮。由此，即使將二氧化碳再循環(huán)，也使化學計量數(shù)升高。最終位于反應 器入口處的進料流，即在反應器中實際發(fā)生轉(zhuǎn)化并且由新鮮的合成氣和任選存在的循環(huán)流 組成的流，其化學計量數(shù)因此為至少2.1。
[0048] 尤其是通過上述方面的組合，獲得本發(fā)明的優(yōu)點：因為在此二氧化碳不必在重整 器中轉(zhuǎn)化成一氧化碳，所述方法的整體效率仍然是有優(yōu)勢的，即使由于所采用的化學計量 數(shù)較高，實現(xiàn)的每次循環(huán)的轉(zhuǎn)化率可能較低。后者還通過仍然較高的化學計量數(shù)加以補償。 換而言之，因為二氧化碳可以加以利用并且不必再循環(huán)，所以整個過程的效率明顯更高。 [0049] 相對于已知的方法，例如所述的Topwe法，其中總是使用兩個以不同方式(等溫 和絕熱)運行的反應器，通過根據(jù)本發(fā)明的方法流程，其中優(yōu)選使用僅一個以等溫方式冷卻 的反應器，獲得其他的優(yōu)點。
[0050] 因為在冷卻相應的反應器時，可以產(chǎn)生可用于其他目的例如用于進料預熱的蒸 汽，所以等溫方法流程也是有利的。
[0051] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的范疇內(nèi)，二氧化碳和一氧化碳的含量也可以通過這些化合 物彼此之間的比例加以描述。在此情況下，二氧化碳/一氧化碳比例在0.5以上，特別是0.5 至4,例如0.5至3,或者0.5至2,特別是0.5至1.0,1.0至1.5,或者1.5至2.0。
[0052] 在本發(fā)明的范疇內(nèi)，二氧化碳與一氧化碳的比例是特別重要的，尤其是為了影響 上述水煤氣轉(zhuǎn)換的平衡，但也為了控制反應速率。
[0053] 在本發(fā)明的范疇內(nèi)，由于在反應器進料中通常采用高的二氧化碳含量，所以與現(xiàn) 有技術相比實現(xiàn)了明顯更高的能量效率和碳效率。在本發(fā)明的范疇內(nèi)，這歸因于，如上所 述，在所用的反應器中二氧化碳被轉(zhuǎn)化成二甲醚。在將輕的進料如甲烷或天然氣用于生產(chǎn) 合成氣的情況下，本發(fā)明的優(yōu)點在此特別突出。與此不同，在所引用的現(xiàn)有技術中，使用碳 或生物量作為進料。
[0054] 因此在本發(fā)明的范疇內(nèi)，無需分離出二氧化碳，（但是在分離出所期望的產(chǎn)物例如 二甲醚之后），可以將所得的粗產(chǎn)品流完全再循環(huán)至反應。由此證明根據(jù)本發(fā)明的方法更容 易實現(xiàn)。
[0055] 此外，根據(jù)本發(fā)明，如所述，僅使用以等溫方式運行的反應器。因此，只需提供單個 反應器;相反不再需要使用以不同方式(等溫和絕熱)運行的反應器。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括經(jīng)由甲醇作為中間產(chǎn)物進行合成，但是其中不將后 者分離出。因此可以取消掉成本高昂的分離裝置。因此，在至少一個合成步驟中（例如在僅 一個反應器中），首先將氫和一氧化碳轉(zhuǎn)化成甲醇，然后在存在包含于進料流中的組分的情 況下將甲醇進一步轉(zhuǎn)化成二甲醚。在根據(jù)本發(fā)明的方法的范疇內(nèi)，還可以將由粗產(chǎn)品流分 離出的甲醇再循環(huán)至合成步驟。由此可以省略掉按照慣例用于使甲醇脫水形成二甲醚的反 應器。
[0057] 如所述，有利地由粗產(chǎn)品流至少部分地分離出進料流的未反應的組分及再循環(huán)。 其在此情況下可以連同合成氣一起使用而形成進料流。在此情況下，例如可以實施合成氣 流與相應的循環(huán)流的共同壓縮，由此可以取消掉分離的壓縮級。在合成氣流完全流過其中 的壓縮機的兩個壓縮級之間送入循環(huán)流時，也存在此類共同的壓縮。
[0058] 尤其是可以由粗產(chǎn)品流將進料流的未反應的組分在主要包含氫、一氧化碳和二氧 化碳的循環(huán)流中至少部分地混入合成氣流。如所述，不需要或者不需要完全地分離出二氧 化碳，因此根據(jù)本發(fā)明的方法在經(jīng)濟和能量上是有利的。
[0059]也可以被證明有利的是，此外由粗產(chǎn)品流產(chǎn)生甲醇流，及將所述甲醇流至少部分 地連同循環(huán)流一起混入合成氣流。由此可以與由合成氣直接生產(chǎn)二甲醚平行地，將存在于 甲醇流中的甲醇進一步轉(zhuǎn)化成二甲醚。
[0060] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的范疇內(nèi)，有利地在190至310°C的溫度水平下和/或在20至 100巴的壓力水平下實施至少一個合成步驟。在相應的條件下，特別是50巴以上的壓力水 平，特別有效地實施上述反應步驟。與此不同，根據(jù)前面所引用的現(xiàn)有技術，采用明顯更低 的壓力水平。
[0061] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的范疇內(nèi)，在至少一個合成步驟中，有利地使用至少一種能 夠由所述起始化合物經(jīng)由甲醇作為中間產(chǎn)物形成二甲醚的催化劑，例如銅-鋅催化劑。這在 所述條件下也有效地運行。
[0062] 本發(fā)明特別適合于其中由粗產(chǎn)品流額外地分離出水、二甲醚、二氧化碳和/或甲醇 的方法。所得的組分可以根據(jù)需要用于所采用的方法中，如下面所述。
[0063] 用于由合成氣生產(chǎn)二甲醚的設備同樣是本發(fā)明的主題。該設備具有至少一個二甲 醚反應器，該二甲醚反應器被設計用于對至少一股由合成氣形成的進料流實施至少一個合 成步驟，其中將存在于進料流中的組分至少部分地轉(zhuǎn)化成二甲醚。因此這涉及至少一個用 于以單級方式生產(chǎn)二甲醚的二甲醚反應器。若存在多個二甲醚反應器，則它們可以串聯(lián)或 并聯(lián)地布置，并且送入一股或多股進料流。
[0064] 在以單級方式生產(chǎn)二甲醚時，如所述，獲得至少一股粗產(chǎn)品流，其至少包含二甲 醚、甲醇和水以及進料流的未反應的組分。根據(jù)本發(fā)明，此類設備的特征在于設置有用于以 如下方式形成進料流的裝置:該進料流至少具有根據(jù)2.1至5.0的化學計量數(shù)的氫、一氧化 碳和二氧化碳，在該進料流中二氧化碳與一氧化碳的比例在由0.5至4的范圍內(nèi)，并且包含 至少4至20摩爾％的二氧化碳。此外，根據(jù)本發(fā)明設置至少一個冷卻裝置，其被設計用于在 至少一個合成步驟中以等溫方式運行至少一個二甲醚反應器。如所述，形成二甲醚的反應 以放熱方式進行，因而為了僅以等溫方式運行一個或多個所用的反應器，必須確保相應的 熱量排出。
[0065]此類設備尤其是被設計用于實施如前面詳盡地描述的方法。根據(jù)本發(fā)明的設備得 益于所述的優(yōu)點，因此明確地參照這些優(yōu)點。
[0066]依照顯示了本發(fā)明的實施方案的附圖更詳細地闡述本發(fā)明。
【附圖說明】
[0067]圖1示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案由合成氣生產(chǎn)二甲醚的方法； [0068]圖2示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案由合成氣生產(chǎn)二甲醚的方法； [0069]圖3示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案由合成氣生產(chǎn)二甲醚的方法； [0070]圖4示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案由合成氣生產(chǎn)二甲醚的方法。
【具體實施方式】
[0071]在圖中，彼此對應的元件用相同的附圖標記表示，并且為了清楚而不重復地加以 描述。
[0072]圖1至4顯示了根據(jù)本發(fā)明由合成氣SG生產(chǎn)二甲醚DME的方法的實施方案。將可以 在一個或多個以等溫方式運行的反應器中實施的合成步驟標記為A，將分離步驟標記為B。 所有所示的實施方案的共同之處在于，合成氣流1在與至少一股其他的流匯合之后作為進 料流2實施合成步驟A。
[0073] 合成氣流1可以包含來自一個或多個合適的上游工藝步驟(例如來自蒸汽重整、自 熱重整、干重整或部分氧化）的合成氣SG。合成氣流1包含氫、一氧化碳和二氧化碳，典型地 還包含微量組分，如甲烷和氮。
[0074] 與以單級方式由合成氣生產(chǎn)二甲醚的傳統(tǒng)方法不同，為了形成進料流2,合成氣流 1(補充流)并不去除掉二氧化碳，或者僅部分地去除掉二氧化碳。為了形成進料流2,將合成 氣流1額外地與至少一股由在分離步驟B中獲得的組分形成的循環(huán)流6混合。循環(huán)流6可以在 循環(huán)壓縮機中進行壓縮，從而使合成氣流1和循環(huán)流6處于相同的壓力水平，或者連同合成 氣流1 一起進行壓縮。在此情況下，循環(huán)流6包含合成氣流1或進料流2的至少一些在合成步 驟A中未反應的組分。在所圖示的本發(fā)明實施方案中進料流2相對于現(xiàn)有技術的區(qū)別在于比 較高的化學計量數(shù)和比較高的二氧化碳含量，如前所述。
[0075] 在合成步驟A中，由進料流2產(chǎn)生包含二甲醚的粗產(chǎn)品流3。粗產(chǎn)品流3除了二甲醚 以外還可以包含未反應的合成氣、甲醇、水和(至少在合成步驟A中）可能存在的惰性氣體。 對其實施分離步驟B，其中產(chǎn)生至少一股主要包含二甲醚的產(chǎn)品流4。產(chǎn)品流4除了二甲醚以 外還可以包含比較大量的甲醇和水，以及雜質(zhì)，如二氧化碳和鏈烷烴。所產(chǎn)生的純度是基于 經(jīng)濟上的考慮。
[0076] 在圖1所示的本發(fā)明實施方案中，除了產(chǎn)品流4以外還獲得未反應的合成氣SG或者 合成氣流1或進料流2的未反應的組分的排出流5。該排出流5主要包含氫、一氧化碳、二氧化 碳、甲烷以及其他輕的惰性氣體。將該排出流5分支，獲得循環(huán)流6和殘余流7,其中殘余流7 通常由僅1至10%的排出流5形成。殘余流7可以例如在重整器的燃燒器中用作燃氣以產(chǎn)生 合成氣SG，在該重整器中用作進料，例如通過變壓吸附產(chǎn)生富含氫的流，作為產(chǎn)品輸出和/ 或在其他設備部件中，例如在重整器上游用于天然氣脫硫。
[0077] 在圖2中顯示了本發(fā)明的另一個實施方案，其中在分離步驟B中產(chǎn)生富含二氧化碳 的流8。在該富含二氧化碳的流8中例如包含至少80%的二氧化碳，其根據(jù)圖1在排出流5中。 因此，取決于分離單元B的構(gòu)造，可以連同其他組分一起（圖1)或者作為分離的流8(圖2至4) 獲得二氧化碳，并且在此情況下以氣態(tài)或液態(tài)存在。流8可以(任選在升壓之后)例如與排出 流5混合，作為進料再循環(huán)以產(chǎn)生合成氣SG，在壓縮之前或期間與合成氣流1混合，和/或例 如在重整器的燃燒器中用于產(chǎn)生合成氣SG。因此提供分離的流8提高了靈活性。
[0078] 在圖3中顯示了本發(fā)明的另一個實施方案，其中在分離步驟B中產(chǎn)生富含甲醇和/ 或富含水的流9。在本發(fā)明的該實施方案中，產(chǎn)品流4可以特別富含二甲醚，并且甲醇和/或 水的含量貧乏?？梢詫⒏缓状己?或富含水的流9再循環(huán)，以生產(chǎn)合成氣SG。
[0079] 在圖4中顯示了本發(fā)明的另一個實施方案，其中在分離步驟B中分離地產(chǎn)生富含甲 醇的流9和富含水的流10。可以將富含甲醇的流9輸出，或者再循環(huán)以生產(chǎn)合成氣SG。富含甲 醇的流9也可以再循環(huán)至合成步驟A，并用于形成二甲醚。不需要其他的反應器以對甲醇進 行脫水?？梢詫Ω缓牧?0實施廢水處理。
【主權(quán)項】
1. 由合成氣（SG)生產(chǎn)二甲醚(DME)的方法，其中對至少一股由合成氣（SG)形成的進料 流(2)實施至少一個合成步驟(A)，其中將存在于進料流(2)中的組分至少部分地轉(zhuǎn)化成二 甲醚(DME)，其中獲得至少一股至少包含二甲醚(DME)和進料流(2)的未反應的組分的粗產(chǎn) 品流(3)，其特征在于，所述進料流(2)包含對應于2.1至5.0的化學計量數(shù)的氫、一氧化碳和 二氧化碳，并且包含4至20摩爾％的二氧化碳，在所述進料流(2)中二氧化碳與一氧化碳的 比例為0.5至4，在等溫條件下實施所述至少一個合成步驟(A)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述至少一個合成步驟(A)中將氫、一氧化碳和/或二 氧化碳轉(zhuǎn)化成甲醇，及在存在其他包含于進料流(2)中的組分的情況下將甲醇進一步轉(zhuǎn)化 成二甲醚。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中由粗產(chǎn)品流(3)至少部分地分離出進料流(2)的未反 應的組分，并連同合成氣(SG)-起用于形成進料流(2)。4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中由粗產(chǎn)品流(3)，將進料流(2)的未反應的組分以主要包 含氫、一氧化碳和二氧化碳的循環(huán)流(6)的形式至少部分地混入合成氣流(1)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中由粗產(chǎn)品流(3)額外地獲得甲醇流(9)，并至少部分地連 同循環(huán)流(6)-起混入合成氣流(1)。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中在190至310°C的溫度水平下和/或在20至100巴 的壓力水平下實施所述至少一個合成步驟(A)。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中在所述至少一個合成步驟(A)中，使用至少一種 能夠不僅由氫和一氧化碳也可由氫和二氧化碳經(jīng)由甲醇作為中間產(chǎn)物形成二甲醚的催化 劑。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中由粗產(chǎn)品流(3)額外地至少部分地分離出水、二 甲醚、二氧化碳和/或甲醇。9. 由合成氣（SG)生產(chǎn)二甲醚(DME)的設備，該設備具有至少一個用于對至少一股由合 成氣(SG)形成的進料流(2)實施至少一個合成步驟(A)的二甲醚反應器，其中將存在于進料 流(2)中的組分至少部分地轉(zhuǎn)化成二甲醚(DME)，由此獲得至少一股至少包含二甲醚(DME) 和進料流(2)的未反應的組分的粗產(chǎn)品流(3)，其特征在于設置有用于以如下方式形成進料 流(2)的裝置:該進料流包含對應于2.1至5.0的化學計量數(shù)的氫、一氧化碳和二氧化碳，并 且包含4至20摩爾％的二氧化碳，在所述進料流(2)中二氧化碳與一氧化碳的比例為0.5至 4,以及設置有至少一個用于在所述至少一個合成步驟(A)中以等溫方式運行至少一個二甲 醚反應器的冷卻裝置。10. 根據(jù)權(quán)利要求9的設備，其被設計用于實施根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的方法。
【文檔編號】B01J3/00GK105980341SQ201580006239
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年1月5日
【發(fā)明人】H·弗里茨, T·巴特施, C·德洛姆, A·佩舍爾, J·芬特, H·克萊因
【申請人】林德股份公司