環(huán)氧化方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧化烯烴的方法，其包括在環(huán)氧化催化劑的存在下在第一溫度T1使包含烯烴、氧和鹵代烴減速劑的具有第一減速劑濃度M1的進料氣體組合物發(fā)生反應；將所述第一溫度升高至第二溫度T2；以及將所述第一減速劑濃度增加至第二減速劑濃度M2，其中所述第二減速劑濃度定義為：其中所述溫度的單位為攝氏度，以及r是在0.001％至100％的范圍內的常數因子。
【專利說明】環(huán)氧化方法 相關申請的交叉引用
[00011本發(fā)明要求于2013年12月23日申請的美國臨時專利申請?zhí)?1/920,198的權益，其 全部內容和公開內容通過引用的方式并入本文中。
【背景技術】
[0002] 盡管環(huán)氧乙烷（〃E0〃）以微量存在于自然環(huán)境中，但是環(huán)氧乙烷是在1859年由法國 化學家Charles-Adolphe Wurtz利用所謂的"氯醇"法在實驗室環(huán)境中首次合成得到。然而， 在Wurtz所處的時代，環(huán)氧乙烷作為工業(yè)化學品的有用性并沒有得到充分的認識；因而直到 第一次世界大戰(zhàn)前夕，至少部分由于對作為在快速增長的汽車市場中使用的防凍劑的乙二 醇(環(huán)氧乙烷是其中間體)的需求的快速增加，才開始進行采用所述氯醇法的環(huán)氧乙烷的工 業(yè)生產。盡管這樣，該氯醇法生產相對少量的環(huán)氧乙烷，并且非常不經濟。
[0003] 該氯醇法最終被另一種方法所替代。所述另一種方法是由另一法國化學家TM odore Lefort在1931年發(fā)現(xiàn)的，其采用氧直接催化氧化乙稀，其成果為環(huán)氧乙燒合成中的 第二次突破。Lefort采用固體銀催化劑和包含乙烯的氣相進料，并采用空氣作為氧的來源。
[0004] 在八十多年中，由于該直接氧化方法的發(fā)展，環(huán)氧乙烷的產量已顯著提高，以致于 如今其是化學工業(yè)的最大產量產品之一，據估計差不多占由非均相催化氧化制備的有機化 學品總值的一半。在2000年，全世界產量為約150億噸。（生產的環(huán)氧乙烷的大約三分之二被 進一步加工成乙二醇，而制備的環(huán)氧乙烷的大約10%被直接用于諸如蒸汽滅菌法之類的應 用。）
[0005] 隨著對環(huán)氧乙烷催化和工藝的持續(xù)深入的研究（其仍是吸引工業(yè)界和學術界研究 者的課題），環(huán)氧乙烷產量已得到提高。近年來，尤其感興趣的已經是采用所謂的"高選擇性 催化劑"的環(huán)氧乙烷的生產的適當的操作參數和工藝參數，其中所述"高選擇性催化劑"為 包含少量的諸如錸和銫之類的"促進"元素的基于Ag的環(huán)氧化催化劑。
[0006] 通常根據氣相方法來實施將乙烯催化氧化成環(huán)氧乙烷，在氣相方法中氣相的進料 與以固體材料存在的催化劑接觸。該催化劑通常被放置在管式填充床反應器中，且所述反 應器通常配備有用于加熱或冷卻所述催化劑的熱交換設備。所述工藝的溫度通常不是通過 直接測定所述催化劑溫度，而是通過測定所述"冷卻劑溫度"（也就是在所述管外面冷卻劑 的溫度)來確定。
[0007] 含鹵素的化合物，尤其是氯代烴，已長期使用于用于環(huán)氧乙烷的氣相生產的進料 混合物中（參見例如于1942年4月14日公告的Law等，美國專利號US 2,279,469;于1967年1 月18日公告的英國專利號11.1(1，055，147，以及于1994年1月19日公告的1^1^以611，歐洲專 利號EP 0 352 850B1)。添加的含鹵素的化合物有各種稱謂："抑制劑"、"調節(jié)劑"、"減速 劑"、"抗-催化劑"和"促進劑"，在本文匯總稱為"減速劑"。
[0008] 所述減速劑在環(huán)氧乙烷制備中保持所述催化劑的活性和選擇性方面起著重要的 作用。這尤其體現(xiàn)在含錸的高選擇性催化劑上，其中僅在所述進料混合物中減速劑的濃度 在窄的范圍內時才可獲得最佳性能。而且，該最佳減速劑濃度范圍不是固定不變的，而是隨 著溫度而變化。催化劑性能隨著時間的推移而劣化，因而通常使溫度隨著時間的推移而升 高，以使環(huán)氧乙烷生產保持恒定速率。因此，所述減速劑濃度必須隨著溫度的升高而逐步增 加，以使所述催化劑保持以最高效率進行工作。
[0009] 在乙烯的催化氧化中用于生產環(huán)氧乙烷的高選擇性催化劑的效率是非常重要的。 該效率是催化劑選擇性和催化劑活性的組合。選擇性被定義為針對在所述催化劑上反應的 給定量的乙烯(或氧），生產的環(huán)氧乙烷的量;而所述活性通常以在給定速率生產環(huán)氧乙烷 所需的反應器冷卻劑溫度的方式表示。環(huán)氧乙烷生產的速率通常表示為每單位時間每體積 (或質量)的所述催化劑生產的環(huán)氧乙烷的量。
[0010] 由于所述高選擇性催化劑的選擇性和活性均對所述反應器進料中減速劑的濃度 非常敏感，因此必須小心調節(jié)所述減速劑濃度，以使所述催化劑的效率最大化。長期以來， 所述高選擇性催化劑的操作者已通過反復試驗試圖優(yōu)化所述減速劑濃度。本領域操作者會 向上或向下逐步改變所述減速劑濃度，然后等待觀察催化劑效率的變化。如果催化劑效率 得到提高，那么該操作者將會繼續(xù)在相同的方向上進行逐漸增加的變化，直到在最低反應 器冷卻劑溫度可獲得最大的環(huán)氧乙烷選擇性。如果通過改變減速劑濃度并沒有提高催化劑 的效率，那么該操作者不得不反向實施所述步驟，并試圖通過使減速劑濃度朝相反方向移 動來最優(yōu)化催化劑效率。這種優(yōu)化方法費力，緩慢且繁瑣，且通常必須由操作所述高選擇性 催化劑的某一本領域技術人員來完成。如果溫度上下波動，該優(yōu)化方法將是特別困難或不 可能實現(xiàn)的。
[0011 ]將所述減速劑濃度增加超過所述最佳的濃度通常會導致選擇性降低，但是由于所 述催化劑功能可在較高溫度下更迅速地下降，所以有時候合乎需要的是更進一步增大所述 減速劑濃度，至少以犧牲一些選擇性來換取在較低溫度下操作所述催化劑。
[0012] 當改變乙烯催化氧化成環(huán)氧乙烷的方法的操作條件時，溫度可升高或降低。在所 述催化劑的使用壽命期間，溫度通常升高，以補償所述催化劑活性的損失。不考慮所述原 因，每次所述溫度變化時，必須要再次對所述減速劑濃度進行優(yōu)化。再者，這意味著對所述 減速劑濃度進行微調，直至似乎最大催化劑操作效率已被重建。即使對于本領域技術人員， 這些反復的逐步增加的重新最優(yōu)化是困難的，并使其本質上難以使所述催化劑保持以最高 效率操作，以及同樣地，難以在整個催化方法中保持高效率。
[0013] 本發(fā)明通過使減速劑濃度變化精確關聯(lián)溫度的變化，以使所述高選擇性催化劑在 乙烯氧化成環(huán)氧乙烷中保持以最高效率操作，從而解決上述問題。通過利用所發(fā)明的關聯(lián) 性，不再需要本領域技術操作者探索新的最優(yōu)化條件，對所述減速劑濃度進行反復的遞進 的變化，期望獲得新的最優(yōu)化條件。當所述溫度變化時，簡單地(人工或自動地)將在所述進 料中的所述減速劑濃度調節(jié)至由所發(fā)明的關聯(lián)性給定的新的水平。由于該操作不需要特殊 的技能，因此其可由任何操作者完成。
[0014] 事實上，經對本發(fā)明的充分分析，其可以是通過數字控制系統(tǒng)自動化或被控制?，F(xiàn) 有技術中已提出了用于這樣的減速劑水平的自動化的技術。例如，美國專利號US，657，331 和US7,657,332記載了具體的配方和比例，利用"Q值"計算正確的氯化物濃度，以預期所述 最佳調節(jié)劑(本文中為減速劑)水平應為多少。該Q值是總的"有效"減速劑與總的"有效"烴 的比率。通過使每一種烴的摩爾濃度乘以校正因子，來確定所述"有效"烴值，所述校正因子 (根據理論)說明不同的烴將反應調節(jié)劑從所述催化劑表面移除/脫除的能力的差異;而所 述"有效"減速劑值通過使每一種減速劑的摩爾濃度乘以校正因子來確定，所述校正因子 (再次根據理論)說明在具體減速劑中存在的"活性物質"的數量。這些針對每一種個體烴和 減速劑的校正因子顯然通過實驗性反復試驗的復雜方法的定義來確定;然而，在上面提及 的專利以及所述操作程序的任意實際實施例中都沒有明確描述用于確定這些校正因子的 方法。
[0015] 在同一現(xiàn)有技術中，其還教導了 "當反應溫度升高或下降時，調節(jié)劑(減速劑)選擇 性曲線的位置分別朝向較高Q值或較低Q值移動，與反應溫度的變化成比例"。類似地，美國 專利號US7，102,022和US7,485,597也教導了 "可通過調節(jié)與催化劑溫度變化成比例的Q值， 來減少或甚至阻止由溫度的變化引起的最佳選擇性的偏差"。這四個實施例教導了必須以 線性方式根據以下關系式根據溫度調節(jié)Q: Q2 = Qi+B(T2-Ti) 其中T是溫度，Q是總的有效減速劑與總的有效烴的比率，以及B是線性比例常數。
[0016] 本發(fā)明表明最佳減速劑濃度并未根據溫度以線性方式發(fā)生變化。對于在乙烯催化 氧化成環(huán)氧乙烷中的高選擇性催化劑，最佳減速劑濃度和溫度之間的關系式顯示了不同的 曲率以及主要是指數曲線。本發(fā)明導致(account for)該曲率，因而克服了現(xiàn)有技術中的不 足?，F(xiàn)在在上述催化方法的溫度發(fā)生變化時可以直接的方式采用本發(fā)明來保持最佳選擇 性。
[0017] 為了保持最佳減速劑濃度，引用的現(xiàn)有技術的例子要求針對所述進料氣體中的每 一種減速劑和烴物質的校正因子被確定并且要求這些校正因子被用于確定Q的詳細計算 中。除了在所述說明書中具體闡述的針對烴和減速劑的校正因子的數值以外，在該說明書 中沒有詳細的通用程序來確定針對烴和減速劑的校正因子。而且，不清楚校正因子的測量 方法可如何廣泛地被應用于在所述高選擇性催化劑的實際使用條件下經歷的操作參數和 環(huán)境的整個變異范圍。具體地，不清楚是否針對反應調節(jié)劑和烴以及第一催化劑和催化劑 表面的第一組合測定的校正因子可接著在后面與反應調節(jié)劑和烴以及不同催化劑和催化 劑表面的不同組合一起使用。然而在更寬泛的層面上，沒有證據支持作為這些專利的關于 校正因子與烴的剝離性能的關聯(lián)性以及減速劑活性物能從復合的雜原子分裂的能力的基 礎的理論。本發(fā)明克服了這些明顯的局限性，既不要求確定校正因子，也不要求計算Q。
[0018] 歐洲專利號EP 0 352 850B1教導了"在所述催化劑已"準備（lined-out)"并達到 正常操作條件之后"，教導了 "氯代烴調節(jié)劑在所述催化劑的操作期間隨著運行時間的推移 以每月至少〇. 5 %的平均增長速率緩慢增加，更優(yōu)選以每月至少1 %的平均增長速率緩慢增 加，和甚至更優(yōu)選以每月至少3%的平均增長速率緩慢增加，以及還甚至更優(yōu)選以每月至少 5%的平均增長速率緩慢增加"。盡管歐洲專利號EP 0 352 850B1規(guī)定了需要根據操作時間 增加所述進料中減速劑的濃度，但是其并沒有提供用于隨著溫度變化保持最佳減速劑濃度 的關鍵要素的方法。
[0019] 根據所述現(xiàn)有技術，保持最優(yōu)選的減速劑是費力費時的方法。其要求在操作員工 中具有相當多的專家，然而并非總是找到這樣的員工專家，尤其是在商業(yè)、連續(xù)操作環(huán)氧乙 烷工廠中。與其要求這樣的專家一直可供利用，還不如開發(fā)充分分析的可自動化或甚至編 制成數字控制系統(tǒng)的用于控制減速劑水平的方法，這將是非常合乎需要的。
[0020] 考慮到目前實施的方法的缺點以及保持適當減速劑水平至所述高選擇性催化劑 的性能的重要性，仍持續(xù)需要一種充分分析的可自動化或甚至編制成數字控制系統(tǒng)的用于 控制減速劑水平的方法，該方法還可以是在工業(yè)規(guī)模上切實可行的，而無需大量的推測的 經驗操作。這在本發(fā)明中已得以實現(xiàn)。

【發(fā)明內容】

[0021]本發(fā)明涉及用于環(huán)氧化烯烴的方法，其包括:在環(huán)氧化催化劑的存在下在第一溫 度!^使包含烯烴、氧和鹵代烴減速劑的具有第一減速劑濃度施的進料氣體組合物發(fā)生反應； 將所述第一溫度升高至第二溫度T2;以及將所述第一減速劑濃度增大至第二減速劑濃度M 2， 其中所述第二減速劑濃度由以下方程式定義：
其中溫度的單位為攝氏度，以及r是在0.001%至100%的范圍內的常數因子。 附圖簡要說明
[0022]圖1是根據實施例運行的E0催化劑的圖。
[0023] 圖2是基于實施例的實驗數據的最佳減速劑濃度的圖。
[0024] 圖3是基于實施例的數據根據本發(fā)明確定所述減速劑控制因子r的圖。
【具體實施方式】
[0025] 除非另有指明，本文所采用的所有份數、百分比和比率均以體積表示。在本文中引 用的所有文獻通過引用的方式被并入本文。本發(fā)明涉及通過使反應器中的含錸的基于銀的 催化劑與包含至少氧、烯烴和減速劑的進料接觸，將烯烴氣相氧化成烯烴氧化物。在本發(fā)明 中已發(fā)現(xiàn)通過使反應器(或反應)溫度隨著根據所述獨創(chuàng)性指數關系式計算的減速劑濃度 的變化而發(fā)生變化，來獲得最佳氧化催化劑效率。最佳氧化效率被定義為最大烯烴氧化物 選擇性和最低反應器冷卻劑溫度的組合。具體地，當在第一溫度!^使包含烯烴、氧和減速劑 的具有第一最佳減速劑濃度施的進料氣體發(fā)生反應時，然后在所述第一溫度改變成第二溫 度^時，所述最佳第二減速劑濃度此可通過以下指數關系式來確定：
[0026]在該獨創(chuàng)性關系式中，M，T，r和k的值均必須大于0,且T的單位是攝氏度。對于乙烯 氧化成環(huán)氧乙烷，在進料中減速劑濃度通常在0.001至lOOppmv(基于體積的百萬分率）內變 化。超過所述高選擇性催化劑的溫度T通常在190°C至300°C的范圍內，優(yōu)選在220°C至280°C 的范圍內。所述減速劑控制因子r的合適的值是0.001%至100 %。優(yōu)選在0.1 %至10 %內的 數值，尤其優(yōu)選在2%至8%內的數值，尤其最優(yōu)選的數值為約4%。
[0027] 在溫度和減速劑濃度之間的所述性能優(yōu)化關系式可應用于整個商業(yè)相關的環(huán)氧 化方法的溫度范圍，并且獨立于任何具體的進料氣體組合物。在實施該性能優(yōu)化關系式中， 減速劑濃度水平可通過被編制成數字控制系統(tǒng)或一些類似硬件系統(tǒng)來被自動化調節(jié)，或者 通過常規(guī)簡單的算術運算來人工調節(jié)，無需高技能操作員工的連續(xù)監(jiān)督。與其它先前自動 化控制系統(tǒng)不同的是，為了提高有效性，該系統(tǒng)不需要復雜的分析設備或者復雜的理論后 處理。
[0028] 如所述的，在所述進料中所述減速劑濃度與溫度之間的關系式是指數關系。本領 域技術人員將認識到所述獨創(chuàng)性關系式可寫成多種替代形式。例如，對所述指數形式的兩 邊(任意底)取對數，得到以下等同的關系式： log M2 = log Mi+(T2-Ti)log(l+r)
[0029] 該獨創(chuàng)性關系式的該最后一種形式表明r的值可通過對(Τ2-??上的log^/Md的 圖進行線性回歸而被經驗地確定。
[0030] 所述獨創(chuàng)性關系式還可被寫成以下指數函數：
其中k與r的關系如下： k= ln( Ι+r) 〇
[0031 ]高選擇性基于銀的環(huán)氧化催化劑
[0032] 所述高選擇性環(huán)氧化催化劑包括載體、和至少催化有效量的銀或含銀化合物、促 進量的銫或含銫化合物、以及促進量的錸或含錸化合物?？蛇x地存在的是促進量的一或多 種其它堿金屬或含堿金屬化合物，即Li，Na，K或Rb。
[0033] 在本發(fā)明中采用的所述載體可選自大量的固體耐火材料，所述固體耐火材料可以 是多孔的并且可提供優(yōu)選的孔隙結構。公知的是氧化鋁可用作為用于烯烴環(huán)氧化的催化 劑載體，并且是優(yōu)選的載體。所述載體可包括以下材料:例如氧化鋁，活性炭，浮石，氧化 鎂，氧化鋯，二氧化鈦，硅藻土，漂白土，碳化硅，硅石，碳化硅，粘土，人造沸石，天然沸石，二 氧化娃和/或二氧化鈦，陶瓷及其組合。優(yōu)選的載體包括至少約95wt %的α-氧化鋁，以及優(yōu) 選地至少約98wt%的α-氧化錯。
[0034] 不考慮所述載體的組成，所述載體通常被制成顆粒、厚塊(chunk)、片狀、丸狀、環(huán) 狀、球體狀、汽車車輪狀的、橫向分割的空心圓柱體等等形狀，具有適合在固定床環(huán)氧化反 應器中應用的尺寸。所述載體顆粒將優(yōu)選具有在約3_至約12_范圍內的當量直徑，更優(yōu)選 在約5mm至約10mm范圍內的當量直徑。所述當量直徑是具有與采用的載體單元相同的外表 面積(即，忽略在所述顆粒的孔內的表面積)與體積的比率的球體的直徑。
[0035] 合適的載體可獲自 Saint-Gobain Norpro Co ·，Sud Chemie AG，Noritake Co ·， CeramTec AG,和Industrie Bitossi S.p.A。不受限于在其中包含的特定組合物和配方，載 體組合物和用于制造載體的方法的進一步信息可從美國專利公布號2007/0037991中獲得。
[0036] 為了制備用于將烯烴氧化成烯烴氧化物的高選擇性催化劑，提供一種在其表面上 具有催化有效量的銀的具有上述特性的載體。所述催化劑通過以下制備：用溶于合適的溶 劑中的銀化合物、絡合物或鹽充分浸漬所述載體，以使銀或銀前體化合物沉積在所述載體 上。優(yōu)選地，采用銀水溶液。
[0037] 在所述銀的沉積之前、同時或之后，促進量的錸成分(其可以是含錸化合物或含錸 絡合物)也被沉積在所述載體上。當以錸金屬計量時，所述錸促進劑可以以下含量存在：以 包含所述載體的總催化劑的重量計，為約lOppm至約10，OOOppm，優(yōu)選約50ppm至約5000ppm， 和更優(yōu)選約1 OOppm至約1 OOOppm。
[0038] 在所述銀的沉積之前、同時或之后，促進量的銫成分(其可以是含銫化合物或含銫 絡合物）也可以被沉積在所述載體上。當以銫金屬計量時，所述銫促進劑可以以下含量存 在：以總催化劑的重量計，為約lOppm至約3000ppm，優(yōu)選約15ppm至約2000ppm，和更優(yōu)選約 20ppm 至約 1500ppm。
[0039 ]還可在所述銀、錸和銫的沉積之前、同時或之后被沉積在所述載體之上的其它成 分是促進量的另一種堿金屬或兩種或兩種以上額外的堿金屬的混合物，以及可選的促進量 的ΠΑ族堿土金屬成分或兩種或兩種以上IIA族堿土金屬成分混合物，和/或另一種金屬成 分或兩種或兩種以上金屬成分混合物，（其中它們均可以是溶于適當溶劑中的金屬離子形 式，金屬化合物形式，金屬絡合物形式和/或金屬鹽形式），和/或非金屬成分或兩種以上非 金屬成分的混合物，（其中它們均可以是溶于適當的溶劑中的非金屬離子形式，非金屬化合 物形式，非金屬絡合物形式和/或非金屬鹽形式）?？赏瑫r或者在單獨的步驟中用所述各種 催化劑促進劑浸漬所述載體。本發(fā)明的載體、銀、堿金屬促進劑、錸成分和可選的額外的促 進劑的特定組合將提供比銀和載體和不含促進劑或者僅一種促進劑的相同組合優(yōu)越的一 或多種催化性質的改善。
[0040]如本文中所采用的術語"促進量"的所述催化劑的某種成分是指當相比于不含該 成分的催化劑時，有效地改善所述催化劑的催化性質的該成分的含量。當然采用的實際濃 度將尤其取決于所期望的銀含量，載體的性質，所述液體的粘度，和用于遞送所述促進劑進 入所述浸漬溶液中的特定化合物的溶解度。催化性質的實例包括可操作性（能耐受失控 (runaway ))，選擇性，活性，轉化，穩(wěn)定性和產率。本領域技術人員理解的是，單個的催化性 質中的一或多種可通過所述"促進量"被增強，而其它催化性質可以或可以不被增強或甚至 可以被減弱。
[0041]合適的額外堿金屬促進劑可選自：鋰，鈉，鉀或銣或其組合。沉積或存在于所述載 體上的額外的堿金屬的量是促進量。優(yōu)選地，當以所述堿金屬計量時，所述量的范圍是：以 總催化劑的重量計，為約lOppm至約3000ppm,更優(yōu)選約15ppm至約2000ppm,甚至更優(yōu)選約 20ppm至約1500ppm,以及特別優(yōu)選約50ppm至約1 OOOppm。
[0042]合適的堿土金屬促進劑包括元素周期表的IIA族元素，其可以是鈹，鎂，鈣，鍶，和 鋇或其組合。合適的額外的金屬促進劑可包含元素周期表1VA族，VA族，VIA族，VIIA族和 VIIIA族的元素，和其組合。最優(yōu)選的額外的金屬包括選自元素周期表1VA族，VA族或VIA族 的元素?？纱嬖诘膬?yōu)選的金屬包括鉬，鎢，鉻，鈦，鉿，鋯，釩，鉭，鈮，或其組合。
[0043]沉積在所述載體上的堿土金屬促進劑和/或其它金屬促進劑的量是促進量。當以 所述金屬計量時，所述其它金屬促進劑可典型地存在的量為:約〇. 1微摩爾/克總催化劑至 約10微摩爾/克總催化劑，優(yōu)選約0.2微摩爾/克總催化劑至約5微摩爾/克總催化劑，和更優(yōu) 選約0.5微摩爾/克總催化劑至約4微摩爾/克總催化劑。
[0044]合適的非金屬促進劑可包括元素周期表的IIIB族，IVB族，VB族，VIB族和VIIB族元 素，和其組合。優(yōu)選但并非限制性的實例包括一或多種硫化合物，一或多種磷化合物，一或 多種硼化合物，一或多種含鹵素化合物，或其組合。
[0045]沉積在所述載體上的非金屬促進劑的量是促進量。當以所述元素計量時，所述非 金屬促進劑可典型地以以下量存在:約〇. 1微摩爾/克總催化劑至約10微摩爾/克總催化劑， 優(yōu)選約0.2微摩爾/克總催化劑至約5微摩爾/克總催化劑，和更優(yōu)選約0.5微摩爾/克總催化 劑至約4微摩爾/克總催化劑。
[0046]用于浸漬所述載體的所述銀溶液還可包括可選的溶劑或絡合劑/增溶劑，例如如 本領域中已知的物質。多種溶劑或絡合劑/增溶劑可用來溶解銀，達到期望的在所述浸漬介 質中的濃度。有用的絡合劑/增溶劑包括胺，氨，草酸，乳酸和其組合。胺包括具有1-5個碳原 子的亞烷基二胺。在一優(yōu)選的實施方式中，所述溶液包括草酸銀和乙二胺的水溶液。所述絡 合劑/增溶劑可在所述浸漬溶液中存在的量為:約〇. 1至約5.0摩爾/摩爾銀，優(yōu)選約0.2至約 4. 〇摩爾/摩爾銀，和更優(yōu)選約〇. 3至約3.0摩爾/摩爾銀。
[0047] 當采用溶劑時，其可以是有機溶劑或水，以及可以是極性的或基本上或完全是非 極性的。通常，所述溶劑應具有充分溶劑化能力，以溶劑化所述溶液成分。同時，優(yōu)選的是， 選擇的溶劑應避免對溶劑化的促進劑有不適當的影響或與其相互反應。優(yōu)選基于有機的溶 劑，其具有1-約8個碳原子/分子?？刹捎靡恍┯袡C溶劑的混合物或有機溶劑和水的混合物， 條件是這樣混合的溶劑起到如本文所描述的作用。
[0048] 在所述浸漬溶液中的銀的濃度的范圍典型地為約O.lwt%至高達由采用的所述特 定溶劑/增溶劑組合所提供的最大溶解度。通常非常合適的是采用包含〇.5wt%至約45wt% 的銀的溶液，優(yōu)選的是包含濃度為5wt %至35wt %的銀的溶液。
[0049] 采用任意常規(guī)方法實現(xiàn)所選擇的載體的浸漬；例如，過量溶液浸漬，初濕含浸法、 噴涂法等等。典型地，所述載體材料被放置接觸所述含銀溶液，直至所述載體吸收足夠量的 所述溶液。優(yōu)選地，用于浸漬所述多孔載體的所述含銀溶液的量不超過填充所述載體的孔 隙所必需的量。部分取決于在所述溶液中的銀成分的濃度，可采用單次浸漬或一系列浸漬， 其中對中間產物進行干燥或不對中間產物進行干燥。浸漬操作方法描述于例如U.S.Patent No·4，761，394，No·4，766，105，No·4，908，343，No·5，057，481，No·5，187，140，No·5，102， 848，No. 5,011,807，No. 5,099,041和No. 5,407,888中?？刹捎脤Ω鞣N促進量的其它成分進 行預沉積、共沉積和后-沉積(pos t-depos i t ion)的已知現(xiàn)有操作方法。
[0050] 在用所述含銀化合物（即銀前體）、促進量的錸成分、促進量的銫成分和促進量的 可選的其它成分浸漬所述載體之后，經浸漬的載體被煅燒一定時間，以充分將所述含銀化 合物轉化成活性銀物質，以及從所述浸漬的載體充分移除揮發(fā)性成分，以獲得催化劑前體。 可通過加熱所述經浸漬的載體實現(xiàn)所述煅燒，其是優(yōu)選以漸增的速率、在約0.5至約35個大 氣壓的壓強下加熱至約200°C至約600°C的溫度來實施。一般而言，溫度越高，所需的加熱持 續(xù)時間越短。本領域中已經提出了寬范圍的加熱持續(xù)時間；例如美國專利號US 3，563，914 和US 3,702,259，其中在1^ 3,563,914中表明了加熱少于300秒;在1^ 3,702,259中公開了 在100°C至375°C的溫度加熱2-8小時，通常持續(xù)時間為約0.5至約8小時。然而，唯一重要的 是，所述加熱時間與所述溫度相關聯(lián)，以致基本上所有包含的銀被轉化成活性銀物質。為 此，可采用連續(xù)的或逐步的加熱。
[0051 ]在煅燒期間，可使所述經浸漬的載體暴露于包含惰性氣體或惰性氣體與約10ppm 至21 vol %的含氧氧化成分的混合物的氣氛。對本發(fā)明而言，惰性氣體被定義為在選擇用于 所述煅燒的條件下基本上不與所述催化劑或催化劑前體反應的氣體。對催化劑制造的進一 步信息可在前述美國專利公開號US2007/0037991中獲得。
[0052]環(huán)氧化方法
[0053]可通過在前述由本發(fā)明制備的催化劑的存在下使含氧氣體連續(xù)接觸烯烴(優(yōu)選乙 烯)來實施所述環(huán)氧化方法?？梢曰旧霞兊姆肿有问交蛞灾T如空氣之類的混合物形式將 氧供應至所述反應。例如，反應物進料混合物可包含約0.5 %至約45 % (優(yōu)選約5 %至約 40 % )的稀經和約3 %至約15 %的氧，余量包括相對惰性的材料，所述材料包括諸如二氧化 碳之類的物質，水，惰性氣體，其它烴，和本文描述的所述反應減速劑。惰性氣體的非限制性 實例包括氮，氬，氦和其混合物。其它烴的非限制性實例包括甲烷，乙烷，丙烷和其混合物。 二氧化碳和水是所述環(huán)氧化方法的副產物以及是所述進料氣體中的常見污染物。二者均對 所述催化劑具有不利的影響，因此，這些成分的濃度通常保持為最小值。
[0054] 在該反應中還存在的是一或多種鹵代烴減速劑。非限制性實例包括單獨的C1至C8 鹵代烴，或者兩種以上鹵代烴的混合物。最優(yōu)選的是，這些鹵代烴中的鹵素是氯。對于含錸 催化劑，控制減速劑濃度水平是尤其重要的。如前面所提及的，本發(fā)明還利用特定的減速劑 控制系統(tǒng)。
[0055] 常用于乙烯環(huán)氧化工藝的方法包括利用分子氧、在所述催化劑的存在下、在固定 床管式反應器中氣相氧化乙烯。傳統(tǒng)商購的固定床環(huán)氧乙烷反應器典型地為(在適當的殼 體內的）多個平行細長的管的形式，所述管的外徑(O.D.)為大約1.5至70mm，內徑（I.D.)為 大約10至65mm，長為大約4-16m，并填充有催化劑。這樣的反應器包括反應器出口，其允許所 述烯烴氧化物、未使用的反應物和副產物排出所述反應堆室。
[0056] 在實際使用中，在達到典型的操作條件以及生產工業(yè)規(guī)模數量的環(huán)氧乙烷之前， 典型地在"調節(jié)（conditioning)"、"引發(fā)（initiation)"或"啟動（start-up)"方法中調節(jié)所 述催化劑。本發(fā)明并未特定于任意特殊的調節(jié)或啟動方法;反而，本發(fā)明利用了以下所述發(fā) 現(xiàn):在適當操作時，在環(huán)氧化方法中最佳減速劑濃度與溫度具有指數關系。該相關性在約 190 °C至300 °C的整個溫度范圍內是有效的。該溫度范圍實質上是高選擇性催化劑的工業(yè)上 相關溫度范圍，盡管實際上用于催化氧化乙烯成環(huán)氧乙烷的大多數反應器在優(yōu)選的220°C 至約280°C的子范圍內操作。通常，對于所述催化劑用于以典型的高產量的工業(yè)生產率生產 環(huán)氧乙烷而言，低于220°C的溫度是過低的。在該數值范圍的上端，300°C大致是用于催化氧 化乙烯成環(huán)氧乙烷的大多數反應器可以操作的最高溫度，并且大致是所述催化劑可有效工 作的最高溫度。
[0057]在本發(fā)明中，操作者可決定在超過190°C的任意溫度(或者在優(yōu)選的實施方式中， 在超過220 °C的任意溫度)實施所述減速劑控制方法。操作者實施減速劑控制的第一溫度被 指定為第一溫度，在該溫度采用的減速劑的量被指定為第一減速劑濃度。第一溫度的范圍 將是約190°C至約300°C (優(yōu)選，約220 °C至約280°C)。第一減速劑濃度由所述操作者根據特 定參數和環(huán)境所確定。優(yōu)選地，操作者調節(jié)所述第一減速劑濃度，以在可能的最完全程度上 最佳化催化劑性能。如上所述，對于特定啟動或引發(fā)方法，針對期望的性能水平確定第一減 速劑濃度是根據本領域普通技術人員已知的技術完成的；確定該第一減速劑濃度不在本發(fā) 明的范圍之內。
[0058]當所述溫度從第一溫度升至第二溫度（其也是在約190°C至約300°C的范圍內，優(yōu) 選，約220°C至約280°C)時，在第二溫度施加的減速劑的量通過所述指數關系式確定：
[0059]值得一提的是，該減速劑調節(jié)關系式獨立于氣體組合物。然而，為了使該關系式正 確地預測在每一溫度所期望的減速劑濃度，必要的是正確確定第一減速劑濃度，以獲得最 佳催化劑選擇性和活性。由于該第一減速劑濃度取決于所述進料氣體中的烴的濃度，如果 在操作期間在所述進料氣體中的烴的濃度被大幅改變，則仍應用該獨創(chuàng)性的關系式，但是 有必要確定"新的"第一減速劑濃度，基于該"新的"第一減速劑濃度，可進一步應用該獨創(chuàng) 性的關系式。
[0060] 由該獨創(chuàng)性的關系式產生的第二減速劑濃度將具有與第一減速劑濃度相同的底 數(basis)。例如，如果用于確定所述第一減速劑濃度的底數是在所述進料氣體中所有氯代 烴的加權和，那么用于第二減速劑濃度的底數也將是進料中所有氯代烴的加權和。如果第 一減速劑濃度是在第一溫度產生最佳催化劑性能的數值，則第二減速劑濃度將在第二溫度 產生最佳催化劑性能。
[0061] 根據所期望的質量速度和生產率，所述操作壓強可從約大氣壓變化至約30個大氣 壓?？刹捎迷诒景l(fā)明范圍內的較高壓強。在工業(yè)規(guī)模的反應器中的停留時間通常近似地為 約2秒至約20秒。
[0062] 采用常規(guī)方法，將通過反應器出口排出所述反應器獲得的環(huán)氧乙烷從所述反應產 物分離并回收。對于本發(fā)明，所述乙烯環(huán)氧化方法可包括氣體再循環(huán)，其中，實質上全部的 反應器流出物在實質上或部分除去環(huán)氧乙烷產物和副產物(包括二氧化碳和水)之后被允 許再次進入反應器入口。
[0063]前述催化劑已顯示對于尤其在高的乙烯和氧轉化率下用分子氧將乙烯氧化成環(huán) 氧乙烷尤其具有選擇性。用于在本發(fā)明所述的催化劑的存在下進行這樣的氧化反應的條件 大體上包括那些在現(xiàn)有技術中描述的條件。這適用于例如合適的溫度，壓強，停留時間，稀 釋材料，供應至所述反應的氣體組合物，減速劑和減速劑濃度，和再循環(huán)操作，或在不同反 應器中應用連續(xù)的轉化以增加環(huán)氧乙烷的收率。本發(fā)明的催化劑在乙烯氧化反應中的應用 絕不會局限于使用在已知有效的那些條件中的特定條件。
[0064]僅為了進行舉例說明，以下是通常在現(xiàn)有的工業(yè)環(huán)氧乙烷反應器單元中采用的條 件:氣體時空速度(6批￥)1500-10,00011_1，反應器入口壓強10-30個大氣壓，冷卻劑溫度190-300°C，氧轉換水平5-60%，以及E0生產率(工作率）100-450Kg E0/(m3催化劑h)。典型地，在 反應器入口處的進料組合物在完成啟動之后和在正常操作期間包括（以vol%表示的）1-40%的乙烯，3-12%的0 2,0.3%-20%(優(yōu)選0.3至5%，更優(yōu)選0.3至1%)的〇)2,0-3%的乙 烷，如本文所描述的一定量的一或多種氯代烴減速劑，進料的余量基本上由氬氣、甲烷、氮 或其混合物組成。
[0065] 實施例
[0066] 現(xiàn)將相對于以下非限制性實施例更詳細地描述本發(fā)明。
[0067] 制備與本說明書匹配的含錸高選擇性催化劑。然后，將該催化劑的一部分裝入反 應器。在引入所述進料氣體之前，用干燥的氮氣吹掃所述反應器。然后根據在現(xiàn)有技術中描 述的方法，在250°C的溫度下，在包含乙烯、氧和氯乙烷減速劑的進料氣體混合物中調節(jié)所 述催化劑。
[0068] 在調節(jié)所述催化劑之后，在21.4個大氣壓，所述進料氣體被設定為以下組分的混 合物:25vol %乙稀，7vol%氧，2vol %二氧化碳，1. Oppm氯乙燒，余量為氮氣，且不進行氣體 再循環(huán)?？刂茰囟?，以保持在所述反應器流出物流中2.2vol %的環(huán)氧乙烷，提供約215Kg E0/(m3催化劑h)的環(huán)氧乙烷生產率。
[0069] 接著，調節(jié)氯乙烷減速劑濃度，以確定提供最佳催化劑性能所需的第一減速劑濃 度。在第一溫度為227°C，環(huán)氧乙烷選擇性為85.5 %時，確定第一減速劑濃度為1. lppm。然 后，在整個實驗期間，升高溫度，以保持所期望的環(huán)氧乙烷生產率。當需要對第二溫度進行 變化時，立即將所述減速劑濃度設定為由所述獨創(chuàng)性關系式確定的第二減速劑濃度，通過 這樣的方式，最佳催化劑性能被保持，同時溫度被要求發(fā)生變化。減速劑控制因子r的最適 當的值是3.9%。該實驗持續(xù)300天。在圖1中顯示了所述實驗數據。
[0070] 在第44天，在反應器流出物流中的環(huán)氧乙烷濃度增大至2.7%，氣體流速被降低， 以及壓強降低至18.0個大氣壓。新的環(huán)氧乙烷產率是約230Kg E0/(m3催化劑h)。
[0071] 基于所述實驗數據，將最佳減速劑(氯乙烷)濃度對比溫度繪圖于圖2中。在整個操 作溫度范圍內，該圖表表明通過所述獨創(chuàng)性指數關系式，利用數值為3.9%的減速劑控制因 子r，可很好地描述最佳減速劑濃度和溫度之間的關系：
[0072] 在圖2中給出的相對線性關系并未充分描述所述數據的趨勢。因此，最佳減速劑濃 度并未如現(xiàn)有技術中所教導的與溫度呈線性變化。
[0073] 圖3舉例說明了本發(fā)明所教導的用于確定減速劑控制因子r的方法?；谒霆殑?chuàng) 性關系式的以下形式，
log^M)對(IVTO繪圖的斜率給出了所述減速劑控制因子r的最佳值。根據對圖3進 行的線性回歸分析，所述最佳擬合線的斜率為〇.0167。則用代數方法確定r的數值，即如下 所示： log( 1+r) =0.0167 l+r=10°-0167= 1.0 3 9 r = 3.9%
[0074] 這是在該實施例中采用的r的數值。
[0075] 本領域技術人員應意識到在不背離所述寬廣的發(fā)明構思的前提下可對上述實施 方式進行變化。因此，應明了的是，盡管本發(fā)明并不局限于公開的特定實施方式，而是其旨 在涵蓋落入如所附權利要求書限定的本發(fā)明的精神和范圍內的實施方式。
【主權項】
1. 用于環(huán)氧化締控的方法，其包括： 在環(huán)氧化催化劑的存在下在第一溫度Τι使包含締控、氧和面代控減速劑的具有第一減 速劑濃度化的進料氣體組合物發(fā)生反應； 將所述第一溫度升高至第二溫度Τ2 ; W及 將所述第一減速劑濃度增大至第二減速劑濃度M2,其中所述第二減速劑濃度由W下方 程式定義：其中溫度的單位為攝氏度，W及r是在0.001%至100%的范圍內的常數因子。2. 如權利要求1所述的方法，其中所述r的值是約0.1%至約10%。3. 如權利要求1所述的方法，其中所述締控是乙締。4. 如權利要求1所述的方法，其中所述第一溫度和第二溫度是在約190°C至約300°C的 范圍內。5. 如權利要求1所述的方法，其中所述進料氣體組合物包含約5%至約40%的乙締 W及 約3%至約15%的氧。6. 如權利要求1所述的方法，其中所述減速劑是氯代控或一或多種選自氯甲燒、氯乙 燒、亞乙基二氯和氯乙締中的氯代控的混合物。7. 如權利要求1所述方法，其中所述r的值是在約2%至約8%的范圍內。8. 如權利要求1所述方法，其中所述環(huán)氧化催化劑包括載體、至少催化有效量的銀或含 銀化合物、促進量的飽或含飽化合物、W及促進量的鍊或含鍊化合物。9. 如權利要求8所述方法，其中所述環(huán)氧化催化劑還包括促進量的一或多種堿金屬或 含堿金屬的化合物。10. 如權利要求8所述方法，其中所述載體包括α-氧化侶。11. 如權利要求1所述方法，其中所述第一減速劑濃度增大至所述第二減速劑濃度，并 不受到所述進料氣體組合物的影響。12. 如權利要求1所述方法，其中所述第一減速劑濃度和所述第二減速劑濃度均基于在 所述進料氣體組合物中存在的所有氯代控的總含量進行計算。
【文檔編號】C07D303/04GK105980368SQ201480070736
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年12月22日
【發(fā)明人】安德魯·D·施米茨, 威廉·克魯哲
【申請人】科學設計有限公司