新型化合物以及包含其的有機(jī)發(fā)光元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的化合物具有空穴注入容易的HOMO能級，具有能夠阻擋電子的高LUMO能級，空穴傳輸特性優(yōu)異，且在應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光元件的空穴注入層或空穴傳輸層時因優(yōu)異的低電壓、高效率、高Tg而能夠使其具有穩(wěn)定性和長壽命。
【專利說明】
新型化合物以及包含其的有機(jī)發(fā)光元件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及新型化合物以及包含其的有機(jī)發(fā)光元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 最近，自發(fā)光型的可低電壓驅(qū)動的有機(jī)發(fā)光元件與作為平板顯示元件的主流的液 晶顯示器(IXD，liquid crystal display)相比，視場角、對比度等更優(yōu)異，不需要背光，可 實(shí)現(xiàn)輕量及薄型，在耗電方面上也有利，顏色再現(xiàn)范圍寬，從而作為下一代顯示元件受到關(guān) 注。
[0003] 有機(jī)發(fā)光元件中用作有機(jī)物層的材料按功能大致可分為發(fā)光材料、空穴注入材 料、空穴傳輸材料、電子傳輸材料、電子注入材料等。
[0004] 目前為止，關(guān)于用于這樣的有機(jī)發(fā)光元件的空穴傳輸材料，大量研究了具有咔唑 骨架的胺衍生物，但由于高驅(qū)動電壓、低效率、以及短壽命而在實(shí)用化方面存在許多困難。 因此，為了利用具有優(yōu)異特性的物質(zhì)來開發(fā)出具有低電壓驅(qū)動、高亮度及長壽命的有機(jī)發(fā) 光元件而不斷努力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決如上所述問題，本發(fā)明的目的在于，提供一種新型化合物，該化合物具有 空穴注入容易的HOMO能級，具有能夠阻擋電子的高LUM0能級，空穴傳輸特性優(yōu)異，且在應(yīng)用 于有機(jī)發(fā)光元件的空穴注入層或空穴傳輸層時因優(yōu)異的低電壓、高效率、高Tg而能夠使其 具有穩(wěn)定性和長壽命。
[0006] 本發(fā)明的目的還在于提供一種有機(jī)發(fā)光元件，該有機(jī)發(fā)光元件包含上述化合物而 空穴注入及空穴傳輸特性提高，同時具有電子阻擋特性，且因低電壓、高效率、高Tg而具有 穩(wěn)定性和長壽命。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供下述化學(xué)式1所表示的化合物：
[0008] [化學(xué)式1]
[0010] 上述式中，
[0011] X各自獨(dú)立地為0、S、Se或Te，
[0012] An、Ar2、Ar3和Ar4各自獨(dú)立地為各自獨(dú)立地為被氘、鹵素、氨基、氰基、硝基、&- 30的 烷基、C2-30的烯基、C2-30的炔基、&-3〇的烷氧基、C6-3Q的芳氧基、C 6-3Q的芳基或C2-30的雜芳基取 代或未取代的C6-5Q的芳基;或者被氘、鹵素、氨基、氰基、硝基的烷基、C2- 3Q的烯基、C2-30 的炔基、&-3〇的烷氧基、C6-3Q的芳氧基、C6- 3Q的芳基或C2-3Q的雜芳基取代或未取代的C2- 5Q的雜 芳基，上述ΑΓ2與ΑΓ3可以彼此連接，
[0013] Ri和R2各自獨(dú)立地為氫;氘;被氘、鹵素、氨基、氰基、硝基取代或未取代的Ci-30的烷 基;被氖、鹵素、氨基、氰基、硝基取代或未取代的C2-3Q的烯基;被氖、鹵素、氨基、氰基、硝基 取代或未取代的C2-3Q的炔基;被氘、鹵素、氨基、氰基、硝基取代或未取代的&-30的烷氧基;被 氘、鹵素、氨基、氰基、硝基取代或未取代的C6-30的芳氧基;被氘、鹵素、氨基、氰基、硝基取代 或未取代的C 6-5Q的芳基;或者被氘、鹵素、氨基、氰基、硝基取代或未取代的C2-5Q的雜芳基，
[0014] m為 1 或2，
[0015] n為〇~2的整數(shù)，
[0016] *-為結(jié)合部位。
[0017]此外，本發(fā)明提供包含上述化學(xué)式1所表示的化合物的有機(jī)發(fā)光元件。
[0018]本發(fā)明的化合物具有空穴注入容易的HOMO能級，具有能夠阻擋電子的高LUM0能 級，空穴傳輸特性優(yōu)異，且在應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光元件的空穴注入層或空穴傳輸層時因優(yōu)異的 低電壓、高效率、高Tg而能夠使其具有穩(wěn)定性和長壽命。
【附圖說明】
[0019] 圖1示意性地示出根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的0LED的截面。
[0020] 附圖符號
[0021] 10:基板
[0022] 11:陽 極（哚虧）
[0023] 12:空穴注入層
[0024] 13:空穴傳輸層
[0025] 14:發(fā)光層
[0026] 15:電子傳輸層
[0027] 16:陰極(告號*)
【具體實(shí)施方式】
[0028] 本發(fā)明的化合物的特征在于，由下述化學(xué)式1表示。
[0029] [化學(xué)式1]
[0031] 上述式中，
[0032] X各自獨(dú)立地為0、S、Se或Te，
[0033] Ari、Ar2、Ar3和Ar4各自獨(dú)立地為各自獨(dú)立地為被氖、鹵素、氨基、氰基、硝基、Ci-3〇的 烷基、C2-3Q的烯基、C2-3Q的炔基、&-3〇的烷氧基、C 6-3Q的芳氧基、C6-3Q的芳基或C2- 3Q的雜芳基取 代或未取代的c6-5Q的芳基;或者被氘、鹵素、氨基、氰基、硝基Xho的烷基、C2- 3Q的烯基、C2-30 的炔基、&-30的烷氧基、C6-30的芳氧基、C6-30的芳基或C2-3Q的雜芳基取代或未取代的C 2-5Q的雜 芳基，上述Ar2與Ar3可以彼此連接，
[0034] Ri和R2各自獨(dú)立地為氫;氘;被氘、鹵素、氨基、氰基、硝基取代或未取代的Ci-30的烷 基;被氖、鹵素、氨基、氰基、硝基取代或未取代的C2-3Q的烯基;被氖、鹵素、氨基、氰基、硝基 取代或未取代的C2-3Q的炔基;被氘、鹵素、氨基、氰基、硝基取代或未取代的&-30的烷氧基;被 氘、鹵素、氨基、氰基、硝基取代或未取代的C6-30的芳氧基;被氘、鹵素、氨基、氰基、硝基取代 或未取代的C 6-5Q的芳基;或者被氘、鹵素、氨基、氰基、硝基取代或未取代的C2-5Q的雜芳基，
[0035] m為 1 或2，
[0036] η為0~2的整數(shù)，
[0037] 為結(jié)合部位。
[0038]本發(fā)明中，上述化學(xué)式1所表示的化合物可以為下述化學(xué)式化學(xué)式2或3所表示的 化合物中的一種。
[0043] 上述化學(xué)式2或3中，乂^。^〇^^、1?1和1?2與化學(xué)式1中的定義相同，1?3與1?1的定義 相同。
[0044]本發(fā)明中，上述化學(xué)式1所表示的化合物的優(yōu)選例如下：




















[0067] 根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)式1的化合物具有空穴注入容易的HOMO能級，具有能夠阻擋電 子的高LUM0能級，空穴傳輸特性優(yōu)異，且在應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光元件的空穴注入層或空穴傳輸 層時因優(yōu)異的低電壓、高效率、高Tg而能夠使其具有穩(wěn)定性和長壽命。
[0068] 此外，本發(fā)明的化合物可以通過下述反應(yīng)式1所表示的反應(yīng)式來制造：
[0069] [反應(yīng)式1]
[0071 ] 上述反應(yīng)式中，上述化學(xué)式2或3中，乂、41'1、4^、4^、414、1?1、1?2、111和11與化學(xué)式1中的 定義相同，上述R為Ri或R2。
[0072] 此外，本發(fā)明提供在有機(jī)物層中包含上述化學(xué)式1所表示的化合物的有機(jī)發(fā)光元 件。此時，本發(fā)明的化合物優(yōu)選作為空穴注入物質(zhì)或空穴傳輸物質(zhì)單獨(dú)使用或者與公知的 化合物一起使用。
[0073] 此外，本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件包含含有上述化學(xué)式1所表示的化合物的一層以上 的有機(jī)物層，對上述有機(jī)發(fā)光元件的制造方法如下進(jìn)行說明。
[0074] 上述有機(jī)發(fā)光元件可以在陽極（anode)與陰極（cathode)之間包含空穴注入層 (HIL)、空穴傳輸層(HTL)、發(fā)光層(EML)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)等有機(jī)物層一 層以上。
[0075]首先，在基板上部蒸鍍具有高功函數(shù)的陽極電極用物質(zhì)而形成陽極。此時，上述基 板可以使用通常的有機(jī)發(fā)光元件中所使用的基板，特別是使用機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、透明 性、表面平滑性、操作容易性以及防水性優(yōu)異的玻璃基板或透明塑料基板為佳。此外，作為 陽極電極用物質(zhì)，可以使用透明且導(dǎo)電性優(yōu)異的氧化銦錫（ΙΤ0)、氧化銦鋅（ΙΖ0)、氧化錫 (Sn02)、氧化鋅(ZnO)等。上述陽極電極用物質(zhì)可以通過通常的陽極形成方法來蒸鍍，具體 可以通過蒸鍍法或?yàn)R射法來蒸鍍。
[0076] 其次，可以通過真空蒸鍍法、旋涂法、饒注法、LB(Langmuir-Bl odgett，朗格繆爾 布洛杰特)法等方法，在上述陽極電極上部形成空穴注入層物質(zhì)，但從容易獲得均勻的膜 質(zhì)、并且不易產(chǎn)生針孔（）等的方面考慮，優(yōu)選通過真空蒸鍍法來形成。在通過上 述真空蒸鍍法來形成空穴注入層的情況下，其蒸鍍條件雖然根據(jù)用作空穴注入層的材料的 化合物、目標(biāo)空穴注入層的結(jié)構(gòu)和熱特性等而不同，但通常優(yōu)選在50-500°C的蒸鍍溫度、 ?ο-8~?ο-3托(t〇rr)的真空度、〇.〇1 - l〇〇A/sec的蒸鍍速度、1〇Α ~ 5卿的層厚范圍內(nèi) 適當(dāng)選擇。
[0077]上述空穴注入層物質(zhì)可以單獨(dú)使用本發(fā)明的化學(xué)式1所表示的化合物，或者可以 使用公知的空穴注入層物質(zhì)，例如可以使用美國專利第4,356,429號中所公開的酞菁銅等 酞菁化合物或星型胺(外扭）衍生物類即 TCTA(4,4'，4〃_三(N-咔唑基） 三苯基胺）、m-MTDATA(4，4 '，4〃-三(3-甲基苯基氨基)三苯基胺）、m-MTDAPB(4，4 '，4〃-三(3-甲基苯基氨基)苯氧基苯）、HI-406 (N1，N1 ' -(聯(lián)苯-4，4 ' -二基)雙(N1-(萘-1 -基)-N4，N4-二苯 基苯-1，4-二胺)等作為空穴注入層物質(zhì)。
[0078] 其次，可以通過真空蒸鍍法、旋涂法、澆注法、LB法等方法，在上述空穴注入層上部 形成空穴傳輸層物質(zhì)，但從容易獲得均勻的膜質(zhì)、并且不易產(chǎn)生針孔等的方面考慮，優(yōu)選通 過真空蒸鍍法來形成。在通過上述真空蒸鍍法來形成空穴傳輸層的情況下，其蒸鍍條件雖 然根據(jù)所使用的化合物而不同，但一般在與空穴注入層的形成幾乎相同的條件范圍內(nèi)選擇 為佳。
[0079]此外，上述空穴傳輸層物質(zhì)可以單獨(dú)使用本發(fā)明的化學(xué)式1所表示的化合物，或者 可以與公知的空穴傳輸層物質(zhì)混合使用。具體地說，作為上述公知的空穴傳輸層物質(zhì)，可以 使用N-苯基咔唑、聚乙烯咔唑等咔唑衍生物，N，N'_雙(3-甲基苯基)-N，N'_二苯基-[1，1_聯(lián) 苯基]-4,4'_二胺〇TD)、N.N'-二（萘-1-基)-N，N'_二苯基聯(lián)苯胺(α-NPD)等具有芳香族稠 環(huán)的通常的胺衍生物等。
[0080] 之后，可以通過真空蒸鍍法、旋涂法、澆注法、LB法等方法，在上述空穴傳輸層上部 形成發(fā)光層物質(zhì)，但從容易獲得均勻的膜質(zhì)、并且不易產(chǎn)生針孔等的方面考慮，優(yōu)選通過真 空蒸鍍法來形成。在通過上述真空蒸鍍法來形成發(fā)光層的情況下，其蒸鍍條件雖然根據(jù)所 使用的化合物而不同，但一般在與空穴注入層的形成幾乎相同的條件范圍內(nèi)選擇為佳。此 外，上述發(fā)光層材料可以使用公知的主體或摻雜劑。例如，作為熒光摻雜劑，可以使用從出 光興產(chǎn)公司（Idemitsu公司）可購入的IDE102、IDE105或BD142(N 6，N12-雙（3,4-二甲基苯 基)-N6，N12-二笨基窟-6,12-二胺），作為磷光摻雜劑，可以共同真空蒸鍍(摻雜)有綠色磷 光摻雜劑Ir(ppy)3(三(2-苯基吡啶)合銥）、作為藍(lán)色磷光摻雜劑的F2Irpic(雙[4,6_二氟 苯基 P比啶]P比啶甲酰合銥（ΙΠ)，iridium (III)bis[4,6-di-fluorophenyl-pyridinatoW〗' ]picolinate)、UDC公司的紅色磷光摻雜劑RD61等。摻雜劑的摻雜濃度沒 有特別限制，但相對于主體100重量份，優(yōu)選以〇. 01~15重量份摻雜有摻雜劑。
[0081] 此外，在發(fā)光層中并用磷光摻雜劑的情況下，為了防止三重態(tài)激子或空穴擴(kuò)散到 電子傳輸層的現(xiàn)象，優(yōu)選通過真空蒸鍍法或旋涂法，進(jìn)一步層疊空穴阻擋材料(HBL)。此時 可使用的空穴阻擋物質(zhì)沒有特別限制，可以從用作空穴阻擋材料的公知的材料中選擇任一 種來使用。例如可以舉出《惡二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物或日本特開平11 -329734(A1)中所記載的空穴阻擋材料等，可以代表性地使用Balq(雙（8-羥基-2-甲基喹 啉）-聯(lián)苯酸錯）、菲略啉（phenanthrolines)系化合物（例如，UDC公司的BCP (Bathocuproine，浴銅靈））等。
[0082] 在如上形成的發(fā)光層上部，形成電子傳輸層，此時，上述電子傳輸層通過真空蒸鍍 法、旋涂法、澆注法等方法來形成，特別優(yōu)選通過真空蒸鍍法來形成。
[0083] 上述電子傳輸層材料發(fā)揮將從電子注入電極注入的電子穩(wěn)定地傳輸?shù)淖饔茫浞N 類沒有特別限制，例如可以使用喹啉衍生物，特別是三(8-羥基喹啉）鋁(Alq 3)、或ET4(6， 6'-(3,4-二菜基-1，卜二甲基-1!1-噻咯-2,5-二基）二-2,2'-聯(lián)吡啶（6,6'-(3,4- 句4叫皇-1，卜對網(wǎng):望，-邊音-2,5-句望)句-2,2'-'〇1詞司它))。此外，在電子傳 輸層上部，可以層疊具有容易使電子從陰極注入的作用的物質(zhì)、即電子注入層(EIL)，作為 電子注入層物質(zhì)，可以利用1^、他(：1、〇8?、1^20、8&0等物質(zhì)。
[0084] 此外，上述電子傳輸層的蒸鍍條件根據(jù)所使用的化合物而不同，但一般在與空穴 注入層的形成幾乎相同的條件范圍內(nèi)選擇為佳。
[0085] 之后，在上述電子傳輸層上部，可以形成電子注入層物質(zhì)，此時，關(guān)于上述電子傳 輸層，可以通過真空蒸鍍法、旋涂法、澆注法等方法來形成通常的電子注入層物質(zhì)，特別優(yōu) 選通過真空蒸鍍法來形成。
[0086] 最后，通過真空蒸鍍法或?yàn)R射法等方法，在電子注入層上部形成陰極形成用金屬， 從而用作陰極。在此，作為陰極形成用金屬，可以使用具有低功函數(shù)的金屬、合金、導(dǎo)電性化 合物以及它們的混合物。作為具體例，有鋰(Li)、鎂(Mg)、鋁(A1)、鋁-鋰(Al-Li)、鈣(Ca)、 鎂-銦(Mg-In)、鎂-銀(Mg-Ag)等。此外，為了得到頂部發(fā)光元件（祖逬·企只}·),也 可以采用使用ΙΤ0、ΙΖ0的透射型陰極。
[0087] 本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件不僅能夠?qū)崿F(xiàn)陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電 子傳輸層、電子注入層、陰極結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光元件，而且能夠?qū)崿F(xiàn)多種結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光元件 的結(jié)構(gòu)，也可以根據(jù)需要進(jìn)一步形成一層或兩層的中間層。
[0088] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明形成的各有機(jī)物層的厚度可以根據(jù)所要求的程度來調(diào)節(jié)， 優(yōu)選為10~lOOOnm，更優(yōu)選為20~150nm〇
[0089] 此外，本發(fā)明的包含上述化學(xué)式1所表示的化合物的有機(jī)物層由于能夠以分子單 位調(diào)節(jié)有機(jī)物層的厚度，因此存在表面均勻、形態(tài)穩(wěn)定性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。
[0090] 本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件的空穴注入及空穴傳輸特性提高，同時具有電子阻擋特 性，且因低電壓、尚效率、尚Tg而具有穩(wěn)定性和長壽命等優(yōu)異的兀件特性。
[0091] 以下，為了有助于理解本發(fā)明，公開優(yōu)選的實(shí)施例，但下述實(shí)施例只不過例示本發(fā) 明，本發(fā)明的范圍并不限于下述實(shí)施例。
[0092] 中間體A的合成
[0094] [A-1 的合成]
[0095] 在圓底燒瓶中，將苯并呋喃-2-基硼酸28.5g、5-溴-2-碘苯甲酸甲酯50g溶解于甲 苯600ml，加入220ml的K 2C03(2M)和5.1g的Pd(PPh3)4,然后進(jìn)行回流攪拌。通過TLC確認(rèn)反 應(yīng)，并添加水，然后終止反應(yīng)。將有機(jī)層用EA提取并減壓過濾后，上柱精制，得到35.8g的中 間體A-1 (收率72%)。
[0096] [A-2 的合成]
[0097] 將35g的上述A-1溶解于THF 800ml，然后將溫度降低至0°C。緩慢添加105ml的 CH3MgBr，緩慢提升至常溫并攪拌1小時，然后進(jìn)行回流攪拌。將有機(jī)層用MC提取并減壓過 濾，然后上柱精制，得到25.2g的中間體A-2(收率70 % )。
[0098] [A的合成]
[0099] 在25g的上述A-2中加入乙酸250ml和鹽酸lml后，回流攪拌24小時，然后將溫度降 低至常溫。將析出的固體過濾后，上柱精制，得到14.2g的中間體A(收率60%)。
[0100] 中間體B的合成
[0101]
[0102] [B-1 的合成]
[0103]在圓底燒瓶中，將苯并呋喃-2-基硼酸28.5g、5-溴-2-碘苯甲酸甲酯50g溶解于甲 苯600ml，加入220mU^K2C03(2M)和5.1g的Pd(PPh3) 4,然后進(jìn)行回流攪拌。通過TLC確認(rèn)反 應(yīng)，并添加水，然后終止反應(yīng)。將有機(jī)層用EA提取并減壓過濾后，上柱精制，得到35.8g的中 間體B-1 (收率72%)。
[0104] [B-2 的合成]
[0105] 將35g的上述B-1溶解于THF 850ml，然后將溫度降低至0°C。緩慢添加105ml的 PhMgBr，緩慢提升至常溫并攪拌1小時，然后進(jìn)行回流攪拌。將有機(jī)層用MC提取并減壓過濾， 然后上柱精制，得到33.7g的中間體B-2(收率70% )。
[0106] [B的合成]
[0107] 在33g的上述B-2中加入乙酸330ml和鹽酸1.3ml后，回流攪拌24小時，然后將溫度 降低至常溫。將析出的固體過濾后，上柱精制，得到20.6g的中間體B(收率65%)。
[0108]中間體C的合成
[0110] [C-1 的合成]
[0111] 在圓底燒瓶中，將苯并[b]噻吩-2-基硼酸31.3g、5-溴-2-碘苯甲酸甲酯50g溶解于 甲苯600ml，加入220ml的K 2C03(2M)和5. lg的Pd(PPh3)4，然后進(jìn)行回流攪拌。通過TLC確認(rèn)反 應(yīng)，并添加水，然后終止反應(yīng)。將有機(jī)層用EA提取并減壓過濾后，上柱精制，得到38.2g的中 間體C-1 (收率75%)。
[0112] [C-2 的合成]
[0113] 將38g的上述C-1溶解于THF 900ml，然后將溫度降低至0°C。緩慢添加110ml的 CH3MgBr，緩慢提升至常溫并攪拌1小時，然后進(jìn)行回流攪拌。將有機(jī)層用MC提取并減壓過 濾，然后上柱精制，得到26.6g的中間體C-2(收率70 % )。
[0114] [C的合成]
[0115] 在26g的上述C-2中加入乙酸260ml和鹽酸lml后，回流攪拌24小時，然后將溫度降 低至常溫。將析出的固體過濾后，上柱精制，得到14.8g的中間體C(收率60%)。
[0116] 中間體D的合成
[0117]
[0118] [D-1 的合成]
[0119] 在圓底燒瓶中，將苯并[b]噻吩-2-基硼酸31.3g、5-溴-2-碘苯甲酸甲酯50g溶解于 甲苯600ml，加入220ml的K 2C03(2M)和5. lg的Pd(PPh3)4，然后進(jìn)行回流攪拌。通過TLC確認(rèn)反 應(yīng)，并添加水，然后終止反應(yīng)。將有機(jī)層用EA提取并減壓過濾后，上柱精制，得到38.2g的中 間體D-1 (收率75%)。
[0120] [D-2 的合成]
[0121] 將38g的上述D-1溶解于THF 900ml，然后將溫度降低至0°C。緩慢添加110ml的 PhMgBr，緩慢提升至常溫并攪拌1小時，然后進(jìn)行回流攪拌。將有機(jī)層用MC提取并減壓過濾， 然后上柱精制，得到36.6g的中間體D-2(收率71 % )。
[0122] [D的合成]
[0123] 在36g的上述D-2中加入乙酸360ml和鹽酸1.5ml后，回流攪拌24小時，然后將溫度 降低至常溫。將析出的固體過濾后，上柱精制，得到23.2g的中間體D(收率67%)。
[0124] 0P的合成
[0125] 為了合成目標(biāo)化合物，0P的準(zhǔn)備經(jīng)由下述步驟進(jìn)行合成。
[0126] 0P1的合成
[0128] 在圓底燒瓶中，將15g的二苯胺、47.7g的4-溴-4'-碘-u'-聯(lián)苯、 12.8g的t-Bu0Na、3.3g的Pd2(dba)3、5.4ml的（t_Bu)3P溶解于甲苯600ml，然后以50°C進(jìn)行攪拌。通過 TLC確認(rèn)反應(yīng)，并添加水，然后終止反應(yīng)。將有機(jī)層用EA提取并減壓過濾后，上柱精制，得到 15.26g的中間體0P1-1 (收率43%)。
[0129] 將15g的上述中間體 0Pl-l、7.0g的[1，1'_聯(lián)苯]-4-胺、5.4g的t-BuONa、1.4g的Pd2 (dba)3、1.7ml的（t-Bu)3P溶解于甲苯200ml，然后進(jìn)行回流攪拌。通過TLC確認(rèn)反應(yīng)，并添加 水，然后終止反應(yīng)。將有機(jī)層用EA提取并減壓過濾后，上柱精制，得到9.15g的中間體0P1(收 率 50%)。
[0130] 利用與上述0P1相同的方法合成下述中間體。
[0132]實(shí)施例1:化合物1的合成
[0134] 在圓底燒瓶中，將2.5g的中間體A、3.08g的二（[1，Γ-聯(lián)苯]-4-基)胺、1.15g的卜 BuONa、0.3g的Pd2 (dba)3、0.4ml的（t-Bu) 3P溶解于甲苯60ml，然后進(jìn)行回流攪拌。通過TLC確 認(rèn)反應(yīng)，并添加水，然后終止反應(yīng)。將有機(jī)層用EA提取并減壓過濾后，上柱精制，得到2.56g 的化合物1(收率58%)。
[0135] m/z：553.24(100.0 %),554.24(44.8 %),555.25(9.8 %),556.25(1.5 %)
[0136] 實(shí)施例2:化合物2的合成
[0138] 使用N-([ 1，Γ -聯(lián)苯]-4-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺來代替上述實(shí)施例1中的二 ([l，r-聯(lián)苯]-4-基)胺，并通過與化合物1相同的方法來合成化合物2。
[0139] m/z ：593,27(100.0% ),594.28(48.0% ),595.28(11.5% ),596.28(1.9%)
[0140] 實(shí)施例3:化合物3的合成
[0142] 使用Ν-([1，Γ_聯(lián)苯]-4-基)-[1，1'：4'，1"-三聯(lián)苯]-4-胺來代替上述實(shí)施例1中 的二（[1，Γ-聯(lián)苯]-4-基)胺，并通過與化合物1相同的方法來合成化合物3。
[0143] m/z ：629,27(100.0% ),630.28(51.3% ),631.28(13.1 % ),632.28(2.3%)
[0144] 實(shí)施例4:化合物4的合成
[0146] 使用中間體0P1來代替上述實(shí)施例1中的二（[1，Γ-聯(lián)苯]-4-基)胺，并通過與化合 物1相同的方法來合成化合物4。
[0147] m/z ：720,31 (100.0% ),721.32(57.8% ),722.32(16.6% ),723.32(3.2%)
[0148] 實(shí)施例5:化合物5的合成
[0150] 使用中間體0P2來代替上述實(shí)施例1中的二聯(lián)苯]-4-基)胺，并通過與化合 物1相同的方法來合成化合物5。
[0151] m/z ：694,30(100.0% ),695.30(56.4% ),696.31 (15.2% ),697.31 (2.8%)
[0152] 實(shí)施例6:化合物6的合成
[0154]使用中間體0P3來代替上述實(shí)施例1中的二聯(lián)苯]-4-基)胺，并通過與化合 物1相同的方法來合成化合物6。
[0155] m/z：642.27( 100.0% ),643.27(51.3% ),644.27( 13.2% ),645.28(2.1%)
[0156] 實(shí)施例7:化合物7的合成
[0158] 使用中間體0P4來代替上述實(shí)施例1中的二（[1，Γ_聯(lián)苯]-4-基)胺，并通過與化合 物1相同的方法來合成化合物9。
[0159] m/z ：718,30(100.0% ),719.30(58.5% ),720.31 (16.4% ),721.31 (3.2%)
[0160] 實(shí)施例8:化合物8的合成
[0162] 使用中間體0P5來代替上述實(shí)施例1中的二聯(lián)苯]-4-基)胺，并通過與化合 物1相同的方法來合成化合物8。
[0163] m/z ：760,35(100.0% ),761.35(61.1 % ),762.35(19.0% ),763.36(3.6%)
[0164] 實(shí)施例9:化合物9的合成
[0166] 使用中間體B來代替中間體A，并通過與化合物1相同的方法來合成化合物9。
[0167] m/z ：677,27(100.0% ),678.28(55.6% ),679.28(15.4% ),680.28(2.9%)
[0168] 實(shí)施例10:化合物10的合成
[0170] 使用中間體B來代替中間體A，并通過與化合物2相同的方法來合成化合物10。
[0171] m/z ：717,30(100.0% ),718.31 (58.9% ),719.31 (17.2% ),720.31 (3.3%)
[0172] 實(shí)施例11:化合物11的合成
[0174] 使用中間體B來代替中間體A，并通過與化合物4相同的方法來合成化合物11。
[0175] m/z：844.35( 100.0% ),845.35(68.7% ),846.35(23.9% ),847.36(5.1%)
[0176] 實(shí)施例12:化合物12的合成
[0178] 使用中間體B來代替中間體A，并通過與化合物7相同的方法來合成化合物14。
[0179] m/z ：842,33(100.0% ),843.33(68.9% ),844.34(23.2% ),845.34(5.3%)
[0180] 實(shí)施例13:化合物13的合成
[0182] 使用中間體B來代替中間體A，并通過與化合物8相同的方法來合成化合物13。
[0183] m/z ：884,38(100.0%) ,885.38(72.0%) ,886.38(25.9%) ,887.39(5.9%), 888.39(1.1%)
[0184] 實(shí)施例14:化合物14的合成
[0186] 使用中間體C來代替中間體A，并通過與化合物1相同的方法來合成化合物14。
[0187] m/z：569.22(100.0% ) ,570.22(45.5% ) ,571.22(10.1 %) ,571.21(4.5% ), 572.22(2.1%),572.23(1.4%)
[0188] 實(shí)施例15:化合物15的合成
[0190] 使用中間體C來代替中間體A，并通過與化合物2相同的方法來合成化合物15。
[0191] m/z ：609,25(100.0% ) ,610.25(48.8% ) ,611.26(11.3%) ,611.24(4.5% ), 612.25(2.2%),612.26(1.8%)
[0192] 實(shí)施例16:化合物16的合成
[0194] 使用中間體C來代替中間體A，并通過與化合物3相同的方法來合成化合物16。
[0195] m/z ：645,25(100.0%) ,646.25(52.0%) ,647.26(12.9%) ,647.24(4.5%), 648.25(2.4%),648.26(2.2%)
[0196] 實(shí)施例17:化合物17的合成
[0198] 使用中間體C來代替中間體A，并通過與化合物4相同的方法來合成化合物17。
[0199] m/z ：736,29(100.0%) ,737.29(58.9%) ,738.30(16.4%) ,738.29(5.4%), 739.30(3.2%),739.29(2.7%)
[0200] 實(shí)施例18:化合物18的合成
[0202] 使用中間體C來代替中間體A，并通過與化合物5相同的方法來合成化合物18。
[0203] m/z :710.28( 100.0% ) ,711.28(55.6% ) ,712.28(15.8%) ,712.27(4.5% ), 713.29(2.7% ),713.27(2.5% ),711.27(1.5%)
[0204] 實(shí)施例19:化合物19的合成
[0206] 使用中間體C來代替中間體A，并通過與化合物6相同的方法來合成化合物19。
[0207] m/z ：658,24( 100.0%) ,659.25(51.2%) ,660.25(13.3%) ,660.24(4.9%), 661.24(2.3% ),661.25(2.3% ),659.24(1.5%)
[0208]實(shí)施例20:化合物20的合成
[0210] 使用中間體C來代替中間體A，并通過與化合物7相同的方法來合成化合物20。
[0211] m/z ：734,28(100.0%) ,735.28(57.8%) ,736.28(17.0%) ,736.27(4.5%), 737.29(3.0% ),737.27(2.6% ),735.27(1.5%)
[0212] 實(shí)施例21:化合物21的合成
[0214] 使用中間體C來代替中間體A，并通過與化合物8相同的方法來合成化合物21。
[0215] m/z :776.32(100.0% ) ,777.33(61.1% ) ,778.33(18.8%) ,778.32(5.0% ), 779.33(3.8% ),779.32(2.8% ),777.32(1.5%)
[0216] 實(shí)施例22:化合物22的合成
[0218] 使用中間體D來代替中間體A，并通過與化合物1相同的方法來合成化合物22。
[0219] m/z：693.25(100.0%) ,694.25(56.3%) ,695.26(15.1%) ,695.24(4.5%), 696.26(2.8%),696.25(2.6%)
[0220] 實(shí)施例23:化合物23的合成
[0222] 使用中間體D來代替中間體A，并通過與化合物2相同的方法來合成化合物23。
[0223] m/z ：733,28(100.0%) ,734.28(59.6%) ,735.29(17.0%) ,735.28(5.2%), 736.29(3.4%),736.28(2.7%)
[0224] 實(shí)施例24:化合物24的合成
[0226] 使用中間體D來代替中間體A，并通過與化合物4相同的方法來合成化合物24。
[0227] m/z :860.32( 100.0% ) ,861.33(68.6% ) ,862.33(23.7%) ,863.33(5.4% ), 862.32(5.0% ),863.32(3.1% ),861.32( 1.5% ),864.33( 1.1%)
[0228] 實(shí)施例25:化合物25的合成
[0230] 使用中間體D來代替中間體A，并通過與化合物7相同的方法來合成化合物25。
[0231] m/z :858.31(100.0% ) ,859.31(69.4% ) ,860.31(23.9%) ,861.32(5.1% ), 860.30(4.5 %),861.31(3.5 %),862.31(1.1 %)
[0232] 實(shí)施例26:化合物26的合成
[0234] 使用中間體D來代替中間體A，并通過與化合物8相同的方法來合成化合物26。
[0235] m/z：900.35( 100.0% ) ,901.36(71.9% ) ,902.36(26.1%) ,903.36(6.2% ), 902.35(5.1 % ),903.35(3.3% ),901.35(1.5% ),904.36(1.2% ),904.37(1.0%)
[0236] 有機(jī)發(fā)光元件的制造
[0237] 按照圖1中所記載的結(jié)構(gòu)，制造有機(jī)發(fā)光元件。關(guān)于有機(jī)發(fā)光元件，從下依次層疊 陽極（勢與')(空穴注入電極11)/空穴注入層12/空穴傳輸層13/發(fā)光層14/電子傳輸層15/ 陰極電子注入電極16)。
[0238] 實(shí)施例和比較例的空穴注入層12、空穴傳輸層13、發(fā)光層14、電子傳輸層15使用了 如下物質(zhì)。
[0240] 實(shí)施例27
[0241] 將以1500羞厚度薄膜涂布有氧化銦錫(ΙΤ0)的玻璃基板用蒸餾水超聲波清洗。蒸 餾水清洗結(jié)束后，用異丙醇、丙酮、甲醇等溶劑進(jìn)行超聲波清洗并干燥，然后移送至等離子 清洗機(jī)后，利用氧等離子體，將上述基板清洗5分鐘后，利用熱真空鍍膜機(jī)（thermal evaporator)，在ΙΤ0基板上部，制造空穴注入層ΗΤΟΙ 蓋、作為空穴傳輸層的化合物1 250Α的膜。然后，作為上述發(fā)光層，摻雜ΒΗ01:BD01 5%，制造250Α的膜。然后，作為電子 傳輸層，以ET01:Liq(l: 1)制造3〇〇人的膜后，制造 LiFlO▲的膜、錯(A1 )1〇〇〇羞的膜，將 該元件在手套箱中密封(Encapsulation)，從而制作有機(jī)發(fā)光元件。
[0242] 實(shí)施例28~實(shí)施例52
[0243] 通過與實(shí)施例27相同的方法，制作分別使用化合物2~26來制造空穴注入層和空 穴傳輸層的有機(jī)發(fā)光元件。
[0244] 比較例1
[0245] 使用NPB來代替上述實(shí)施例1的作為空穴傳輸層的化合物1，除此之外，通過相同的 方法來制作元件。
[0246] 比較例2
[0247] 使用比較化合物1來代替上述實(shí)施例1的作為空穴傳輸層的化合物1，除此之外，通 過相同的方法來制作元件。
[0248]有機(jī)發(fā)光元件的性能評價
[0249] 通過吉時利2400數(shù)字源表(Kiethley 2400source measurement unit)施加電壓， 注入電子和空穴，利用柯尼卡美能達(dá)(Konica Minolta)分光輻射計(CS-2000)，測定發(fā)出光 時的亮度，從而在大氣壓條件下測定針對施加電壓的電流密度和亮度，評價實(shí)施例和比較 例的有機(jī)發(fā)光元件的性能，將其結(jié)果示于表1。
[0250] 表 1
[0251] [表1]

[0253] 如上述表1所示可確認(rèn)到，本發(fā)明的實(shí)施例與比較例1和2相比，物性在所有方面上 均優(yōu)異。由此可知，本化合物由于空穴注入容易且空穴傳輸優(yōu)異，因此具有低電壓驅(qū)動、高 效率和長壽命。
[0254] 產(chǎn)業(yè)上可利用性
[0255] 本發(fā)明的化合物具有空穴注入容易的HOMO能級，具有能夠阻擋電子的高LUM0能 級，空穴傳輸特性優(yōu)異，且在應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光元件的空穴注入層或空穴傳輸層時因優(yōu)異的 低電壓、高效率、高Tg而能夠使其具有穩(wěn)定性和長壽命。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種化合物，其由下述化學(xué)式1表示： 化學(xué)式1上述式中， X各自獨(dú)立地為0、S、Se或Te， Ari、An、An和Αγ4各自獨(dú)立地為各自獨(dú)立地為被気、面素、氨基、氯基、硝基、Ci-30的燒 基、C2-30的締基、C2-30的烘基、Cl-30的烷氧基、C6-30的芳氧基、C6-30的芳基或C2-30的雜芳基取代 或未取代的C6-50的芳基;或者被気、面素、氨基、氯基、硝基、Cl-30的烷基、C2-30的締基、C2-30的 烘基、Cl-30的烷氧基、C6-30的芳氧基、C6-30的芳基或C2-30的雜芳基取代或未取代的C2-50的雜芳 基，所述An與An可W彼此連接， Ri和R2各自獨(dú)立地為氨;気;被気、面素、氨基、氯基、硝基取代或未取代的Cl-30的烷基； 被気、面素、氨基、氯基、硝基取代或未取代的C2-30的締基;被気、面素、氨基、氯基、硝基取代 或未取代的C2-30的烘基;被気、面素、氨基、氯基、硝基取代或未取代的Cl-30的烷氧基;被気、 面素、氨基、氯基、硝基取代或未取代的C6-30的芳氧基;被気、面素、氨基、氯基、硝基取代或 未取代的C6-50的芳基;或者被気、面素、氨基、氯基、硝基取代或未取代的C2-50的雜芳基， m為1或2， η為0~2的整數(shù)， *-為結(jié)合部位。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，由下述化學(xué)式2~3中的一種化學(xué)式表 示： 化學(xué)式2 化學(xué)式3上述化學(xué)式2或3中，乂、41'1、4'2、4'4、化和1?2與化學(xué)式1中的定義相同，1?3與化的定義相同。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，由下述化學(xué)式中的任一種表示：4. 一種化學(xué)式1的制造方法，其由下述反應(yīng)式1表示： 反應(yīng)式1上述反應(yīng)式中，上述化學(xué)式2或3中，乂、41'1、4〇、4〇、4'4、1?1、1?2、111和]1與化學(xué)式1中的定義 相同，所述R為Ri或化。5. -種有機(jī)發(fā)光元件，其包含陽極、陰極W及在兩個電極之間的含有權(quán)利要求1所述的 化合物的一層W上的有機(jī)物層。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于，所述有機(jī)物層為空穴注入層或空 穴傳輸層。
【文檔編號】C07D307/93GK105980371SQ201480073934
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年12月3日
【發(fā)明人】咸昊完, 金奉記, 安賢哲, 金成勛, 金東駿, 韓政佑, 金槿泰, 林東煥, 趙志恩
【申請人】東進(jìn)世美肯株式會社