用于在使用自限性試劑的聚合工藝中生產(chǎn)乙烯類聚合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于聚合一種或多種乙烯類聚合物的方法。根據(jù)本發(fā)明的用于聚合一種或多種乙烯類聚合物的方法包括以下步驟：(1)選擇乙烯和任選地一種或多種α?烯烴共聚單體；(2)選擇一種或多種催化劑體系，其包含一種或多種含Ti主催化劑、一種或多種含Al助催化劑和一種或多種自限性試劑(SLA)；其中SLA與Ti的比率為5∶1至40∶1，并且Al與SLA的比率為2∶1至40∶1；(3)在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中在所述一種或多種催化劑體系存在下經(jīng)由漿液聚合工藝或氣相聚合工藝聚合所述乙烯和任選地一種或多種α?烯烴共聚單體；(4)從而生產(chǎn)一種或多種乙烯；其中當(dāng)溫度從85℃升高至115℃時(shí)，所述催化劑體系具有最少85％的催化劑生產(chǎn)率損失。
【專利說(shuō)明】
用于在使用自限性試劑的聚合工藝中生產(chǎn)乙烯類聚合物的 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)一種或多種乙烯類聚合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯(共)聚合反應(yīng)通常在接近所得(共)聚合物的軟化溫度下操作。不充分的排熱 可易于導(dǎo)致超過(guò)軟化溫度的溫度并且引起可打斷生產(chǎn)連續(xù)性的(共)聚合物團(tuán)聚。
[0003] 在氣相聚合工藝中，通過(guò)循環(huán)單體氣體冷卻聚合反應(yīng)器以保持穩(wěn)定運(yùn)行溫度。然 而，如果生長(zhǎng)的樹(shù)脂粒子的溫度接近樹(shù)脂的粘點(diǎn)/熔點(diǎn)，那么在反應(yīng)器壁上可出現(xiàn)樹(shù)脂片。 如果生長(zhǎng)的樹(shù)脂粒子在反應(yīng)器壁處聚積，那么它們特別容易發(fā)生過(guò)熱，從而損失與循環(huán)單 體氣體的傳熱，并且保持相對(duì)于彼此緊密接觸。在此類情況下，可出現(xiàn)粒子-粒子融合，接著 是反應(yīng)器壓片，這反過(guò)來(lái)可引起反應(yīng)器停工。
[0004] 已經(jīng)開(kāi)發(fā)用于丙烯聚合反應(yīng)中的催化劑體系以最小化或防止反應(yīng)器壓片。此類催 化劑體系具有降低的化學(xué)特性，在溫度變得過(guò)度時(shí)這減小聚合率。已知體系除催化劑組合 物外使用兩種或更多種試劑（一種或多種選擇性控制劑（SCA)，或一種或多種活性限制劑 (ALA)，或一種或多種自限性試劑(SLA))以減慢或鈍化聚合反應(yīng)。SCA和SLA的組合已經(jīng)成功 地在丙烯聚合反應(yīng)和共聚合反應(yīng)中使用；例如在美國(guó)專利號(hào)7,678,868、7,381，779、7,491， 670和US20110152067中描述的混合物。對(duì)于PP聚合的運(yùn)行溫度為65°C至80°C，并且樹(shù)脂的 熔點(diǎn)為約165°C，得出其中SLA可操作的溫度跨度為85°C至100°C。通常，當(dāng)活性位點(diǎn)的溫度 達(dá)到約90°C時(shí)，聚丙烯SLA基本上關(guān)閉聚合活性位點(diǎn)。此類聚丙烯催化劑可包含酯或二醚化 合物作為內(nèi)部供體，這可進(jìn)一步在高溫下抑制催化劑活性。
[0005] 然而，SLA或SLA和SCA的組合此前沒(méi)有成功地用于商業(yè)規(guī)模的乙烯聚合反應(yīng)或共 聚反應(yīng)中。對(duì)于PE工藝，聚合溫度為約80°C至112°C，而生成的PE樹(shù)脂熔點(diǎn)為約115°C至135 °C，并且粘結(jié)溫度，即粒狀粒子開(kāi)始彼此黏結(jié)的溫度為約100°C至125°C。因此，對(duì)于此類PE 聚合反應(yīng)，僅存在其中SLA可起作用的15 °C至25 °C的溫度跨度。
[0006] 當(dāng)前可用的催化劑體系未能解決在PE聚合體系中的此類排熱問(wèn)題。因此，存在對(duì) 于具有基本上減少在窄溫度范圍內(nèi)催化劑活性的有效機(jī)制的催化劑體系的需要，并且因此 當(dāng)在反應(yīng)器系統(tǒng)的各部分中的溫度接近(共)聚合物軟化溫度時(shí)減少產(chǎn)熱以防止形成團(tuán)聚 并最小化生產(chǎn)中斷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供一種用于聚合一種或多種乙烯類聚合物的方法。
[0008] 在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種用于聚合一種或多種乙烯類聚合物的方法，其 包括以下步驟：（1)選擇乙烯和任選地一種或多種烯烴共聚單體；（2)選擇一種或多種催 化劑體系，其包含一種或多種含Ti主催化劑、一種或多種含Α1助催化劑和一種或多種自限 性試劑(31^);其中31^與11的比率為5:1至40:1，并且41與31^的比率為2:1至40:1 ;(3)在一 個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中在所述一種或多種催化劑體系存在下經(jīng)由漿液聚合工藝或氣相聚合工 藝聚合所述乙烯和任選地一種或多種烯烴共聚單體；（4)從而生產(chǎn)一種或多種乙烯類聚 合物;其中當(dāng)溫度從85°C升高至115°C時(shí)，所述催化劑體系具有至少85 %的催化劑生產(chǎn)率損 失。
[0009] 在一個(gè)替代性實(shí)施例中，本發(fā)明還提供一種用于聚合一種或多種乙烯類聚合物的 方法，其包括以下步驟：（1)選擇乙烯和任選地一種或多種烯烴共聚單體；（2)選擇一種或 多種催化劑體系，其包含一種或多種含Ti主催化劑、一種或多種含Α1助催化劑和一種或多 種自限性試劑(SLA);其中SLA與Ti的比率為15:1至40:1，并且A1與SLA的比率為5:1至20:1; (3)在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中在所述一種或多種催化劑體系存在下經(jīng)由漿液聚合工藝或氣相 聚合工藝聚合所述乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體；（4)從而生產(chǎn)一種或多種乙 烯類聚合物;其中當(dāng)溫度從95°C升高至110°C時(shí)，所述催化劑體系具有至少80%的催化劑生 產(chǎn)率損失。
【附圖說(shuō)明】
[0010] 出于說(shuō)明本發(fā)明的目的，以示例性形式示出了附圖；然而，應(yīng)了解，本發(fā)明不限于 所示精確布置和手段。
[0011] 圖1為示出在反應(yīng)溫度從85°C升高至115°C與相關(guān)的催化劑生產(chǎn)率之間的關(guān)系的 曲線；以及
[0012] 圖2為示出在反應(yīng)溫度從95°C升高至115°C與相關(guān)的催化劑生產(chǎn)率之間的關(guān)系的 曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 本發(fā)明提供了一種用于聚合一種或多種乙烯類聚合物的方法。
[0014] 在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種用于聚合一種或多種乙烯類聚合物的方法，其 包括以下步驟：（1)選擇乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體；（2)選擇一種或多種催 化劑體系，其包含一種或多種含Ti主催化劑、包含Α1的一種或多種含Α1助催化劑和一種或 多種自限性試劑（SLA);其中SLA與Ti的比率為5:1至40:1，并且A1與SLA的比率為2:1至40: 1; (3)在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中在一種或多種催化劑體系存在下經(jīng)由漿液聚合工藝或氣相聚 合工藝聚合所述乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體；（4)從而生產(chǎn)一種或多種乙烯 類聚合物;其中當(dāng)反應(yīng)溫度從85 °C升高至115 °C時(shí)，所述催化劑體系具有至少85 %的催化劑 生產(chǎn)率損失。
[0015] 在一個(gè)替代性實(shí)施例中，本發(fā)明還提供一種用于聚合一種或多種乙烯類聚合物的 方法，其包括以下步驟：（1)選擇乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體；（2)選擇一種或 多種催化劑體系，其包含一種或多種含Ti主催化劑、一種或多種含Α1助催化劑和一種或多 種自限性試劑(SLA);其中SLA與Ti的比率為15:1至40:1，并且A1與SLA的比率為5:1至20:1; (3)在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中在一種或多種催化劑體系存在下經(jīng)由漿液聚合工藝或氣相聚合 工藝聚合所述乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體；（4)從而生產(chǎn)一種或多種乙烯類 聚合物;其中當(dāng)反應(yīng)溫度從95 °C升高至110 °C時(shí)，所述催化劑體系具有至少80 %的催化劑生 產(chǎn)率損失。
[0016] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種在產(chǎn)生具有高分子量組分的聚乙烯的二步聚乙烯聚 合中最小化或排除反應(yīng)器壓片的方法，根據(jù)本發(fā)明該方法包括引入一種或多種自限性試 劑。
[0017] 本發(fā)明的另一方面提供一種在產(chǎn)生聚乙烯的一步聚乙烯聚合中最小化或排除反 應(yīng)器壓片的方法，根據(jù)本發(fā)明該方法包括引入一種或多種自限性試劑。
[0018] 本發(fā)明的實(shí)施例提供了利用當(dāng)反應(yīng)溫度從95 °C升高至110 °C時(shí)將引起至少70 %的 催化劑生產(chǎn)率損失的自限性試劑的方法。在另一實(shí)施例中，本發(fā)明提供了利用當(dāng)反應(yīng)溫度 從95°C升高至110°C時(shí)將引起至少80 %的催化劑生產(chǎn)率損失的自限性試劑的方法。在另一 個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了利用當(dāng)反應(yīng)溫度從95°C升高至110°C時(shí)將引起至少90%的催化 劑生產(chǎn)率損失的自限性試劑的方法。
[0019] 本發(fā)明的實(shí)施例提供了利用當(dāng)反應(yīng)溫度從85 °C升高至115 °C時(shí)將引起至少85 %的 催化劑生產(chǎn)率損失的自限性試劑的方法。在另一實(shí)施例中，本發(fā)明提供了利用當(dāng)反應(yīng)溫度 從85°C升高至115°C時(shí)將引起至少90%的催化劑生產(chǎn)率損失的自限性試劑的方法。
[0020] 本發(fā)明的實(shí)施例提供了利用當(dāng)反應(yīng)溫度從85 °C升高至100 °C時(shí)將引起至少35 %的 催化劑生產(chǎn)率損失的自限性試劑的方法。在另一實(shí)施例中，本發(fā)明提供了利用當(dāng)反應(yīng)溫度 從85°C升高至100°C時(shí)將引起至少50 %的催化劑生產(chǎn)率損失的自限性試劑的方法。本發(fā)明 的實(shí)施例提供了利用當(dāng)反應(yīng)溫度從85°C升高至105°C時(shí)將引起至少55%，或至少70%，或至 少80 %，或至少90 %的催化劑生產(chǎn)率損失的的自限性試劑的方法。
[0021]本發(fā)明的實(shí)施例提供了利用當(dāng)反應(yīng)溫度從85°C升高至110°C時(shí)將引起至少75%， 或至少80%，或至少90%的催化劑生產(chǎn)率損失的的自限性試劑的方法。
[0022]本發(fā)明的實(shí)施例提供利用當(dāng)反應(yīng)溫度從95°C升高至115°C時(shí)將引起至少80%，或 至少90 %的催化劑生產(chǎn)率損失的的自限性試劑的方法。
[0023] 本發(fā)明的另一個(gè)方面利用自限性試劑，在最小化或排除反應(yīng)器壁壓片時(shí)其與無(wú)自 限性試劑存在下生成的PE樹(shù)脂的那些方法相比，并不不利地影響PE樹(shù)脂的物理特性。
[0024] 在本發(fā)明的一些方面中，自限性試劑與助催化劑進(jìn)料混合并被引入到反應(yīng)器中。 在本發(fā)明的另選的實(shí)施例中，自限性試劑分別從助催化劑進(jìn)料被引入到反應(yīng)器中。
[0025] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，自限性試劑為十四烷酸異丙酯。在一個(gè)實(shí)施例中，自限 性試劑溶解于溶劑，例如異戊烷中。
[0026] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，自限性試劑選自月桂酸異丙酯、十四烷酸異丙酯、棕櫚 酸異丙酯和硬脂酸異丙酯。
[0027] 在本申請(qǐng)案的范圍內(nèi)，在本文中可互換地使用的術(shù)語(yǔ)"主催化劑"或"前驅(qū)體"表示 包含配體、過(guò)渡金屬和任選地電子供體的化合物。主催化劑還可通過(guò)與一種或多種鹵化劑 接觸進(jìn)行鹵化。主催化劑一經(jīng)活化可轉(zhuǎn)化成催化劑。此類催化劑通常被稱為齊格勒-納塔催 化劑。合適的齊格勒-納塔催化劑是本領(lǐng)域公知的，并且包含例如在美國(guó)專利號(hào)4，302，565; 4,482,687 ;4,508,842;4,990,479;5，122,494;5,290,745;和6，187,866 81中教導(dǎo)的催化 劑，其公開(kāi)內(nèi)容以引入方式并入本文中。催化劑組分(如(一種或多種)主催化劑、（一種或多 種)助催化劑和任選地(一種或多種）自限性試劑)的集合被稱作催化劑體系。
[0028] 主催化劑組合物的過(guò)渡金屬化合物可包含不同種類的化合物。最常見(jiàn)的是氧化度 為3或4的有機(jī)或無(wú)機(jī)鈦化合物。其它過(guò)渡金屬，如釩、鋯、鉿、鉻、鉬、鈷、鎳、鎢，以及多種稀 土金屬也適合用于齊格勒-納塔催化劑中。過(guò)渡金屬化合物通常為鹵化物或鹵氧化物、有機(jī) 金屬鹵化物或純金屬有機(jī)化合物。在剛剛提到的化合物中，僅存在有機(jī)配體附接到過(guò)渡金 屬。
[0029] 主催化劑可以具有式MgdMe(0R)eXf(ED)g，其中R為具有1至14個(gè)碳原子的脂肪族或 芳香族烴基，或可以具有式C0R、其中f為具有1至14個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族烴基;每 個(gè)0R基團(tuán)相同或不同；X獨(dú)立地為氯、溴或碘;ED為電子供體;d為0.5至56;e為0、1或2;f為2 至116;并且g大于1至1.5(d) je為選自鈦、鋯、鉿和釩的群組的過(guò)渡金屬。合適的鈦化合物 的一些具體實(shí)例為:11(：13、11(：14、11(0(： 2抱)迅〇、11(005抱)(：13、11(00)013)(：13、11(乙?；?酮酸) 2Cl2、TiCl3(乙?；?和TiBr^TiCh和TiCl4是優(yōu)選的鈦化合物。
[0030] 鎂化合物包括鎂鹵化物，如MgCl2、MgBr2和Mgl 2。無(wú)水MgCl2為優(yōu)選的化合物。可用 于本發(fā)明的其它化合物為Mg(0R)2、Mg(0C0 2Et)和MgRCl，其中R如上文所定義。每摩爾過(guò)渡金 屬化合物使用約0.5摩爾至約56摩爾，并且優(yōu)選地約1摩爾至約20摩爾的鎂化合物。還可使 用這些化合物的混合物。
[0031] 在存在或不存在填料的情況下，主催化劑化合物可使用本領(lǐng)域中已知的技術(shù)，如 主催化劑的沉淀或通過(guò)噴霧干燥回收為固體。噴霧干燥為用于回收主催化劑化合物的特別 優(yōu)選的方法。
[0032]噴霧干燥在US 5290745中教導(dǎo)并且以引入方式并入。包含鎂鹵化物或醇鹽、過(guò)渡 金屬鹵化物、醇鹽或混合的配體過(guò)渡金屬化合物、電子供體和任選地填料的另一主催化劑 可通過(guò)噴霧干燥所述化合物的溶液去除電子供體溶劑來(lái)制備。
[0033]電子供體通常為有機(jī)路易斯堿，在約0 °C至約200 °C溫度范圍內(nèi)為液體，其中鎂和 過(guò)渡金屬化合物是可溶的。電子供體可為脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯、脂肪酮、脂肪胺、 脂肪醇、烷基醚或環(huán)烷基醚或它們的混合物，每種電子供體具有2至20個(gè)碳原子。在這些電 子供體中，優(yōu)選的為具有2至20個(gè)碳原子的烷基單醚和環(huán)烷基單醚;具有3至20個(gè)碳原子的 二烷基酮、二芳基酮和烷芳基酮；以及具有2至20個(gè)碳原子的烷基羧酸和芳基羧酸的烷基 酯、烷氧基酯和烷基烷氧基酯。單醚在本文中定義為在分子中僅包含一個(gè)醚官能團(tuán)的化合 物。對(duì)于乙烯均聚和共聚，最優(yōu)選的電子供體為四氫呋喃。合適的電子供體的其它例子為甲 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二正丙醚、二丁醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、乙 酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亞乙酯、四氫吡喃和丙酸乙酯。
[0034]在最初可使用過(guò)量的電子供體以提供過(guò)渡金屬化合物和電子供體的反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)， 反應(yīng)產(chǎn)物最后包含每摩爾過(guò)渡金屬化合物約1摩爾至約20摩爾的電子供體，并且優(yōu)選地每 摩爾過(guò)渡金屬化合物約1摩爾至約10摩爾的電子供體。
[0035]配體包含鹵素、醇鹽、芳基氧化物、乙酰基丙酮酸鹽和酰胺陰離子。
[0036] 主催化劑的部分活化可以在將主催化劑引入到反應(yīng)器中之前進(jìn)行。雖然僅部分活 化的催化劑可以充當(dāng)聚合催化劑，但是以大大減少的和商業(yè)上不合適的催化劑生產(chǎn)率。需 要通過(guò)附加助催化劑完全活化以獲得充分的活性。完全活化經(jīng)由添加助催化劑發(fā)生在聚合 反應(yīng)器中。
[0037] 催化劑主催化劑可以以干粉或漿液形式在惰性液體中使用。惰性液體通常是礦物 油。由催化劑和惰性液體制備的漿液于20°C在lsecT 1下測(cè)量的粘度為至少500cp。合適的礦 物油的例子為來(lái)自克朗普頓(Cromp ton)的開(kāi)多爾(Kay do 1)和氫布萊特(Hy drobr i t e)礦物 油。
[0038] 在一個(gè)實(shí)施例中，在聚合工藝中，主催化劑使用（一種或多種)還原劑進(jìn)行串聯(lián)還 原。將主催化劑引入到漿液進(jìn)料槽中；然后漿液經(jīng)由栗傳遞到緊接著試劑注射口下游的第 一個(gè)反應(yīng)區(qū)，在這里漿液與如下所述第一試劑混合。任選地，然后將混合物傳遞到緊接著第 二試劑注射口下游的第二個(gè)反應(yīng)區(qū)，在第二反應(yīng)區(qū)中混合物與第二試劑(如下所述)混合。 雖然上文僅描述兩種試劑注射區(qū)和反應(yīng)區(qū)，根據(jù)徹底地活化并改性催化劑以允許控制指定 部分的聚合物分子量分布所需要的步驟的數(shù)量，可包括附加的試劑注射區(qū)和反應(yīng)區(qū)。提供 了控制催化劑主催化劑進(jìn)料槽和單獨(dú)的混合和反應(yīng)區(qū)的溫度的方法。
[0039] 根據(jù)所用的活化劑化合物，活化劑化合物與催化劑主催化劑的反應(yīng)可需要一定反 應(yīng)時(shí)間。這方便地使用滯留時(shí)間區(qū)域完成，滯留時(shí)間區(qū)域可以由附加長(zhǎng)度的漿液進(jìn)料管或 基本上塞式流動(dòng)保持容器中的任一者組成。滯留時(shí)間區(qū)域可用于兩種活化劑化合物、僅用 于一種或兩種都不，這完全取決于在活化劑化合物和催化劑主催化劑之間的反應(yīng)速率。
[0040] 例示性串聯(lián)還原劑為式AlRxCly的鋁烷基和鋁烷基氯化物，其中X+Y = 3,并且y為0 至2,且R為C1至C14烷基或芳基。此類串聯(lián)還原劑包含在下表中列出的那些：
[0042] 然后將全部混合物引入到其中通過(guò)助催化劑完成活化的反應(yīng)器中。附加反應(yīng)器可 接著第一反應(yīng)器定序，然而，催化劑通常僅被注入到這些連接的定序的反應(yīng)器的第一個(gè)中， 從而生成從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到后續(xù)反應(yīng)器中作為聚合物的一部分的活性催化劑。
[0043] 通常使用的為還原劑的助催化劑除鋰化合物、鈉化合物和鉀化合物以外由鋁化合 物組成，堿土金屬以及除鋁外的其它土金屬的化合物是可能的?；衔锿ǔ闅浠铩⒂袡C(jī) 金屬化合物或鹵化物化合物。通常，助催化劑選自三烷基鋁、鹵化烷基鋁、烷氧化烷基鋁以 及烷氧基鹵化烷基錯(cuò)。具體地，使用烷基錯(cuò)和氣化烷基錯(cuò)。這些化合物通過(guò)二甲基錯(cuò)、二乙 基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁和二異丁基氯 化鋁、異丁基二氯化鋁等例示。丁基鋰和二丁基鎂為其它金屬有用的有用化合物的例子。
[0044] 任選地，漿液可在進(jìn)入反應(yīng)器之前被稀釋。稀釋劑可以是礦物油或脂肪族烴，并且 可與助催化劑一起添加或在助催化劑添加之后直接添加到反應(yīng)區(qū)。
[0045] 最后，將活化的催化劑供應(yīng)到其中正在進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)的氣相反應(yīng)器中。
[0046] 在本發(fā)明的一些方面中，將自限性試劑與助催化劑進(jìn)料混合并引入到反應(yīng)器中。 在本發(fā)明的另選的實(shí)施例中，將自限性試劑分別從助催化劑進(jìn)料至反應(yīng)器引入到反應(yīng)器 中。
[0047]自限性試劑由C4-C3Q脂肪族酸的Ci-Cso烷基酯組成。例示性自限性試劑為C 8-C20月旨 肪族酸的異丙酯。在替代方案中，例示性自限性試劑為低氣味并且低毒性的脂肪族酸酯。月旨 肪族羧酸酯可以是單酯或聚(兩種或更多種)酯，可為直鏈或支鏈，可為飽和或不飽和，和其 任何組合。C4-C3Q脂肪族酸酯還可被含14、15或16個(gè)雜原子的一種或多種基團(tuán)的取代基取 代。合適的C4-C30脂肪族酸酯的非限制性實(shí)例包括脂肪族C4-30單羧酸的&-(： 2()烷基酯、脂肪族 C8-C2Q單羧酸的&―2〇烷基酯、脂肪族C4- C2Q單羧酸和二甲酸的&-C4烷基單酯和二酯，以及脂肪 族C8-C2Q單羧酸和二甲酸的Cl-C4烷基酯。在另一實(shí)施例中，C4-C3Q脂肪族酸酯可為月桂酸酯、 豆蔻酸酯、棕櫚酸酯、硬脂酸酯、油酸酯和其混合物。在另一實(shí)施例中，C4-C30脂肪族酯為月 桂酸異丙酯、十四烷酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯或硬脂酸異丙酯。
[0048]包含(一種或多種）SLA的催化劑體系的自限性屬性取決于SLA的量，即，SLA/Ti的 比率。然而，高SLA/Ti比率對(duì)催化劑生產(chǎn)率具有負(fù)面影響，因此限制非常高的SLA/Ti比率在 商業(yè)生產(chǎn)背景中的應(yīng)用。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)通過(guò)增加 A1/SLA比率促進(jìn)自限性屬性的其它 方式，這和適用于丙烯聚合的SLA大不相同，而較低的A1/SLA比率導(dǎo)致改善的自限性屬性。 在一些實(shí)施例中，SLA/Ti比率可為5/1至100/1，或5/1至40/1，或10/1至40/1，或10/1至30/ 1，或 10/1 至 25/1，或 15/1 至 40/1，或 15/1 至 30/1，或 15/1 至 25/1。
[0049] 在其它實(shí)施例中，A1/SLA比率可為1/1至100/1，或2/1至40/1，或3/1至30/1，或4/1 至 20/1，或 5/1 至 15/1，或 6/1 至 12/1，或 7/1 至 10/1。
[0050] 查·
[0051] ?實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但并不旨在限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的實(shí)施例表明根 據(jù)本發(fā)明的自限性試劑的使用降低了在相對(duì)較高溫度下，即接近聚合物的軟化溫度的溫度 下的催化劑活性，并且因此它降低了潛在的反應(yīng)器壓片。
[0052] 催化劑主催化劑的制備
[0053] 在配備有壓力和溫度控制器以及渦輪攪拌器的約7,500升玻璃襯里容器中制備三 氯化鈦催化劑主催化劑。始終維持氮?dú)夥諊?lt;5ppm Η20)。將四氫呋喃（10,5001bs、4， 800kg、<400ppm H2O)添加到容器中。將四氫呋喃(THF)從封閉式循環(huán)干燥器中回收，并且 含有約0.1%Mg和0.3%Ti。添加三乙基鋁的11%THF溶液以清除殘余水。將反應(yīng)器內(nèi)容物加 熱至40°C，并添加13.71bs(6kg)粒狀鎂金屬(粒度為0. lmm-4mm)，接著在半小時(shí)的時(shí)間段內(nèi) 添加214.51bs(97.3kg)四氯化鈦。
[0054]持續(xù)攪拌混合物。由添加四氯化鈦引起的放熱使混合物的溫度升高至約44°C。然 后使溫度升高至70°C，并且在所述溫度下保持約四小時(shí)，然后冷卻至50°C。在該時(shí)間結(jié)束 時(shí)，添加522鎊(238kg)二氯化鎂，并開(kāi)始加熱以將溫度升高至70°C。將混合物保持在此溫度 下另外五小時(shí)，然后冷卻至35°C，并通過(guò)100目（150μπι)過(guò)濾器過(guò)濾以去除固體。
[0055] 經(jīng)一小時(shí)的時(shí)間將發(fā)煙二氧化硅（CAB-O-SIL? TS-610，由卡巴特公司（Cabot Corporation)制造）（81 libs，368kg)添加到上述主催化劑溶液中。在此期間借助于禍輪攪 拌器攪拌混合物，并且此后持續(xù)四小時(shí)以便徹底分散二氧化硅。使混合物的溫度在整個(gè)時(shí) 段中保持在40°C下，并且始終維持干燥的氮?dú)夥諊?。使用配備有旋轉(zhuǎn)霧化器的8英尺直徑封 閉式循環(huán)噴霧干燥器噴霧干燥所得漿料。調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)霧化器以得到D50約為20-30μπι的催化劑 粒子。將噴霧干燥器的洗滌器區(qū)段維持在約+5°C至_5°C。
[0056] 在140°C至165°C的入口溫度下將氮?dú)庖氲絿婌F干燥器中，并且以約1000kg/h-1800kg/h的速率流通。將催化劑漿液在約35°C的溫度和65kg/h-150kg/h或足以得到在100 °C-125°C范圍內(nèi)的出口氣體溫度的速率下供應(yīng)到噴霧干燥器。將霧化壓力維持在略微高于 大氣壓。將所得催化劑粒子在氮?dú)夥諊?，在配備有渦輪攪拌器的400升玻璃襯里容器中與 礦物油混合，以形成含有約28%催化劑主催化劑的漿液。
[0057] 催化劑主催化劑部分預(yù)活化
[0058]主催化劑的礦物油漿液通過(guò)在室溫下與適量的三正己基鋁（TNHA)的40 %礦物油 溶液接觸而部分活化。將催化劑主催化劑漿液添加到混合容器。在攪拌的同時(shí)，三正己基鋁 (TNHA)的40%礦物油溶液以TNHA與主催化劑中殘余THF的摩爾比為0.17添加，并在使用之 前攪拌至少1小時(shí)。
[0059] 用于制備聚乙組合物的聚合工藝
[0060]根據(jù)以下一般程序生產(chǎn)本發(fā)明的和比較的聚乙烯組合物、乙烯/1-己烯共聚物。根 據(jù)
[0061]上述工藝制備催化劑組合物，并且將其部分預(yù)活化。將催化劑組合物作為漿液注 入到流化床氣相聚合反應(yīng)器中。將三乙基鋁(TEAL)助催化劑以在異戊烷中2.5重量％溶液 的形式供應(yīng)到流化床反應(yīng)器。當(dāng)使用SLA時(shí)，將十四烷酸異丙酯以在異戊烷中2重量％溶液 的形式供應(yīng)到流化床反應(yīng)器。
[0062]聚合在約350鎊/平方英寸總壓力，乙烯分壓為120鎊/平方英寸，H2/C2摩爾比為約 0.33并且C6/C2摩爾比為約0.016下操作的13.25英寸ID直徑氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng) 器床重量為約100鎊。以足以維持所要?dú)怏w濃度的量將乙烯、氫氣、1-己烯和氮?dú)夤?yīng)到緊 靠在壓縮器上游的循環(huán)氣體環(huán)中。將產(chǎn)物聚乙烯以分批模式從反應(yīng)器中取出。聚合工藝根 據(jù)在表1中報(bào)告的工藝條件進(jìn)行。測(cè)量對(duì)于每種聚合工藝的催化劑生產(chǎn)率并描述在表1和圖 1至圖2中。
[0063]在經(jīng)過(guò)改變溫度的每個(gè)實(shí)施例內(nèi)催化劑供應(yīng)速率保持恒定。通過(guò)X射線測(cè)量催化 劑殘余（由殘余的Ti表示），并描述在表1中。對(duì)于每個(gè)實(shí)施例的這些值的平均值用于確定每 小時(shí)Ti供應(yīng)速率并計(jì)算Ti產(chǎn)率，并且描述在表1中?；趯?duì)于該實(shí)施例由85°C和95°C點(diǎn)測(cè)定 的平均Ti供應(yīng)速率計(jì)算一些較低產(chǎn)率點(diǎn)（通過(guò)在表1中描述的緊挨著那些值的*表示）的穩(wěn) 定狀態(tài)殘余的Ti?；谝韵玛P(guān)系對(duì)在滯留時(shí)間中的差歸一化Ti產(chǎn)率。
[0065] 其中
[0066] τ〇 =參考滯留時(shí)間(小時(shí)）
[0067] τ1 =滯留時(shí)間（小時(shí)）
[0068] Ti產(chǎn)率!=來(lái)自催化劑供應(yīng)的lbs樹(shù)脂/lbs Ti。
[0069] 鈦殘余使用具有大約標(biāo)準(zhǔn)的X射線衍射技術(shù)測(cè)量為以重量計(jì)ppm。
[0070] 藍(lán)

[0075]可以在不脫離本發(fā)明的精神和其基本特質(zhì)的情況下以其它形式實(shí)施本發(fā)明，并且 因此，應(yīng)參考所附權(quán)利要求書(shū)而非前文說(shuō)明書(shū)來(lái)指示本發(fā)明的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于聚合一種或多種乙烯類聚合物的方法，所述方法包括以下步驟： 選擇乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體； 選擇一種或多種催化劑體系，其包含一種或多種含Ti主催化劑、一種或多種含Α1助催 化劑和一種或多種自限性試劑(SLA);其中SLA與Ti的比率(SLA:Ti)為5:1至40:1，并且A1與 SLA 的比率(A1:SLA)為 2:1 至 40:1; 在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中在所述一種或多種催化劑體系存在下經(jīng)由漿液聚合工藝或氣 相聚合工藝聚合所述乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體； 從而生產(chǎn)一種或多種乙烯類聚合物； 其中當(dāng)溫度從85°C升高至115°C時(shí)，所述催化劑體系具有最少85 %的催化劑生產(chǎn)率損 失。2. -種用于聚合一種或多種乙烯類聚合物的方法，所述方法包括以下步驟： 選擇乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體； 選擇一種或多種催化劑體系，其包含一種或多種含Ti主催化劑、一種或多種含Α1助催 化劑和一種或多種自限性試劑(SLA);其中SLA與Ti的比率(SLA:Ti)為15:1至40:1，并且A1 與 SLA 的比率(A1:SLA)為 5:1 至 20:1; 在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中在所述一種或多種催化劑體系存在下經(jīng)由漿液聚合工藝或氣 相聚合工藝聚合所述乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體； 從而生產(chǎn)一種或多種乙烯類聚合物； 其中當(dāng)溫度從95 °C升高至110 °C時(shí)，所述催化劑體系具有至少80 %的催化劑生產(chǎn)率損 失。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述SLA選自月桂酸異丙酯、十四烷酸異丙酯、 棕櫚酸異丙酯或硬脂酸異丙酯。4. 一種聚乙烯組合物，其包含以下各物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物： 乙烯和任選地一種或多種α-烯烴共聚單體在包含一種或多種含Ti主催化劑、一種或多 種含A1助催化劑和一種或多種自限性試劑(SLA)的一種或多種催化劑體系存在下;其中SLA 與Ti的比率(SLA:Ti)為5:1至40:1，并且A1與SLA的比率(A1:SLA)為2:1至40:1;其中所述聚 合反應(yīng)在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中經(jīng)由漿液聚合工藝或氣相聚合工藝執(zhí)行;并且其中當(dāng)溫度從 85 °C升高至115 °C時(shí)，所述催化劑體系具有最少85 %的催化劑生產(chǎn)率損失。
【文檔編號(hào)】C08F210/16GK105980422SQ201480043767
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2014年8月18日
【發(fā)明人】L·陳, R·J·約根森, S·M·懷特德
【申請(qǐng)人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司