具有長貯存期且快速硬化的聚氨酯體系的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備聚氨酯的方法，其通過混合a)多異氰酸酯、b)通過將堿金屬或堿土金屬鹽引入到含有氨基甲酸酯基團的化合物中而獲得的混合物、c)包含一個或多個環(huán)氧基團的化合物，以及任選地d)多元醇、e)增鏈劑和f)填充劑以及其它添加劑以形成反應混合物并將所述混合物充分反應以得到聚氨酯而進行，其中在組分b)中每當量氨基甲酸酯基團對應的堿金屬離子量或堿土金屬離子量為0.0001至3.5。本發(fā)明還涉及通過這種方法獲得的聚氨酯以及涉及這種聚氨酯用于生產(chǎn)交通工具車身部件的用途。
【專利說明】具有長貯存期且快速硬化的聚氨酯體系
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備聚氨酯的方法，其通過將a)多異氰酸酯、b)通過將堿金屬或 堿土金屬鹽引入到包含氨基甲酸酯基團的化合物中而獲得的混合物、c)包含一個或多個環(huán) 氧基團的化合物，以及任選地d)多元醇、e)增鏈劑和f)填充劑以及其它添加劑混合以形成 反應混合物并且使所述混合物充分反應以得到聚氨酯，其中在組分b)中每個氨基甲酸酯基 團對應的堿金屬離子量或堿土金屬離子量為0.0001至3.5。本發(fā)明還涉及可通過這種方法 獲得的聚氨酯，以及涉及這種聚氨酯用于生產(chǎn)交通工具車身部件的用途。
[0002] 特別是對于表面積大的纖維復合材料的生產(chǎn)，要求作為基質(zhì)體系的聚合物體系表 現(xiàn)出長的開放時間，并同時伴有持續(xù)低的粘度，從而使加強物（例如玻璃或碳纖維或纖維 墊)在聚合物體系固化得到成品聚合物之前被充分潤濕。然而，同時還要求聚合物體系應當 極其快速地固化以形成聚合物，由此允許更快的周期時間，從而提高收益率。通常，長開放 時間只需要通過環(huán)氧化物體系或聚醚體系來實現(xiàn)，但是這些體系通常要求長的固化時間。
[0003] 就聚氨酯體系而言，延長開放時間并同時伴有快速固化的一種可能方式是使用酸 嵌段催化劑。例如，EP 2257580記載了在聚氨酯體系中酸嵌段的胺催化劑用于生產(chǎn)夾層部 件的用途。然而，酸嵌段催化劑延長工作時間僅幾分鐘。相反，處理時間被要求最高達數(shù)小 時。
[0004] W0 10121898記載了部分由脲預聚物（urea prepolymer) (-NH-C0-NH-)組成的多 異氰酸酯組分，所述脲預聚物的陰離子為二配位基并且已與氯化鋰混合。當該組分與包含 二縮水甘油醚和多元醇的第二組分混合時，以及當將該混合物加熱至80-90 °C時，則會進行 能導致該材料體積固化的快速反應。
[0005] W0 12103965記載了一種基于與W010121898中所述相同的催化作用的環(huán)氧基體 系。在這種情況下，催化所必需的基團在本文中通過位于氮上的兩個Η原子被定義為羧酰胺 基團(-C〇-NH 2)，所述羧酰胺基團就陰離子而言為二配位基，以及LiCl。
[0006] W0 13098034包括反應性的混合物，除了鹵化鋰之外，其還需要就陽離子而言為二 配位基的基團-(-C0-NH-⑶_)_。本說明書所述的脲組分還可以包含多配位基縮二脲基（-NH-CO-NH-C0NH-) 〇
[0007] W0 13143841記載了由結(jié)合有下述基團的堿金屬鹽或堿土金屬鹽組成的三聚催化 劑;所述基團為:羧酰胺基，其相對于陰離子為二配位基且具有結(jié)構(gòu)-C〇-NH 2;或基團-(-C0-NH-C0-)-，就陽離子而言其性質(zhì)是二配位基。
[0008] 在TO 10121898、TO 12103965、TO 13098034和TO 13143841 中，所記載的體系的缺 點是脲、羧酸酯或縮二脲嵌段催化劑必須以相對大的量進行添加以具有足夠的活性，并且 獲得相對脆性的材料。
[0009] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種聚氨酯體系，其與WO 10121898、W0 12103965、TO 13098034和WO 13143841相比具有長的開放時間、能在幾分鐘內(nèi)固化、以及表現(xiàn)出提高的催 化劑效率。該聚氨酯體系將允許生產(chǎn)具有寬范圍的不同機械性能的聚氨酯。
[0010] 本發(fā)明的目的已通過包含下列組分的聚氨酯體系實現(xiàn):a)多異氰酸酯、b)通過將 堿金屬或堿土金屬鹽引入到包含氨基甲酸酯基團的化合物中而獲得的混合物、c)包含一個 或多個環(huán)氧基團的化合物，以及，任選地d)多元醇、e)增鏈劑和f)填充劑以及其它添加劑； 其中在組分b)中每個氨基甲酸酯基團對應的堿金屬離子量或堿土金屬離子量為0.0001至 1。本發(fā)明還涉及用于制備聚氨酯的方法，其中將本發(fā)明的聚氨酯體系的組分混合以形成反 應混合物，將所述反應混合物充分反應以得到聚氨酯。
[0011] 令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)組分(b)必須以比現(xiàn)有技術(shù)中的二配位基或多配位基復合物 更少的量存在。本文中，與WO 10121898、W0 12103965、W0 13098034和W0 13143841 中所記 載的體系相比，僅使用了相對于鹽中陰離子和鹽中陽離子而言形式為R-NH-C0-R的單配位 基氨基甲酸酯基團，其中R不為氫。由此得到的效率增加到10倍，基于催化劑的濃度計;或?qū)?在130°C的開放時間而言效力增加到3倍。對此的一種可能的解釋是現(xiàn)有技術(shù)的二配位基或 多配位基復合物能夠通過靜電相互作用與鹽化合物進行相對較強的結(jié)合。
[0012] 多異氰酸酯(a)包括已知用于制備聚氨酯的所有脂肪族、脂環(huán)族和芳香族異氰酸 酯。他們優(yōu)選具有小于2.5的平均官能度，實例為2，2' -、2，V -和4，V -二苯基甲烷二異氰酸 酯，單體二苯基甲烷二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯的更高級多環(huán)同系物(聚合MDI) 的混合物，異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)或其低聚物，2,4_或2,6_甲苯二異氰酸酯(TDI)或其 混合物，四亞甲基二異氰酸酯或其低聚物，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或其低聚物，亞萘基 二異氰酸酯(NDI)，或其混合物。
[0013] 作為多異氰酸酯(a)優(yōu)選使用單體二苯基甲烷二異氰酸酯，例如2,2'_二苯基甲烷 二異氰酸酯、2,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'二苯基甲烷二異氰酸酯、或其混合物。在本 文中作為二苯基甲烷二異氰酸酯還可以使用其衍生物的混合物。在這種情況下，二苯基甲 烷二異氰酸酯可更優(yōu)選包含最高達10重量％，進一步更優(yōu)選最高達5重量％的碳二亞胺改 性的、脲二酮改性的或脲酮亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，特別是碳二亞胺改性的二 苯基甲烷二異氰酸酯。
[0014] 多異氰酸酯(a)還可以以多異氰酸酯預聚物的形式使用。這些聚合物可通過在例 如30至100°C，優(yōu)選在約80°C的溫度下將過量的上述多異氰酸酯（組分(a-Ι))與多元醇(組 分(a-2))反應以得到預聚物來獲得。本發(fā)明的多異氰酸酯預聚物的NC0含量為優(yōu)選5至32重 量％ NC0，更優(yōu)選15至28重量％ NC0。
[0015] 多元醇（8-2)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并記載于例如〃1(11118七81：(^;1；1^11(11311〇11，7， Polyurethane"，Carl Hanser-Verlag，第三版1993，3 · 1節(jié)中。因此，可以例如使用聚醚醇或 聚酯醇（如下述(d)中的多元醇)作為多元醇。作為多元醇(a-2)，優(yōu)選使用含有仲0H基團的 多元醇，例如聚環(huán)氧丙烷。這些多元醇(a-2)優(yōu)選具有的官能度為2至6,更優(yōu)選2至4,并且尤 其是2至3。尤其優(yōu)選包含具有疏水性物質(zhì)的聚酯醇的多元醇(a-2)，如(b)中所述。
[0016] 另外，增鏈劑(a-3)也可任選地添加至反應中得到多異氰酸酯預聚物。適用于預聚 物的增鏈劑(a-3)為二元醇或三元醇，例如二丙二醇和/或三丙二醇、或二丙二醇和/或三丙 二醇與環(huán)氧烷的加合物，優(yōu)選二丙二醇。合適的增鏈劑也記載于(e)中。
[0017] 這種多異氰酸酯預聚物記載于例如US 3883571、W0 02/10250和US 4229347中。
[0018] 特別優(yōu)選地用作多異氰酸酯（a)的實例為二苯基甲烷二異氰酸酯或基于單體4， 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯或下述混合物的多異氰酸酯預聚物:4,4'_二苯基甲烷二異氰酸 酯與其衍生物和官能度為2至4的聚環(huán)氧丙烷，以及任選地二丙二醇或單體。
[0019] 用作組分(b)的為通過將堿金屬或堿土金屬鹽引入到包含氨基甲酸酯基團的化合 物中而獲得的混合物。
[0020] 在本文中，用作堿金屬鹽或堿土金屬鹽的化合物為能促進異氰酸酯(a)、包含一個 或多個環(huán)氧基團的組分(c)和任選地多元醇(d)之間的反應的化合物。這些化合物包括，尤 其是，鈉、鋰、鎂和鉀以及銨化合物(優(yōu)選鋰或鎂）與任何所需的陰離子組成的鹽，優(yōu)選與有 機酸的陰離子組成的鹽，例如羧酸鹽；以及更優(yōu)選與無機酸的陰離子組成的鹽，例如硝酸 鹽、鹵化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽和磷酸鹽；以及甚至更優(yōu)選與單質(zhì)子酸的陰離子形成的鹽，例 如硝酸鹽或鹵化物，特別是硝酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物。特別優(yōu)選使用氯化鋰、溴化鋰 和二氯化鎂，并且特別是氯化鋰。本發(fā)明的堿金屬或堿土金屬鹽可以單獨使用或作為混合 物使用。
[0021] 優(yōu)選地，除了堿金屬鹽或堿土金屬鹽，不使用其它的能夠促進異氰酸酯與異氰酸 酯反應性基團反應的化合物。
[0022] 包含氨基甲酸酯基團的化合物意指任何所需的化合物，該化合物在20°C下為固體 或液體形式并且該化合物包含至少一個氨基甲酸酯基團R-NH-C0-R'，其中R不為氫和/或不 為C0R"。本文中在組分(b)中包含氨基甲酸酯基團的化合物優(yōu)選通過第二多異氰酸酯與具 有至少一個0H基團的化合物反應來獲得。在本文中優(yōu)選在50 °C下為液體的化合物，更優(yōu)選 室溫下的那些液體。為了本發(fā)明的目的，本文中的"液體"物質(zhì)或組分是一種在所述溫度下 具有不超過lOPas的粘度的物質(zhì)。當沒有說明溫度時，該數(shù)據(jù)為基于20°C。測定方法根據(jù) ASTM D445-11進行。包含氨基甲酸酯基團的化合物優(yōu)選具有至少兩個氨基甲酸酯基團。本 文中所述包含氨基甲酸酯基團的化合物的分子量優(yōu)選200至15000g/mol，更優(yōu)選300至 10000g/mol，并且尤其是500至1300g/mol。包含氨基甲酸酯基團的化合物可以例如通過上 述作為第二異氰酸酯的異氰酸酯(al)與具有至少一個異氰酸酯反應性氫原子的化合物反 應來獲得，所述具有至少一個異氰酸酯反應性氫原子的化合物為例如醇，例如單醇（如甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、或長鏈的丙氧基化或乙氧基化單醇（如聚(環(huán)氧乙烷)單甲 醚、如來自BASF的單官能的P丨uriol?產(chǎn)品）；例如二醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、 二丙二醇、丁二醇、己二醇，和/或所述異氰酸酯與下文所述的多元醇(d)和/或增鏈劑(e)的 反應產(chǎn)物一一單獨的或以混合物使用。為了制備含有氨基甲酸酯基團的化合物，異氰酸酯 和多元醇均以化學計量過量的量使用。在使用單醇時，異氰酸酯基團和0H基團也可以化學 計量比使用。當包含氨基甲酸酯基團的化合物的每個分子中具有兩個或更多異氰酸酯基團 時，它們可以完全或部分代替多異氰酸酯(a)。所述反應通常發(fā)生在20至120°C的溫度下，例 如在80°C。用于制備包含氨基甲酸酯基團的化合物的第二異氰酸酯優(yōu)選二苯基甲烷二異氰 酸酯的異構(gòu)體或同系物。更優(yōu)選第二異氰酸酯為單體二苯基甲烷二異氰酸酯，例如2,2'_二 苯基甲烷二異氰酸酯、2，4 二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4 '二苯基甲烷二異氰酸酯、或其任 意混合物。本文中二苯基甲烷二異氰酸酯還可以為與它的衍生物的混合物。在這種情況下， 二苯基甲烷二異氰酸酯可包含更優(yōu)選最高達10重量％，進一步更優(yōu)選最高達5重量％的碳 二亞胺改性的、脲二酮改性的或脲酮亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，更尤其是碳二亞 胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯。在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，第一異氰酸酯(a)和用于 制備包含氨基甲酸酯基團的化合物的第二異氰酸酯是相同的。
[0023] 包含氨基甲酸酯基團的化合物還可以通過另一種反應路徑來獲得，例如通過碳酸 酯與單胺反應以形成氨基甲酸酯基團。對于這種反應，例如，在l〇〇°C下，將少許過量的碳酸 亞丙酯（1.1當量)與單胺，例如Jeffamin Μ 600反應。得到的氨基甲酸酯同樣可以被用作包 含氨基甲酸酯基團的化合物。
[0024]包含堿金屬鹽或堿土金屬鹽和包含氨基甲酸酯基團的化合物的混合物可以例如 通過在例如室溫或升高的溫度下將堿金屬鹽或堿土金屬鹽混合到包含氨基甲酸酯基團的 化合物中來獲得。為了這個目的，可使用任何混合器，實例為簡單的攪拌器。在這種情況下， 堿金屬鹽或堿土金屬鹽可以以純凈物或溶液的形式使用，實例為單或多官能團的醇(如甲 醇、乙醇)或增鏈劑(e)、或水中的溶液。在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，商購的預聚物基異 氰酸酯直接與溶解的鹽摻合。適合用于此目的的是，例如，具有15%至30%NC0含量的異氰 酸酯預聚物，尤其是基于二苯基甲烷二異氰酸酯和聚醚多元醇的異氰酸酯預聚物。這類異 氰酸酯可商購自例如BASF，商品名為Lupranat? mp 102。
[0025]在本發(fā)明的一個尤其優(yōu)選的實施方案中，將堿金屬鹽或堿土金屬鹽溶于具有異氰 酸酯反應性氫原子的化合物中，然后將該溶液任選地在升高的溫度下與異氰酸酯混合。 [0026]為了制備包含氨基甲酸酯基團的化合物，尤其優(yōu)選使用分子量為30至15000g/ mol，優(yōu)選100至900g/mol的單醇，并且在一個尤其優(yōu)選的方案中使用分子量為400至600g/ mol的單醇。
[0027] 在組分（b)中每個氨基甲酸酯基團對應的堿金屬離子量或堿土金屬離子量為 0.0001至3.5,優(yōu)選0.01至1.0,更優(yōu)選0.05至0.9,并且尤其是0.1至0.8,各自基于堿金屬離 子或堿土金屬離子和氨基甲酸酯基團（每當量的氨基甲酸酯基團）的量計。
[0028] 在第一多異氰酸酯(a)和（如存在的話)復合化合物(b)中每個異氰酸酯基團對應 的堿金屬鹽量或堿土金屬鹽量優(yōu)選〇. 0001至〇. 3，更優(yōu)選0.0005至0.02，并且尤其是0.001 至〇. 01當量，各自基于堿金屬離子或堿土金屬離子和氨基甲酸酯基團的量計。
[0029]優(yōu)選在25°C下，混合物(b)中的堿金屬鹽或堿土金屬鹽與作為組分(b)的包含氨基 甲酸酯基團的化合物進行熱可逆相互作用，而在溫度高于50°C，優(yōu)選為60至200°C，并且尤 其是80至200°C下，催化活性化合物為游離的形式。就本發(fā)明而言，本文中認為當反應混合 物在25 °C下為130 °C下的開放時間的5倍，更優(yōu)選至少10倍，并且尤其是至少20倍時，存在熱 可逆相互作用。所述開放時間被定義為這樣的一段時間：在恒溫下將反應混合物的粘度增 加到一定程度使得所需的攪拌力超過Shyodu膠凝計時器(100型、2012版）中給定的攪拌力。 為了這個目的，制備200g份的反應混合物，并且在Speedmixer中在1950rpm下混合1分鐘，然 后在直徑為7cm的塑料燒杯中，使用Shyodu膠凝計時器（100型、2012版)和配有的線攪拌器 (wire stirrer)在20rpm下，將130克的所述混合物于室溫下或在烘箱中的升高的反應溫度 下進行攪拌直到粘度以及因此反應混合物所需的攪拌力超過凝膠定時器的攪拌力。
[0030] 作為包含一個或多個環(huán)氧基團的化合物(c)，可使用通常用于制備環(huán)氧樹脂的所 有含有環(huán)氧基的化合物。包含環(huán)氧基團的化合物(c)在25°C下優(yōu)選為液體。本文中也可使用 這種化合物的混合物，這些混合物同樣在25 °C優(yōu)選為液體。
[0031] 這種包含環(huán)氧基團且能夠用于本發(fā)明目的的化合物的實例為
[0032] I)多縮水甘油基和多（[β]_甲基縮水甘油基)酯，其可通過使分子中具有至少兩個 羧基基團的化合物各自地與環(huán)氧氯丙烷和甲基環(huán)氧氯丙烷反應得到。該反應有利地被存 在的堿催化。
[0033] 脂肪族多羧酸可以用作例如具有至少兩個羧基基團的化合物。這種脂肪族多羧酸 的實例為草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、和二聚或三聚亞油酸。此 外，也可使用環(huán)脂族酸，如四氫化鄰苯二甲酸、4-甲基四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲 酸或4-甲基六氫化鄰苯二甲酸。也可以使用芳族羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ?二甲酸、以及任意所需的這些羧酸的混合物。
[0034] II)多縮水甘油基或多（[β]_甲基縮水甘油基)醚，其可通過下述方法獲得:在堿性 條件下，具有至少兩個醇羥基基團和/或酚羥基基團的化合物與環(huán)氧氯丙烷或[β]_甲基環(huán) 氧氯丙烷反應，或在酸催化劑存在下反應，然后用堿處理。
[0035] 這種類型的縮水甘油醚衍生自例如直鏈醇，如乙二醇、二甘醇或高級多（氧亞乙 基)二醇、丙-1，2-二醇或多（氧亞丙基）二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、多（氧四亞甲基） 二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、己-2，4，6-三醇、丙三醇、1，1，1-三羥甲基丙烷、季戊四醇 或山梨糖醇；以及來自于多環(huán)氧氯丙烷。
[0036]這種類型的其他縮水甘油醚由下述物質(zhì)獲得:環(huán)脂族醇，如1，4_環(huán)己烷二甲醇、雙 (4-羥基環(huán)己基）甲烷或2,2_雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷;或帶有芳基和/或其它官能團的醇，如 Ν，Ν-雙(2-羥乙基)苯胺或ρ，ρ'_二(2-羥乙基氨基)二苯基甲烷。
[0037] 縮水甘油醚也可基于單環(huán)酚，如對-叔丁基苯酚、間苯二酚或氫醌;或基于多環(huán)酚， 如雙(4-羥基苯基）甲烷、4，4 二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥基苯基)砜、1，1，2，2-四（4-羥基苯基） 乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷或2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷。
[0038] 包含羥基并適用于制備縮水甘油醚的其它化合物為線型酚醛清漆，其可通過使醛 與酚或雙酚進行縮合來獲得，所述醛如甲醛、乙醛、氯醛(chloraldehyde)或糠醛，所述酚或 雙酚可以是未取代的或取代的（例如被氯原子或C1至C9烷基取代），例如苯酚、4-氯苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚。
[0039] III)多(N-縮水甘油基)化合物，其可通過使環(huán)氧氯丙烷與含有至少兩個與胺基鍵 合的氫原子的胺的反應產(chǎn)物進行脫氯化氫而獲得。這種胺的實例為苯胺、正丁胺、雙(4-氨 基苯基）甲烷、間苯二甲胺或雙(4-甲基氨基苯基）甲烷。多(N-縮水甘油基)化合物還包括三 縮水甘油基異氰脲酸酯、環(huán)亞烷基脲(如亞乙基脲或1，3_亞丙基脲）的N，N'_二縮水甘油基 衍生物、和乙內(nèi)酰脲(如5,5_二甲基乙內(nèi)酰脲)的二縮水甘油基衍生物。
[0040] IV)多（S-縮水甘油基)化合物，例如可由二硫醇(例如乙烷-1，2-二硫醇或雙(4-巰 基甲基苯基)醚)獲得的二-s-縮水甘油基衍生物。
[0041 ] V)環(huán)脂族環(huán)氧樹脂，例如雙(2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基縮水甘油 醚、1，2-雙(2，3-環(huán)氧基環(huán)戊氧基）乙烷或3 '，4 環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基 酯。
[0042] VI)單官能團環(huán)氧樹脂，例如（2-乙基己基)縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、丁基 縮水甘油醚或甲苯基縮水甘油醚。
[0043] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，同樣可以使用環(huán)氧樹脂，其中1，2_環(huán)氧基團被鍵合到不同的 雜原子或官能團上。這些化合物包括4-氨基苯酚的N，N，〇-三縮水甘油基衍生物、水楊酸的 縮水甘油醚/縮水甘油酯、N-縮水甘油基-N '-(2-縮水甘油基氧基丙基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰 脲和2-縮水甘油基氧基-1，3-雙(5，5-二甲基-1 -縮水甘油基乙內(nèi)酰脲-3-基)丙烷。
[0044] 作為組分(c)特別優(yōu)選的化合物是（I)和(II)類化合物，特別是（II)的那些。
[0045] 包含一個或多個環(huán)氧基團的組分(c)優(yōu)選的用量能夠使得環(huán)氧基團與多異氰酸酯 (a)的異氰酸酯基團和任選地存在于復合化合物(b)中的異氰酸酯基團的當量比為0.1至 2.0,優(yōu)選0.2至1.8,并且更優(yōu)選0.3至1.0。在本文中，高的環(huán)氧化物比例會導致更劇烈的放 熱，從而導致在升高的溫度下更快速的固化，反之亦然。
[0046] 每個環(huán)氧基團對應的堿金屬離子量或堿土金屬離子量優(yōu)選大于0.00001，并且更 優(yōu)選0.00005至0.3，各自基于堿金屬離子或堿土金屬離子和環(huán)氧基團的數(shù)目計。
[0047] 為了本發(fā)明的目的，作為多元醇(d)可以使用這樣的化合物，其具有至少兩個異氰 酸酯反應性基團并且分子量為至少350、優(yōu)選至少400g/mol、并且更優(yōu)選至少500g/mol。存 在的異氰酸酯反應性基團可為下述基團：如011-、3!1-、冊1-、和〇1-酸基團。所述多元醇優(yōu)選基 本上具有0H基，更優(yōu)選只有0H基作為異氰酸酯反應性基團。在一個優(yōu)選的實施方案中，多元 醇具有至少40%，優(yōu)選至少60%，更優(yōu)選至少80%，尤其是至少95%的仲0H基團，基于異氰 酸酯反應性基團的數(shù)目計。
[0048]作為多元醇（d)，例如可使用在聚氨酯化學中已知的聚醚、聚碳酸酯多元醇或聚 酯。優(yōu)選使用的多元醇為這樣的聚醚醇和/或聚酯醇，其數(shù)均分子量在350至12000之間，優(yōu) 選400至6000,更特別的是500至小于3000,以及其優(yōu)選平均表觀官能度（nominal functionality)為2至6,優(yōu)選2至3。本文中數(shù)均分子量通常根據(jù)DIN 53240測定0H數(shù)目然后 根據(jù)公SMn=Fn*1000*56.1/0H數(shù)進行計算而獲得，其中所用官能度為表觀官能度。
[0049] 多元醇（d)的使用是任選的。優(yōu)選使用多元醇（d)。在這種情況下，基于組分（c)、 (d)和（e)的總重量計，多元醇(d)的比例優(yōu)選10至90重量％，更優(yōu)選40至85重量％，尤其是 60至80重量％。
[0050] 通常使用具有2至8個異氰酸酯反應性氫原子的聚醚醇和/或聚酯醇。這些化合物 的0H數(shù)目通常設定于30至850mg KOH/g范圍內(nèi)，優(yōu)選50至600mg KOH/g區(qū)間內(nèi)。
[00511聚醚醇可通過已知的方法獲得，例如通過在催化劑存在下，環(huán)氧烷在添加至少一 種起始物分子的情況下進行陰離子聚合，所述起始物分子含有鍵合形式的2至8、優(yōu)選2至6、 并且更優(yōu)選2至4個反應性氫原子。所用催化劑可為堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧 化鉀；或堿金屬醇鹽，如甲醇鈉、乙醇鈉或乙醇鉀或異丙醇鉀；或者，在陽離子聚合的情況 下，可使用路易斯酸如五氯化銻、醚合三氟化硼或漂白劑作為催化劑。另外作為催化劑還可 使用雙金屬氰化物，也稱為DMC催化劑。對于羥基數(shù)>200mg KOH/g的聚醚醇，例如所用的催 化劑也可為叔胺，例如咪唑，這種多元醇記載于例如W0 2011/107367中。
[0052]作為環(huán)氧烷，優(yōu)選使用一種或多種在亞烷基團中具有2至4個碳原子的化合物，例 如四氫呋喃、1，2-環(huán)氧丙烷、或1，2-和/或2，3-環(huán)氧丁烷，其可各自地單獨使用或以混合物 形式使用，并且優(yōu)選1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷和/或2，3-環(huán)氧丁烷，尤其是1，2-環(huán)氧丙 烷。
[0053]可以想到的起始物分子的實例包括乙二醇、二甘醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊 四醇、糖衍生物如蔗糖、己糖醇衍生物(如山梨糖醇）、甲胺、乙胺、異丙胺、丁胺、芐胺、苯胺、 甲苯胺、甲苯二胺、萘胺、乙二胺、二亞乙基三胺、4,4'_亞甲基二苯胺、1，3_丙二胺、1，6_己 二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、以及其它二或多元醇或單或多官能胺。
[0054]所用的聚酯醇通常通過具有1至12個碳原子的多官能醇與具有2至12個碳原子的 多官能羧酸發(fā)生縮合來制備，其中所述多官能醇例如為乙二醇、二甘醇、丁二醇、三羥甲基 丙烷、丙三醇或季戊四醇;多官能羧酸的實例為丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸 二酸、癸烷二羧酸、順式丁烯二酸、反式丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、和 萘二羧酸的異構(gòu)體、或其酸酐。
[0055] 作為聚酯制備中的其它起始物質(zhì)，可使用疏水性物質(zhì)。所述疏水性物質(zhì)為不溶于 水的物質(zhì)，其包含非極性有機基團以及具有至少一個反應性基團，其選自羥基、羧酸、羧酸 酯或其混合物。疏水性物質(zhì)的當量優(yōu)選為130至1000g/m 〇l?？梢允褂美缰舅幔ㄈ缬仓?酸、油酸、棕櫚酸、月桂酸或亞油酸），以及脂肪和油（例如，蓖麻油、玉米油、葵花籽油、大豆 油、椰子油、橄欖油或妥爾油）。當聚酯包含疏水性物質(zhì)時，在聚酯醇的總單體含量中疏水性 物質(zhì)的比例優(yōu)選1至30mol%，更優(yōu)選4至15mol%。
[0056] 所用的聚酯醇優(yōu)選官能度為1.5至5,更優(yōu)選1.8-3.5。
[0057] 對于特定的疏水性反應混合物的制備而言，例如，如果目的是為了防止水在長開 放時間期間被濃縮，或者如果本發(fā)明的聚氨酯對于水解是要特別穩(wěn)定的，則所用的多元醇 也可包括羥基官能化疏水性化合物，例如來自脂肪化學的羥基官能化的化合物。
[0058] 可用的來自脂肪化學的一系列羥基官能化的化合物是已知的。實例為蓖麻油;羥 基改性油，如葡萄籽油、黑coumene油、南瓜籽油、琉璃苣籽油、大豆油、小麥胚芽油、菜籽油、 葵花籽油、花生油、杏仁油、阿月渾子仁油、扁桃仁油、橄欖油、澳洲堅果油、鱷梨油、沙棘油、 芝麻油、榛子油、月見草油、薔薇油、大麻油、薊油、核桃油;羥基改性的脂肪酸酯，其基于肉 豆蔻腦酸、棕櫚油酸、油酸、11-十八碳烯酸、巖芹酸、順9-二十碳烯酸、芥酸、神經(jīng)酸、亞油 酸、亞麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、4,7,11-二十二碳三烯-18-炔酸、二 十二碳六稀酸(cervonic acid)。本文中優(yōu)選使用蓖麻油及其與環(huán)氧燒或酮-甲醛樹脂反應 的產(chǎn)物。蓖麻油與環(huán)氧烷或酮-甲醛樹脂反應的產(chǎn)物被Bayer AG以Desrnophen? 1150名 稱出售。
[0059] 優(yōu)選使用的另一類脂肪化學多元醇可通過下述反應來獲得:在醇的同時反應下， 環(huán)氧化脂肪酸酯進行開環(huán)，以及任選地，隨后進行其他酯交換反應。羥基在油和脂肪中的納 入通過下述方式實現(xiàn):首先是存在于這些產(chǎn)品中的烯烴雙鍵的環(huán)氧化作用，然后將得到的 環(huán)氧基團與單或多元醇反應。這樣由環(huán)氧環(huán)、羥基基團或多官能醇產(chǎn)生了具有更高數(shù)目的 0H基團的結(jié)構(gòu)。由于油和脂肪通常是丙三醇酯，因此在上述反應期間，平行酯交換反應也在 額外地進行。由此獲得的化合物優(yōu)選分子量在500至1500g/mol范圍內(nèi)。這種類型的產(chǎn)品例 如可以商品名:S〇f ermole?側(cè)自basf。
[0060] 本發(fā)明的一個尤其優(yōu)選的實施方案使用蓖麻油作為多元醇(d)，更優(yōu)選僅使用蓖 麻油。
[0061 ] 也可以使用如在W0 2013/127647和W0 2013/110512中所記載的聚醚醇/聚酯醇混 合多元醇作為多元醇。
[0062] 為了改變機械性能（例如硬度），增鏈劑、交聯(lián)劑或任選的其混合物的添加被證明 是有利的。在本發(fā)明的復合物的制備中，可使用增鏈劑(e)。但是，同時，還可以不使用增鏈 劑(e) 〇
[0063] 當使用低分子量的增鏈劑和/或交聯(lián)劑(e)時，可以使用聚氨酯生產(chǎn)范圍中已知的 增鏈劑。優(yōu)選具有至少兩個異氰酸酯反應性基團的低分子量化合物以及使用的分子量低于 500g/mol，更優(yōu)選為60至低于400g/mol，尤其是60至低于350g/mol。這些含有率（content rates)的實例包括具有2至14個、優(yōu)選2至10個碳原子的脂族、脂環(huán)族和/或芳脂族或芳族二 醇，例如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇與雙(2-羥乙基)氫醌， 1，2_、1，3_、1，4_二羥基環(huán)己燒，二甘醇，二丙二醇，二丙二醇;二醇，例如1，2，4_、1，3，5_二 羥基環(huán)己烷，丙三醇和三羥甲基丙烷；以及低分子量的含有羥基的聚環(huán)氧烷，其基于環(huán)氧乙 烷和/或基于1，2_環(huán)氧丙烷以及基于上述作為起始物分子的二醇和/或三醇。其它可能的低 分子量增鏈劑和/或交聯(lián)劑在例如〃Kunststoffhandbuch，volume 7，Polyurethane"，Carl Hanser Verlag，第3版1993，3.2和3.3.2節(jié)中說明。優(yōu)選不使用增鏈劑。
[0064] 作為填充劑或其它添加劑(f)可以使用常用的填充劑以及其它助劑，例如用于吸 附水的添加劑、阻燃劑、水解抑制劑、抗氧化劑、以及內(nèi)脫模劑。這些物質(zhì)在例如" Kunststoffhandbuch,volume 7，Polyurethane"，Carl Hanser Verlag，第3版1993，第 3.4.4節(jié)以及3.4.6至3.4.11節(jié)中描述。
[0065] 填充劑，特別是具有增強活性的填充劑為本身已知的常用有機和無機填充劑、增 強劑等。單獨的實例包括:無機填充劑例如硅酸鹽礦物質(zhì)，實例為細磨石英巖、層狀硅酸鹽 如葉蛇紋石、蛇紋石、角閃石、閃石、貴橄欖石、和滑石;金屬氧化物，如高嶺土、氧化鋁、氧化 鈦和氧化鐵;金屬鹽如白堊、重晶石和無機顏料，如硫化鎘、硫化鋅；以及玻璃等。優(yōu)選的是 使用高嶺土（中國粘土）、細磨石英巖、硅酸鋁、以及硫酸鋇和硅酸鋁的共沉淀物、以及纖維 形式的天然和合成的礦物質(zhì)，如硅灰石、各種長度的金屬纖維和玻璃纖維，可任選地將其設 定尺寸。可考慮的有機填充劑的實例包括:木炭、三聚氰胺、樹脂、環(huán)戊二烯樹脂、以及接枝 聚合物，以及纖維素纖維、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯和基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯 纖維，并且特別是碳纖維。
[0066] 優(yōu)選用作填充劑的物質(zhì)是平均粒徑為0.1至500、更優(yōu)選1至100并且尤其是1至10μ m的的那些物質(zhì)。在非球形粒子的情況下，本文中的直徑指的是其在空間中沿最短軸線的長 度。在非球形粒子的情況下，例如纖維(如玻璃纖維)在空間中沿最長軸線的長度優(yōu)選小于 500μπι，更優(yōu)選小于300μπι。優(yōu)選玻璃纖維或細磨石英巖用作填充劑。此外，還可使用交聯(lián)填 充劑作為填充劑，實例為織造織物氈，如玻璃纖維氈、碳纖維氈或天然纖維氈。在本發(fā)明的 上下文中，這些填充劑定義為增強劑。
[0067] 無機和有機填充劑可以單獨使用或作為混合物使用，并且基于組分(a)至(e)的重 量計，以0.5至30重量％、優(yōu)選1至20重量％的量有利地摻入到反應混合物中。
[0068] 用于吸附水的添加劑為優(yōu)選硅鋁酸鹽，其選自硅鋁酸鈉、硅鋁酸鉀、硅鋁酸鈣、硅 鋁酸銫、硅鋁酸鋇、硅鋁酸鎂和硅鋁酸鍶;磷酸鋁鈉;磷酸鋁鉀;磷酸鋁鈣;及其混合物。特別 優(yōu)選將硅鋁酸鈉、硅鋁酸鉀和硅鋁酸鈣的混合物用于作為載體物質(zhì)的蓖麻油中。
[0069]用于吸收水的添加劑優(yōu)選平均粒度不大于200μπι，更優(yōu)選不大于150μπι，并且尤其 是不大于100μπι。本發(fā)明用用于吸收水的添加劑的孔徑大小優(yōu)選2至5埃。除了用于吸附水的 無機添加劑，還可以使用已知的用于吸附水的有機添加劑，例如原甲酸酯，如原甲酸三異丙 酯。
[0070] 如果加入了用于吸收水的添加劑，優(yōu)選添加的量大于1重量份，更優(yōu)選在1.2至2重 量份范圍內(nèi)，基于多異氰酸酯體系的總重量計。
[0071] 在生產(chǎn)聚氨酯泡沫過程中，可使用在聚氨酯化學中常用的化學和/或物理發(fā)泡劑 來代替除水劑。化學發(fā)泡劑應理解為與異氰酸酯反應形成氣態(tài)產(chǎn)物的化合物，例如水或甲 酸。物理發(fā)泡劑應理解為存在于聚氨酯生產(chǎn)成分中的溶液或乳液中的化合物，并且其能在 聚氨酯形成的條件下汽化。它們?yōu)?，例如，烴類;鹵代烴類；以及其它化合物例如全氟化烷烴 如全氟己烷、氫氟氯烴;和醚、酯、酮、縮醛或其混合物;實例為具有4至8個碳原子的（環(huán))月旨 族經(jīng)、或氫氟經(jīng)，例如來自So 1 vay FluoridesLLC的S_〇lkane⑩365mfc。優(yōu)選不添加發(fā)泡 劑。
[0072]作為阻燃劑，通?？墒褂矛F(xiàn)有技術(shù)中已知的阻燃劑。合適的阻燃劑的實例為溴化 醚（Ixol B 251);溴化醇，例如二溴新戊醇、三溴新戊醇和PHT-4二醇；以及例如氯化磷酸 酯，例如，三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯異丙基)磷酸酯（TCPP)、三（1，3_二氯異丙基)磷酸 酯、三(2,3_二溴丙基)磷酸酯和四（2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯;或其混合物。
[0073]除了已經(jīng)提到的鹵素取代的磷酸酯以外，還可以使用無機阻燃劑，例如紅磷，包含 紅磷的制劑、可膨脹石墨、氧化鋁水合物、三氧化銻、氧化砷、多磷酸銨和硫酸鈣、或氰脲酸 衍生物例如三聚氰胺、或至少兩種阻燃劑的混合物例如多磷酸銨和三聚氰胺、以及任選地 淀粉，或使根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚氨酯泡沫呈現(xiàn)硬質(zhì)的阻燃劑。
[0074]作為其它液體的無鹵素阻燃劑，可使用乙膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯（TEP)、 丙基膦酸二甲酯(DMPP)、磷酸二苯基甲苯酯(DPC)(diphenyl cresyl phosphate)，等。
[0075] 為了本發(fā)明的目的，使用阻燃劑的量優(yōu)選0至60重量％，更優(yōu)選5至50重量％，尤其 是5至40重量％，基于組分(b)至(e)的總重量計。
[0076] 作為內(nèi)脫模劑，可使用在聚氨酯生產(chǎn)中常用的所有脫模劑，實例為二胺溶液中的 金屬鹽(如硬脂酸鋅），以及聚亞異丁基丁二酸的衍生物。
[0077] 本發(fā)明的聚氨酯體系優(yōu)選具有小于0.5重量％、更優(yōu)選小于0.3重量％的水，基于 組分(b)至(e)的總重量計。
[0078] 本發(fā)明的聚氨酯通過下述方式制備:混合組分(a)至(c)以及任選的（d)至(f)以得 到反應混合物，并且使反應混合物進行充分反應以得到聚氨酯。為了本發(fā)明的目的，組分 (a) 至(f)的混合物指的是轉(zhuǎn)化率小于90%的反應混合物，基于異氰酸酯基團計。
[0079]單個組分可以已經(jīng)被預混合。因此，例如，如果組分(b)不含異氰酸酯反應性基團， 多異氰酸酯(a)可以與通過將堿金屬鹽或堿土金屬鹽引入到包含氨基甲酸酯基團的化合物 (b) 中而獲得的混合物進行預混合。類似地，組分(c)、（d)、（e)和(f)可以預混合。當組分(b) 不含異氰酸酯基團時，組分(b)也可以添加到上述混合物中。
[0080]在25°C下，本發(fā)明的反應混合物具有長的開放時間，例如大于60min，優(yōu)選大于 90min，并且更優(yōu)選大于120min。如上所述，此開放時間通過粘度的增加來測定。當溫度上升 到高于70 °C、優(yōu)選為高于80 °C至200°C、更優(yōu)選為90°C至150 °C的溫度時，本發(fā)明的反應混合 物在例如小于50分鐘內(nèi)、優(yōu)選在小于30分鐘內(nèi)、更優(yōu)選在小于10分鐘內(nèi)、并且尤其是在小于 5分鐘內(nèi)迅速固化。為了本發(fā)明的目的，本發(fā)明的反應混合物的固化應當理解為使初始粘度 增加到初始粘度的10倍。本文中在25°C下的開放時間與130°C下的開放時間的差值優(yōu)選至 少40分鐘，更優(yōu)選至少一小時，并且非常優(yōu)選至少2小時。
[0081]用于本發(fā)明的方法的異氰酸酯指數(shù)可在寬范圍內(nèi)變化，例如40至10000,優(yōu)選50至 10000。尤其是對于相對低硬度的產(chǎn)品，例如，所述指數(shù)可在90至400范圍內(nèi)，優(yōu)選95至300， 以及尤其是對于那些硬質(zhì)產(chǎn)品，其為大于400,例如401至2000,更優(yōu)選450至1500,尤其是 450至1000。以這種方式，可以影響材料性質(zhì)。用于本發(fā)明目的的異氰酸酯指數(shù)為異氰酸酯 基團與異氰酸酯反應性基團的化學計量比乘以1〇〇。異氰酸酯反應性基團為存在于反應混 合物中的所有異氰酸酯反應性基團，包括化學發(fā)泡劑和具有環(huán)氧基團的化合物中的那些， 但不包括異氰酸酯基團本身。
[0082] 對于本發(fā)明的方法，優(yōu)選獲得密實材料，即不添加發(fā)泡劑。此處不包含少量的發(fā)泡 劑，例如少量的水，其以大氣濕度在生產(chǎn)過程中通過冷凝進入反應混合物或起始組分中。密 實聚氨酯為基本上沒有內(nèi)含氣體的聚氨酯。密實聚氨酯的密度優(yōu)選大于〇.8g/cm 3,更優(yōu)選 大于0.9g/cm3以及，尤其是大于1.0g/cm3〇
[0083] 本發(fā)明的聚氨酯能夠用作在制備過程中希望反應混合物的長開放時間和快速固 化的所有類型的聚氨酯。當需要所得的聚氨酯具有特定的溫度穩(wěn)定性和阻燃性時，選擇的 異氰酸酯指數(shù)為大于150,更優(yōu)選大于400。本發(fā)明的聚氨酯具有尤其高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 還可以生產(chǎn)透明的聚氨酯。本發(fā)明的方法優(yōu)選用于生產(chǎn)纖維復合部件。為了這個目的，將常 規(guī)的纖維（例如玻璃纖維或碳纖維、尤其是纖維氈）用反應混合物潤濕。本發(fā)明的反應混合 物還可以用于生產(chǎn)蜂窩式復合材料，例如汽車結(jié)構(gòu)中的門元件。所述反應混合物還可用在 真空注入過程中以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)夾層部件，如汽車外部鑲板或風能裝置的葉片。其它用途的實 例包括拉擠成型、纖維纏繞技術(shù)以及希望聚合物組分的長開放時間和快速固化的所有應 用。這些制品可在常規(guī)模具，優(yōu)選可加熱模具中通過常規(guī)方法來制造。
[0084]優(yōu)選地，除了用于組分(b)的堿金屬鹽或堿土金屬鹽以外，沒有其它化合物用在本 發(fā)明的方法中來促進異氰酸酯-多元醇反應，并且尤其是不使用基于具有叔胺基團的化合 物的常規(guī)聚氨酯催化劑。值得注意的是本發(fā)明的聚氨酯具有優(yōu)異的機械性能，其可以在寬 范圍內(nèi)變化。
[0085] 本發(fā)明的另一目的是通過本發(fā)明的方法得到的聚氨酯，以及本發(fā)明的聚氨酯的如 下用途：用于生產(chǎn)多種復合材料，例如在樹脂傳遞成型(RTM)、樹脂注塑成型(RHO或結(jié)構(gòu)反 應注塑成型（SRIM)中，以生產(chǎn)例如交通工具車身部件、門框或窗框、或蜂窩式增強部件;在 真空輔助樹脂浸漬中以生產(chǎn)例如車輛或風力裝置的結(jié)構(gòu)部件;在單絲纏繞中以生產(chǎn)例如壓 力穩(wěn)定的容器或罐;在離心鑄造中以生產(chǎn)例如管道和管道涂層；以及在拉擠成型中以生產(chǎn) 例如門和窗型材、用于車輛、風力裝置、天線或引線的纖維增強部件和用于混凝土的增強 桿。本發(fā)明的聚氨酯還可以用于生產(chǎn)例如片狀成型復合體(SMC)或塊狀成型復合體(BMC)的 半固化片。根據(jù)本發(fā)明用所述聚氨酯生產(chǎn)的復合材料還可以用于例如高件數(shù)速率(high-piece-rate) 生產(chǎn)車輛用部件 ，火車 、飛機和宇航的部件 ，海洋應用 ，風力裝置， 結(jié)構(gòu)件 ，膠粘 劑，包裝，包封材料以及絕緣體。本發(fā)明的聚氨酯還可以在不具有纖維增強作用下用作純鑄 塑材料，例如，用作膠黏劑或管面涂層的涂料。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚氨酯優(yōu)選用于生產(chǎn) 交通工具車身部件，例如保險杠、擋泥板或車頂部分。
[0086] 以下將參考實施例對本發(fā)明進行說明：
[0087]起始物質(zhì)：
[0088] 多元醇1蓖麻油；
[0089] 多元醇2丙三醇起始的聚環(huán)氧丙烷，官能度= 3,0HN=400mgK0H/g;
[0090] 多元醇3基于己二酸的聚酯，官能度= 2,0HN=56mg KOH/g;
[0091] GDE 1三羥甲基丙烷三縮水甘油醚；
[0092] GDE 2基于雙酸A的二縮水甘油醚，例如來自Huntsman的Araldite GY 250;
[0093] ZM1原甲酸三異丙酯
[0094] ZM 2乙醇和Iso 1組成的反應產(chǎn)物
[0095] ZM3Iso 1與數(shù)均分子量為500g/mol的單官能聚環(huán)氧乙烷組成的反應產(chǎn)物，作為來 自BASF的商品名〃'PlurioimA 500E〃獲得。
[0096] Kat ILiCI和ZM3的混合物，0.50當量的LiCl，基于ZM3中的氨基甲酸酯鍵的數(shù)目 計；
[0097] Kat 2LiBr和ZM2的混合物，0.65當量的LiBr，基于ZM2中的氨基甲酸酯鍵的數(shù)目 計；
[0098] Kat 3MgCl2和ZM2的混合物，0.65當量的MgCl2,基于ZM2中的氨基甲酸酯鍵的數(shù)目 計；
[0099] Kat 4飽和LiCl的乙醇溶液，根據(jù)Knovel Critical Tables(第2版）的計算濃度為 0.67mol/L；
[0100] Kat 5LiCl和脲預聚物的非本發(fā)明混合物，由Jeffamin M600與Iso 1以及0.50當 量的LiCl反應制得，基于預聚物中脲鍵的數(shù)目計，如W010121898中的相應描述。
[0101] Iso 1碳二亞胺改性的4,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)，例如來自BASF的〃 Lupranat MM 103〃，NC0含量29.5%;
[0102] Iso 2具有更高級多環(huán)同系物的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，例如來自BASF的〃 Lupranat?M2〇"，NC〇 含量 31.5%;
[0103] Iso 3通過將二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯的更高級多環(huán)同系 物、以及聚醚醇反應得到的預聚物，官能度2.4, NC0含量為28. 5% (來自BASF的 Lupr.aniat?MP 105)。
[0104] 制備ZM 2和3:將單醇加入到玻璃燒瓶中，并在磁力攪拌器的劇烈攪拌下加入異氰 酸酯。在合成中始終用溫度傳感器監(jiān)測溫度。然后加熱至70°c直到反應開始。如果反應自身 溫度升高，則用冰浴冷卻；如果反應相當緩慢，則將溫度進一步升高到90°C，并繼續(xù)攪拌30 分鐘。反應結(jié)束后，將反應混合物冷卻至室溫。所用單醇的分子量決定產(chǎn)品為固體或粘性 油。
[0105] Kat 1-3的制備：分別將ZM 2或3與相應量的LiCl乙醇溶液混合，并且將所述混合 物加熱至70°C并在此溫度下攪拌30分鐘。接著將反應混合物冷卻并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸出過 量的乙醇。所用ZM的分子量決定產(chǎn)品為固體或粘性油。
[0106]根據(jù)表1，在室溫下，將指定的組分1和2以指定的重量比在Speedmixer中在 1950rpm下混合1分鐘。然后將來自組分1和2的具有指數(shù)700的總混合物在室溫下混合，并在 Speedmixer中在 1950rpm下攬摔1 分鐘。之后，在25°C和 130°C 下，使用Shyodu Gel timer (100型、版本2012)測定膠凝時間。
[0107]表1
[0109] 表1表明在本發(fā)明混合物(b)的添加中的混合順序可發(fā)生于組分1中和組分2中，不 影響可能的反應，所述混合物(b)通過將堿金屬鹽或堿土金屬鹽引入到包含氨基甲酸酯基 團的化合物中而獲得。
[0110] 根據(jù)表2,在室溫下，將所述的組分以所述的重量比在Speedmixer中1950rpm下混 合1分鐘。然后，使用Shyodu Gel timer(100型、版本2012)測定膠凝時間。除非另外說明，所 述數(shù)據(jù)指重量份。"開放時間差"表示在室溫下和在130°C下的開放時間的時間差。
[0111] 表2
[0117] 表2表明在不添加本發(fā)明的混合物（b)時，室溫下觀察到?jīng)]有反應或沒有延遲反 應，所述本發(fā)明的混合物(b)通過將堿金屬鹽或堿土金屬鹽引入到包含氨基甲酸酯基團的 化合物中來獲得。在不添加催化劑時，所述反應不會啟動(對比實驗1和2)。在添加氯化鋰 時，室溫下和130°C下的開放時間為約一分鐘（對比3);沒有延遲反應。不含縮水甘油醚時， 同樣觀察到?jīng)]有充分的反應(對比4)。如果使用相對于源自鹽的陽離子或陰離子具有二配 基行為的結(jié)構(gòu)--這種結(jié)構(gòu)的實例為脲（-NH-C0-NH-)例如來自W010121898的非本發(fā)明的 kat 5,則可以得到與實施例3相比具有較長室溫(RT)開放時間和130°C下相對緩慢固化的 體系(對比實驗5(也為6)，實施例3用于對比，二者均具有500的指數(shù)）。實例1至11表明對于 不同的異氰酸酯指數(shù)和不同的具有異氰酸酯基團的化合物、以及不同的堿金屬或堿土金屬 鹽，在室溫下可以得到長開放時間，同時在130°C下實現(xiàn)快速固化。在本文中，用以形成環(huán)氧 化合物的充足的氨基甲酸酯基團的存在同樣是必需的(實施例5)。
[0118] 表3a描述了通過不同指數(shù)的本發(fā)明混合物(b)制備的混合物。表3b描述了多種其 它混合物，其中不僅指數(shù)不同，而且組分的混合比例也不同。
[0119] 為了這個目的，在室溫下，將所述的組分以所述的比例在Speedmixer中在1950rpm 下混合1分鐘。然后將混合物引入到鋁模具(頂部開口，并且尺寸為30x 20x 0.2cm)中，并且 在烘箱中在130°C下反應。表3a和b中的物理性質(zhì)根據(jù)表3中所報道的標準進行測定。
[0120] 表3a
【主權(quán)項】
1. 一種制備聚氨酯的方法，通過混合 a) 多異氰酸酯， b) 通過將堿金屬或堿土金屬鹽引入到含有氨基甲酸酯基團的化合物R-NH-CO-R '中而 獲得的混合物，其中R不為氫和/或不為COR "， c) 包含一個或多個環(huán)氧基團的化合物，以及任選地， d) 多元醇， e) 增鏈劑，和 f) 填充劑以及其它添加劑， 以形成反應混合物并將所述混合物充分反應產(chǎn)生聚氨酯而進行，其中在化合物(b)中 每個氨基甲酸酯基團對應的堿金屬離子量或堿土金屬離子量為0.0001至3.5,基于堿金屬 離子或堿土金屬離子和氨基甲酸酯基團的數(shù)目計。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一多異氰酸酯用作多異氰酸酯(a)，組分(b)中包含氨 基甲酸酯基團的化合物通過第二多異氰酸酯與醇反應獲得。3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一多異氰酸酯用作多異氰酸酯(a)，組分(b)中包含氨 基甲酸酯基團的化合物為第二多異氰酸酯與含有OH基團的化合物的反應產(chǎn)物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中用作組分(b)中包含氨基甲酸酯基團的化合物的為 第二多異氰酸酯與含有至少兩個OH基團的化合物的反應產(chǎn)物，所述第二異氰酸酯以化學計 量過量的量使用。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其中所述第二異氰酸酯包含一種或多種二苯基 甲烷的異構(gòu)體或同系物。6. 根據(jù)權(quán)利要求2至5中任一項的方法，其中所述第一多異氰酸酯和所述第二多異氰酸 酯是相同的。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項的方法，其中在第一多異氰酸酯(a)和一一如果存在的 話一一復合化合物（b)中每個異氰酸酯基團對應的堿金屬離子量或堿土金屬離子量為 0.0001至0.3，基于堿金屬離子或堿土金屬離子和氨基甲酸酯基的數(shù)目計。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其中包含環(huán)氧基團的化合物在每分子中包含兩 個、三個或更多個環(huán)氧基團。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項的方法，其中堿金屬鹽或堿土金屬鹽為氯化鋰。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項的方法，其中所述復合化合物(b)通過將多異氰酸酯、 一種具有異氰酸酯反應性的化合物和堿金屬鹽或堿土金屬鹽混合而獲得。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項的方法，其中包含一個或多個環(huán)氧基團的化合物的用 量使得環(huán)氧基團與多異氰酸酯(a)的異氰酸酯基團以及任選地復合化合物(b)中存在的異 氰酸酯基團的當量比為0.1至2.0。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項的方法，其中將聚氨酯反應混合物施用于加強物，隨 后進行膜反應以產(chǎn)生聚氨酯。13. 通過根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項的方法獲得的聚氨酯。14. 根據(jù)權(quán)利要求13的聚氨酯用于生產(chǎn)交通工具車身部件的用途。
【文檔編號】C08G18/58GK105980436SQ201480074394
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年11月19日
【發(fā)明人】J·格舍爾, M·舒特, B·埃林
【申請人】巴斯夫歐洲公司